CN114736492B - 一种高阻隔聚酯及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高阻隔聚酯及其制备方法与应用，属于聚合物材料领域。本发明所述产品除了现有产品的聚酯、高阻隔性树脂等基体组分外，引入了超临界流体及不饱和二元羧酸等作为反应助剂，各组分充分发挥协同效应，可在制备过程中同时实现良好的物理分散和化学分散，相容性显著提升，同时还引入了可与氧气反应的化学键，使其不仅具备良好的透光率(雾度不高于5％)，同时阻隔性能优异，可同时阻隔氧气和二氧化碳。本发明还提供了所述高阻隔聚酯的制备方法及其应用制备的包装用材料。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料领域，具体涉及一种高阻隔聚酯及其制备方法与应用。
背景技术
热塑性聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乳酸等，它们的一个重要用途是用作食品包装材料，这些材料加工时既可通过流延制成片材，也可通过注塑/吹塑制成瓶，还可通过双向拉伸制成膜，使用范围极广。
而对于食品包装而言，常常需要所用包装材料具有高阻隔性能，如阻氧性能和阻二氧化碳性能，因为氧气的渗入会破坏包装物(比如啤酒、奶制品、功能饮料、调味品、蔬菜、水果、蛋糕、肉制品等)的营养成分，导致其口感变差甚至变质；另外，以啤酒包装为例，除了要求阻氧性能之外，还需要阻二氧化碳性能，因为啤酒在发酵过程中会产生二氧化碳，而在灌装时也会充入一定的二氧化碳，这些二氧化碳能够赋予啤酒爽口的杀口力和丰富的泡沫，若二氧化碳不能保留，啤酒的口感和风味将大幅下降。
以PET为例，目前提高PET阻隔性的方法之一是采用单层共混技术，此技术主要是将PET与高阻隔性树脂(如MXD6)进行共混，制备出单层PET材料，利用高阻隔性树脂的性质使制备出的材料具备一定的阻氧性能和阻二氧化碳性能。然而，以MXD6为例，阻隔性主要来自于其在成型时形成致密的结晶，从而可以阻隔氧气和二氧化碳，但是在冷却成型时(比如流延片材或者注塑瓶胚)，熔体从模口挤出或者注射出到冷却成型时间极短，在如此短的时间内，MXD6无法充分结晶，导致制备出的片材或者瓶阻隔性不佳；此外，MXD6与聚酯的相容性差，两者共混之后制备出的片材、瓶子等制品的雾度增加，甚至变得不透明，大大影响了包装的美观性，直接降低了产品的品相。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了高阻隔聚酯，该产品除了现有产品的聚酯、高阻隔性树脂等基体组分外，引入了超临界流体及不饱和二元羧酸等作为反应助剂，使得各组分的相容性增大，同时实现物理分散和化学分散，保障产品的低雾度且阻隔性协同提升；此外，组分内除了高阻隔性树脂本身的阻隔性能外，还引入了可与氧气反应的化学键，从而进一步降低产品氧气的透过率。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种高阻隔聚酯，包括以下重量份的原料：
热塑性聚酯90～99份、聚酰胺类阻隔性树脂1～10份、超临界流体0.001～0.01份、不饱和二元羧酸1～10份以及环氧化合物0.5～1份。
本发明所述高阻隔聚酯的原料组分中，通过引入超临界流体在热塑性聚酯-聚酰胺类阻隔性树脂体系中，可充分降低热塑性聚酯分子链间的作用力，使其粘度大大降低，体系相容性变高，同时使得不饱和二元羧酸在引入体系时分散性高；不饱和二元羧酸的引入会与热塑性聚酯的活性端羟基反应并生成共聚物，所得共聚物含有的碳碳双键可和外界氧气发生反应，使得产品的氧气透过率进一步降低；环氧化合物的加入可有效与热塑性聚酯及聚酰胺类阻隔性树脂上的活性端基反应，进一步提升酰胺类阻隔性树脂在整个体系中的化学分散性。经过各原料的协同作用，所得产品可兼具优异的透光率(雾度≤5％)和良好的阻隔性能(包括氧气和二氧化碳阻隔性)。
优选地，所述热塑性树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)中的至少一种。
优选地，所述聚酰胺类阻隔性树脂为尼龙6、尼龙56、尼龙66、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)中的至少一种。
优选地，所述超临界流体为超临界二氧化碳、超临界氮气、超临界烷烃、超临界氟利昂中的至少一种。
上述优选的超临界气体性质较为稳定，可在本发明产品原料组分中很好地充当相容剂和结晶促进剂，作为中介连接热塑性聚酯和聚酰胺类阻隔性树脂，在制备过程中有效地将聚酰胺阻隔性树脂经高速剪切物理分散在聚酯当中；此外，这些超临界流体还能有效降低聚酰胺类阻隔性树脂分子链间的作用力，使分子链变柔顺，在较短的冷却成型时间期间的结晶程度显著提升。
优选地，所述不饱和二元羧酸为富马酸、戊烯二酸、己烯二酸、庚烯二酸、辛烯二酸中的至少一种。
优选地，所述环氧化合物为环氧类扩链剂。
更优选地，所述环氧类扩链剂为巴斯夫公司生产的ADR4300、ADR4370、ADR4368中的至少一种。
上述的这些环氧化合物作为反应型的分散剂和扩链剂，可有效与热塑性聚酯和聚酰胺阻隔性树脂反应，从化学层面上进一步提高各组分的分散性。
本发明的另一目的在于提供所述高阻隔聚酯的制备方法，包括以下步骤：
将热塑性聚酯、聚酰胺类阻隔性树脂共同放入双螺杆挤出机的主喂料口中，随后在双螺杆挤出机的侧喂料口A中注入超临界流体，在侧喂料口B中加入不饱和二元羧酸和环氧化合物，经混合熔融混炼后，流延挤出或注塑，即得所述高阻隔聚酯。
本发明所述高阻隔聚酯的制备方法操作步骤简单，可实现工业化规模生产。
优选地，所述热塑性聚酯在放入双螺杆挤出机前还需要在露点-40℃下进行干燥处理。
本发明的另一目的还在于提供一种食品包装用材料，所述食品包装用材料由本发明所述的高阻隔聚酯制备得到，或者由本发明所述高阻隔聚酯制备方法得到的高阻隔聚酯制备得到。
本发明所述高阻隔聚酯透光率高且阻隔性好，本身不含毒性物质且性质稳定，尤其适合于应用在食品包装领域，其制备的食品包装用材料性能优异且生产性价比高。
优选地，所述食品包装用材料包括片材、膜材、瓶罐。
本发明的有益效果在于，本发明提供了一种高阻隔聚酯，该产品除了现有产品的聚酯、高阻隔性树脂等基体组分外，引入了超临界流体及不饱和二元羧酸等作为反应助剂，各组分充分发挥协同效应，可在制备过程中同时实现良好的物理分散和化学分散，相容性显著提升，同时还引入了可与氧气反应的化学键，使其不仅具备良好的透光率(雾度不高于5％)，同时阻隔性能优异，可同时阻隔氧气和二氧化碳。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施、对比例所设计的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
实施例1
本发明所述高阻隔聚酯及其制备方法与应用的一种实施例。
所述产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将98份热塑性聚酯PET(华润化学生产8828)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下160℃干燥4h，随后取1份聚酰胺类阻隔性树脂MXD6共同放入双螺杆挤出机的主喂料口中；
(2)在双螺杆挤出机的侧喂料口A中注入0.001份超临界二氧化碳，在侧喂料口B中加入1份不饱和二元羧酸富马酸和0.05份环氧化合物(巴斯夫公司生产的ADR4300)，控制双螺杆挤出机温度260～280℃，冷却辊温度为26℃/28℃/28℃，得到0.2mm厚度的高阻隔聚酯片材。
实施例2
本发明所述高阻隔聚酯及其制备方法与应用的一种实施例。
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述超临界二氧化碳的添加份数为0.005份。
实施例3
本发明所述高阻隔聚酯及其制备方法与应用的一种实施例。
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述超临界二氧化碳的添加份数为0.01份。
实施例4
本发明所述高阻隔聚酯及其制备方法与应用的一种实施例。
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述超临界二氧化碳的添加份数为0.005份；所述不饱和二元羧酸富马酸的添加份数为5份；所述环氧化合物的添加份数为0.5份。
实施例5
本发明所述高阻隔聚酯及其制备方法与应用的一种实施例。
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述超临界二氧化碳的添加份数为0.005份；所述不饱和二元羧酸富马酸的添加份数为10份；所述环氧化合物的添加份数为1份。
实施例6
本发明所述高阻隔聚酯及其制备方法与应用的一种实施例。
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述超临界二氧化碳替换为超临界氮气，添加份数为0.005份；所述不饱和二元羧酸为戊烯二酸，添加份数为5份；所述环氧化合物为ADR4370，添加份数为0.5份。
实施例7
本发明所述高阻隔聚酯及其制备方法与应用的一种实施例。
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述超临界二氧化碳替换为超临界正戊烷，添加份数为0.005份；所述不饱和二元羧酸为己烯二酸，添加份数为5份；所述环氧化合物为ADR4368，添加份数为0.5份。
实施例8
本发明所述高阻隔聚酯及其制备方法与应用的一种实施例。
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述超临界二氧化碳替换为超临界二氟甲烷HFC-32，添加份数为0.005份；所述不饱和二元羧酸为庚烯二酸，添加份数为5份；所述环氧化合物的添加份数为0.5份。
实施例9
本发明所述高阻隔聚酯及其制备方法与应用的一种实施例。
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述MXD6的添加份数为5份；所述超临界二氧化碳的添加份数为0.005份；所述不饱和二元羧酸富马酸的添加份数为5份；所述环氧化合物的添加份数为0.5份。
实施例10
本发明所述高阻隔聚酯及其制备方法与应用的一种实施例。
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述PET的添加份数为90份，所述MXD6的添加份数为10份；所述不饱和二元羧酸富马酸的添加份数为5份。
实施例11
本发明所述高阻隔聚酯及其制备方法与应用的一种实施例。
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述PET替换为PLA，所述MXD6替换为尼龙6；所述超临界二氧化碳的添加份数为0.005份；所述不饱和二元羧酸富马酸的添加份数为5份。
实施例12
本发明所述高阻隔聚酯及其制备方法与应用的一种实施例。
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述PET替换为PC，所述MXD6替换为尼龙66；所述不饱和二元羧酸富马酸的添加份数为5份。
实施例13
本发明所述高阻隔聚酯及其制备方法与应用的一种实施例。
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述PET替换为PETG，所述MXD6替换为尼龙56；所述不饱和二元羧酸富马酸的添加份数为5份。
对比例1
本对比例所述产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将98份热塑性聚酯PET(华润化学生产8828)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下160℃干燥4h，随后取1份聚酰胺类阻隔性树脂MXD6共同放入双螺杆挤出机的主喂料口中；
(2)控制双螺杆挤出机温度260～280℃，冷却辊温度为26℃/28℃/28℃，得到0.2mm厚度的聚酯片材。
对比例2
本对比例所述产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将98份热塑性聚酯PET(华润化学生产8828)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下160℃干燥4h，随后取5份聚酰胺类阻隔性树脂MXD6共同放入双螺杆挤出机的主喂料口中；
(2)控制双螺杆挤出机温度260～280℃，冷却辊温度为26℃/28℃/28℃，得到0.2mm厚度的聚酯片材。
对比例3
本对比例所述产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将98份热塑性聚酯PET(华润化学生产8828)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下160℃干燥4h，随后取10份聚酰胺类阻隔性树脂MXD6共同放入双螺杆挤出机的主喂料口中；
(2)控制双螺杆挤出机温度260～280℃，冷却辊温度为26℃/28℃/28℃，得到0.2mm厚度的聚酯片材。
对比例4
本对比例所述产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将98份热塑性聚酯PET(华润化学生产8828)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下160℃干燥4h，随后取1份聚酰胺类阻隔性树脂MXD6共同放入双螺杆挤出机的主喂料口中；
(2)在侧喂料口B中加入1份环氧化合物(巴斯夫公司生产的ADR4300)，控制双螺杆挤出机温度260～280℃，冷却辊温度为26℃/28℃/28℃，得到0.2mm厚度的聚酯片材。
对比例5
本对比例所述产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将98份热塑性聚酯PET(华润化学生产8828)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下160℃干燥4h，随后取1份聚酰胺类阻隔性树脂MXD6共同放入双螺杆挤出机的主喂料口中；
(2)在双螺杆挤出机的侧喂料口A中注入0.001份超临界二氧化碳控制双螺杆挤出机温度260～280℃，冷却辊温度为26℃/28℃/28℃，得到0.2mm厚度的聚酯片材。
对比例6
本对比例所述产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将98份热塑性聚酯PET(华润化学生产8828)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下160℃干燥4h，随后取1份聚酰胺类阻隔性树脂MXD6共同放入双螺杆挤出机的主喂料口中；
(2)在侧喂料口B中加入10份不饱和二元羧酸富马酸，控制双螺杆挤出机温度260～280℃，冷却辊温度为26℃/28℃/28℃，得到0.2mm厚度的聚酯片材。
对比例7
本对比例所述产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将98份热塑性聚酯PET(华润化学生产8828)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下160℃干燥4h，随后取1份聚酰胺类阻隔性树脂MXD6共同放入双螺杆挤出机的主喂料口中；
(2)在双螺杆挤出机的侧喂料口A中注入0.5份超临界二氧化碳，在侧喂料口B中加入1份不饱和二元羧酸富马酸和0.05份环氧化合物(巴斯夫公司生产的ADR4300)，控制双螺杆挤出机温度260～280℃，冷却辊温度为26℃/28℃/28℃，得到0.2mm厚度的高阻隔聚酯片材。
对比例8
本对比例所述产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将98份热塑性聚酯PET(华润化学生产8828)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下160℃干燥4h，随后取1份聚酰胺类阻隔性树脂MXD6共同放入双螺杆挤出机的主喂料口中；
(2)在双螺杆挤出机的侧喂料口A中注入0.001份超临界二氧化碳，在侧喂料口B中加入15份不饱和二元羧酸富马酸和0.05份环氧化合物(巴斯夫公司生产的ADR4300)，控制双螺杆挤出机温度260～280℃，冷却辊温度为26℃/28℃/28℃，得到0.2mm厚度的高阻隔聚酯片材。
对比例9
本对比例所述产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将98份热塑性聚酯PET(华润化学生产8828)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下160℃干燥4h，随后取1份聚酰胺类阻隔性树脂MXD6共同放入双螺杆挤出机的主喂料口中；
(2)在双螺杆挤出机的侧喂料口A中注入0.001份超临界二氧化碳，在侧喂料口B中加入1份环氧改性聚异戊二烯和0.05份环氧化合物(巴斯夫公司生产的ADR4300)，控制双螺杆挤出机温度260～280℃，冷却辊温度为26℃/28℃/28℃，得到0.2mm厚度的高阻隔聚酯片材。
效果例1
为验证本发明所述产品的性能，将各实施例和对比例所得产品进行雾度测试，氧气透过率测试以及二氧化碳透过率的测试。
其中雾度测试的测试方法根据GB/T 2410-2008标准方法进行；
氧气透过率的测试方法根据GB/T 31354-2014标准方法进行；
二氧化碳透过率的测试方法根据G2/130压差法容器气体透过率测试仪进行测试。
测试结果如表1所示。
表1
从表1可知，本发明各实施例产品的雾度均不高于5％，透光率较好；同时，产品在进行氧气透过率测试时的数值均未超过0.02，二氧化碳透过率测试时的数值均未超过0.2，阻隔性能优异。相比之下，仅仅采用热塑性树脂和聚酰胺阻隔性树脂搭配的对比例1产品虽阻隔性能与实施例产品差异不大，但雾度为6.8，但不到使用要求；对比例2和3产品中的聚酰胺阻隔性树脂含量增多，其雾度也进一步增大；对比例4～6产品原料中不含超临界流体、不饱和二元羧酸或环氧化合物中的至少一种，所得产品的雾度没有降低，阻隔性能也没有很大提升；对比例7中，因为超临界二氧化碳添加量过量，其在体系中过饱和严重，熔体在出挤出机模头时因为压力降低导致二氧化碳发泡，形成大量泡孔，产品雾度增加，阻隔性变差；对比例8中，因为不饱和二元羧酸添加量过量，过量的碳碳双键在高温下发生交联反应，产生大量晶点，产品雾度增加；对比例9中，将富马酸替换成了环氧改性聚异戊二烯，产品雾度、阻隔性均不如添加富马酸的产品性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (6)
1.一种高阻隔聚酯，其特征在于，包括以下重量份的原料：
热塑性聚酯90~99份、聚酰胺类阻隔性树脂1~10份、超临界流体0.001~0.01份、不饱和二元羧酸1~10份以及环氧化合物0.5~1份；所述聚酰胺类阻隔性树脂为尼龙6、尼龙56、尼龙66、聚己二酰间苯二甲胺中的至少一种；所述超临界流体为超临界二氧化碳、超临界氮气、超临界烷烃、超临界氟利昂中的至少一种；所述不饱和二元羧酸为富马酸、戊烯二酸、己烯二酸、庚烯二酸、辛烯二酸中的至少一种；所述环氧化合物为环氧类扩链剂；
所述高阻隔聚酯的制备方法，包括以下步骤：
将热塑性聚酯、聚酰胺类阻隔性树脂共同放入双螺杆挤出机的主喂料口中，随后在双螺杆挤出机的侧喂料口A中注入超临界流体，在侧喂料口B中加入不饱和二元羧酸和环氧化合物，经混合熔融混炼后，流延挤出或注塑，即得所述高阻隔聚酯。
2.如权利要求1所述高阻隔聚酯，其特征在于，所述热塑性聚脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述高阻隔聚酯，其特征在于，所述热塑性聚酯在放入双螺杆挤出机前还需要在露点-40℃下进行干燥处理。
4.一种高阻隔聚碳酸酯，其特征在于，包括以下重量份的原料：
聚碳酸酯90~99份、聚酰胺类阻隔性树脂1~10份、超临界流体0.001~0.01份、不饱和二元羧酸1~10份以及环氧化合物0.5~1份；所述聚酰胺类阻隔性树脂为尼龙6、尼龙56、尼龙66、聚己二酰间苯二甲胺中的至少一种；所述超临界流体为超临界二氧化碳、超临界氮气、超临界烷烃、超临界氟利昂中的至少一种；所述不饱和二元羧酸为富马酸、戊烯二酸、己烯二酸、庚烯二酸、辛烯二酸中的至少一种；所述环氧化合物为环氧类扩链剂；
所述高阻隔聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
将聚碳酸酯、聚酰胺类阻隔性树脂共同放入双螺杆挤出机的主喂料口中，随后在双螺杆挤出机的侧喂料口A中注入超临界流体，在侧喂料口B中加入不饱和二元羧酸和环氧化合物，经混合熔融混炼后，流延挤出或注塑，即得所述高阻隔聚碳酸酯。
5.一种食品包装用材料，其特征在于，所述食品包装用材料由权利要求1~3任一项所述的高阻隔聚酯制备得到，或者权利要求4所述高阻隔聚碳酸酯制备得到。
6.如权利要求5所述的包装用材料，其特征在于，所述食品包装用材料包括片材、膜材、瓶罐。
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