CN1079109C - 网状固固相变材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种网状固固相变储能控温材料的材料特性和制各方法。
该材料通过可逆的固固相变实现储能或释能，其相变焓较大，相变点在常温范围内并且可调，材料性能稳定，相变前后材料都保持很好的固体状态，它还具有很好的机械强度、耐溶剂性和耐降解性。该种材料的制备是采用化学键联的方法，在均相反应体系或非均相反应体系中，利用文联剂把聚乙二醇两端都以化学键的形式接在纤维素等天然物质或其它合成高分子上，而制成的一种交联网状的材料。它可广泛用于太阳能利用、智能化自动空调建筑物、玻璃暖房、相变蓄能型空调、控温器材等多种场合，由于它无毒无害、成本低，具有广泛的应用前景。
Description
本发明属于一类网状固固相变储能材料的材料特性和制备方法。
储能材料在实际中有着非常广泛的应用，国内外最常用的相变材料是固液相变型的，必须用容器密封才能使用，否则会因泄漏而腐蚀和污染环境。具有固固相变特性的材料就有可能克服这一缺点，常见的固固相变材料有多元醇类和高分子类，其中多元醇类储能材料在将其加热到固固相变温度以上，由晶态固体变成塑性晶体时，因塑晶有很大的蒸气压，易挥发损失，以致使用时仍需用容器包封，也难以实用。高分子共混类相变材料，低熔点工作物质在融熔后，通过扩散迁移作用与载体基质间出现相分离而使工作物质泄漏、污染环境，且共混后整个材料的硬度、强度、柔韧性等性能都受到很大的损失，以至使用寿命缩短、易老化。因此共混体系中普遍存在脱附和分相现象，不具有固固相变特性，限制了它在实际中的应用。高分子接枝类固固相变材料相比之下是最有应用前景的储能材料，它性能稳定，一般可直接成型，而不必装在容器里。但是目前制得的这类相变材料的相变焓较小，且稳定性也不是很好。
目前固固相变储能材料的制备方法主要有两类：一类是采用物理方法制成的，另一类是采用化学方法制备的。采用物理方法，日本专利[JP06235592(1994)]和[JP01294787(1989)]，他们是利用吸附作用(即分子间作用力)或封装技术把各种相变材料与某种栽体基质结合起来，使相变材料在宏观上失去了流动性，但是在微观上仍然采取固液相变的形式，这一类材料在文献上称之为形状稳定的固液相变材料。这类以共混形式制成的相变储(热)能材料，低熔点工作物质在融熔后，通过扩散迁移作用与载体基质间出现相分离而使工作物质泄漏、污染环境，且共混后整个材料的硬度、强度、柔韧性等性能都受到很大的损失，以至于使用寿命的缩短、易老化，因此共混体系中普遍存在的脱附、分相现象，实际上不是真正的固固相变材料，限制了它在实际中的应用。采用化学方法制备的材料，美国专利[US863274(1992)]和[US371779(1989)]，它们采用的是非均相反应体系，仅能在纤维素的表面上接枝，因此制备的材料相变焓较小，最大可达15～30焦/克。另外，这类材料的稳定性也不是很好，制成的纤维耐漂白性和耐洗涤性较差，经多次使用或洗涤，易发生断键造成储能性能的下降，这些都限制了它的发展。
本发明的目的是提供一种新型的网状相变材料，该材料和已有的相变材料相比，具有较大的相变焓和适宜的相变温度，可以解决和克服上述现有技术中相变材料存在的缺点和不足。
本发明所提供的是一种网状固固相变材料，是采用化学键的形式把低熔点高相变焓的高分子材料固定在高熔点或不熔的骨架上，即将聚乙二醇相变材料连接在骨架材料上，形成三维交联网状结构，该材料具有较大的相变焓，相变焓最大可达140J/g以上，而且不需要支撑材料，相变温度在0～55℃之间，相变材料在相变前后均能保持固体状态，无小分子泄漏，不需容器盛装，可直接加工成型。该材料的制备方法，是在均相或非均相反应体系中，把聚乙二醇两端接在骨架材料上，在熔液反应体系或本体反应体系中，采用交联剂将分子量为200～3,000,000(最佳分子量为1,000～50,000)的聚乙二醇两端接在天然或合成高分子材料上，最佳配方为(质量百分比)：聚乙二醇25.0％～97.5％，交联剂2.2％～15.0％，骨架材料2.8％～70.0％，具体制备有如下的步骤：聚乙二醇制成溶液A，交联剂制成溶液B，骨架材料制成溶液C，将A溶液分批加到B溶液中，再将A和B的混合溶液加到C中，混合均匀，所得产物经干燥即得到相变材料。
制备方法中采用的交联剂为醛类、N-羟甲基尿素衍生物类、多异氰酸酯类、多官能团环氧树脂类、多元酸酐类、丙烯酰胺类或环氧氯丙烷。最好采用N-羟甲基尿素衍生物类和多异氰酸酯类化合物。所用的N-羟甲基尿素衍生物类如二羟甲基脲(DMU)、二羟甲基乙撑脲(DMEU)、二羟甲基丙撑脲(DMPU)、二羟甲基二羟乙撑脲(DMDHEU)、甲基化三羟甲基三聚氰胺(MTMM)、六羟甲基三聚氰胺(HMM)、二羟甲基烷基三唑酮、甲基化二羟甲基乙醚尿素等。所用的多异氰酸酯类包括如下：甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、己二异氰酸酯(HDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、2，6-二异氰酸基己酸甲酯(LDI)、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯等。
反应体系选用的溶剂体系是水体系，也可以采用非水溶剂体系，如醚、酮、环醚、芳烃、酯或酸。所采用的聚乙二醇，包括聚乙二醇本身或经过化学修饰的聚乙二醇，修饰的过程是把聚乙二醇的端羟基转换为羧基、醛基、氨基、卤代基、苯基、磺酸基及其盐类或双键。所用的天然纤维素骨架材料包括天然纤维素及其衍生物、木质素及其衍生物、淀粉及其衍生物、甲壳素及其衍生物等，合成高分子骨架材料是聚乙烯类、聚丙烯类、聚苯乙烯类、聚乙烯醇、尼龙类、聚酰胺类、聚酰亚胺、聚氨酯类、聚丙烯酸酯类、环氧类、有机硅类高分子材料等。天然高分子材料包括再生纤维素、纤维素衍生物、半纤维素及其衍生物。
本发明所提供的网状固固相变材料和现有的相变材料相比具有相变焓大、相变温度适宜且可以改变和调节，该材料在相变点前后都能保持很好的固体状态，没有过冷和层析等不稳定现象，具有很好的机械强度、耐溶剂性，耐降解性，该材料还有无毒无害、无泄漏、无腐蚀、无污染和使用寿命长的特点，而且该材料还具有制备方法简单、成本低廉的优点。
该相变材料可广泛用于太阳能利用、余热回收、智能化自动空调建筑物、玻璃暖房、相变蓄能型空调、电器恒温、保温服装等民用和军用领域等多种场合，由于它无毒无害、成本低，具有可工业化大规模生产的应用前景，可望带来巨大的经济效益和社会效益，具有广泛的应用前途。
实施例1
称取平均分子量为4000的聚乙二醇25克溶于70毫升丙酮中得溶液A，称取甲苯二异氰酸酯(TDI-80)2.8克溶于20毫升丙酮中得溶液B，称取二醋酸纤维素3.5克溶于60毫升丙酮中得溶液C。配好溶液后，在A溶液中加入一滴催化剂后，把A溶液分批加到B溶液中并不停的搅拌使之均匀，加完毕后放置10分钟后，再把该混合液加入到C溶液中去并搅拌均匀。然后把混合物置于烘箱中，控制温度在40～50℃之间，使丙酮挥发后再彻底干燥，则得到所述的相变材料。
该材料在常温下呈坚韧的固体，相变后仍保持足够的机械强度，其相变焓为75.77J/g，相变温度为37.54℃，主要热失重开始于360℃，最大失重速率在405.82℃；该材料不溶解于任何溶剂。
实施例2
称取平均分子量为6000的聚乙二醇25克溶于80毫升水中得溶液A，称取二羟甲基二羟乙撑脲(DMDHEU)2.8克溶于20毫升水中得溶液B，称取羧甲基纤维素3.5克溶于50毫升水中得溶液C。配好溶液后，先把A溶液分批加到B溶液中去，注意不停地搅拌，加完毕后放置10分钟，再把该混合液加到C溶液中去并搅拌均匀。然后把混合物置于烘箱中，控制温度在80～90℃之间使之干燥，再控温于110℃彻底干燥它。这样即得所须的相变材料。
实施例3
称取平均分子量为4000的聚乙二醇20克溶于50毫升水中得溶液A，称取邻苯二甲酸酐3.0克溶于20毫升热水中得溶液B，称取羟乙基纤维素7.0克溶于50毫升水中得溶液C。配好溶液后，先把A溶液分批加到B溶液中去，注意不停的搅拌，加完毕后放置10分钟，再把该混合液加到C溶液中去并搅拌均匀。然后把混合物置于烘箱中，控制温度在80～90℃之间，使之干燥后再控温于110℃彻底干燥它即得所述的相变材料。
实施例4
称取平均分子量为6000的聚乙二醇20克溶于50毫升二氯乙酸(DCA)中得溶液A，称取N-羟甲基丙烯酰胺3克溶于10毫升二氯乙酸(DCA)中得溶液B，称取甲壳素7克溶于50毫升二氯乙酸(DCA)中得溶液C。配好溶液后，先把A溶液分批加到B溶液中去，注意不停的搅拌，加完毕后放置10分钟再把该混合液加到C溶液中去并搅拌均匀。然后把混合物置于烘箱中，控制温度在80～90℃之间；使之干燥后，再控温于110℃彻底干燥它即得所述的相变材料。
实施例5
在80克固含量为50％的含羟基的聚丙烯酸树脂溶液中，加入20克平均分子量为6000的聚乙二醇，当聚乙二醇完全溶解后，加入1.1克甲苯二异氰酸酯(TDI-80)，再加入适量催化剂，搅拌均匀后，然后把混合物置于烘箱中，控制温度在80～90℃之间；半小时左右反应完毕，使之干燥后，再控温于110℃彻底干燥它即得所述的相变材料。
Claims (9)
1.一种网状固固相变材料，是采用化学键的形式把低熔点高相变焓的高分子材料固定在高熔点或不熔的骨架上，形成三维交联网状结构的相变材料，其特征在于该相变材料不需要支撑材料，相变焓最大可达140J/g，相变温度为0～55℃之间可调，相变材料在相变前后能保持固体状态，无小分子泄漏，不需容器盛装，可直接加工成型，该相变材料包括在均相或非均相反应体系中，把聚乙二醇本身或经过把其端羟基转换为羧基、醛基、氨基、卤代基、苯基、磺酸基及其盐类、或具有双键的修饰聚乙二醇两端接在骨架材料上，在溶液反应体系或本体反应体系中，采用醛类、N-羟甲基尿素衍生物类、多异氰酸酯类、多官能团环氧树脂类、多元酸酐类、丙烯酰胺类或环氧氯丙烷作为交联剂将分子量为200～3,000,000的聚乙二醇两端接在天然或合成高分子骨架材料上，各成分的质量百分配比包括：聚乙二醇25.0％～97.5％，交联剂2.2％～15.0％，骨架材料2.8％～70.0％。
2.一种制备权利要求1中所述相变材料的方法，包括以下步骤：聚乙二醇制成溶液A，交联剂制成溶液B，骨架材料制成溶液C，将A溶液分批加到B溶液中，再将A和B的混合溶液加到C中，混合均匀，所得产物经干燥即得到相变材料。
3.根据权利要求1中所述的相变材料，其特征在于所述的交联剂N-羟甲基尿素衍生物是二羟甲基脲、二羟甲基乙撑脲、二羟甲基丙撑脲、二羟甲基二羟乙撑脲、甲基化三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、二羟甲基烷基三唑酮、甲基化二羟甲基乙醚尿素。
4.根据权利要求1中所述的相变材料，其特征在于所述的交联剂多异氰酸酯类是甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、2、6-二异氰酸基己酸甲酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯。
5.根据权利要求1中所述的相变材料，其特征在于所述的溶液反应体系，选用的溶剂体系是水体系或非水溶剂体系。
6.根据权利要求5中所述的相变材料，其特征在于所述非水溶剂体系是醚、酮、环醚、芳烃、酯或酸。
7.根据权利要求1中所述的相变材料，其特征在于所述聚乙二醇的分子量为1,000到50,000之间。
8.根据权利要求1中所述的相变材料，其特征在于所述的合成高分子材料是聚乙烯类、聚丙烯类、聚苯乙烯类、聚乙烯醇、尼龙类、聚酰胺类、聚酰亚胺、聚氨酯类、聚丙烯酸酯类、环氧类、有机硅类高分子材料。
9.根据权利要求1中所述的相变材料，其特征在于所述的天然高分子材料是天然纤维素、再生纤维素、纤维素衍生物、半纤维素及其衍生物、木质素及其衍生物、淀粉及其衍生物、甲壳素及其衍生物。
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