CN102115658A - 一种共聚酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明针对目前共聚酯结晶速度慢,结晶度高,影响粘结持久力、应用范围不广泛等问题和缺陷,采用异氰酸酯先对共聚酯封端以及端基异氰酸酯和多元醇共聚合的方式,再采用后添加复合型成核剂相的化学加物理改性方式,制备结晶度低,且结晶速度快,初粘强度高、耐粘结持久力的共聚酯热熔胶。其材料组成如下(以重量计):共聚酯80~90重量份,聚酯多元醇为7~9重量份,小分子扩链剂为0~2重量份,二异氰酸酯为1~3重量份,催化剂为0~0.05重量份,抗氧化剂为0~0.1重量份,耐黄变剂为0~0.1重量份,其它填料为0~2重量份,采用双螺杆挤出机法生产,产品可以应用于电子、汽车和建筑等行业等。
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚酯热熔胶及其制备方法,具体的,涉及应用于电子、汽车和建筑等行业的共聚酯热熔胶,以及采用双螺杆挤出机法生产所述材料的制备方法。
背景技术
热熔胶因具有粘结迅速、应用面广、无毒害,无污染等特点而被誉为“绿色胶黏剂”,是当今世界胶黏剂发展的一个方向。聚酯热熔胶作为一种环保产品,除了具有普通热熔胶共有的优点之外,还具有粘结强度高、可粘结材料范围广、对极性材料的粘结性能非常突出以及优良的电性能和抗水、抗油性等特点。聚酯热熔胶系列产品的试用范围很广,如汽车、纺织、建筑、电缆和木材加工等。
通常情况下,聚酯热熔胶是以对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)等芳香族二元酸和己二酸(AA)、葵二酸(SA)、BD以及乙二醇(EG)等脂肪族二元酸、二元醇为原料,经共缩聚反应而制得的。但该类产品存在熔点越低,固化速率越慢(即结晶速度越慢)的缺点,在使用上受到很大的限制。
祝爱兰等采用改性二元醇引入到聚对苯二甲酸丁二醇脂(PBT)大分子结构中进行共聚,制成了快速固化的热熔胶。叶胜荣采用多元共聚的方法,其原理是使得分子结构不规整,导致分子的内聚能降低,减少分子间的作用力。同时采用柔性改性剂,也可增加分子链的柔顺性能,以便于降低熔点。马榴强等报道,在共聚中加入脂肪类化合物单体可以使聚酯熔点下降,且单体中碳链越长,熔点越低,然而会影响粘结性能。
而国内其余大部分对于共聚酯结晶性改进的研究都是在利用添加成核剂的方法。边界等在共聚酯中加入无机成核剂和有机成核剂取得了比较好的效果。还有其他方面的研究是对于共聚酯与其他聚合物进行共混来改善他的物理特性,但是以损失共聚酯其他的性能为前提的。
本专利先对共聚酯进行化学改性,在共聚酯分子端部(当合成过程中二元醇过量时为醇,当二元酸过量时为酸)与异氰酸酯发生反应,且允许部分异氰酸脂聚合,从而破坏共聚酯分子链的规整性,并且配合聚异氰酸的弹性和外加复合成核剂,改善其结晶速度和减小其晶粒尺寸。
本专利利用异氰酸酯的活泼性、聚合物的弹性以及对许多物质具有粘结性的优点,利用封端技术在共聚酯分子上封端,使得共聚酯既降低了分子链的规整度从而降低了结晶性能又能够使得粘结力得以保持长久又不降低其粘结性能。由于共聚酯本身对于基材有广泛的粘结特性同时在其分子链端部形成的异氰酸酯和多元醇聚合物也有突出的粘结性能,因此所制的的热熔胶膜能够广泛的应用于电子、汽车和建筑等行业。
发明内容
本发明的目的是提供一种共聚酯热熔胶。本发明的另一个目的是提供制备这种共聚酯热熔胶的方法。
为了达到上述发明目的,本发明采用了以下技术方案:
本发明的共聚酯热熔胶,其特征在于该材料组成如下(以重量计):
共聚酯:80~90重量份
聚酯多元醇:7~9重量份
小分子扩链剂:0~2重量份
二异氰酸酯:1~3重量份
催化剂:0~0.05重量份
抗氧化剂:0~0.1重量份
耐黄变剂:0~0.1重量份
其它填料:0~2重量份
所述的共聚酯为PES,数均分子量为2万~200万。
所述的聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己内酯或它们的任意混合物,数均分子量为1000~3000,优选1500至3000。
该扩链剂更优选地选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇、1,3丁二醇、1,5戊二醇、1,4-环己烷二甲醇氢醌二-(羟乙基)醚或新戊二醇中的一种或多种的混合物。其中1,4丁二醇是优选的扩链剂。
适合于本发明的二异氰酸酯包括:芳香族二异氰酸酯,如4,4-亚甲基双(异氰酸酯)(MDI)(或称作二苯基甲烷二异氰酸酯);间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3-二甲氧基-4,4-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI);以及脂肪族/脂环族二异氰酸酯,异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基-二异氰酸酯(XHDI)、癸二-1,10-二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯。优选MDI和IPDI。
聚氨酯弹性体的生产还需要添加催化剂。由于该产物的特殊性能,需要有机锡化合物和叔胺混合才可以达到目的。有机锡化合物包括二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡,优选叔胺包括三乙胺、三亚乙基二胺、三乙醇胺等,有机锡化合物与叔胺的质量比例为3∶1~1∶1。
所述的抗氧化剂的主要作用是阻滞聚氨酯热氧化作用,阻止由氧诱发的聚合物的断链反应,并分解生成的过氧化氢。本发明适用的抗氧化剂主要包括2,6-二叔丁基对甲酚、1010(四亚甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇)、汽巴的1076、1026等。
所述的耐黄变剂即紫外线吸收剂,本发明的耐黄变剂主要包括UV-9(2-羟基-4-甲基二苯甲酮)、UV-327(2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基)苯基-5-氯代苯并三唑)、UV-328(2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基)苯基苯并三唑)、UV-329(2-(2’-羟基-3’,5’二叔辛基)苯基苯并三唑)、UV-531(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)。
所述的其它填料主要是为了改进物理性能,同时还可以防止热塑性聚氨酯颗粒发粘,本发明使用的的填料主要包括碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、分析筛和陶土等。
本发明的透明高弹性热塑性聚氨酯的制备方法,其特征在于该方法依次包括以下步骤:
1)共聚酯的封端
将过量异氰酸酯与共聚酯混合均匀后加入挤出机,在150~200℃温度下使过量异氰酸酯与共聚酯的端羟基反应,形成端异氰酸酯的高分子聚合物;
2)聚酯多元醇、小分子扩链剂、催化剂、抗氧化剂、耐黄变剂及填料按比例混合均匀后,通过侧喂料的方式加入到挤出机中,与步骤1)的端异氰酸酯聚合物再发生聚合反应,继续形成端羟基聚合物;
3)步骤2)的聚合物采用水下切粒的方式切粒,挤出机中的处于熔融状态的共聚酯热熔胶经水冷却后切割成圆粒,得到共聚酯热熔胶粒料;
4)步骤3)得到的产物进行烘干,得到共聚酯热熔胶胶粒。
其中步骤1及2均在挤出机中进行,挤出机为双螺杆挤出机,长径比为64∶1,物料在挤出机中的反应时间为0.5~5min,反应温度为150~200℃,挤出机的温度设置为:第一区150±10℃,第二区为150±10℃,第三区为170±10℃,第四区为175±10℃,第五区为180±10℃,第六区为180±10℃,第七区至第十三区也为180±10℃,第十四区为185±10℃,第十五区为175±10℃,第十六区为165±10℃,共聚酯与异氰酸酯在第一区加入,反应一段时间后,在第四区将混合均匀的聚酯多元醇、催化剂、抗氧化剂、耐黄变剂等加入,继续反应挤出。
本发明方法通过利用封端技术在共聚酯分子上封端,使得共聚酯既降低了分子链的规整度从而降低了结晶性能又能够使得粘结力得以保持长久又不降低其粘结性能。
具体实施方式
下面列出非限制性的实施例,进一步说明本发明:
实施例1
将20KgPES与500.48g MDI混合均匀后按一定速率进入挤出机中,挤出机为双螺杆挤出机,长径比为64∶1,反应温度为150~200℃,挤出机段控制温度分别为:第一区150±5℃,第二区150±5℃,第三区170±5℃,第四区175±5℃,第五区180±5℃,第六区180±5℃,第七区180±5℃,第八区180±5℃,第九区180±5℃,第十区180±5℃,第十一区180±5℃,第十二区180±5℃,第十三区180±5℃,第十四区185±5℃,第十五区175±5℃,第十六165±5℃;
将2Kg聚己二酸丁二醇酯二醇,0.25g二月桂酸二丁基锡,0.25g三乙胺,1.0g1010,1.0gUV327一起进入高速混合头,同时加入20g纳米TiO2,粒子大小为5~10nm,以不低于3000r/min的速度,尤其以3500r/min为宜,搅拌0.5~1min。
待PES与MDI封端产物流经第四区时,上述混合物开始通过精确计量后流入挤出机中进行反应。物料流经挤出机的时间为2.5min,产物经挤出机后进入水下切粒机,切粒后离心脱水得到共聚酯热熔胶。产物性能见表1.
实施例2
将20KgPES与348g TDI混合均匀后按一定速率进入挤出机中,挤出机为双螺杆挤出机,长径比为64∶1,反应温度为150~200℃,挤出机段控制温度分别为:第一区150±5℃,第二区150±5℃,第三区170±5℃,第四区175±5℃,第五区180±5℃,第六区180±5℃,第七区180±5℃,第八区180±5℃,第九区180±5℃,第十区180±5℃,第十一区180±5℃,第十二区180±5℃,第十三区180±5℃,第十四区185±5℃,第十五区175±5℃,第十六165±5℃;
将2Kg聚己二酸己二醇酯二醇,0.25g二月桂酸二丁基锡,20g1,4丁二醇,0.25g三乙胺,1.0g1010,1.0gUV327一起进入高速混合头,同时加入20g纳米TiO2,粒子大小为5~10nm,以不低于3000r/min的速度,尤其以3500r/min为宜,搅拌0.5~1min。
待PES与TDI封端产物流经第四区时,上述混合物开始通过精确计量后流入挤出机中进行反应。物料流经挤出机的时间为2.5min,产物经挤出机后进入水下切粒机,切粒后离心脱水得到共聚酯热熔胶。产物性能见表1.
实施例3
将20KgPES与444.6g IPDI混合均匀后按一定速率进入挤出机中,挤出机为双螺杆挤出机,长径比为64∶1,反应温度为150~200℃,挤出机段控制温度分别为:第一区150±5℃,第二区150±5℃,第三区170±5℃,第四区175±5℃,第五区180±5℃,第六区180±5℃,第七区180±5℃,第八区180±5℃,第九区180±5℃,第十区180±5℃,第十一区180±5℃,第十二区180±5℃,第十三区180±5℃,第十四区185±5℃,第十五区175±5℃,第十六165±5℃;
将2Kg聚己二酸丁二醇酯二醇,0.25g二月桂酸二丁基锡,40g1,4丁二醇,0.25g三乙胺,1.0g1010,1.0gUV327一起进入高速混合头,同时加入20g纳米TiO2,粒子大小为5~10nm,以不低于3000r/min的速度,尤其以3500r/min为宜,搅拌0.5~1min。
待PES与IPDI封端产物流经第四区时,上述混合物开始通过精确计量后流入挤出机中进行反应。物料流经挤出机的时间为2.5min,产物经挤出机后进入水下切粒机,切粒后离心脱水得到共聚酯热熔胶。产物性能见表1.
表1产品物理性能结果
技术指标 | 测试方法 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
拉伸强度 | GB/T1040.2-2006 | MPa | 15 | 13 | 14 |
密度 | GB/T1033-1986 | g/cm3 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
断裂伸长率 | GB/T1040.2-2006 | % | 420 | 460 | 500 |
软化点 | ASTMD36-1995 | ℃ | 120 | 130 | 135 |
粘接强度(ABS/AL) | GB/T 2790-1995 | N/cm | 45 | 55 | 49 |
粘接强度(ABS/Fe) | GB/T 2790-1995 | N/cm | 50 | 55 | 45 |
从表中可以看出,实施例均对ABS与金属有很好的粘接强度,可以应用于电子、汽车和建筑等行业等。
Claims (10)
1.一种共聚酯热熔胶,其特征在于由以下质量比的组份制成:
共聚酯:80~90重量份
聚酯多元醇:7~9重量份
小分子扩链剂:0~2重量份
二异氰酸酯:1~3重量份
催化剂:0~0.05重量份
抗氧化剂:0~0.1重量份
耐黄变剂:0~0.1重量份
填料:0~2重量份。
2.根据权利要求1所述的共聚酯热熔胶,其特征在于:所述的共聚酯为PES,数均分子量为2万~200万。
3.根据权利要求1所述的共聚酯热熔胶,其特征在于:所述的聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己内酯或它们的任意混合物,数均分子量为1000~3000。
4.根据权利要求1所述的共聚酯热熔胶,其特征在于:所述的小分子扩链剂选自乙二醇,或二甘醇,或丙二醇,或二丙二醇,或1,4-丁二醇,或1,6-己二醇,或1,3丁二醇或1,5戊二醇。
5.根据权利要求1所述的共聚酯热熔胶,其特征在于:所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯或脂肪族/脂环族二异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的共聚酯热熔胶,其特征在于:所述的催化剂为有机锡化合物和叔胺的混合物。
7.根据权利要求1所述的共聚酯热熔胶,其特征在于:所述的抗氧化剂包括2,6-二叔丁基对甲酚、四亚甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇、汽巴的1076、1026等。
8.根据权利要求1所述的共聚酯热熔胶,其特征在于:所述的耐黄变剂包括2-羟基-4-甲基二苯甲酮、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基)苯基-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基)苯基苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’二叔辛基)苯基苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
9.根据权利要求1所述的共聚酯热熔胶,其特征在于:所述的填料包括碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、分析筛和陶土中的一种或几种的混合物。
10.一种如权利要求1~9所述的共聚酯热熔胶的制备方法,其特征在于:该方法依次包括以下步骤:
1)共聚酯的封端
将过量异氰酸酯与共聚酯混合均匀后加入挤出机,在150~200℃温度下使过量异氰酸酯与共聚酯的端羟基反应,形成端异氰酸酯的高分子聚合物;
2)聚酯多元醇、小分子扩链剂、催化剂、抗氧化剂、耐黄变剂及填料按比例混合均匀后,通过侧喂料的方式加入到挤出机中,与步骤1)的端异氰酸酯聚合物再发生聚合反应,继续形成端羟基聚合物;
3)步骤2)的聚合物采用水下切粒的方式切粒;
4)步骤3)得到的产物进行烘干,得到共聚酯热熔胶胶粒。
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