CN107620212A - 相变纳米纤维的制备方法 - Google Patents
相变纳米纤维的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107620212A CN107620212A CN201710841959.1A CN201710841959A CN107620212A CN 107620212 A CN107620212 A CN 107620212A CN 201710841959 A CN201710841959 A CN 201710841959A CN 107620212 A CN107620212 A CN 107620212A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nanofiber
- phase transformation
- preparation
- phase
- peg
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
本发明公开了一种相变纳米纤维的制备方法,属于功能性材料技术领域。该制备方法包括如下步骤:1)纳米纤维的预处理,2)充分反应,3)粗产物的后处理;本发明的制备方法利用PEG与PVA‑co‑PE上的羟基活性,通过缩合聚合的方式将相变材料接枝到PVA‑co‑PE纳米纤维上,制备的相变纳米纤维具有交联网状结构,即使在相变过程中,纤维的结构也比较稳定,不易变形,因此也就无泄露、无污染。
Description
技术领域
本发明涉及相变材料,属于功能性材料技术领域,具体地涉及一种相变纳米纤维的制备方法。
背景技术
相变材料在相变过程中具备吸收或释放大量热量的潜能,相变调温纤维又称蓄热调温纤维,是将相变调温材料掺杂至纤维中制备的一种具有蓄热调温功能的纤维,蓄热调温纤维能够在外界环境温度变化时,利用其中的相变材料发生相转变过程与外界环境进行热交换,实现纤维温度调节功能,具体的过程为遇到高温时固体变成液体可使温度降低,遇到低温时液体变成固态,可使温度升高。
目前相变调温纤维的制备方法主要有中空纤维浸渍法、涂层法、熔融复合纺丝法及微胶囊复合纺丝法,其中,熔融复合纺丝法对相变物质的熔点要求比较高,对于低温相变物质,通常需要加入大量增塑剂后才可以进行纺丝,比如将石蜡烃类相变材料混入一定的二氧化硅粉末,与聚烯烃进行熔融纺丝,可以得到相变温度为15~65℃的调温纤维。
中国发明专利申请(申请公布日:2015-09-23,申请公布号:CN104928781A)公开了一种具有远红外功能的储能调温纤维的制备方法,该发明专利申请选取无机纳米粉体为载体基材,通过超声减压的方法将高储能相变介质聚乙二醇、远红外粉体载入无机粉体的内部空隙中,然后利用交联剂三烯丙基异氰脲酸酯、聚乙二醇而丙烯酸酯对纳米粒子进行封装制备得到远红外储能相变材料,再对上述远红外储能相变材料进行干燥处理后,与聚合物切片经双螺杆挤出机共混造粒,再经熔融纺丝法获得具有远红外功能的储能调温纤维。该方法的优点是采用无机粉体作为载体,制备的相变材料熔点比较高,不需要加入增塑剂,缺点是相变介质与载体直接进行物理吸附,结构不稳定。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明公开了一种相变纳米纤维的制备方法。本发明的制备方法是通过缩合聚合的方式将相变介质接枝到载体上形成具备交联网状结构的相变纳米纤维,该相变纳米纤维在发生相变时,结构稳定,不易变形。
为实现上述目的,本发明公开了一种相变纳米纤维的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
1)纳米纤维的预处理:将PVA-co-PE纳米纤维溶解到异丙醇和水的混合溶液中,并高速打碎成悬浮液,向悬浮液中加入丙酮并进行离心沉淀分离,得到的固体分散至丙酮中得到混合物,再将混合物转移至反应装置中搅拌均匀;
2)充分反应:取相变材料将其加入所述步骤1)的反应装置中,与混合物混合均匀后,在搅拌状态下缓慢滴加交联剂,待交联剂滴加完全后再滴加催化剂,充分反应制备得到粗产物;
3)粗产物的后处理:将所述步骤2)制备得到的粗产物采用溶剂进行离心洗涤,再干燥即得到相变纳米纤维。
进一步地,所述步骤1)中,将混合物转移至反应瓶中,所述反应瓶置于恒温水浴条件下,控制水浴温度为70℃,搅拌10~30min。
再进一步地,所述步骤1)中,所述悬浮液中PVA-co-PE纳米纤维的质量百分比为1~5%,异丙醇和水的质量比为1:1。
更进一步地,所述步骤1)中,离心沉淀分离的离心速率为8000~12000r/min,控制温度为5℃,离心时间为2~10min。
更进一步地,所述步骤2)中,控制搅拌速度为600~20000r/min,搅拌10~40min后再分别滴加交联剂和催化剂,在70℃的恒温水浴条件下搅拌反应1~5h,制备得到粗产物。
更进一步地,所述步骤2)中,所述相变材料与PVA-co-PE纳米纤维的质量比为1:1~1:3,所述交联剂与催化剂的质量比1:1~1:9。
更进一步地,所述步骤3)中,将粗产物采用乙醇进行离心洗涤至少一次,再自然风干即得到相变纳米纤维。
更进一步地,所述相变材料为PEG-1000、PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-10000或PEG-20000中的一种。
更进一步地,所述交联剂为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、邻苯二甲酸酐或乙二醇中的一种。
更进一步地,所述催化剂为顺丁烯二酸二丁基锡、三氧化二锑、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种。
作为本发明其中的一种技术优选,所述相变材料为PEG-6000,所述交联剂为甲苯二异氰酸酯,所述催化剂为辛酸亚锡,制备得到的相变纳米纤维的热焓为102.01J/g。
作为本发明另外的一种技术优选,所述相变材料为PEG-10000,所述交联剂为二苯基甲烷二异氰酸酯,所述催化剂为二月桂酸二丁基锡,制备得到的相变纳米纤维的热焓为101.02J/g。
本发明在滴加交联剂和催化剂时,由于交联剂的性能比较活泼,在有催化剂存在的条件下,会发生自聚,因此,选用优先滴加交联剂,待交联剂滴加完毕后,再加入催化剂。
本发明优选将异丙醇与水的质量比严格的控制在1:1,使得到的混合溶液对PVA-co-PE纳米纤维的溶解量能达到最大。
本发明控制相变材料与PVA-co-PE纳米纤维的质量比为1:1~1:3,其目的是保证相变材料PEG中的羟基数量和PVA-co-PE中羟基的数量相等。
本发明优选PVA-co-PE纳米纤维为本实验室自己制备,所述PVA-co-PE纳米纤维的直径为10~500纳米。
本发明制备的相变纳米纤维的直径为80~800纳米。
有益效果:
1、本发明利用PEG与PVA-co-PE上的羟基活性,通过缩合聚合的方式将相变材料接枝到PVA-co-PE纳米纤维上,制备的相变纳米纤维具有交联网状结构,即使在相变过程中,纤维的结构也比较稳定,不易变形,因此也就无泄露、无污染。
2、本发明制备的相变纳米纤维升温和降温的相变焓均>99J/g。
3、本发明通过将相变材料的调温单元微小化,有利于其与基体材料的混合,能最大限度呈现相变材料的调温效果,同时通过对纳米纤维的微观结构进行改性,使产物不仅仅具有纳米纤维的比表面积大、小尺寸化的优势,而且还具有相变材料的调温储能效果,提高了产物的综合性价比,本发明制备的相变纳米纤维可应用于纺织品、生物医药等领域。
附图说明
图1为实施例中相变纳米纤维的DSC测试曲线图;
图2为实施例中纳米纤维的扫描电镜图;
图3为实施例中相变纳米纤维的扫描电镜图;
图4为实施例中相变纳米纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明,以下结合具体实施例及附图进一步阐明本发明的主要内容,但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
将PVA-co-PE纳米纤维分散至质量比为1:1的异丙醇与水的混合溶液中,并高速打碎成悬浮液,所述悬浮液中PVA-co-PE纳米纤维的质量百分比为3%;向悬浮液中加入丙酮并进行离心洗涤;离心沉淀分离时控制离心机的离心速率为8000r/min,控制温度为5℃,离心时间为5min,得到的固体分散至丙酮中得到混合物,再将混合物转移至三口烧瓶中,所述三口烧瓶置于恒温水浴条件下,所述三口烧瓶上还安装有冷凝管和搅拌器,控制水浴温度为70℃,搅拌30min,再称取5g相变材料PEG-6000,将其加入到所述三口烧瓶中,控制搅拌速度为600r/min,搅拌0.5h使其混合均匀,再逐滴缓慢滴加5g交联剂甲苯二异氰酸酯(TDI),待甲苯二异氰酸酯滴加完毕后,再滴加3g催化剂辛酸亚锡,继续在70℃的恒温水浴条件下搅拌反应3h,充分反应制备得到粗产物,将所得粗产物用乙醇进行离心洗涤2~3次,再自然风干即得到相变纳米纤维。
经检测发现,所制备的相变纳米纤维的热焓为102.01J/g,相变温度为38.5℃;扫描电子显微镜测试显示,合成的相变纳米纤维的表面纹路较纯纳米纤维的模糊,纤维的直径相对较大。
实施例2
将PVA-co-PE纳米纤维分散至质量比为1:1的异丙醇与水的混合溶液中,并高速打碎成悬浮液,所述悬浮液中PVA-co-PE纳米纤维的质量百分比为5%;向悬浮液中加入丙酮并进行离心洗涤;离心沉淀分离时控制离心机的离心速率为10000r/min,控制温度为5℃,离心时间为8min,得到的固体分散至丙酮中得到混合物,再将混合物转移至三口烧瓶中,所述三口烧瓶置于恒温水浴条件下,所述三口烧瓶上还安装有冷凝管和搅拌器,控制水浴温度为70℃,搅拌10min,再称取5g相变材料PEG-10000,将其加入到所述三口烧瓶中,控制搅拌速度为1000r/min,搅拌0.5h使其混合均匀,再逐滴缓慢滴加5g交联剂二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),待二苯基甲烷二异氰酸酯滴加完毕后,再滴加3g催化剂二月桂酸二丁基锡,继续在70℃的恒温水浴条件下搅拌反应3h,充分反应制备得到粗产物,将所得粗产物用乙醇进行离心洗涤2~3次,再自然风干即得到相变纳米纤维。
经检测发现,所制备的相变纳米纤维的热焓为101.02J/g,相变温度为38.1℃;扫描电子显微镜测试显示,合成的相变纳米纤维的表面显微结构纹路较纯纳米纤维的模糊,纤维的直径相对较大。
实施例3
将PVA-co-PE纳米纤维分散至质量比为1:1的异丙醇与水的混合溶液中,并高速打碎成悬浮液,所述悬浮液中PVA-co-PE纳米纤维的质量百分比为4%;向悬浮液中加入丙酮并进行离心洗涤;离心沉淀分离时控制离心机的离心速率为9000r/min,控制温度为5℃,离心时间为5min,得到的固体分散至丙酮中得到混合物,再将混合物转移至三口烧瓶中,所述三口烧瓶置于恒温水浴条件下,所述三口烧瓶上还安装有冷凝管和搅拌器,控制水浴温度为70℃,搅拌30min,再称取5g相变材料PEG-2000,将其加入到所述三口烧瓶中,控制搅拌速度为5000r/min,搅拌0.5h使其混合均匀,再逐滴缓慢滴加5g交联剂邻苯二甲酸酐,待邻苯二甲酸酐滴加完毕后,再滴加3g催化剂顺丁烯二酸二丁基锡,继续在70℃的恒温水浴条件下搅拌反应3h,充分反应制备得到粗产物,将所得粗产物用乙醇进行离心洗涤2~3次,再自然风干即得到相变纳米纤维。
实施例4
将PVA-co-PE纳米纤维分散至质量比为1:1的异丙醇与水的混合溶液中,并高速打碎成悬浮液,所述悬浮液中PVA-co-PE纳米纤维的质量百分比为3%;向悬浮液中加入丙酮并进行离心洗涤;离心沉淀分离时控制离心机的离心速率为8000r/min,控制温度为5℃,离心时间为5min,得到的固体分散至丙酮中得到混合物,再将混合物转移至三口烧瓶中,所述三口烧瓶置于恒温水浴条件下,所述三口烧瓶上还安装有冷凝管和搅拌器,控制水浴温度为70℃,搅拌30min,再称取5g相变材料PEG-5000,将其加入到所述三口烧瓶中,控制搅拌速度为5000r/min,搅拌0.5h使其混合均匀,再逐滴缓慢滴加5g交联剂乙二醇,待乙二醇滴加完毕后,再滴加3g催化剂三氧化二锑,继续在70℃的恒温水浴条件下搅拌反应3h,充分反应制备得到粗产物,将所得粗产物用乙醇进行离心洗涤2~3次,再自然风干即得到相变纳米纤维。
实施例5
将PVA-co-PE纳米纤维分散至质量比为1:1的异丙醇与水的混合溶液中,并高速打碎成悬浮液,所述悬浮液中PVA-co-PE纳米纤维的质量百分比为3%;向悬浮液中加入丙酮并进行离心洗涤;离心沉淀分离时控制离心机的离心速率为8000r/min,控制温度为5℃,离心时间为5min,得到的固体分散至丙酮中得到混合物,再将混合物转移至三口烧瓶中,所述三口烧瓶置于恒温水浴条件下,所述三口烧瓶上还安装有冷凝管和搅拌器,控制水浴温度为70℃,搅拌30min,再称取5g相变材料PEG-20000,将其加入到所述三口烧瓶中,控制搅拌速度为10000r/min,搅拌0.5h使其混合均匀,再逐滴缓慢滴加5g交联剂甲苯二异氰酸酯,待甲苯二异氰酸酯滴加完毕后,再滴加3g催化剂辛酸亚锡,继续在70℃的恒温水浴条件下搅拌反应3h,充分反应制备得到粗产物,将所得粗产物用乙醇进行离心洗涤2~3次,再自然风干即得到相变纳米纤维。
为得到图1的测试数据,在氮气气氛环境中,控制升温速率为10℃/min,对接枝合成的实施例1的相变纳米纤维进行热性能DSC分析,将相变纳米纤维样品分别进行两次升温,第一次升温是为了消除样品在合成过程中残留的热历史。使用第二次升温测试得到的数据作图得图1,从图中可以看到,接枝合成的相变纳米纤维在38.5℃有一个很明显的吸热峰,热焓为102.01J/g,对接枝合成的相变纳米纤维进行降温,在35.3℃有一个很明显的放热峰,热焓为110.24J/g。
图2为纯纳米纤维的扫描电镜图,图3和图4均为相变纳米纤维的扫描电镜图,结合图1~图3可以明显看出,纯纳米纤维表面光滑,纤维条理清楚;而接枝合成的相变纳米纤维的表面纹路较纯纳米纤维的模糊,纤维的直径较大,同时还可清楚的看到在纤维表面覆盖上了一层东西,这是因为接枝的相变材料在常温下呈现为固态,再次也证明了本次接枝合成制备成功。
为了更好的说明本发明实施例制备的相变纳米纤维的热焓(也为相变焓),得到了表1。
表1实施例1~实施例5的性能参数列表
以上实施例仅为最佳举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外,本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案,均落在本发明要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种相变纳米纤维的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
1)纳米纤维的预处理:将PVA-co-PE纳米纤维溶解到异丙醇和水的混合溶液中,并高速打碎成悬浮液,向悬浮液中加入丙酮并进行离心沉淀分离,得到的固体分散至丙酮中得到混合物,再将混合物转移至反应装置中搅拌均匀;
2)充分反应:取相变材料将其加入所述步骤1)的反应装置中,与混合物混合均匀后,在搅拌状态下缓慢滴加交联剂,待交联剂滴加完全后再滴加催化剂,充分反应制备得到粗产物;
3)粗产物的后处理:将所述步骤2)制备得到的粗产物采用溶剂进行离心洗涤,再干燥即得到相变纳米纤维。
2.根据权利要求1所述相变纳米纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中,将混合物转移至反应瓶中,所述反应瓶置于恒温水浴条件下,控制水浴温度为70℃,搅拌10~30min。
3.根据权利要求2所述相变纳米纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中,所述悬浮液中PVA-co-PE纳米纤维的质量百分比为1~5%,异丙醇和水的质量比为1:1。
4.根据权利要求3所述相变纳米纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中,离心沉淀分离的离心速率为8000~12000r/min,控制温度为5℃,离心时间为2~10min。
5.根据权利要求1所述相变纳米纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中,控制搅拌速度为600~20000r/min,搅拌10~40min后再分别滴加交联剂和催化剂,在70℃的恒温水浴条件下搅拌反应1~5h,制备得到粗产物。
6.根据权利要求5所述相变纳米纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中,所述相变材料与PVA-co-PE纳米纤维的质量比为1:1~1:3,所述交联剂与催化剂的质量比1:1~1:9。
7.根据权利要求1所述相变纳米纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤3)中,将粗产物采用乙醇进行离心洗涤至少一次,再自然风干即得到相变纳米纤维。
8.根据权利要求1~7中任意一项所述相变纳米纤维的制备方法,其特征在于:所述相变材料为PEG-1000、PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-10000或PEG-20000中的一种。
9.根据权利要求1~7中任意一项所述相变纳米纤维的制备方法,其特征在于:所述交联剂为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、邻苯二甲酸酐或乙二醇中的一种。
10.根据权利要求1~7中任意一项所述相变纳米纤维的制备方法,其特征在于:所述催化剂为顺丁烯二酸二丁基锡、三氧化二锑、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710841959.1A CN107620212B (zh) | 2017-09-18 | 2017-09-18 | 相变纳米纤维的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710841959.1A CN107620212B (zh) | 2017-09-18 | 2017-09-18 | 相变纳米纤维的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107620212A true CN107620212A (zh) | 2018-01-23 |
CN107620212B CN107620212B (zh) | 2020-04-14 |
Family
ID=61090599
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710841959.1A Active CN107620212B (zh) | 2017-09-18 | 2017-09-18 | 相变纳米纤维的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107620212B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110257010A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-09-20 | 浙江理工大学 | 一种水相自由基聚合纳米纤维素晶-聚乙二醇固-固相变材料的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1247216A (zh) * | 1999-09-08 | 2000-03-15 | 中国科学院广州化学研究所 | 网状固固相变材料及其制法 |
CN1710012A (zh) * | 2005-06-29 | 2005-12-21 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种纳米纤维素固-固相变材料及其制备方法 |
CN102978739A (zh) * | 2012-12-25 | 2013-03-20 | 四川大学 | 一种原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇相变储能纤维的制备方法 |
US20170175339A1 (en) * | 2014-05-14 | 2017-06-22 | Bioastra Technologies, Inc. | Thermoregulatory coatings for paper |
-
2017
- 2017-09-18 CN CN201710841959.1A patent/CN107620212B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1247216A (zh) * | 1999-09-08 | 2000-03-15 | 中国科学院广州化学研究所 | 网状固固相变材料及其制法 |
CN1710012A (zh) * | 2005-06-29 | 2005-12-21 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种纳米纤维素固-固相变材料及其制备方法 |
CN102978739A (zh) * | 2012-12-25 | 2013-03-20 | 四川大学 | 一种原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇相变储能纤维的制备方法 |
US20170175339A1 (en) * | 2014-05-14 | 2017-06-22 | Bioastra Technologies, Inc. | Thermoregulatory coatings for paper |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110257010A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-09-20 | 浙江理工大学 | 一种水相自由基聚合纳米纤维素晶-聚乙二醇固-固相变材料的制备方法 |
CN110257010B (zh) * | 2019-07-01 | 2020-12-18 | 浙江理工大学 | 一种水相自由基聚合纳米纤维素晶-聚乙二醇固-固相变材料的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107620212B (zh) | 2020-04-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN100447316C (zh) | 一种相变储能超细复合纤维及其制备方法和应用 | |
CN102732225B (zh) | 建材用蓄热保温微胶囊及其制备方法 | |
CN1079109C (zh) | 网状固固相变材料及其制法 | |
CN104276877B (zh) | 碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料及其制备方法 | |
Hu et al. | Fabrication and characterization of a novel polyurethane microencapsulated phase change material for thermal energy storage | |
WO2006013165A1 (en) | Functionalized particles | |
CN109749692A (zh) | 一种耐热型单组份湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法和用途 | |
CN108410426A (zh) | 一种聚乙二醇接枝氧化石墨烯复合固-固相变材料及其制备方法 | |
CN1079420C (zh) | 梳状固固相变材料及其制法 | |
CN106928672B (zh) | 具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络及其制备方法 | |
Zhang et al. | Reversible thermochromic microencapsulated phase change materials for enhancing functionality of silicone rubber materials | |
CN107620212A (zh) | 相变纳米纤维的制备方法 | |
CN108276544A (zh) | 一种聚乙二醇/羟丙基甲基纤维素固-固相变材料及其制备方法 | |
CN105019053A (zh) | 一种可织造相变储能涤纶纤维 | |
Zhang et al. | Preparation and thermal properties of the UV-cured epoxy acrylate/microencapsulated phase-change material | |
Karaszewska et al. | Thermal-regulation of nonwoven fabrics by microcapsules of n-eicosane coated with a polysiloxane elastomer | |
CN103193890B (zh) | 功能化淀粉纳米晶及其制备方法 | |
CN104894684A (zh) | 一种可织造的相变储能丙纶 | |
Yang et al. | Preparation and thermal properties of microencapsulated polyurethane and double-component poly (ethylene glycol) as phase change material for thermal energy storage by interfacial polymerization | |
Zhang et al. | Chitosan/silica hybrid aerogels with synergistic capability for superior hydrophobicity and mechanical robustness | |
CN104030302B (zh) | 一种二氧化硅微球的制备方法 | |
CN109989266A (zh) | 一种蓄热调温涂层整理液及其制备方法 | |
CN108586875A (zh) | 一种天然纤维改性增强剂、增强剂制备方法、制备的复合材料及其复合材料制备方法 | |
CN109056106A (zh) | 一种热稳定、高强度定型相变超细纤维的制备方法 | |
CN102417579A (zh) | 耐黄变聚氨酯纺织涂层剂的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |