BR112020017136A2 - Materiais de mudança de fase sólido-sólido - Google Patents

Materiais de mudança de fase sólido-sólido Download PDF

Info

Publication number
BR112020017136A2
BR112020017136A2 BR112020017136-0A BR112020017136A BR112020017136A2 BR 112020017136 A2 BR112020017136 A2 BR 112020017136A2 BR 112020017136 A BR112020017136 A BR 112020017136A BR 112020017136 A2 BR112020017136 A2 BR 112020017136A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
peep
fact
range
composition
polyol
Prior art date
Application number
BR112020017136-0A
Other languages
English (en)
Inventor
Zhenhua Cui
Warren A. Kaplan
Sarah Wolek
Original Assignee
Stepan Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stepan Company filed Critical Stepan Company
Publication of BR112020017136A2 publication Critical patent/BR112020017136A2/pt

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/063Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14Solid materials, e.g. powdery or granular
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4294Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from polyester forming components containing polyepoxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4895Polyethers prepared from polyepoxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0004Use of compounding ingredients, the chemical constitution of which is unknown, broadly defined, or irrelevant
    • C08J9/0009Phase change materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00Foam properties
    • C08G2110/0008Foam properties flexible
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00Foam properties
    • C08G2110/0025Foam properties rigid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00Oligomerisation
    • C08G2115/02Oligomerisation to isocyanurate groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00Foams characterised by their properties
    • C08J2205/10Rigid foams
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04Polyurethanes
    • C08J2375/06Polyurethanes from polyesters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04Polyurethanes
    • C08J2375/08Polyurethanes from polyethers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14Thermal energy storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

são reveladas composições de polímero de poliéter- ou poliéster-epóxido (peep). as composições compreendem produtos de reação de um composto de poliepóxido e uma composição de poliol. a composição de poliol tem um ponto de fusão na faixa de 20°c a 100°c e um número de hidroxila menor que 35 mg koh/g. a composição de peep é um material de mudança de fase sólido-sólido. conforme medido por calorimetria de varredura diferencial (dsc) a uma taxa de aquecimento/resfriamento de 10°c/minuto, a composição de peep tem uma temperatura de transição na faixa de -10°c a 70°c, um calor latente na temperatura de transição na faixa de 30 a 200 j/g, e pouca ou nenhuma histerese detectável ou super resfriamento após a ciclagem térmica em pelo menos cinco ciclos de aquecimento/resfriamento que abrangem a temperatura de transição. as composições de peep devem permitir que os formuladores controlem mudanças de energia térmica em muitas aplicações práticas, incluindo peças automotivas, marítimas ou aeronáuticas, materiais de construção, isolamento de aparelhos, eletrônicos, tecidos, vestimentas e tintas ou revestimentos.

Description

MATERIAIS DE MUDANÇA DE FASE SÓLIDO-SÓLIDO CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A invenção refere-se a materiais de mudança de fase e, em particular, materiais de mudança de fase sólido-sólido com base em composições de polímero poliol-epóxido.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] Os materiais de mudança de fase ("PCM") são capazes de armazenar ou liberar grandes quantidades de energia a uma temperatura característica, o que tipicamente corresponde a uma mudança de fase, tal como uma transformação de sólido em líquido. Os PCMs são usados, por exemplo, em aplicações de armazenamento de energia térmica, construção civil, transporte de medicamentos, utilização de potência fora de pico, refrigeração de computador e tecido para vestuário. Os PCMs comuns incluem parafinas, ácidos graxos e ésteres, hidratos de sal inorgânicos e materiais higroscópicos (vide, por exemplo, US. Publ. Nº 2013/0296449 na Tabela 1).
[003] Os PCMs sólido-líquido, embora amplamente usados, têm aplicabilidade limitada. Eles precisam de empacotamentos capazes de reter uma fase líquida, podem precisar liberar água (por exemplo, de um sal hidratado), podem perder massa após centenas de ciclos de fusão e solidificação e podem ser inflamáveis (por exemplo, parafinas). Muitos desses materiais também exibem outros efeitos de envelhecimento, portanto, suas curvas de calorimetria de varredura diferencial (DSC) não possuem simetria e/ou reprodutibilidade de um ciclo para o outro.
[004] Os PCMs sólido-sólido (“ssPCM”) têm o potencial de evitar alguns dos problemas dos PCMs sólido-líquido. Desejavelmente, uma mudança na cristalinidade ou outra transição de fase pode ter as vantagens de calor latente dos PCMs sem perder a integridade dimensional. Quando a temperatura ambiente excede a temperatura de transição do PCM, o PCM absorve o calor e armazena a energia térmica. Quando a temperatura ambiente cai abaixo da temperatura de transição do PCM, a energia é liberada de volta ao ambiente. Em um ssPCM, o sólido passa por uma transição enquanto se transforma de uma fase sólida (por exemplo, um artigo rígido) para outra fase sólida (por exemplo, um sólido flexível), evitando assim a necessidade de empacotamento ou encapsulamento. A capacidade de absorver e liberar calor sem mudar de uma fase sólida para uma líquida ou mudar de formato é especialmente importante para a produção de aparelhos com eficiência energética, materiais de construção aprimorados (por exemplo, isolamento de espuma rígida, painéis, espumas de spray e laminados), eletrônicos que não vão superaquecer e casacos confortáveis. Infelizmente, a maioria dos ssPCMs sofrem de uma ou mais desvantagens, incluindo solubilidade em polióis ou outros reagentes, super resfriamento, capacidade de extração, solubilidade em água, inflamabilidade, perda de material ou baixa estabilidade térmica.
[005] Recentemente, desenvolvemos novas classes de polímeros de poliéter/poliéster-epóxido ("PEEPs de poliéter" e "PEEPs de poliéster"). Os PEEPs de poliéter são produtos de reação de um composto de poliepóxido e uma composição de poliol compreendendo um poliéter poliol. Os poliéter polióis têm um valor de hidroxila na faixa de 150 a 800 mg KOH/g e uma funcionalidade de hidroxila média na faixa de 3,5 a 8,0. Os PEEPs de poliéster são produtos de reação de um composto de poliepóxido e uma composição de poliéster poliol. Os poliéster polióis têm um valor de hidroxila na faixa de 50 a 400 mg KOH/g e uma funcionalidade de hidroxila média na faixa de 1,5 a 4,0. As composições de poliéster-epóxido retêm muitos dos benefícios dos produtos tradicionais à base de resina epóxi, mas eles têm maior alongamento e Tg inferior. Ambas as variedades de composições de PEEP são úteis para revestimentos, elastômeros,
adesivos, selantes e outros produtos valiosos e podem ser feitas sem depender de poliaminas ou poliisocianatos.
[006] Em geral, os materiais de PEEP descritos anteriormente não são materiais ideais para mudança de fase. No entanto, nosso sucesso na fabricação de novas classes de polímeros com propriedades ajustáveis nos encorajou a procurar maneiras de estender a tecnologia PEEP para produzir PCMs desejáveis.
[007] A indústria se beneficiaria da disponibilidade de produtos adicionais à base de epóxi tendo atributos desejáveis de materiais de mudança de fase sólido-sólido. Desejavelmente, os produtos podem ser feitos usando materiais de partida disponíveis no mercado ou feitos prontamente, equipamento convencional e condições de processo comuns. Preferencialmente, os produtos podem ser adaptados para atender os alvos considerados valiosos para PCMs, incluindo temperaturas de mudança de fase à, ou próximas da, temperatura ambiente, valores de calor latente relativamente altos, resistência química, boa estabilidade térmica e pouco ou nenhum efeito de super resfriamento quando submetidos a ciclagem térmica. Idealmente, os novos PCMs permitiriam a produção de produtos de construção que conservam energia, produtos aprimorados para controle térmico em eletrônicos e outras aplicações, e panos e vestimentas confortáveis.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[008] Em um aspecto, a invenção refere-se a uma composição de polímero de poliéter- ou poliéster-epóxido (PEEP). A composição de PEEP compreende um produto de reação de um composto de poliepóxido e uma composição de poliol. O composto poliepóxido tem um peso equivalente na faixa de 115 a 250 g/eq. A composição de poliol compreende um poliéter poliol, um poliéster poliol ou uma mistura dos mesmos. A composição de poliol tem um ponto de fusão na faixa de 20°C a 100°C e um número de hidroxila menor que 35 mg KOH/g. Na composição de PEEP, a razão de equivalentes de epóxi do composto de poliepóxido para equivalentes de hidroxila da composição de poliol está na faixa de 2:1 a 6:1. A composição de PEEP é um material de mudança de fase sólido-sólido. Conforme medido por calorimetria de varredura diferencial (DSC) a uma taxa de aquecimento/resfriamento de 10°C/minuto, a composição de PEEP tem uma temperatura de transição na faixa de -10°C a 70°C, um calor latente na temperatura de transição na faixa de 30 a 200 J/g, e pouca ou nenhuma histerese detectável ou super resfriamento após a ciclagem térmica ao longo de pelo menos cinco ciclos de aquecimento/resfriamento que abrangem a temperatura de transição.
[009] Em outros aspectos, a invenção inclui produtos que usam as composições de PEEP, tais como produtos automotivos ou de construção, eletrônicos, espumas rígidas de poliuretano ou poliisocianurato e aparelhos que os incorporam, materiais compósitos compreendendo uma ou mais camadas das composições de PEEP, espumas flexíveis de poliuretano, tecidos ou vestimentas compreendendo as composições de PEEP e tintas e revestimentos.
[010] Nós surpreendentemente descobrimos que composições particulares de poliéter poliol ou poliéster poliol tendo pontos de fusão na faixa de 20°C a 100°C e números de hidroxila menores que 35 mg KOH/g podem entregar composições de PEEP tendo atributos desejáveis como materiais de mudança de fase sólido-sólido. As composições de PEEP devem oferecer aos usuários de PCMs flexibilidade melhorada na formulação de novos produtos, incluindo materiais de construção, peças para veículos, produtos para controle térmico em eletrônicos e outras aplicações e panos ou vestimentas.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[011] A Fig. 1 é um gráfico de calorimetria de varredura diferencial (DSC) do fluxo de calor normalizado (W/g) versus temperatura por cinco ciclos consecutivos e completos de aquecimento e resfriamento para uma composição de PEEP da invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[012] Composições de polímero de poliéter- ou poliéster-epóxido (PEEP) compreendem um produto de reação de um composto de poliepóxido e uma composição de poliol. O composto de poliepóxido
[013] Os compostos de poliepóxidos adequados têm dois ou mais grupos epóxidos por molécula e um peso equivalente na faixa de 115 a 250 g/eq., ou em alguns aspectos 125 a 240 g/eq. ou 150 a 235 g/eq.
[014] Em aspectos preferenciais, os compostos de poliepóxido têm uma média de 2 a 4 grupos epóxido por molécula ("funcionalidade média de epóxido"). Em alguns aspectos, a funcionalidade média de epóxido é de 2 a 3, 2,0 a 2,8 ou cerca de 2.
[015] Alguns compostos de poliepóxidos adequados estão disponíveis comercialmente, enquanto outros são facilmente sintetizados a partir da reação de epicloridrina e um precursor adequado de poliol ou poliamina, preferencialmente a partir de epicloridrina e um poliol ou poliamina aromática, alifática ou cicloalifática.
[016] Em alguns aspectos, o composto de poliepóxido é um produto de reação de um bisfenol (por exemplo, bisfenol A, bisfenol AP, bisfenol BP, bisfenol C, bisfenol F, bisfenol S, bisfenol Z ou similar) e epicloridrina. Em outros aspectos, o composto de poliepóxido é o produto de reação de um bisfenol hidrogenado e epicloridrina. Em outras palavras, em alguns casos, o composto de poliepóxido é um "éter diglicidílico" do bisfenol ou bisfenol hidrogenado. Muitos desses materiais estão disponíveis comercialmente. Por exemplo, compostos de poliepóxido adequados incluem a série EPON® 800 de resinas epóxi (produtos da Hexion Specialty Chemicals), principalmente de bisfenol A ou bisfenol F, tais como as resinas EPON® 825, 826, 828, 830, 834, 862 e similares. As resinas à base de bisfenol F adequadas também incluem EPALLOY® 8220, EPALLOY® 8230 e EPALLOY® 8240, produtos da CVC Thermoset Specialities.
[017] Os compostos epóxidos adequados incluem éteres diglicidílicos de bisfenol nos quais os anéis aromáticos foram hidrogenados, tais como EPALLOY® 5000 e EPALLOY® 5001, ou modificados com alquila ou grupos funcionais, como EPALLOY® 7200. Compostos de poliepóxidos adequados incluem poliepóxidos aromáticos di-, tri- ou tetrafuncionais, tais como os disponíveis na CVC Thermoset Specialties: éter diglicidílico de resorcinol (ERISYSTM RDGE), éter triglicidílico de tris(hidroxifenil)etano (EPALLOY® 9000), éter triglicidílico de trimetilmetilpropano (ERISYSTM GE-30), resinas epóxi novolac de resorcinol/fenol (por exemplo, ERISYSTM RN-3650), outras resinas epóxi novolac (por exemplo, EPALLOY® 8280) e éter m-xilenodiamina tetraglicidílico (ERISYSTM GA 240). Compostos de poliepóxidos adequados também incluem ésteres glicidílicos aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos, tais como o éster diglicidílico do ácido isoftálico, ácido ftálico ou ácido tereftálico e versões hidrogenadas dos mesmos, como éster diglicidílico do ácido hexahidroftálico (disponível, por exemplo, como EPALLOY® 5200).
[018] Em alguns aspectos, o composto de poliepóxido é um éter diglicidílico alifático, particularmente éteres diglicidílicos alifáticos tendo funcionalidades médias de epóxido de pelo menos 2, preferencialmente pelo menos 3. Éteres diglicidílicos alifáticos adequados incluem, por exemplo, éter diglicidílico de 1,4- butanodiol, éter diglicidílico de 1,4-ciclohexanodiol, éter diglicidílico de neopentilglicol, éter diglicidílico de etilenoglicol, éter diglicidílico de 2-metil-1,3- propanodiol, 1,6 éter diglicidílico de hexanodiol, éter diglicidílico de dipropilenoglicol, éter triglicidílico de glicerol, éter triglicidílico de trimetilolpropano, éter tetraglicidílico de pentaeritritol e similares, e misturas dos mesmos. Compostos de poliepóxidos adequados deste tipo são facilmente feitos por reação dos polióis com excesso de epicloridrina; vários estão comercialmente disponíveis na CVC Thermoset Specialities (por exemplo, ERISYSTM GE-21 e ERISYSTM EGDGE) ou de outros fornecedores.
[019] Podem ser usadas misturas de vários tipos de compostos de poliepóxidos. As composições adequadas podem ser feitas usando apenas compostos de poliepóxido aromático (por exemplo, EPON® 828), apenas compostos de poliepóxido alifático (por exemplo, ERISYSTM GE-30) ou alguma combinação dos mesmos.
[020] O composto de poliepóxido é usado em uma quantidade tal que a razão de equivalentes de epóxi do composto de poliepóxido e equivalentes de hidroxila da composição de poliol compreendendo um poliéter poliol, poliéster poliol ou mistura dos mesmos (também descrita na presente invenção como a "razão epóxi/OH eq.”) está na faixa de 2:1 a 6:1. Em outros aspectos, a razão de epóxi para equivalentes de hidroxila varia de 2,5:1 a 5,5:1 ou de 3:1 a 5:1.
[021] A quantidade de composto de poliepóxido usada pode variar e dependerá de muitos fatores, incluindo a natureza do composto de poliepóxido, a natureza e proporção da composição de poliol, a estequiometria desejada e outros fatores. Em geral, no entanto, a quantidade de composto de poliepóxido estará na faixa de 5 a 30% em peso, 8 a 25% em peso ou 10 a 20% em peso, com base na quantidade de composição de PEEP. A composição de poliol
[022] A composição de PEEP compreende um produto de reação do composto de poliepóxido e uma composição de poliol. A composição de poliol compreende um poliéter poliol, um poliéster poliol ou uma mistura dos mesmos. As composições de poliol adequadas têm (não incluindo quaisquer outros componentes não poliol, como catalisadores ou diluentes) um ponto de fusão na faixa de 20°C a 100°C, preferencialmente de 30°C a 65°C, e um número de hidroxila menor que 35 mg de KOH/g, preferencialmente de 10 a 30 mg KOH/g. Em alguns aspectos, as composições de poliol terão funcionalidades de hidroxila média na faixa de 1,5 a 4,0, preferencialmente 1,8 a 3,0, mais preferencialmente 1,9 a 2,1 ou cerca de 2,0.
[023] Os poliéter polióis adequados terão geralmente um ponto de fusão na faixa de 20°C a 100°C e um número de hidroxila menor que 35 mg KOH/g. Os poliéter polióis adequados podem ser sintetizados por polimerização de abertura de anel de óxido de etileno, óxido de propileno, óxidos de butileno, tetrahidrofurano ou misturas dos mesmos, na presença de iniciadores hidroxi- e/ou amina funcionais. Em alguns casos, as reações são catalisadas por bases (por exemplo, KOH), catalisadores de metais de transição (por exemplo, catalisadores de cianeto de metal duplo), ácidos de Lewis (por exemplo, catalisadores de BF3) ou similares. Uma variedade de dióis, trióis e iniciadores de funcionalidade superior podem ser usados sozinhos ou em combinação para dar uma funcionalidade de hidroxila média na faixa de 1,5 a 4,0. São preferidos poliéter polióis lineares, especialmente polietilenoglicóis com médias numéricas do peso molecular de 3.000 a 10.000 g/mol ou de 4.000 a 8.000 g/mol.
[024] Os poliéter polióis adequados estão disponíveis comercialmente. Os exemplos incluem polietilenoglicóis CARBOWAX® da Dow Chemical e produtos semelhantes fornecidos pela Sigma-Aldrich e outros. Os polietilenoglicóis são particularmente preferidos.
[025] Os poliéster polióis adequados também terão, geralmente, um ponto de fusão na faixa de 20°C a 100°C e um número de hidroxila menor que 35 mg KOH/g. Os poliéster polióis adequados são bem conhecidos e incluem poliéster polióis aromáticos e alifáticos. São preferidos os poliéster polióis alifáticos,
especialmente os poliéster polióis alifáticos lineares. Os poliéster polióis são terminados com grupos hidroxila e geralmente têm baixos índices de acidez (isto é, abaixo de 5 mg KOH/g). Os poliéster polióis adequados são facilmente sintetizados por polimerização por condensação de ácidos dicarboxílicos, ésteres ou anidridos com dióis, polióis ou misturas dos mesmos de baixo peso molecular. Ácidos dicarboxílicos, ésteres ou anidridos adequados incluem, por exemplo, anidrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, tereftalato de dimetila, anidrido trimelítico, anidrido maleico, anidrido succínico, ácido succínico, dimetil succinato, adipato dietílico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico e similares, e combinações dos mesmos. Dióis e polióis adequados úteis para fazer poliéster polióis incluem, por exemplo, etilenoglicol, propilenoglicol, 2-metil-1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, trietilenoglicol , tripropileno glicol, neopentil glicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol e similares, e combinações dos mesmos. Os dióis são preferidos. Os poliéster polióis particularmente preferidos são os adipatos de 1,6-hexanodiol tendo números de hidroxila na faixa de 10 a 35 mg KOH/g.
[026] Poliéster polióis adequados para uso na presente invenção, estão disponíveis comercialmente na Stepan Company e outros fornecedores de poliol. Os exemplos incluem a série de polióis STEPANPOL® PC, produtos da Stepan. Exemplos particulares incluem STEPANPOL® PC-5000P-30, STEPANPOL® PC-5010P-35, STEPANPOL® PC-1015-35, STEPANPOL® PC-102P-34, STEPANPOL® PC-105-10, STEPANPOL® PC-105P-30, STEPANPOL® PC-205P-17, STEPANPOL® PC-205P-20, STEPANPOL® PC-205P-35 e STEPANPOL® PC-2072P-30. Outros produtos disponíveis comercialmente incluem os polióis TERATE® e TERRINTM da INVISTA, os polióis TEROL® da Huntsman, os polióis LUPRAPHEN® da BASF, os polióis DESMOPHEN® da Covestro, os polióis FOMREZ® da LANXESS e os polióis
DIEXTERTM da Coim.
[027] Os poliéster polióis preferidos terão uma proporção limitada de grupos terminais de ácido carboxílico e um baixo índice de acidez correspondente, isto é, menor que 5 mg KOH/g. Em alguns aspectos, o poliéster poliol terá uma acidez menor que 3 mg KOH/g, menor que 2 mg KOH/g ou menor que 1 mg KOH/g.
[028] A composição de poliol pode incluir polióis de policarbonato, ou outros tipos de polióis, além do poliéter poliol, poliéster poliol ou mistura dos mesmos, desde que a composição geral de um poliol tenha a faixa de ponto de fusão requerida, de 20°C a 100°C e um número de hidroxila menor que 35 mg KOH/g. Em geral, a composição de poliol compreende pelo menos 50% molar, em alguns aspectos pelo menos 60% molar, ou pelo menos 80% molar, de um ou mais poliéter polióis, poliéster polióis ou uma mistura dos mesmos. Em alguns aspectos, a composição de poliol consistirá em ou consistirá essencialmente em um ou mais poliéter polióis, poliéster polióis ou uma mistura dos mesmos.
[029] Conforme indicado anteriormente, a quantidade da composição de poliol usada será uma quantidade eficaz para dar uma razão de equivalentes de epóxi do composto de poliepóxido para equivalentes de hidroxila da composição de poliol (isto é, uma razão de epóxi/OH eq.) na faixa de 2:1 a 6:1, 2,5:1 a 5,5:1 ou de 3:1 a 5:1.
[030] A quantidade da composição de poliol usado pode variar e dependerá de muitos fatores, incluindo a natureza e a quantidade do composto de poliepóxido, a natureza da composição de poliol, a estequiometria desejada e outros fatores. Em geral, no entanto, a quantidade da composição de poliol estará na faixa de 70 a 95% em peso, 75 a 92% em peso ou 80 a 90% em peso, com base na quantidade de composição de PEEP. Composições de polímero de poliol-epóxido (PEEP)
[031] O produto de reação do composto de poliepóxido e a composição de poliol compreendendo um poliéter poliol, um poliéster poliol ou uma mistura dos mesmos é uma composição de polímero de poliol-epóxido (PEEP). As composições de PEEP descritas na presente invenção são úteis como materiais de mudança de fase sólido-sólido (ssPCM). Em particular, as composições de PEEP têm propriedades características quando avaliadas usando calorimetria de varredura diferencial (DSC).
[032] Em primeiro lugar, as composições de PEEP têm uma temperatura de transição medida por DSC a uma taxa de aquecimento/resfriamento de 10°C/minuto na faixa de -10°C a 70°C, ou de 15°C a 50°C, ou de 20°C a 40°C. Por "temperatura de transição", significa uma temperatura ou faixa de temperatura específica dentro da qual a composição de PEEP sofre uma mudança morfológica a partir de uma forma sólida para uma forma sólida diferente. A transição pode ou não envolver uma mudança na cristalinidade do polímero, um "afrouxamento" das cadeias de polímero e/ou uma mudança na natureza física do material (por exemplo, de um sólido rígido para um mais flexível). Independentemente do que esteja ocorrendo em nível molecular, a transição coincide com uma absorção ou liberação de calor característica em uma determinada temperatura ou dentro de uma determinada faixa de temperatura. Em um traço de DSC, a temperatura de transição pode ser estimada como uma temperatura ou faixa de temperatura entre a temperatura observada na absorção máxima de calor e a temperatura observada na liberação máxima de calor.
[033] Em segundo lugar, as composições de PEEP têm calores latentes relativamente altos na temperatura de transição que estão na faixa de 30 a 200 J/g, 35 a 150 J/g ou 40 a 100 J/g. A propriedade de alto calor latente permite que as composições funcionem bem como materiais de mudança de fase.
[034] Em terceiro lugar, as composições de PEEP exibem pouca ou nenhuma histerese detectável ou super resfriamento após a ciclagem térmica ao longo de pelo menos cinco ciclos de aquecimento/resfriamento que abrangem a temperatura de transição. Neste contexto, “super resfriamento” tem seu significado tradicional: o super resfriamento ocorre quando um líquido ou gás resfria a uma temperatura abaixo de seu ponto de congelamento sem se solidificar. Em alguns aspectos, a pequena ou nenhuma histerese ou super resfriamento detectável é evidenciada por uma mudança total no calor latente em qualquer transição de aquecimento ou resfriamento menor que 5% ao longo de pelo menos cinco ciclos, ou de preferência pelo menos dez, cinquenta ou cem ciclos. Em outros aspectos, a pequena ou nenhuma histerese ou super resfriamento detectável é evidenciada por uma variação na temperatura de transição em qualquer transição de aquecimento ou resfriamento de menor que 2°C ao longo de pelo menos cinco ciclos, ou de preferência pelo menos dez, cinquenta ou cem ciclos. Em ainda outros aspectos, a pequena ou nenhuma histerese ou super resfriamento detectável é evidenciada por traços de DSC obtidos a uma taxa de aquecimento/resfriamento de 10°C/minuto que são substancialmente sobreponíveis ao longo de pelo menos cinco ciclos, ou de preferência pelo menos dez, cinquenta ou cem ciclos.
[035] A Fig. 1 ilustra um traço de DSC plotando o fluxo de calor normalizado (W/g) versus temperatura (°C) a uma taxa de aquecimento/resfriamento de 10°C/minuto por cinco ciclos de uma composição de PEEP inventiva, neste caso do Exemplo 2, um produto de reação de PEG 8000 e EPON® 828. A liberação de calor (exoterma) é indicada por um aumento no fluxo de calor, enquanto a absorção de calor (endoterma) é indicada por uma diminuição no fluxo de calor. O gráfico demonstra pouca ou nenhuma histerese detectável ou super resfriamento com traços que são substancialmente sobreponíveis. Na região superior (resfriamento), a temperatura inicial para a transição é de cerca de 14,8°C, a temperatura de pico de liberação de calor é de cerca de -2,2°C e a entalpia normalizada é de cerca de 51,7 J/g. Na região inferior (aquecimento), a temperatura inicial para a transição é de cerca de 20,8°C, o pico de temperatura de absorção de calor é de cerca de 34,0°C e a entalpia normalizada é de 50,4 J/g. A temperatura de transição para este material é de cerca de 16°C, ou seja, um valor intermediário entre as temperaturas de pico. Os resultados são muito consistentes ao longo dos cinco ciclos completos mostrados na figura. O valor substancial de entalpia, a mudança de temperatura próxima à temperatura ambiente e a ausência de super resfriamento sugerem que esta composição de PEEP tem propriedades de mudança de fase favoráveis para muitas aplicações práticas.
[036] As composições de PEEP podem incluir aditivos, tais como surfactantes, preenchedores, pigmentos, retardadores de chama, catalisadores, modificadores de viscosidade, agentes de expansão, diluentes reativos ou não reativos e similares. O tipo e a quantidade de aditivo usado dependerão dos requisitos da aplicação de uso final específica.
[037] As composições de PEEP podem ser formuladas como, ou em, elastômeros, elastômeros microcelulares, revestimentos, selantes, adesivos, espumas flexíveis, espumas rígidas e outros produtos. Aplicações
[038] As composições de PEEP são particularmente valiosas em aplicações que se beneficiam da inclusão de um material de mudança de fase sólido-sólido (ssPCM). As composições devem ser valiosas para uso no controle de mudanças de energia térmica.
[039] As composições de PEEP devem ser úteis em aplicações automotivas, marítimas ou aeronáuticas, como capa de fios e cabos, espumas flexíveis ou rígidas ou elastômeros usados em revestimentos, almofadas de assento, painéis, isolamento interno e aplicações semelhantes.
[040] As composições de PEEP podem ser usadas para gerenciar a transferência de calor em produtos de construção, especialmente isolamento de espuma rígida de poliuretano e poliisocianurato, painéis de parede, painéis de teto, alvenaria, cimento, tijolos, estuque, poliestirênicos, poliolefinas espumadas e similares.
[041] As composições de PEEP também devem ser valiosas para uso em espumas usadas para isolar aparelhos, incluindo geladeiras, freezers, lava- louças, aquecedores de água ou similares. As composições de PEEP podem ser usadas na forma de partículas ou granulares.
[042] Em alguns aspectos, as composições de PEEP podem ser usadas como uma ou mais camadas para controlar mudanças de energia térmica em uma estrutura composta com outros materiais, tais como poliuretano ou espumas de poliisocianurato.
[043] As composições de PEEP podem ser usadas para melhorar a resistência térmica e o conforto em panos (por exemplo, para cortinas) ou em vestimentas (por exemplo, jaquetas, lenços de cabeça ou calças).
[044] Em outros aspectos, as composições de PEEP podem ser usadas para produzir tintas ou revestimentos que ajudam a gerenciar os custos de aquecimento e resfriamento, especialmente para edifícios localizados em climas muito quentes ou muito frios e, vantajosamente, em climas com mudanças de temperatura amplamente variáveis.
[045] Em outros aspectos, as composições de PEEP podem ser usadas para controlar gradientes de energia térmica em peças ou dispositivos eletrônicos, incluindo placas de circuito, tablets, laptops, desktops, telefones celulares, televisores, aparelhos de som, sistemas de jogos, servidores e similares. Os dispositivos eletrônicos frequentemente requerem maneiras de dissipar o calor a partir das baterias, unidades de processamento central, unidades de processamento gráfico ou outros componentes geradores de calor. As composições de PEEP também podem ter utilidade para redistribuir o calor em centros de armazenamento de dados ou fazendas de servidores, particularmente onde esses sistemas são integrados com equipamentos HVAC. Processos para fazer composições de PEEP
1. Processo de baixa temperatura (0°C a 40°C)
[046] As composições de PEEP podem ser produzidas em uma única etapa de reação, de preferência sob condições ambiente. O processo compreende reagir a uma temperatura na faixa de 0°C a 40°C, na presença de um catalisador, uma mistura que compreende um composto de poliepóxido e uma composição de poliol.
[047] Os catalisadores preferidos compreendem um composto ácido de Lewis. Os compostos de ácidos de Lewis adequados são aceptores de pares de elétrons e incluem, por exemplo, cloreto de alumínio, brometo de alumínio, cloreto de zinco, tricloreto de boro, trifluoreto de boro, tetracloreto de estanho, pentacloreto de antimônio e similares. Trifluoreto de boro e especialmente complexos de trifluoreto de boro com doadores de elétrons (por exemplo, éteres, álcoois, ácidos carboxílicos, polióis, aminas, sulfetos) são compostos de ácido de Lewis preferidos. Exemplos incluem eterato de trifluoreto de boro, complexos de tetrahidrofurano trifluoreto de boro, complexos de álcool/trifluoreto de boro, complexos de ácido acético/trifluoreto de boro, complexos de ácido fosfórico/trifluoreto de boro, complexos de trifluoreto de boro e dimetil sulfeto, complexos de trifluoreto de boro e amina, complexos de trifluoreto de boro e poliol, e similares e combinações dos mesmos. Os complexos de ácidos de Lewis com éteres, álcoois, polióis e aminas são particularmente preferidos. Catalisadores adequados incluem, por exemplo, LEECURE® B-610 e LEECURE® B-1310, complexos de trifluoreto de boro com uma base de Lewis, produtos da Leepoxy Plastics, Inc.
[048] Em outros aspectos, o processo de baixa temperatura é realizado na presença de um catalisador básico. Catalisadores de amina são preferidos. Em alguns aspectos preferidos, o catalisador de amina compreende um composto de amina, uma poliamina, uma poliamida ou uma mistura dos mesmos. As aminas terciárias são compostos de amina preferidos. Catalisadores de amina adequados incluem, por exemplo, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, 2,4,6- tris(dimetilaminometil)fenol (por exemplo, "DMP-30"), 4-dimetilaminopiridina, N,N-dimetilbenzilamina, (4-dimetilamino-metil)fenol, (2- dimetilaminometil)fenol, 2,4,6-tris(4-morfolinilmetil)fenol, 1,3,5-tris(3- (dimetilamino)propil)hexa-hidro-s-triazina (por exemplo, POLYCAT® 41 da Air Products ou JEFFCAT® TR-90 da Huntsman) e similares e misturas dos mesmos.
[049] A quantidade de ácido de Lewis ou catalisador básico necessária para uma boa cura dependerá de muitos fatores que estão dentro do critério do técnico no assunto, incluindo a natureza do composto de poliepóxido, a natureza da composição de poliol, o catalisador específico selecionado, o tipo de produto ssPCM , a temperatura de transição desejada, as dimensões do produto, a temperatura de reação, a vida útil desejada e outros fatores. Geralmente, no entanto, a quantidade de catalisador estará na faixa de 0,01 a 10% em peso, ou 0,1 a 8% em peso ou 1 a 5% em peso, com base na quantidade de composição de PEEP produzida.
[050] O processo de baixa temperatura é realizado a uma temperatura na faixa de 0°C a 40°C, ou 10°C a 30°C, ou em muitos casos, em temperatura ambiente.
[051] Em alguns aspectos, pode ser desejável pós-curar um produto feito pelo processo de baixa temperatura em temperatura ambiente ou temperatura elevada (por exemplo, 50°C a 150°C) com ou sem controle de umidade relativa para alcançar mais rapidamente as propriedades finais. Em geral, quando um catalisador de ácido de Lewis é usado, a pós-cura pode ser efetuada em temperatura ambiente ou temperatura elevada. Quando um catalisador básico é usado, uma temperatura elevada de pós-cura é mais desejável.
2. Processo de temperatura elevada (40°C a 100°C)
[052] Um processo de temperatura elevada também pode ser usado para produzir a composição de PEEP. Tal processo compreende aquecer, a uma temperatura na faixa de 40°C a 100°C, uma mistura que compreende um composto de poliepóxido e a composição de poliol.
[053] O processo de temperatura elevada pode ser realizado com ou sem um catalisador. Os catalisadores adequados incluem os catalisadores de ácido de Lewis e os catalisadores básicos descritos anteriormente.
[054] Em alguns aspectos, a mistura que compreende o composto de poliepóxido e a composição de poliol é aquecida a uma temperatura na faixa de 60°C a 90°C ou 65°C a 80°C.
[055] Em alguns aspectos, pode ser desejável pós-curar um produto feito pelo processo de temperatura elevada em temperatura ambiente ou temperatura elevada (por exemplo, 50°C a 150°C) com ou sem controle de umidade relativa para alcançar mais rapidamente as propriedades finais. Em geral, quando um catalisador de ácido de Lewis é usado, a pós-cura pode ser efetuada em temperatura ambiente ou temperatura elevada. Quando um catalisador básico é usado, uma temperatura elevada de pós-cura é mais desejável.
[056] Os exemplos seguintes meramente ilustram a invenção; o técnico no assunto reconhecerá muitas variações que estão dentro do espírito da invenção e do escopo das reivindicações. Componentes da formulação:
[057] EPON® 828 (Hexion Specialty Chemicals): uma resina epóxi à base de éter diglicidílico de bisfenol A líquida. Peso eq. médio: 189. Viscosidade: 13.000 cP (13 Pa.s) a 25°C.
[058] EPALLOY® 5001 (CVC Thermoset Specialties): bisfenol A hidrogenado epoxidado acelerado. Peso eq. médio 200 g/eq.
[059] EPALLOY® 8280 (CVC Thermoset Specialties): resina epóxi fenol novolac. Peso eq. médio: 175 g/eq. Funcionalidade nominal: 2.8.
[060] ERISYSTM GE-30 (CVC Thermoset Specialties): éter triglicidílico de trimetilolpropano. Peso eq. médio: 142 g/eq.
[061] ERISYSTM RN-3650 (CVC Thermoset Specialties): resina epóxi resorcinol/fenol novolac. Peso eq. médio: 148 g/eq.
[062] PEG 8000 (Sigma-Aldrich): polietilenoglicol. Número de hidroxila: 14 mg KOH/g.
[063] PEG 4000 (Sigma-Aldrich): polietilenoglicol. Número de hidroxila: 28 mg KOH/g.
[064] PEG 2000 (Sigma-Aldrich): polietilenoglicol. Número de hidroxila: 56 mg KOH/g.
[065] PEG 1000 (Sigma-Aldrich): polietilenoglicol. Número de hidroxila: 112 mg KOH/g.
[066] PTMEG® 2900 (Invista): Poli(tetrahidrofurano)diol. Número de hidroxila: 39 mg KOH/g. Funcionalidade nominal: 2.0.
[067] STEPANPOL® PC-205P-20 (Stepan Company): poliéster poliol alifático. Número de hidroxila: 18 mg KOH/g. Funcionalidade nominal: 2.0.
[068] STEPANPOL® PC-105-15 (Stepan Company): poliéster poliol alifático. Número de hidroxila: 10 mg KOH/g. Funcionalidade nominal: 2.0.
[069] LEECURE® B-610 (Leepoxy Plastics, Inc.): catalisador à base de trifluoreto de boro.
[070] LEECURE® B-1310 (Leepoxy Plastics, Inc.): catalisador à base de trifluoreto de boro. Preparação de Composições PEEP -- Procedimento Representativo EXEMPLO 2
[071] PEG 8000 (13 g, Sigma-Aldrich) é misturado rapidamente à temperatura ambiente com resina EPON® 828 (3,26 g, produto da Hexion Speciality Chemicals) e catalisador LEECURE® B-610 (0,1 g, produto da Leepoxy Plastics). A razão de epóxi para equivalentes de hidroxila (razão de epóxi/OH eq.) é de 5,3. A mistura fica límpida após alguns segundos. A mistura continua por 30 s. O material é vertido para um molde e curado durante a noite à temperatura ambiente ou durante 5 h a 70°C. Após a medição por DSC a uma taxa de aquecimento/resfriamento de 10°C por minuto, o material sofre uma transição de sólido para sólido. Pico de temperatura de liberação de calor: -2,2°C; pico de temperatura de absorção de calor: 34°C. Temperatura de transição: 16°C. Calor latente: 51 J/s. O comportamento térmico é reproduzível em pelo menos 5 ciclos (ver Fig. 1). EXEMPLOS 4, 6 - 13 e 17 - 19 e EXEMPLOS COMPARATIVOS 3, 5 e 14 - 16
[072] O procedimento do Exemplo 2 é geralmente seguido usando um composto epóxi e um poliéter ou poliéster poliol (ver Tabela 1). As propriedades dos produtos de reação resultantes são dadas na Tabela 1.
[073] Cada exemplo inventivo exibe uma mudança de fase de sólido para sólido sem super resfriamento significativo. Alguns exemplos comparativos exibem uma mudança de fase a partir de sólido para líquido (Exemplo Comparativo 1, PEG 8000 apenas como um controle) ou a partir de sólido para gel (Exemplos Comparativos 3 e 5). Um "gel" significa um material viscoso e semissólido que exigiria contenção se fosse usado como PCM. Enquanto os Exemplos Comparativos 3 e 5 mostram que a formulação pode requerer ajuste para evitar uma mudança de fase de sólido para gel, o Exemplo 17 demonstra que uma baixa razão epóxi/hidroxila de 2,6 pode ser usada com sucesso. Outros exemplos comparativos não têm transição de fase (Exemplo Comparativo 15) ou transições sólido-para-sólido acompanhadas por super resfriamento indesejável (Exemplos Comparativos 14 e 16).
[074] Conforme mostrado na Tabela 1, o número de hidroxila do poliol deve ser menor que 35 mg KOH/g para fornecer uma mudança de fase de sólido para sólido desejável. As composições de PEEP relatadas anteriormente como úteis para adesivos, revestimentos e elastômeros geralmente tinham números superiores de hidroxila. As temperaturas de transição para estas ilustrações de composições inventivas variaram de cerca de 15°C a cerca de 50°C, com calores latentes variando a partir de cerca de 40 J/g a cerca de 100 J/g.
Tabela 1. Materiais de Mudança de Fase de Polímeros de Poliol-epóxido Ex Poliol 1, Amt, g OH # Poliol Epóxi Amt, g Epóxi/OH Cat.4 Amt, g Cura em Mudança Temp.
Calor 2 mp, °C cpd.3 forno? de fase5 de latente, transição J/s (°C) C1 PEG 14 55 a 62 -- -- -- -- -- -- S-L 51 177 8000 2 PEG 13 14 55 a 62 EPON 3,3 5,3 610 0,1 N S-S 16 51 8000 828 C3 PEG 13 14 55 a 62 EPON 1,6 2,6 610 0,1 N S-G -- -- 8000 828 4 PEG 13 14 55 a 62 ERISYS 2,5 5,3 610 0,1 N S-S 41 83 8000 GE-30 C5 PEG 20 14 55 a 62 ERISYS 1,9 2,6 1310 0,1 N S-G 40 111 8000 GE-30 6 PEG 80 14 55 a 62 ERISYS 11.4 4,0 1310 4,0 N S-S 38 84 8000 GE-30 7 PEG 80 14 55 a 62 ERISYS 11,4 4,0 1310 4,0 Y S-S 37 76
21/22 8000 GE-30 8 PEG 80 14 55 a 62 EPON 18,7 5,0 1310 4,0 Y S-S 24 44 8000 828 9 PEG 80 14 55 a 62 EPALLOY 21,2 5,3 1310 4,0 Y S-S 34 66 8000 5001 10 PEG 80 14 55 a 62 ERISYS 15,8 5,3 1310 4,0 Y S-S 18 48 8000 RN-3650 11 PEG 80 14 55 a 62 EPALLOY 18,7 5,3 1310 4,0 Y S-S 22 54 8000 8280 12 PEG 80 14 55 a 62 ERISYS 9,1 3,2 1310 4,0 Y S-S 39 94 8000 GE-30 13 PEG 80 28 53-59 ERISYS 18,4 3,2 1310 4,0 Y S-S 28 60 4000 GE-30 C14 PEG 80 56 52 a 56 ERISYS 36,9 3,2 1310 4,0 Y S-S, SC -- -- 2000 GE-30 C15 PEG 80 112 37 a 40 ERISYS 72,6 3,2 1310 4,0 Y emborrachado* -- -- 1000 GE-30 C16 PTMEG 80 39 30 a 43 ERISYS 25,0 3,2 1310 4,0 Y S-S, SC 7 35
2900 GE-30 17 PC 205P- 10 20 50 a 58 ERISYS 1,2 2,6 1310 0,1 N S-S 47 67 20 GE-30 18 PC 205P- 80 20 50 a 58 ERISYS 21,1 5,3 1310 4,0 Y S-S 34 49 20 GE-30 19 PC 105- 80 10 40 a 60 ERISYS 10,2 5,3 1310 4,0 Y S-S 49 60 10 GE-30 1 PEG 8000, PEG 2000, PEG 4000 e PEG 1000, polietilenoglicóis, fornecidos por Sigma-Aldrich; PTMEG 2900, produto da Invista. 2 STEPANPOL® PC 205P-20 e STEPANPOL® PC 105-10, poliéster polióis alifático, produtos da Stepan Company. 3 EPON® 828, produto da Hexion Specialty Chemicals; EPALLOY® 8280, EPALLOY® 5001, ERISYSTM GE-30 e ERISYSTM RN-3650 são produtos da CVC Thermoset Specialties. 4 LEECURE® B-610 e LEECURE® B-1310 são catalisadores à base de trifluoreto de boro, produtos da Leepoxy Plastics, Inc. 5 Mudança de fase: S-L: transição de sólido-para-líquido. S-G: transição de sólido-para-gel pegajoso. S-S: transição de sólido-para-sólido sem super resfriamento; S-S, SC: transição de sólido-para-sólido com super resfriamento. * nenhuma mudança de fase observada.
Os exemplos anteriores são apenas ilustrações; as seguintes reivindicações definem a matéria inventiva.
22/22

Claims (22)

REIVINDICAÇÕES
1. Composição de polímero de poliéter- ou poliéster-epóxido (PEEP), caracterizada pelo fato de que compreende um produto de reação de: (a) um composto de poliepóxido tendo um peso equivalente na faixa de 115 a 250 g/eq.; e (b) uma composição de poliol compreendendo um poliéter poliol, um poliéster poliol ou uma mistura dos mesmos, em que a composição de poliol tem um ponto de fusão na faixa de 20°C a 100°C e um número de hidroxila menor que 35 mg KOH/g; em que a razão de equivalentes de epóxi do composto de poliepóxido para equivalentes de hidroxila da composição de poliol está na faixa de 2:1 a 6:1; e em que a composição de PEEP é um material de mudança de fase sólido- sólido tendo, como medido por calorimetria de varredura diferencial (DSC) a uma taxa de aquecimento/resfriamento de 10°C/minuto, uma temperatura de transição na faixa de -10°C a 70°C, um calor latente na temperatura de transição na faixa de 30 a 200 J/g, e pouca ou nenhuma histerese detectável ou super resfriamento após a ciclagem térmica ao longo de pelo menos cinco ciclos de aquecimento/resfriamento que abrangem a temperatura de transição.
2. Composição de PEEP de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de poliol compreende um polietilenoglicol tendo uma média numérica do peso molecular na faixa de 3.000 a 10.000 g/mol.
3. Composição de PEEP de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de poliol compreende um poliéster poliol alifático.
4. Composição de PEEP de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de poliol tem um ponto de fusão na faixa de 30°C a 65°C.
5. Composição de PEEP de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de poliol tem um número de hidroxila na faixa de 10 a 30 mg de KOH/g.
6. Composição de PEEP de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a razão de equivalentes de epóxi do composto poliepóxido para equivalentes de hidroxila da composição de poliol está na faixa de 2,5:1 a 5,5:1.
7. Composição de PEEP de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que tem uma temperatura de transição na faixa de 15°C a 50°C.
8. Composição de PEEP de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que tem uma temperatura de transição na faixa de 20°C a 40°C.
9. Composição de PEEP de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de poliol tem uma funcionalidade de hidroxila média na faixa de 1,5 a 4,0.
10. Composição de PEEP de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que tem um calor latente na temperatura de transição na faixa de 35 a 150 J/g.
11. Composição de PEEP de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pouca ou nenhuma histerese ou super resfriamento detectável é evidenciado por uma mudança total no calor latente em qualquer transição de aquecimento ou resfriamento menor que 5% em pelo menos cinco ciclos.
12. Composição de PEEP de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pouca ou nenhuma histerese ou super resfriamento detectável é evidenciada por uma variação na temperatura de transição em qualquer transição de aquecimento ou resfriamento menor que 2°C em pelo menos cinco ciclos.
13. Composição de PEEP de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pouca ou nenhuma histerese ou super resfriamento detectável é evidenciada por traços de DSC que são substancialmente sobrepostos por pelo menos cinco ciclos.
14. Produto automotivo ou de construção, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de PEEP definida na reivindicação 1, em que a composição de PEEP está presente em uma quantidade eficaz para funcionar como um material de mudança de fase sólido-sólido.
15. Espuma rígida de poliuretano ou poliisocianurato, caracterizada pelo fato de que compreende a composição de PEEP definida na reivindicação 1.
16. Aparelho, caracterizado pelo fato de que compreende a espuma definida na reivindicação 15.
17. Compósito, caracterizado pelo fato de que compreende uma ou mais camadas de uma espuma rígida de poliuretano ou poliisocianurato e uma ou mais camadas compreendendo a composição de PEEP definida na reivindicação
1.
18. Espuma flexível de poliuretano, caracterizada pelo fato de que compreende a composição de PEEP definida na reivindicação 1.
19. Tecido ou vestimenta, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de PEEP definida na reivindicação 1.
20. Computador, telefone celular, tablet, televisão, aparelho de som, sistema de jogos, ou outro dispositivo eletrônico, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de PEEP definida na reivindicação 1.
21. Método, caracterizado pelo fato de que compreende incorporar em um aparelho, peça automotiva ou material de construção um material de mudança de fase sólido-sólido em uma quantidade eficaz para melhorar o desempenho de economia de energia do aparelho, peça automotiva ou material de construção, em que o material de mudança de fase compreende a composição de PEEP definida na reivindicação 1.
22. Tinta ou revestimento, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de PEEP definida na reivindicação 1.
BR112020017136-0A 2018-02-23 2019-02-20 Materiais de mudança de fase sólido-sólido BR112020017136A2 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862634396P 2018-02-23 2018-02-23
US62/634,396 2018-02-23
PCT/US2019/018688 WO2019164883A1 (en) 2018-02-23 2019-02-20 Solid-solid phase-change materials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BR112020017136A2 true BR112020017136A2 (pt) 2020-12-22

Family

ID=65991885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112020017136-0A BR112020017136A2 (pt) 2018-02-23 2019-02-20 Materiais de mudança de fase sólido-sólido

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20200377646A1 (pt)
EP (1) EP3755757A1 (pt)
CN (1) CN111971364B (pt)
AU (1) AU2019223977B2 (pt)
BR (1) BR112020017136A2 (pt)
CA (1) CA3090524A1 (pt)
MX (1) MX2020008708A (pt)
WO (1) WO2019164883A1 (pt)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11352783B2 (en) * 2020-01-28 2022-06-07 University Of North Texas Fabrication of a phase change material (PCM) integrated insulation
WO2024023846A1 (en) * 2022-07-29 2024-02-01 Elantas Beck India Limited Epoxy based phase change material, composition and method thereof

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8905206D0 (en) * 1989-03-07 1989-04-19 Arco Chem Tech Fibre-reinforced rigid polyurethane foam and polyol component therefor
CN1079109C (zh) * 1999-09-08 2002-02-13 中国科学院广州化学研究所 网状固固相变材料及其制法
JP3618679B2 (ja) * 2001-04-03 2005-02-09 ダイセル化学工業株式会社 ポリエステルブロック共重合体組成物
WO2004085509A1 (en) * 2003-03-24 2004-10-07 Solvay (Société Anonyme) Process for the manufacture of foams composed of polyurethane or of modified polyurethane
JP2005213374A (ja) * 2004-01-29 2005-08-11 Daicel Chem Ind Ltd ポリエステルエラストマー組成物
EP1621565A1 (en) * 2004-07-28 2006-02-01 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Epoxy resins with improved elasticity
CN101230256B (zh) * 2008-01-04 2010-06-02 华南理工大学 聚乙二醇与环氧树脂定形复合相变材料的制备方法
CN101760120A (zh) * 2008-11-26 2010-06-30 李岳 一种环氧-聚氨酯防腐涂料及其制备方法
US20130296449A1 (en) 2010-02-26 2013-11-07 Peterson Chemical Technology, Inc. Polyurethane Gel-Like Polymers, Methods and Use in Flexible Foams
CN101831045B (zh) * 2010-04-30 2012-10-17 北京化工大学 含有环氧基团的高性能硬质聚氨酯泡沫材料
TW201233724A (en) * 2011-02-15 2012-08-16 Everlight Chem Ind Corp Resin composition
US20160024366A1 (en) * 2013-03-02 2016-01-28 Pelnox, Ltd. Heat-dissapating powder coating composition, heat-dissipating coating film, and coated article
CN104710732B (zh) * 2015-03-20 2016-05-11 宁波来和圣诞礼品有限公司 一种用于制备led灯基座和散热器的相变导热材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2019223977A1 (en) 2020-08-27
CN111971364A (zh) 2020-11-20
MX2020008708A (es) 2020-09-25
AU2019223977B2 (en) 2024-01-18
US20200377646A1 (en) 2020-12-03
CA3090524A1 (en) 2019-08-29
CN111971364B (zh) 2022-08-16
WO2019164883A1 (en) 2019-08-29
EP3755757A1 (en) 2020-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104507997B (zh) 用于环氧树脂(ii)的固化的液体固化剂
CN103739830B (zh) 一种tgic固化高韧性粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法
TW201706476A (zh) 纖維強化塑膠成形用材料、其製造方法及成形物
JP5354723B2 (ja) 電子部品用エポキシ樹脂粉体塗料およびそれを用いた電子部品
US20200377646A1 (en) Solid-solid phase-change materials
CN103304962B (zh) 一种具有优异的柔韧性和阻燃性的环氧树脂组合物及其制备方法
KR20190057578A (ko) 열용융 접착제용 폴리에스테르 수지 조성물
CN104672420A (zh) 一种高强度聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和用途
CN104403087A (zh) 具有超支化结构的柔韧型环氧树脂组合物及其合成方法
JP2007099822A (ja) ポリイソシアヌレート発泡体及びそれを用いた発泡ボード
CN110408013A (zh) 一种粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法
CN105814137A (zh) 高热传导性树脂组合物、以及含有该树脂组合物的散热/导热用树脂材料及热传导膜
JP6824734B2 (ja) イソシアネート−エポキシドハイブリッド樹脂
JP5136750B2 (ja) 断熱材組成物、ポリウレタン発泡断熱材及び断熱施工方法
EP2752455A1 (en) Resin composition for sealing electrical and electronic parts, method for producing sealed electrical and electronic parts, and sealed electrical and electronic parts
JP2004075756A (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品
KR20140023581A (ko) 단열성 및 난연성이 향상된 열경화성 발포체 및 이의 제조방법
JP2023542729A (ja) 樹脂組成物
JP4171999B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム原液及び硬質ポリウレタンフォーム
CN105906775A (zh) 超低gwp环保型工程喷涂聚氨酯保温材料及制备方法
CA3133656A1 (en) Polyol-epoxide polymers for nvh damping applications
CN104403092A (zh) 一种具有超支化结构的聚酯固化剂及合成方法
JP4126575B2 (ja) 電子部品封止材料の製造方法
CN104892914B (zh) 脂肪族聚酯离子聚合物及其制备方法
JP7276329B2 (ja) 硬化性組成物、硬化性組成物セット、蓄熱材、及び物品

Legal Events

Date Code Title Description
B350 Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette]
B06W Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette]
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]