CN114539519B - 一种高阻隔尼龙及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高阻隔尼龙及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高阻隔尼龙及其制备方法与应用，属于聚合物材料领域。本发明所述该产品在尼龙基体中引入了超临界流体作为反应助剂，使得各组分的相容性增大，同时实现各组分的物理分散；此外，组分中引入不饱和二元羧酸分散在尼龙基体中并与其发生聚合反应，所得聚合产物将在催化剂的作用下与周围的氧气发生反应，使得所述高阻隔尼龙在制备成包装物后可将内部残留的氧气消耗完毕，控制内部的氧含量可低于1.5ppm，真正实现对氧气的物理阻隔和化学阻隔。本发明还公开了所述高阻隔尼龙的制备方法及其应用制备的食品包装用材料。

Description

一种高阻隔尼龙及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及聚合物材料领域，具体涉及一种高阻隔尼龙及其制备方法与应用。
背景技术
尼龙，如尼龙6、尼龙66、尼龙56、MXD6(聚间苯二甲胺己二酸)等，由于其具有一定的阻隔作用，因此它们的一个重要用途是用作食品包装材料，这些材料加工时可通过注塑/吹塑法制成瓶，也可通过流延法制成膜和片材，主要用于肉制品(例如火腿肠)、生鲜食品(例如蔬菜、水果、蛋类、豆制品等)、蛋糕、鱼类和海产品的包装以延缓氧气从外界渗透至包装物中的时间，降低内部的氧含量。
然而尼龙用作食品包装时，还是存在着如下问题：尼龙的阻隔属于被动的物理阻隔，而在包装过程中，容器内部本身会多多少少残留一部分已经进入的氧气，这部分已经进入容器内部的氧气无法依靠被动阻隔来消除，其对内容物会有一定氧化作用，从而降低食品的保存时间、导致食品短时间内变质。
因此需要开发一种技术，其除了被动的物理阻隔之外，还具备主动的吸氧功能，其可以将容器内部残余的氧气反应消耗掉，从而保证容器内部的氧含量较低(最好含量<1.5ppm)，满足上述对氧气敏感的食品包装要求。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种高阻隔尼龙，该产品在尼龙基体中引入了超临界流体作为反应助剂，使得各组分的相容性增大，同时实现各组分的物理分散；此外，组分中引入不饱和二元羧酸分散在尼龙基体中并与其发生聚合反应，所得聚合产物将在催化剂的作用下与周围的氧气发生反应，使得所述高阻隔尼龙在制备成包装物后可将内部残留的氧气消耗完毕，控制内部的氧含量可低于1.5ppm，真正实现对氧气的物理阻隔和化学阻隔。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种高阻隔尼龙，包括以下重量份的原料：
尼龙90～99份、超临界流体0.001～0.01份、不饱和二元羧酸1～10份；
所述高阻隔尼龙的原料中还包括过渡金属元素催化剂。
本发明所述高阻隔尼龙的原料组分中，通过引入超临界流体渗入尼龙基体当中，可降低尼龙分子间的作用力，使其粘度显著降低，有利于其他原料组分在尼龙基体中的分散性；在所述分散体系下，不饱和二元羧酸的引入会和尼龙的活性端氨基发生共聚反应形成对氧气具有活性的高吸附性共聚物，该共聚物在过渡金属元素催化剂的作用下可与周围的氧气发生高效反应，有效保障所得产品在应用时的氧气含量＜1.5ppm。
同时，经过实验发现，超临界流体和不饱和二元羧酸的添加含量并非越多越好，若超临界流体的含量过多，其在体系中过饱和严重，这样熔体在出挤出机模头时因为压力降低导致超临界流体发泡，形成大量泡孔，产品阻隔性变差；若不饱和二元羧酸的含量过多，过量的碳碳双键在高温下发生交联反应，产生大量晶点，产品外观变差，阻隔性也会变差。
优选地，所述尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙56、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)中的至少一种。
优选地，所述超临界流体为超临界二氧化碳、超临界氮气、超临界烷烃、超临界氟利昂中的至少一种。
上述优选的超临界气体性质较为稳定，可在本发明产品原料组分中很好地充当不饱和二元羧酸和催化剂的物理相容剂，在制备过程中有效地将不饱和二元羧酸经高速剪切物理分散在尼龙当中。
优选地，所述不饱和二元羧酸为富马酸、戊烯二酸、己烯二酸、庚烯二酸、辛烯二酸中的至少一种。
优选地，所述过渡金属元素催化剂为含有过渡金属元素的化合物，所述过渡金属元素为钴、锑、铝、锗、钛、锡、硒中的至少一种。
优选地，所述高阻隔尼龙，包括以下重量份的原料：尼龙99份、超临界流体0.005～0.01份、不饱和二元羧酸5～10份以及过渡金属元素催化剂1～5份。
经过发明人筛选，过多或过少的超临界流体和不饱和二元羧酸制备的产品均难以达到理想的阻隔氧气效果，而以上述配比下原料制备的产品效果最佳。
本发明的另一目的在于提供所述高阻隔尼龙的制备方法，包括以下步骤：
将尼龙放入双螺杆挤出机的主喂料口中，随后在双螺杆挤出机的侧喂料口中注入超临界流体、不饱和二元羧酸和过渡金属元素催化剂，经混合熔融混炼后，流延挤出或注塑，即得所述高阻隔尼龙。
本发明所述高阻隔尼龙的制备方法操作步骤简单，可实现工业化规模生产。
优选地，所述混合熔融混炼时的温度为220～290℃。
本发明的另一目的还在于提供一种食品包装用材料，所述食品包装用材料由本发明所述的高阻隔尼龙制备得到，或者由本发明所述高阻隔尼龙制备方法得到的高阻隔尼龙制备得到。
本发明所述高阻隔尼龙本身不含毒性物质且性质稳定，对氧气可同时做到物理隔绝和化学隔绝，尤其适合于应用在食品包装领域，其制备的食品包装用材料性能优异且生产性价比高。
优选地，所述食品包装用材料包括片材、膜材、瓶罐。
本发明的有益效果在于，本发明提供了一种高阻隔尼龙，该产品在尼龙基体中引入了超临界流体作为反应助剂，使得各组分的相容性增大，同时实现各组分的物理分散；此外，组分中引入不饱和二元羧酸分散在尼龙基体中并与其发生聚合反应，所得聚合产物将在催化剂的作用下与周围的氧气发生反应，使得所述高阻隔尼龙在制备成包装物后可将内部残留的氧气消耗完毕，控制内部的氧含量可低于1.5ppm，真正实现对氧气的物理阻隔和化学阻隔。本发明还提供了所述高阻隔尼龙的制备方法及其应用制备的食品包装用材料。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施、对比例所设计的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
实施例1
本发明所述高阻隔尼龙及其制备方法与应用的一种实施例。
所述产品的制备方法，包括以下步骤：
将99份尼龙6(神马集团生产)放入双螺杆挤出机的主喂料口中，随后在双螺杆挤出机的侧喂料口中注入0.001份超临界流体二氧化碳、1份不饱和二元羧酸富马酸和1.0份过渡金属元素催化剂异辛酸钴，经240℃下混合熔融混炼后，流延挤出并拉条切粒，即得所述高阻隔尼龙颗粒，将所述高阻隔尼龙颗粒通过注塑机注塑、吹瓶机吹瓶，得到高阻隔尼龙瓶。
实施例2
本发明所述高阻隔尼龙及其制备方法与应用的一种实施例。
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述超临界二氧化碳的添加份数为0.005份。
实施例3
本发明所述高阻隔尼龙及其制备方法与应用的一种实施例。
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述超临界二氧化碳的添加份数为0.01份。
实施例4
本发明所述高阻隔尼龙及其制备方法与应用的一种实施例。
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述超临界二氧化碳的添加份数为0.005份；所述不饱和二元羧酸富马酸的添加份数为5份；所述过渡金属元素催化剂异辛酸钴的添加份数为2.5份。
实施例5
本发明所述高阻隔尼龙及其制备方法与应用的一种实施例。
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述超临界二氧化碳的添加份数为0.005份；所述不饱和二元羧酸富马酸的添加份数为10份；所述过渡金属元素催化剂异辛酸钴的添加份数为5份。
实施例6
本发明所述高阻隔尼龙及其制备方法与应用的一种实施例。
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述超临界二氧化碳替换为超临界氮气，添加份数为0.005份；所述不饱和二元羧酸富马酸的添加份数为5份；所述过渡金属元素催化剂替换为钛酸四丁酯，添加份数为2.5份。
实施例7
本发明所述高阻隔尼龙及其制备方法与应用的一种实施例。
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述超临界二氧化碳替换为超临界正戊烷，添加份数为0.005份；所述不饱和二元羧酸富马酸的添加份数为5份；所述过渡金属元素催化剂替换为二氧化硒，添加份数为2.5份。
实施例8
本发明所述高阻隔尼龙及其制备方法与应用的一种实施例。
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述超临界二氧化碳替换为超临界二氟甲烷HFC-32，添加份数为0.005份；所述不饱和二元羧酸富马酸的添加份数为5份；所述过渡金属元素催化剂替换为二氧化锗，添加份数为2.5份。
实施例9
本发明所述高阻隔尼龙及其制备方法与应用的一种实施例。
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述尼龙6替换为尼龙66(神马集团生产)，所述超临界二氧化碳的添加份数为0.005份；所述不饱和二元羧酸替换为戊烯二酸，添加份数为5份；所述过渡金属元素催化剂异辛酸钴的添加份数为2.5份。
实施例10
本发明所述高阻隔尼龙及其制备方法与应用的一种实施例。
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述尼龙6替换为尼龙56(宁夏伊品公司生产)，所述超临界二氧化碳的添加份数为0.005份；所述不饱和二元羧酸替换为己烯二酸，添加份数为5份；所述过渡金属元素催化剂异辛酸钴的添加份数为2.5份。
实施例11
本发明所述高阻隔尼龙及其制备方法与应用的一种实施例。
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述超临界二氧化碳的添加份数为0.005份；所述不饱和二元羧酸替换为庚烯二酸，添加份数为5份；所述过渡金属元素催化剂异辛酸钴的添加份数为2.5份。
实施例12
本发明所述高阻隔尼龙及其制备方法与应用的一种实施例。
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述尼龙6的添加份数为90份。
对比例1
本对比例所述产品的制备方法，包括以下步骤：
将99份尼龙6(神马集团生产)放入双螺杆挤出机的主喂料口中，随后在双螺杆挤出机的侧喂料口中注入0.01份超临界流体二氧化碳，经240℃下混合熔融混炼后，流延挤出并拉条切粒，即得所述阻隔尼龙颗粒，将所述高阻隔尼龙颗粒通过注塑机注塑、吹瓶机吹瓶，得到阻隔尼龙瓶。
对比例2
本对比例所述产品的制备方法，包括以下步骤：
将99份尼龙6(神马集团生产)放入双螺杆挤出机的主喂料口中，随后在双螺杆挤出机的侧喂料口中注入5份过渡金属元素催化剂异辛酸钴，经240℃下混合熔融混炼后，流延挤出并拉条切粒，即得所述阻隔尼龙颗粒，将所述高阻隔尼龙颗粒通过注塑机注塑、吹瓶机吹瓶，得到阻隔尼龙瓶。
对比例3
本对比例所述产品的制备方法，包括以下步骤：
将99份尼龙6(神马集团生产)放入双螺杆挤出机的主喂料口中，随后在双螺杆挤出机的侧喂料口中注入10份不饱和二元羧酸富马酸，经240℃下混合熔融混炼后，流延挤出并拉条切粒，即得所述阻隔尼龙颗粒，将所述高阻隔尼龙颗粒通过注塑机注塑、吹瓶机吹瓶，得到阻隔尼龙瓶。
对比例4
本对比例所述产品的制备方法，包括以下步骤：
将99份尼龙6(神马集团生产)放入双螺杆挤出机的主喂料口中，随后在双螺杆挤出机的侧喂料口中注入10份不饱和二元羧酸富马酸和5份过渡金属元素催化剂异辛酸钴，经240℃下混合熔融混炼后，流延挤出并拉条切粒，即得所述阻隔尼龙颗粒，将所述高阻隔尼龙颗粒通过注塑机注塑、吹瓶机吹瓶，得到阻隔尼龙瓶。
对比例5
本对比例与实施例1的差别仅在于，所述超临界流体二氧化碳的添加份数为0.05份。
对比例6
本对比例与实施例1的差别仅在于，所述不饱和二元羧酸富马酸的添加份数为15份。
对比例7
本对比例与实施例1的差别仅在于，所述不饱和二元羧酸替换为环氧改性聚异戊二烯。
效果例1
为验证本发明所述产品的性能，将各实施例和对比例所得产品进行氧气透过率测试以及瓶内氧含量的测试。
氧气透过率的测试方法根据GB/T 31354-2014标准方法进行；
瓶内氧含量的测试方法根据HJ925-2017标准方法进行。
测试结果如表1所示。
表1
从表1可知，本发明的各实施例产品瓶内氧含量均低于1.5ppm，阻隔性能优异，对于氧气兼具物理阻隔和化学阻隔；相比之下，对比例1～4中，因不含超临界流体、不饱和二元羧酸、催化剂中的至少一种，产品中的氧含量较实施例高很多，阻隔效果不好；而对比例5中，因为超临界二氧化碳添加量过量，其在体系中过饱和严重，熔体在出挤出机模头时因为压力降低导致二氧化碳发泡，形成大量泡孔，产品阻隔性变差；对比例6中，因为不饱和二元羧酸添加量过量，过量的碳碳双键在高温下发生交联反应，产生大量晶点，产品阻隔性也变差；对比例7中，将富马酸替换成了环氧改性聚异戊二烯，虽然同样可增强产品的阻隔性，但制备出的产品氧气阻隔性并不如添加富马酸的产品性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种高阻隔尼龙，其特征在于，包括以下重量份的原料：
尼龙90~99份、超临界流体0.001~0.01份、不饱和二元羧酸1~10份；所述不饱和二元羧酸为富马酸、戊烯二酸、己烯二酸、庚烯二酸、辛烯二酸中的至少一种；
所述高阻隔尼龙的原料中还包括1~5份过渡金属元素催化剂；所述过渡金属元素催化剂为含有过渡金属元素的化合物，所述过渡金属元素为钴、锑、铝、锗、钛、锡、硒中的至少一种。
2.如权利要求1所述的高阻隔尼龙，其特征在于，所述尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙56、聚己二酰间苯二甲胺中的至少一种。
3.如权利要求1所述的高阻隔尼龙，其特征在于，所述超临界流体为超临界二氧化碳、超临界氮气、超临界烷烃、超临界氟利昂中的至少一种。
4.如权利要求1所述的高阻隔尼龙，其特征在于，所述高阻隔尼龙，包括以下重量份的原料：尼龙99份、超临界流体0.005~0.01份、不饱和二元羧酸5~10份以及过渡金属元素催化剂1~5份。
5.如权利要求1~4任一项所述高阻隔尼龙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将尼龙放入双螺杆挤出机的主喂料口中，随后在双螺杆挤出机的侧喂料口中注入超临界流体、不饱和二元羧酸和过渡金属元素催化剂，经混合熔融混炼后，流延挤出或注塑，即得所述高阻隔尼龙。
6.如权利要求5所述高阻隔尼龙的制备方法，其特征在于，所述混合熔融混炼时的温度为220~290℃。
7.一种食品包装用材料，其特征在于，所述食品包装用材料由权利要求1~4任一项所述的高阻隔尼龙制备得到，或者由权利要求5~6任一项所述高阻隔尼龙制备方法得到的高阻隔尼龙制备得到。
8.如权利要求7所述食品包装用材料，其特征在于，所述食品包装用材料包括片材、膜材、瓶罐。
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