KR102240535B1 - 아크릴 섬유 제조 공정 - Google Patents
아크릴 섬유 제조 공정 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102240535B1 KR102240535B1 KR1020150003237A KR20150003237A KR102240535B1 KR 102240535 B1 KR102240535 B1 KR 102240535B1 KR 1020150003237 A KR1020150003237 A KR 1020150003237A KR 20150003237 A KR20150003237 A KR 20150003237A KR 102240535 B1 KR102240535 B1 KR 102240535B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polymer
- dmso
- homogeneous
- solution
- solvent
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 57
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 26
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 85
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 65
- 208000012886 Vertigo Diseases 0.000 description 37
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 22
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 10
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 9
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 6
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 5
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 3
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UAOFFTQEZJZEBR-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenebutanedioic acid;methyl prop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C=C.OC(=O)CC(=C)C(O)=O UAOFFTQEZJZEBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005213 imbibition Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000009545 invasion Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 210000003934 vacuole Anatomy 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
- D01D1/02—Preparation of spinning solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F21/00—Dissolving
- B01F21/20—Dissolving using flow mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
- B01F25/40—Static mixers
- B01F25/42—Static mixers in which the mixing is affected by moving the components jointly in changing directions, e.g. in tubes provided with baffles or obstructions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
- C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D4/00—Spinnerette packs; Cleaning thereof
- D01D4/06—Distributing spinning solution or melt to spinning nozzles
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/06—Wet spinning methods
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/38—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated nitriles as the major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/12—Applications used for fibers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2321/00—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D10B2321/10—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
다음 단계를 포함하는, 아크릴 섬유 제조용 균질 방사 용액 제조 공정이 기재된다:
i) 아크릴로니트릴의 분말 동종중합체 또는 공중합체를 5℃ 내지 10℃ 범위의 온도에서 94.5/5.5 내지 97/3% w/w 범위의 DMSO/물의 혼합물, 바람직하게는 5℃의 온도에서 DMSO/물 95/5의 혼합물과 혼합하는 것에 의한 균질 현탁액의 제조 단계, 상기 혼합은 5 내지 30 분 범위의 시간 동안 DMSO/물 용매의 스트림을 분해되고 사전혼합된 아크릴로니트릴의 분말 동종중합체 또는 공중합체의 스트림에 분사하여 수행됨;
ii) 동종중합체 또는 공중합체의 완전한 용해 및 균질 용액의 형성 시까지, 단계 i)에서 유래한 균질 현탁액을 70℃ 내지 150℃ 범위의 온도로 0.5 내지 30 분 범위의 시간 동안 가열하는 단계. 이 방사 용액은 이후 저장 탱크 또는 방사 라인에 공급된다.
i) 아크릴로니트릴의 분말 동종중합체 또는 공중합체를 5℃ 내지 10℃ 범위의 온도에서 94.5/5.5 내지 97/3% w/w 범위의 DMSO/물의 혼합물, 바람직하게는 5℃의 온도에서 DMSO/물 95/5의 혼합물과 혼합하는 것에 의한 균질 현탁액의 제조 단계, 상기 혼합은 5 내지 30 분 범위의 시간 동안 DMSO/물 용매의 스트림을 분해되고 사전혼합된 아크릴로니트릴의 분말 동종중합체 또는 공중합체의 스트림에 분사하여 수행됨;
ii) 동종중합체 또는 공중합체의 완전한 용해 및 균질 용액의 형성 시까지, 단계 i)에서 유래한 균질 현탁액을 70℃ 내지 150℃ 범위의 온도로 0.5 내지 30 분 범위의 시간 동안 가열하는 단계. 이 방사 용액은 이후 저장 탱크 또는 방사 라인에 공급된다.
Description
본 발명은 아크릴 섬유 제조 공정, 특히 아크릴 섬유 제조용 방사 용액 제조 공정에 관한 것이다.
더욱 구체적으로는, 본 발명은 아크릴로니트릴로부터 출발하거나 주로 아크릴로니트릴(중합체의 전체 중량에 대하여 90-99중량%) 및 중합체의 전체 중량에 대하여 일반적으로 1 내지 10중량% 범위인 양의 하나 이상의 공단량체로 구성된 공중합체로부터 출발하는 고분자의 제조를 예상하는 아크릴 섬유 제조에 관련된 분야 내에 있다.
바람직한 공단량체는 중성 비닐 분자, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드 및 유사 화합물이거나 하나 이상의 산 기를 보유하는 분자, 예컨대 아크릴산, 이타콘산 설폰화 스타이렌 기 및 유사 화합물, 또는 물질에 상이한 물리-화학적 특징을 부여할 수 있는 다른 공단량체일 수 있다.
이렇게 제조된 중합체 및 공중합체가 이후 방사되어 섬유가 제조되고, 섬유는 직물 및 기술적 용도를 위하여 다양한 가공 기술을 통하여 생산 제품으로 추후 변환되기에 적절한 토우(tow)로 수집된다.
특별한 유형의 아크릴 섬유가 탄소 섬유를 위한 "전구체"로서 사용되는 섬유이다: 이들은 아크릴로니트릴 및 중합체의 전체 중량에 대하여 일반적으로 1 내지 5중량% 범위인 양의 위에 기재된 것으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체의 고분자량 공중합체이다.
이후 탄소 섬유는 폴리아크릴로니트릴에 기초한 이들 "전구체" 섬유의 적절한 열처리에 의하여 획득된다.
여러 상이한 중합 및 방사 방법을 이용하는 다양한 공업적 공정이 아크릴 섬유의 제조에 이용 가능하다.
선행기술은 다음과 같이 분류되고 체계화될 수 있다:
A. 불연속 공정 (2-단계).
2-단계 불연속 공정에서, 중합체는 일반적으로 수성 현탁액 중에서 생성되고, 단리되고, 이후 방사하기 위하여 적절한 용매에 용해되고 섬유 또는 탄소 섬유의 경우에 전구체 섬유로 변형된다. 방사 용액 제조를 위하여 가장 흔히 사용되는 용매는: 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF) 및 소듐 티오시아네이트(NaSCN)의 수용액이다.
B. 연속 공정 (1-단계)
반면에 연속 공정에서는, 중합이 용매 중에서 일어나고 이렇게 수득한 용액이 중합체의 중간 단리 없이 방사 공정에서 직접 사용된다. 이러한 공정에서 가장 널리 사용되는 용매는: 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 징크 클로라이드(ZnCl2)의 수용액 및 소듐 티오시아네이트(NaSCN)의 수용액이다.
불연속 공정은 조업적인 관점에서 상당한 장점을 가진다: 중합 및 방사의 두 단계가 사실상 독립적이고, 출발 단량체를 정제할 필요가 없으며, 미량의 불순물 및 미반응 단량체가 분말 형태의 중합체로부터 쉽게 분리될 수 있다. 사용과 관련된 부식 현상의 부재 이외에도 높은 중합체 농도를 가지는 용액을 형성하는 능력, 낮은 독성 및 용이한 회수와 재생으로 인하여 DMSO가 특히 관심 있는 용매이다.
다양한 예가 문헌에 제공되며, 여기서 불연속 공정이 DMSO에 아크릴로니트릴의 중합체 및 공중합체를 용해시켜 방사 용액을 제조하여 실험실 규모로 수행되었다: 그러나, 수성 현탁액 중합의 장점, 또한 DMSO 중의 중합체 용액 방사의 장점을 모두 나타내는 두 단계, 즉 불연속적 섬유 제조를 위한 공업적 공정이 비공지이다. 이러한 종류의 공정은 매우 유용할 것인데, 높은 효율 및 낮은 환경 영향을 특징으로 할 것이기 때문이다.
그러나 이는 실시하기에 용이한 공정이 아닌데; 사실상 DMSO의 최적 용매 능력이, 실온에서 이미, 분말 형태인 중합체 입자 표면의 부분적 용해를 야기하여, 그 결과 용해하기 어려운 불용성 응집물 및 겔을 형성하여 서로 접착하는 경향이 생기고 (US 4,403,055에 기재됨), 이는 이러한 종류의 공업적 공정의 정확하고 경제적인 실행을 어렵게 만든다.
불연속 공정에서 방사 용액을 위한 폴리아크릴로니트릴-기초 중합체의 용매로서 DMSO의 사용은, 사실상 겔 및 불용성 응집물의 형성을 유발하고 따라서 매우 빠른 시간 내에 플랜트 필터의 막힘을 유발하는 상당한 결점을 가지며, 이는 공업적 생산 라인의 정확한 기능과 양립할 수 없다.
저온(예를 들어, -5℃ 내지 10℃ 범위의 온도)에서 분말 중합체와 액체 용매의 혼합상으로 조업하는 것이 용매 중의 중합체 용해를 제한하는 효과적인 방법임이 당해 분야의 숙련가에게 공지이다. DMSO의 경우에, DMSO의 용융점이 높고 (18.5℃) 따라서 대략 실온에서 고체이므로 이러한 수단을 이용할 수 없다.
US 4,403,055에 기재된 중합체의 초기 용해를 감소시키는 또 다른 방법은, DMSO에 물을 첨가하여 중합체에 대한 용해 능력을 감소시키는 것으로 이루어진다. US'055는 사실상, 실온에서 최소 6중량%의 물을 함유하는 DMSO와 물의 혼합물 중의 중합체 현탁액의 형성을 기재한다. 이러한 현탁액은 이후 88℃까지 가열되고, 첨가된 물이 진공하에 증발에 의하여 제거되고 용액이 DMSO 증발에 의하여 원하는 값까지 농축된다. 그러나 이 공정은 다양한 결점 및 금기를 가지는데, 이는 주로 교반하에 용매에 분말 중합체의 느린 첨가를 수행하기에 필요한 매우 긴 시간으로 이루어진다: US'055는 실시예 1에서 약 90 분의 시간을 지시하며, 이는 공업적 적용과 양립 불가능하고, 또한 진공하의 가열에 의한 적절한 양의 물 제거가 필요한 경우에 또다시 긴 시간을 필요로 한다. 극도로 시간 소모성인 것 이외에도, 이러한 추이는 명백하게 고 에너지 비용을 또한 수반한다.
그러므로 본 발명의 목적은 선행 기술의 공정의 결점을 극복하는 아크릴 섬유 제조 공정을 발견하는 것이다.
발명의 상세한 설명
그러므로 본 발명의 목적은 다음 단계를 포함하는, 아크릴 섬유 제조용 균질 방사 용액 제조 공정에 관한 것이다:
i) 아크릴로니트릴의 분말 동종중합체 또는 공중합체를 5℃ 내지 10℃ 범위의 온도에서 94.5/5.5 내지 97/3% w/w 범위의 양의 DMSO/물의 혼합물, 바람직하게는 5℃의 온도에서 DMSO/물 95/5의 혼합물과 혼합하는 것에 의한 균질 현탁액의 제조 단계, 상기 혼합은 5 내지 30 분 범위의 시간 동안 DMSO/물 용매의 스트림을 분해되고 사전혼합된 아크릴로니트릴의 분말 동종중합체 또는 공중합체의 스트림에 분사하여 수행됨;
ii) 동종중합체 또는 공중합체의 완전한 용해 및 균질 용액의 형성 시까지, 단계 i)에서 유래한 균질 현탁액을 70℃ 내지 150℃ 범위의 온도로 0.5 내지 30 분 범위의 시간 동안 가열하는 단계.
본 발명에 따른 공정의 마지막에 획득된 균질 방사 용액은 겔 및 미용해 잔류물이 없고 방사 라인 (장치) 또는 저장 탱크에 직접 공급될 수 있다.
그러므로 본 발명은 분말 중합체와 용매 사이의 제1접촉상에서 DMSO의 용매 용량을 감소시켜, 겔이 없고 불용성 응집물이 형성되지 않는 아크릴로니트릴의 동종중합체 또는 공중합체의 용액이 획득되도록 허용한다. 균질 현탁액(슬러리)의 형성이 이렇게 달성된 다음, 현탁액 자체의 가열에 의하여 현탁액이 겔 및 미용해 물질이 없는 균질 용액으로 변형된다. 그러므로 본 발명에 따른 공정은 둘의 중합 단계 및 방사 단계가 용이하게 통합되도록 허용한다.
더욱이, DMSO/물 용매의 스트림을 분해되고 사전혼합된 아크릴로니트릴의 분말 동종중합체 또는 공중합체 스트림에 분사하여 수행되는 단계 i)은 획득될 중합체에 대한 용매의 특정한 분포를 허용하는데, 이는 용매로써 분말의 집중적인 침윤(imbibition)을 촉진시켜, 분산되고 용해되기 어려운 집괴의 형성을 방지하는 동시에, 미세하고 균질한 현탁액의 형성을 최적화한다.
본 설명에서, 용어 중합체는 일반적으로 아크릴로니트릴로부터 출발하여 수득한 동종중합체 및 아크릴로니트릴과 하나 이상의 다른 공단량체로부터 출발하여 수득한 공중합체 양자를 지칭한다.
특히, 중합체는 80,000 내지 200,000 범위의 MWn을 갖는 고분자량 중합체이거나 40,000 내지 55,000 범위의 MWn을 갖는 중간분자량 중합체이다.
본 발명에 따른 공정에서, 단계 i)에서의 바람직한 혼합물은 5℃에 가까운 어는점을 가지는 DMSO/물 95/5% w/w의 혼합물이고, 상기 온도는 우수한 방사 용액을 공급할 수 있는 중합체 현탁액 획득에 또한 최적인 것으로 입증되었다.
본 발명에 따른 97/3 내지 94.5/5.5 비율의 DMSO/물의 혼합물은, 또한 아크릴로니트릴의 동종중합체 및 공중합체에 대한 우수한 용매이며, 따라서 아크릴 섬유 및 탄소 섬유를 위한 아크릴 전구체의 방사 기술에서 공지인 용매로써 획득한 중합체 용액과 유사한 유변학적 특징을 가지는 방사 용액을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 추가적인 장점은 용액에 주입된 다음 방사 공정에 공급되는 물의 특정한 양에 있다: 본 발명에 따른 아크릴 섬유의 생산을 위한 균질 용액의 제조 공정에 존재하는 물의 퍼센티지는, 사실상, 건식 및 습식 방사 기술 모두에 따른 아크릴 섬유의 방사 기술, 또는 DJWS (드라이 제트 또는 기격 습식 방사) 기술과 절대적으로 양립 가능하며, 따라서 방사될 예정인 용액으로부터 물을 제거할 필요가 없다.
이러한 조업, 즉 물의 제거는, 물이 없거나 감소된 수분 함량을 가지는 균질 용액이 획득되어야 한다면 어떤 경우에나 수행될 수 있다.
더욱이, 아크릴 섬유을 위한 방사 용액 중의 작은 퍼센티지의 물의 존재가, 응고조와 상기 용액의 양립성을 촉진하는데, 즉 섬유가 형성될 때 이러한 조의 용액과 더욱 유사하게 만든다. 습식 방사의 경우에, 응고조와 용액의 이러한 양립성 현상은 응고 조건의 특징을 개선하여, 공포(vacuole) 및 공동(void)이 없는 섬유룰 유발하는 것으로 생각되고; 이러한 특징은 우수한 광택 및 압축 구조를 가지는 직물 섬유 또는 탄소 섬유를 위한 전구체의 제조에서 특히 유리하다.
본 발명에 따른 아크릴 섬유의 제조를 위한 균질 방사 용액 제조 공정은, 바람직하게는 중합체, 예컨대 아크릴로니트릴로부터 출발한 동종중합체 또는 아크릴로니트릴 (중합체의 총중량에 대하여 90-99중량%) 또는 중합체의 총중량에 대하여 일반적으로 1 내지 10중량% 범위인 양의 하나 이상의 다른 공단량체로 주로 구성된 공중합체의 제조를 고찰한다.
바람직한 공단량체는 중성 비닐 화합물, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드 및 유사한 생성물, 및 또한 하나 이상의 산 기를 보유하는 화합물 예컨대 아크릴산, 이타콘산, 설폰화 스타이렌 및 유사한 생성물, 또는 물질에 상이한 물리-화학적 특징을 부여할 수 있는 다른 공단량체이다.
특별한 유형의 아크릴 섬유가 탄소 섬유를 위한 "전구체" 섬유이다: 이들은 아크릴로니트릴(공중합체의 총중량에 대하여 90-99중량%) 및 공중합체의 총중량에 대하여 일반적으로 1 내지 5중량%의 양의 상기한 것으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체의 고분자량 공중합체(MWn 80,000-200,000)이다.
본 발명의 또 다른 목적은 또한 본 발명에 따른 아크릴 섬유 제조용 균질 방사 용액의 제조를 위한 장치에 관련된다. 상기 장치는 배플(baffle)이 제공된 중합체 또는 공중합체 분말을 공급하기 위한 유입구 영역을 포함하며, 이의 하류에 원주상에 서로 120° 떨어져 분포되고 상기 챔버 또는 혼합기 내부의 넷의 상이한 높이에 위치한 용매 공급을 위한 분사 노즐이 구비된 정적 혼합기(static mixer) 또는 챔버가 존재한다.
본 발명의 한 구체예에서, 사실상, 분말 형태의 중합체를 차가운 용매와 혼합하기 위한 단계 i)이 도 1에 기재된 장비를 사용하여 편리하게 수행될 수 있다.
1로부터 나온 응집된 중합체의 매트릭스는, 내부 배플 시스템 2에 의하여 처음에 분해되고 사전혼합되고, 이후 용매의 스트림을 사용한 분사를 거친다. 용매는 원주상에 서로 120° 떨어저 분포되고 챔버 또는 정적 혼합기 4 내부의 넷의 상이한 높이에 위치한 열 둘의 분사 노즐 3(각 높이당 셋의 분사기)을 이용하여 중합체 스트림에 대하여 분사된다.
분사기의 공급 매니폴드 중의 용매의 압력은 중합체 스트림과 용매의 스트림의 균질 혼합을 달성하기 위하여 2.5 내지 3.5 barabs에서 유지된다.
본 명세서에 기재된 장치는 본 발명에 따른 공정의 단계 i)의 중합체 현탁액의 제조에 특히 유리하다: 중합체에 대한 용매의 특정한 분포가, 사실상, 용매로써 분말의 강한 침윤을 촉진시키고, 따라서 분산되고 용해되기 어려운 응집물의 형성을 방지하는 동시에 미세하고 균질한 현탁액의 형성을 최적화한다.
저온(예를 들어 5℃)에서 유지되는 현탁액은 용매 중의 중합체 입자의 완전한 침윤을 가능하게 하며, 또한 중합체 과립 내부의 용매의 침투를 허용하여, 중합체를 균질하게 용해시키고 용해시키기 어려운 겔의 형성을 방지한다.
사실상, 이러한 겔은 방사 용액과 같은 고점도 매트릭스 중에 용이하게 분산될 수 없기 때문에, 이들을 공격하기 어려움이 공지이다. 특히, 이러한 겔은 내부에 미용해 중합체 입자를 억류할 수 있어, 저품질 방사 용액을 형성한다.
단계 i)의 마지막에서 이렇게 획득한 균질 현탁액은 이후 겔 및 미용해 잔류물이 없는 방사에 준비된 균질 용액("도프(dope)"로도 지칭됨)으로 변형될 수 있다.
현탁액의 용해 및 이의 도프로의 변형을 수행하는 방법 중 하나는 현탁액의 온도를 5℃로부터 110℃까지 빠르게 상승시키는 열교환기에 현탁액을 급하는 단계, 방사 장치에 직접 공급될 수 있는 겔 및 미용해 잔류물이 없는 균질 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 현탁액의 균질화 및 용해를 촉진할 수 있는 정적 또는 동적 혼합기의 존재가 적절할 수 있다.
현탁액 용해 및 이의 도프로의 변형 조업은 또한, 전체 물질의 점진적인 가열을 수행하고, 용해되는 매질의 점도 변화를 조작할 수 있는 적절한 회전자를 사용한 교반하에 현탁액을 유지시켜, 불연속적으로 수행될 수 있다.
이렇게 획득한 방사 용액 또는 도프는 적절한 방사 라인에 공급하기 위하여 즉시 사용될 수 있거나 가열된 탱크에 저장될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되는 "용매-물" 비율은 정확한 비율의 순수한 액체 용매(DMSO/물)를 혼합하여 달성될 수 있거나, 희석된 용매(DMSO)의 부분적 증류에 의하여 또는 원하는 농도의 용액을 제공할 수 있는 정확한 양의 물을 함유하는 순수한 용매에 습윤 중합체를 첨가하여 달성될 수 있다.
후자의 경우에, 혼합물의 냉각은 용매의 희석과 동시에, 예를 들어 혼합물을 냉각시킬 수 있는 분산기(disperser)에서 수행되고, 따라서 균질 중합체 현탁액의 형성을 허용한다.
냉각 시에, 교반하에 유지되는 현탁액은 정확한 용매/물 비율에 도달할 것이고, 원하는 농도에서 DMSO/물 용액으로써 중합체의 균질 침윤을 허용한다.
물의 존재로 인한 더 큰 밀도 때문에 중합체상의 물의 존재가 온도 저하 이전에 중합체상의 비냉각 DMSO 용매의 침범을 제한하고, "습윤" 중합체의 분산이 건조 중합체의 분산보다 더 용이함이 관찰되었다.
도 1은 사실상, 분말 형태의 중합체를 차가운 용매와 혼합하기 위한 단계 i)을 수행하기 위하여 사용할 수 있는 장비이다.
도 2는 또한 1'로써 모터, 2'로써 교반기 및 5'로써 "스토버(stober)" 형의 서보-기어(servo-gear) 유닛을 구비한 투입 펌프의 모터를 나타낸다.
도 2는 또한 1'로써 모터, 2'로써 교반기 및 5'로써 "스토버(stober)" 형의 서보-기어(servo-gear) 유닛을 구비한 투입 펌프의 모터를 나타낸다.
실시예
본 발명에 따른 공정의 일부 구체예가, 발명 자체의 설명적이고 제한적이 아닌 목적으로 몇 가지 비교예와 함께 아래에 제공된다.
실시예 1
아크릴로니트릴(중합체의 총중량에 대하여 96중량%) 및 메틸 아크릴레이트 이타콘산 쌍(중합체의 총중량에 대하여 4중량%)으로 구성된 고분자량 아크릴 공중합체(MW
n
=75,000-100,000)의 용해.
중합체가 5℃의 온도에서 유지되는 DMSO/물 95/5의 용액에 분산되었다.
용매 용액 중의 중합체의 용해가 아크릴 중합체의 방사 용액의 제조를 위한 공업적 라인에서 수행되었다. 라인은 다음으로 구성되었다:
- 아크릴 중합체의 저장 사일로;
- 연속적인 중합체 흐름의 "중량 손실" 투입 유닛
- (도 1에 관하여 앞서 기재된 것과 같은) 중합체와 용매를 혼합하기 위한 프리즘 탑(prismatic tower);
- 용매-중합체 현탁액(슬러리)의 수집 탱크;
- 슬러리 이송을 위한 기어 펌프(gear pump);
- 방사 용액(도프)을 형성하기 위한 튜브-번들(tube-bundle) 교환기;
- 도프 균질화를 위한 정적 혼합기;
- 도프의 온도 안정화를 위한 냉각 교환기;
- 대기압에서 도프의 탈기를 위한 탱크;
- 도프 이송을 위한 기어 펌프;
- 존재할 수 있는 미용해 입자를 제거하기 위한 40 μm의 여과포 선택도를 가지는 필터-프레스의 배터리;
- 존재할 수 있는 미용해 입자를 제거하기 위한 15 μm의 여과포 선택도를 가지는 필터-프레스의 배터리;
- 진공하의 도프 탈기를 위한 탱크;
- 방사 이전에 도프를 저장하기 위한 탱크;
- 도프를 방사 단계에 이송하기 위한 기어 펌프;
- 방사 이전에 도프를 가열하기 위한 튜브-번들 교환기;
- 미용해 입자를 제거하기 위한 5 μm의 여과포 선택도를 가지는 필터-프레스의 배터리;
용매 용액 중의 중합체의 용해 공정이 다음 조건하에 수행되었다:
- 실온에서 중합체 유량 250 kg/h;
- 냉각 그룹을 사용하여 T=5℃에서 유지되는 용매 용액(DMSO/물 95/5)의 유량 1,050 kg/h;
- 가열 교환기를 떠나는 용액의 온도: 88℃;
- 냉각 교환기를 떠나는 용액의 온도: 70℃.
제조된 도프는 약 250 푸아즈의 70℃ 점도를 특징으로 한다.
점도 측정치는 서모스탯-조절 셀을 가지는, MCV2 원주형 회전자를 구비한 "ROTOVISCO" Haake 회전 점도계를 이용하여, 또한 50℃에서 450 푸아즈의 점도를 가지는 중합체 용액 중에서 강철구의 낙하 시간을 제어하는 Hoppler 점도계를 이용하여 확인되었다.
획득한 방사 용액의 품질은 미용해 중합체 입자 및 겔과 같은 불순물의 부재에 의하여 결정된다. 이들 불순물은 방사구(spinneret)의 구멍에 모여, 제조된 섬유의 품질을 저하시킨다.
방사 용액의 품질 결정 방법은 여과성(filterability) 시험이다.
상기 시험은 검사되는 도프의 표준 공극 크기(SEFAR-Nytal 5 μm)에 대한 막힘 속도(clogging rate)를 결정하는 것으로 이루어진다.
실제로, 여과성 시험이 다음을 포함하는 장치에서 수행된다 (도 2 참조):
- 열조절 자켓(4')를 가지는 도프의 저장 탱크(3');
- 투입 기어 펌프 (6');
- 0.4 ate의 스팀이 공급되는 자켓식-튜브 열교환기 (7') (길이 1,400 mm, 부피 90 ml);
- 도프 열조절을 위한 50℃의 물이 공급되는 자켓식-튜브 열교환기 (8');
- 압력 게이지 (9');
- 필터 블록 (10') (SEFAR-Nytal 5 μm 공극 크기).
도 2는 또한 1'로써 모터, 2'로써 교반기 및 5'로써 “스토버(stober)” 형의 서보-기어(servo-gear) 유닛을 구비한 투입 펌프의 모터를 나타낸다.
방사 용액은 50℃의 온도에서 탱크에 저장되었다. 도프는 이후 27 ml/min인 펌프 유량으로써 스팀에 의하여 110℃까지 가열되었다 (체류 시간 3.3 min). 도프는 이어서 서모스탯-조절 수조와 연결된 교환기에 의하여 50℃까지 냉각되었다. 냉각된 도프는 이후 압력이 압력 게이지에 의하여 나타나는 필터 블록을 통과했다. 필터의 막힘 속도는 ate/h로 표현된 ΔP로서 압력 증가에 의하여 평가되었다.
본 실시예에서, 제어 장비에서의 ΔP 증가는 0.4 ate/h인 것으로 입증되었다. 이러한 압력 증가는, 공업적 상황에서, 라인의 정확한 조업 조건에 상응한다: 이 값은, 사실상, 150 시간 (6.25 일) 후 5 μm 공극 크기를 갖는 필터-프레스의 막힘에 의한 시스템의 폐쇄를 예상한다; 그러므로 150 시간의 값이 최적 조건에서 방사의 연속성 보증을 나타낸다.
이렇게 획득한 용매 중합체 용액이 탄소 섬유의 전구체를 위한 방사 라인에 공급되었다.
방사 공정 동안, 물과 DMSO의 혼합물로 이루어진 응고조에 잠긴 방사구가 완벽한 원형의 조밀한 무공동 섬유를 생성했다. 이렇게 획득한 섬유는 잔류 용매를 제거하기 위하여 탈이온수를 사용한 세척을 거치고, 끓는 물 중에서 다양한 단계에서 최초 길이의 약 8 배로 신장되고; 고온 롤에서 건조되고 보빈에 수집된다. 획득한 토우는 방법 ASTM D-3822에 따라 10N 셀을 구비한 Instron 5542 동력계에서 측정 시, 약 12 마이크론의 직경, 56 cN/Tex의 평균 강인성(tenacity) 및 약 17%의 파단 연신율을 가지는 섬유로 이루어지며, 탄소 섬유로 변형되기에 적절함을 입증된다.
실시예 2 (비교)
아크릴로니트릴(중합체의 총중량에 대하여 96중량%) 및 메틸 아크릴레이트 - 이타콘산 쌍(중합체의 총중량에 대하여 4중량%)으로 구성된 고분자량 아크릴 공중합체(MW
n
=75,000-100,000)의 용해.
중합체가 20℃의 온도에서 유지되는 100% DMSO에 분산되었다.
용매 용액 중의 중합체의 용해가 실시예 1에서 사용된 동일한 공업적 라인에서 수행되었다.
용매 용액 중의 중합체의 용해 조건은 다음과 같았다:
- 실온에서 중합체 유량 250 kg/h;
- 냉각 유닛을 사용하여 T=20℃에서 유지되는 용매(DMSO 100%)의 유량 1,000 kg/h;
- 가열 교환기의 출구에서 용액의 온도: 88℃;
- 냉각 교환기의 출구에서 용액의 온도: 70℃.
제조된 도프의 점도는, 실시예 1에서와 같은 회전 점도계로써 70℃에서 측정 시, 260 푸아즈이다.
여과성 시험으로써 ΔP 증가가 4.2 ate/h인 것으로 입증되었다. 이러한 압력 증가는 매 14.3 시간마다의 5 μm 공극 크기를 갖는 필터-프레스의 완전한 막힘에 상응한다; 그러므로 이 값은 도프 중의 다량의 불순물의 존재에 의하여 방해받는 방사를 나타내고 생산 라인의 정확한 조업성과 양립 불가능하다.
용액은 어떤 경우에나 실시예 1에 기재된 방사 장치에 공급되었다.
생성물은 응고조에서 필라멘트의 많은 파손 및 온수에서 최초 길이의 4 배가 넘게 신장 불가능함을 나타내어 변형되기 어려운 것으로 입증되었다. 이러한 어려움은 탄소 섬유를 위한 전구체로서의 특징을 시험하기 위한 충분한 양의 완성된 섬유 수집 가능성을 배제한다.
실시예 3
아크릴로니트릴 및 비닐 아세테이트(중합체의 총중량에 대하여 중량으로 93/7)로 구성된 직물 용도를 위한 중간분자량 아크릴 공중합체(MW
n
=40,000-55,000)의 용해
중합체가 5℃의 온도에서 유지되는 DMSO/물 95/5의 용액에 용해되었다.
이렇게 제조된 도프는 약 198 푸아즈의 80°C 점도를 특징으로 한다. 점도 측정은 서모스탯-조절 셀을 가지는, MCV2 원주형 회전자를 구비한 "ROTOVISCO" Haake 회전 점도계를 이용하여, 또한 50℃에서 410 푸아즈의 점도를 가지는 중합체 용액 중에서 강철구의 낙하 시간을 제어하는 Hoppler 점도계를 이용하여 수행되었다.
용매 용액 중의 중합체의 용해가 실시예 1에서 이용된 것과 동일하게 아크릴 중합체의 방사 용액의 제조를 위한 공업적 라인에서 수행되었다.
용매 용액 중의 중합체의 용해 조건은 다음과 같았다:
- 실온에서 중합체 유량 250 kg/h;
- 냉각 그룹을 사용하여 T=5℃에서 유지되는 용매 용액(DMSO/물 95/5)의 유량 976 kg/h;
- 가열 교환기의 출구에서 용액의 온도: 85℃;
- 냉각 교환기의 출구에서 용액의 온도: 70℃.
이 실시예에서, 도 2의 장비에 의하여 수행된 시험에서의 ΔP 증가는 0.28 ate/h인 것으로 입증되었다. 이러한 압력 증가는 생산 라인의 조업성에 대하여 수용 가능한 값인 8.9 일과 동등한 214 시간마다의 5 μm 여과포를 갖는 필터-프레스의 완전한 막힘에 상응한다.
이렇게 제조된 용매 중합체 용액이 직물 섬유를 위한 방사 라인에 공급되었다; 물/용매 혼합물로 구성된 응고조에 잠긴 방사구가 공동이 없는 섬유를 생성했다. 섬유는 탈이온수에서 세척되고, 최초 길이의 약 5 배로 신장되고, 고온 롤에서 건조되고 권축 장치에서 감겼다. 약 110 g/m (Ktex)의 토우(섬유의 다발)로 수집된 섬유의 스트립(strip)이 방법 ASTM D-3822에 따라 10N 셀을 구비한 Instron 5542 동력계에서 측정 시 3.3 dtex의 카운트, 약 28 cN/tex의 강인성 및 약 35%의 파단 연신율을 가지는 섬유를 획득하기 위한 스팀처리(steaming)을 거쳤다. 이러한 특징을 갖는 섬유는 아크릴 섬유의 전형적인 직물 사이클을 갖는 최종 제품으로 변형되기에 적절함이 입증되었다.
실시예 4 (비교)
아크릴로니트릴 및 비닐 아세테이트(중합체의 총중량에 대하여 중량으로 93/7)로 구성된 직물 용도를 위한 중간분자량 아크릴 공중합체(MW
n
=40,000-55,000)의 용해
중합체가 20℃의 온도에서 유지되는 100% DMSO의 용액에 용해되었다.
용매 용액 중의 중합체의 용해가 실시예 1에서 사용된 동일한 공업적 라인에서 수행되었다.
용매 용액 중의 중합체의 용해 조건은 다음과 같았다:
- 실온에서 중합체 유량 250 kg/h;
- 냉각 그룹을 사용하여 T=20℃에서 유지되는 용매(DMSO 100%)의 유량 976 kg/h;
- 가열 교환기의 출구에서 용액의 온도: 85℃;
- 냉각 교환기의 출구에서 용액의 온도: 70℃.
본 실시예에서, 여과성 시험으로써 ΔP 증가는 2.7 ate/h이다. 이러한 압력 증가는 매 22.2 시간마다의 5 μm 공극 크기를 갖는 필터-프레스의 완전한 막힘에 상응한다; 이 값은 공업적 생산 라인의 정확한 기능과 완전하게 양립할 수 없다.
실시예 5
고성능 기술적 용도를 위한, 아크릴로니트릴 단독(100중량%)으로 구성된 매우 높은 분자량의 아크릴(동종)-중합체(MW n =140,000-160,000)의 용해.
중합체가 5℃의 온도에서 유지되는 DMSO/물 95/5의 용액에 용해되었다.
용매 용액 중의 중합체의 용해 조건은 다음과 같았다:
- 실온에서 중합체 유량 250 kg/h;
- 냉각 그룹을 사용하여 T=5℃에서 유지되는 용매 용액(DMSO/물 95/5)의 유량 1,785 kg/h;
- 가열 교환기의 출구에서 용액의 온도: 100℃;
- 냉각 교환기의 출구에서 용액의 온도: 85℃.
낮은 잔류 수분 함량을 갖는 제조된 도프는 서모스탯-조절 셀을 가지는, MCV2 원주형 회전자를 구비한 "ROTOVISCO" Haake 회전 점도계를 이용하여 측정 시, 230 푸아즈의 70℃ 점도를 특징으로 한다.
중합체 용액의 품질은 도 2에 기재된 장치로써 평가되었고, 0.56 ate/h인 압력 증가를 나타내며 용매로서 디메틸아세트아미드를 사용하여 제조된 것과 유사한 것으로 입증되었다. 고려되는 생산 라인에서, 이러한 압력 증가는 4.4 일과 동등한 107 시간마다의 5 μm 여과포를 갖는 필터 프레스의 막힘에 상응한다; 이 값은 우수한 조건하에 방사의 연속성의 충분한 보증이다.
비교 시험이 또한 100% DMSO로써 수행되었다: 여과성 시험으로써 ΔP 증가가 3.2 ate/h의 값임이 나타났다. 이는 필터의 폐쇄에 상응하는, 즉 매우 짧은 시간 내에 필터의 작동 조건을 초과하는 허용 불가능한 값이다.
Claims (11)
- 다음 단계를 포함하는, 아크릴 섬유 제조용 균질 방사 용액 제조 방법:
i) 아크릴로니트릴의 분말 동종중합체 또는 공중합체를 5℃ 내지 10℃ 의 온도에서 94.5/5.5 내지 97/3% w/w의 양의 디메틸설폭사이드(DMSO)/물의 혼합물과 혼합하는 것에 의한 균질 현탁액의 제조 단계, 상기 혼합은 5 내지 30 분 범위의 시간 동안 DMSO/물 용매의 스트림을 분해되고 사전혼합된 아크릴로니트릴의 분말 동종중합체 또는 공중합체의 스트림에 분사하여 수행됨;
ii) 동종중합체 또는 공중합체의 완전한 용해 및 균질 용액의 형성 시까지, 단계 i)에서 유래한 균질 현탁액을 70℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 0.5 내지 30 분 범위의 시간 동안 가열하는 단계. - 제1항에 있어서, 아크릴로니트릴 공중합체는 공중합체의 총중량에 대하여 90 내지 99중량% 범위인 양의 아크릴로니트릴 및 공중합체의 총중량에 대하여 1 내지 10중량% 범위인 양의 하나 이상의 공단량체로 구성되는 아크릴 섬유 제조용 균질 방사 용액 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 공단량체는 비닐 중성 화합물 및 하나 이상의 산 기를 보유하는 화합물로부터 선택되는 아크릴 섬유 제조용 균질 방사 용액 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 중합체는 고분자량의 중합체이고, 상기 분자량 MWn은 80000 내지 200000의 범위인 아크릴 섬유 제조용 균질 방사 용액 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 중합체는 중간분자량의 중합체이고, 상기 분자량 MWn은 40000 내지 55000 범위인 아크릴 섬유 제조용 균질 방사 용액 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 ii)의 마지막에 획득한 균질 용액은 저장 탱크에 보내지는 아크릴 섬유 제조용 균질 방사 용액 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 ii)의 마지막에 획득한 균질 용액은 다음 방사 단계에 공급되는 아크릴 섬유 제조용 균질 방사 용액 제조 방법.
- 제1항에 따른 아크릴 섬유 제조용 균질 방사 용액 제조를 위한 장치, 상기 장치는 배플링 시스템(baffling system)(2)을 갖는 중합체 또는 공중합체 분말의 공급을 위한 유입구 영역(1)을 포함하고, 이의 하류에 원주상에 서로 120° 떨어져 분포되고 정적 혼합기(4) 내부의 넷의 상이한 높이에 위치한, 용매의 공급을 위한 분사 노즐(3)이 구비된 정적 혼합기(4)가 배열됨.
- 제8항에 있어서, 노즐 유입구 매니폴드 중의 용매의 압력이 2.5 내지 3.5 barabs에서 유지되는 장치.
- 제1항에 있어서, DMSO/물의 혼합물은 DMSO/물의 95/5% w/w의 혼합물인 아크릴 섬유 제조용 균질 방사 용액 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 비닐 중성 화합은 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 아크릴아미드로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 하나 이상의 산 기를 보유하는 화합물은 아크릴산, 이타콘산 및 설폰화(sulfonated) 스타이렌으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 아크릴 섬유 제조용 균질 방사 용액 제조 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI2014A000027 | 2014-01-10 | ||
| ITMI20140027 | 2014-01-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150083796A KR20150083796A (ko) | 2015-07-20 |
| KR102240535B1 true KR102240535B1 (ko) | 2021-04-15 |
Family
ID=50116019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150003237A KR102240535B1 (ko) | 2014-01-10 | 2015-01-09 | 아크릴 섬유 제조 공정 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9296889B2 (ko) |
| EP (1) | EP2894243B1 (ko) |
| JP (1) | JP6460801B2 (ko) |
| KR (1) | KR102240535B1 (ko) |
| CN (1) | CN104775174B (ko) |
| AU (1) | AU2015200052B2 (ko) |
| BR (1) | BR102015000390B1 (ko) |
| ES (1) | ES2599806T3 (ko) |
| HU (1) | HUE030751T2 (ko) |
| PT (1) | PT2894243T (ko) |
| RU (1) | RU2661988C2 (ko) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITUA20161499A1 (it) * | 2016-03-09 | 2017-09-09 | Montefibre Mae Tech S R L | Processo di produzione di fibre acriliche o modacriliche |
| WO2018047344A1 (ja) * | 2016-09-12 | 2018-03-15 | 日本エクスラン工業株式会社 | 改質アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体 |
| IT201700029200A1 (it) | 2017-03-16 | 2018-09-16 | Montefibre Mae Tech S R L | Processo semplificato per la produzione di fibre acriliche |
| EP3851480A4 (en) | 2018-09-14 | 2022-06-15 | Spiber Inc. | FIBROIN SOLUTION PRODUCTION METHOD AND PROTEIN MOLDED BODY PRODUCTION METHOD |
| US11180867B2 (en) | 2019-03-20 | 2021-11-23 | University Of Kentucky Research Foundation | Continuous wet-spinning process for the fabrication of PEDOT:PSS fibers with high electrical conductivity, thermal conductivity and Young's modulus |
| EP3947791B1 (en) | 2019-03-29 | 2024-05-08 | Cytec Industries, Inc. | Process and system for the production of homogeneous solutions of polyacrylonitrile-based polymer |
| IT201900014880A1 (it) | 2019-08-20 | 2021-02-20 | Montefibre Mae Tech S R L | Processo ottimizzato per la preparazione di una soluzione di filatura per la produzione di fibre acriliche precursori di fibre di carbonio e delle relative fibre di carbonio |
| IT202000019582A1 (it) | 2020-08-07 | 2022-02-07 | Montefibre Mae Tech S R L | Processo semplificato e migliorato per la produzione di fibre acriliche |
| IT202100002324A1 (it) | 2021-02-03 | 2022-08-03 | Montefibre Mae Tech S R L | Processo integrato e migliorato per la produzione di fibre acriliche |
| IT202100014159A1 (it) | 2021-05-31 | 2022-12-01 | Montefibre Mae Tech S R L | Processo monostadio per la produzione di precursore di fibre di carbonio |
| CN114045569A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-02-15 | 山东越神新材料科技有限公司 | 一种混合溶剂体系二步法制备高品质聚丙烯腈纺丝原液的方法 |
| CN114474552B (zh) * | 2022-02-10 | 2023-07-21 | 山东天复新材料有限公司 | 制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备装置及制备工艺 |
| AU2023219837A1 (en) | 2022-08-24 | 2024-03-14 | Montefibre Mae Technologies S.R.L. | Process for the recovery and recycling of unreacted monomer in a single-step process for the production of a carbon-fiber precursor |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012522142A (ja) | 2009-03-31 | 2012-09-20 | ドンファ ユニバーシティー | 炭素繊維及びその原糸、プレ酸化繊維の製造方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2404713A (en) * | 1943-06-23 | 1946-07-23 | Du Pont | Method for preparing polymeric solutions |
| IT985464B (it) * | 1973-06-14 | 1974-11-30 | Montefibre Spa | Procedimento continuo per la prepa razione della soluzione di fila tura di polimeri acrilici |
| IT1002123B (it) * | 1973-11-29 | 1976-05-20 | Montefipre Spa | Procedimento migliorato di filatu ra di polimeri acrilici |
| JPS5819765B2 (ja) * | 1975-05-15 | 1983-04-20 | 三菱レイヨン株式会社 | ボウシヨウヨウエキノセイゾウホウ |
| JPS5947692B2 (ja) * | 1975-10-07 | 1984-11-21 | 三菱レイヨン株式会社 | 成形用溶液の製造法 |
| US4403055A (en) * | 1981-11-19 | 1983-09-06 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing a concentrated acrylonitrile polymer solution |
| KR910004708B1 (ko) * | 1988-12-31 | 1991-07-10 | 주식회사 코오롱 | 전방향족 폴리아미드 섬유와 그 제조방법 |
| KR0156515B1 (ko) * | 1994-07-28 | 1998-10-15 | 황인길 | 반도체 패키지 |
| JP2000336115A (ja) * | 1999-05-28 | 2000-12-05 | Toray Ind Inc | ビニル系重合体の製造方法 |
| US8906278B2 (en) * | 2009-03-31 | 2014-12-09 | Donghua University | Process of melt-spinning polyacrylonitrile fiber |
| CN101545148A (zh) * | 2009-03-31 | 2009-09-30 | 东华大学 | 一种咪唑型离子液体为增塑剂的聚丙烯腈pan熔融纺丝方法 |
| KR101148428B1 (ko) * | 2009-12-31 | 2012-05-23 | 주식회사 효성 | 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법 |
| CN101805936A (zh) * | 2010-03-09 | 2010-08-18 | 中国科学院化学研究所 | 一种高分子量、窄分布的丙烯腈共聚物纺丝液及其制备方法 |
| CN103030736B (zh) * | 2012-12-12 | 2014-12-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法 |
| JP2015030926A (ja) * | 2013-08-01 | 2015-02-16 | 三菱レイヨン株式会社 | アクリル繊維用紡糸原液の製造方法 |
-
2015
- 2015-01-07 AU AU2015200052A patent/AU2015200052B2/en active Active
- 2015-01-07 US US14/591,330 patent/US9296889B2/en active Active
- 2015-01-08 BR BR102015000390-0A patent/BR102015000390B1/pt active IP Right Grant
- 2015-01-09 JP JP2015003021A patent/JP6460801B2/ja active Active
- 2015-01-09 ES ES15150618.5T patent/ES2599806T3/es active Active
- 2015-01-09 HU HUE15150618A patent/HUE030751T2/en unknown
- 2015-01-09 EP EP15150618.5A patent/EP2894243B1/en active Active
- 2015-01-09 RU RU2015100006A patent/RU2661988C2/ru active
- 2015-01-09 KR KR1020150003237A patent/KR102240535B1/ko active IP Right Grant
- 2015-01-09 CN CN201510010004.2A patent/CN104775174B/zh active Active
- 2015-01-09 PT PT151506185T patent/PT2894243T/pt unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012522142A (ja) | 2009-03-31 | 2012-09-20 | ドンファ ユニバーシティー | 炭素繊維及びその原糸、プレ酸化繊維の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104775174A (zh) | 2015-07-15 |
| ES2599806T3 (es) | 2017-02-03 |
| RU2015100006A3 (ko) | 2018-06-22 |
| BR102015000390A2 (pt) | 2015-09-22 |
| US20150376391A1 (en) | 2015-12-31 |
| CN104775174B (zh) | 2018-07-27 |
| RU2015100006A (ru) | 2016-07-27 |
| EP2894243B1 (en) | 2016-09-21 |
| US9296889B2 (en) | 2016-03-29 |
| JP6460801B2 (ja) | 2019-01-30 |
| AU2015200052B2 (en) | 2017-09-28 |
| BR102015000390B1 (pt) | 2022-02-01 |
| PT2894243T (pt) | 2016-10-25 |
| KR20150083796A (ko) | 2015-07-20 |
| RU2661988C2 (ru) | 2018-07-23 |
| JP2015132040A (ja) | 2015-07-23 |
| EP2894243A1 (en) | 2015-07-15 |
| AU2015200052A1 (en) | 2015-07-30 |
| HUE030751T2 (en) | 2017-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102240535B1 (ko) | 아크릴 섬유 제조 공정 | |
| CN108624976B (zh) | 生产丙烯腈纤维的简化方法 | |
| CN102517671B (zh) | 水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法 | |
| CN104630923A (zh) | 一种溶液原位聚合技术制备碳纳米管改性聚丙烯腈纤维的方法 | |
| CN103031611A (zh) | 一种聚乙烯醇纤维及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Spinnability of polyacrylonitrile gel dope in the mixed solvent of dimethyl sulfoxide/dimethylacetamide and characterization of the nascent fibers | |
| US20180179667A1 (en) | Process for the production of acrylic or modacrylic fibers | |
| EP3951029B1 (en) | Process for the production of acrylic fibers | |
| CN105586655A (zh) | 一种均质化制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法 | |
| CN107541808B (zh) | 一种采用湿法纺丝工艺制备醋腈长丝的方法 | |
| JP2022527107A (ja) | ポリアクリロニトリル系ポリマーの均一溶液の製造方法 | |
| US20220243364A1 (en) | Integrated and improved process for the production of acrylic fibers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |