JP2005264396A - 繊維の改質方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた特性を有する、表面にポリアミド皮膜でコーティングされた繊維の製造方法を提供すること。
【解決手段】 （イ）（１）ジカルボン酸ハライドを用いて、超臨界流体中で繊維を処理する工程；及び（２）工程（１）で処理された繊維を、更にジアミンを含む溶液又は超臨界流体で処理し、繊維表面にポリアミド皮膜を形成する工程、または、（ロ）（１）ジアミンを用いて、超臨界流体中で繊維を処理する工程；及び（２）工程（１）で処理された繊維を、更にジカルボン酸ハライドを含む溶液又は超臨界流体で処理し、繊維表面にポリアミド皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする、
表面にポリアミド皮膜を有する繊維の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、繊維の改質方法、当該方法により得られた改質繊維及び当該改質繊維を用いて製造された繊維製品に関する。

ポリウレタン弾性糸は、その特殊な機能を有することから種々の用途に用いられている。しかしながら、この糸は摩擦係数が高いため、高次加工性が極めて悪く、肌触りも悪い。 また、染色性及び染色堅牢度も低いという欠点も有しており、ストッキング用途として、ポリウレタン弾性糸が単独で使用されることはない。

このような欠点を補うため、ポリウレタン弾性糸のまわりにナイロン糸を巻き付けたカバリング糸が考えられ、ストッキング用途等に使用されている。しかしカバリング糸はナイロン糸を巻き付けた分だけ糸が太くなり、ストッキング等に編み立てた場合、厚地となり、透明感に欠ける製品となる。

また、ポリウレタンを芯とし、ポリアミドを鞘とする複合糸（例えば、特許文献1、2及び3参照）が開発されている。このような複合糸構造において、ポリウレタンの伸縮特性を維持するためには、鞘のポリアミド成分を極力薄くする必要がある。しかしながら、コンジュケート法では、そのような芯鞘複合比を制御するのは非常に困難である。

また、ナイロン6・6等のポリアミド系繊維は、強度、染色性、耐摩耗性等に優れるが、弾性率が低い、皺になり易い等の欠点がある。一方、ポリエステル系繊維は、反発性、熱セット性、寸法安定性等に優れているが、染色性に劣る等の欠点がある。これらお互いの欠点を補うために、ポリエステル系繊維の表面をポリアミド系重合体で被覆した複合糸が開発されている（例えば、特許文献4及び5参照）。

しかしながら、ポリエステルとポリアミドは非相溶性素材であるために、密着性が悪い。従って、芯鞘成分が剥離しやすく、その特性向上にはつながっていない。
特開平4-11021号公報 特開平4-300326号公報 特開平8-260246号公報 特開昭58-208436号公報 特開平4-34017号公報

そこで、本発明は、上記従来技術の現状に鑑み、表面に高い密着性のポリアミド皮膜を有する、特性が改善された繊維の製造方法、当該方法により得られた繊維及び当該繊維を用いて製造された繊維製品を提供することを主な目的とする。

本発明は、以下の発明に関する。

１．（１）ジカルボン酸ハライドを用いて、超臨界流体中で繊維を処理する工程；及び
（２）工程（１）で処理された繊維を、更にジアミンを含む溶液又は超臨界流体で処理し、繊維表面にポリアミド皮膜を形成する工程
を含むことを特徴とする、表面にポリアミド皮膜を有する繊維の製造方法。

２．工程（２）において、前記繊維を、ジアミンを含む溶液で処理することを特徴とする上記項1記載の方法。

３．（１）ジアミンを用いて、超臨界流体中で繊維を処理する工程；及び
（２）工程（１）で処理された繊維を、更にジカルボン酸ハライドを含む溶液又は超臨界流体で処理し、繊維表面にポリアミド皮膜を形成する工程
を含むことを特徴とする、表面にポリアミド皮膜を有する繊維の製造方法。

４．工程（２）において、前記繊維を、ジカルボン酸ハライドを含む溶液で処理することを特徴とする上記項3記載の方法。

５．超臨界流体を形成する物質が、水、二酸化炭素、窒素、アンモニア、炭化水素類及びアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む物質である上記項1〜4のいずれかに記載の方法。

６．ジカルボン酸ハライドが炭素数2〜20のジカルボン酸ハライドである上記項1〜5のいずれかに記載の方法。

７．ジカルボン酸ハライドが、コハク酸クロライド、アジピン酸クロライド、セバシン酸クロライド及びドデカン二酸クロライドからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記項6記載の方法。

８．上記項1〜7のいずれかに記載の方法により得られる、ポリアミド皮膜でコーティングされた繊維。

９．上記項8記載の繊維を含む繊維製品。

１０．ストッキング類である上記項9記載の繊維製品。

本発明では、繊維の表面にポリアミド皮膜を形成することにより、当該繊維の改質を行う。本発明において繊維の表面にポリアミド皮膜を形成するためには、繊維をジカルボン酸ハライドとジアミンとで逐次的に処理する。繊維をジカルボン酸ハライドとジアミンとで処理する順序は限定されない。繊維をジカルボン酸ハライドで処理した後に、ジアミンで処理してもよいし、または、その逆でもよい。

ただし、本発明では、少なくとも、最初の化合物で繊維を処理する際には、超臨界流体を使用することを必要とする。超臨界流体中での処理により、当該化合物を繊維表面に均一且つ強く密着させることができるからである。

例えば、本発明の第一態様として、繊維を、ジカルボン酸ハライドを用いて超臨界流体で処理した後、ジアミンを含む溶液又は超臨界流体で処理する工程がある。また、本発明の第二態様として、繊維を、ジアミンを用いて超臨界流体で処理した後、ジカルボン酸ハライドを含む溶液又は超臨界流体で処理する工程がある。

ジカルボン酸ハライド
本発明において使用するジカルボン酸ハライドとしては、所望の効果を有する繊維が得られる限り限定されない。飽和であっても不飽和であってもよい。また、直鎖であっても分岐鎖を有していてもよい。ジカルボン酸ハライドにおいて、分子内の2つのカルボン酸のうち、両方のカルボン酸がハロゲン化している化合物が特に好ましい。

ジカルボン酸ハライド中でも、炭素数2〜20、好ましくは4〜12のジカルボン酸ハライドを使用するのがよい。このようなジカルボン酸ハライドを使用することにより、均一なポリアミド層が強固に表面に付着した繊維が得られるからである。

より詳細には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸の、フッ化物、塩化物又は臭化物が挙げられる。これらの中でも、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の塩化物を使用する場合には、均一なポリアミド層が表面に強固に密着した繊維が得られるので、より好ましい。

本発明において、ジカルボン酸ハライドは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することできる。

ジアミン
本発明で使用するジアミンは限定されず、原料として使用する繊維の性質、ポリアミドとなったときに繊維に付与したい性質等に応じて適宜選択することができる。

本発明で使用するジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン等の脂肪族ジアミン、o-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、o-キシリレンジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。

これらの中でも、ポリアミド皮膜を形成しやすく、得られる皮膜の物性も良好なので、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、m-キシリレンジアミン等がより好ましい。

超臨界流体
超臨界流体とは、臨界温度及び臨界圧力を超えた温度及び圧力下の流動体をいう。超臨界流体は、高い溶解性と高い拡散性を有しているので、例えば、微細な構造の細部にまで浸透しやすいという利点がある。また、超臨界流体は、圧力を下げる等すれば気体となり、それにより容易に溶解物を分離することができるという利点もある。

従って、本発明では、少なくとも、繊維を最初の化合物で処理する際には、超臨界流体を使用する。また、本明細書中、超臨界流体とは、超臨界流体の状態だけでなく、亜臨界流体の状態、及びこれらに近い状態も含むものとする。

本発明における超臨界流体を形成する物質としては、水、二酸化炭素、窒素、アンモニア、炭化水素類、アルコール類等が挙げられる。炭化水素類としては、エタン、プロパン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ヘキサン等が挙げられ、アルコール類としては、メタノール、エタノール等が挙げられる。これらの物質の臨界温度及び臨界圧力を以下の表1に例示する。

このような物質は、臨界温度以上及び臨界圧力以上の条件下において超臨界流体となるので、使用する物質に応じて適宜条件を設定すればよい。上記物質の中でも、二酸化炭素を用いるのが好ましい。容易に超臨界流体になり、また、引火性、爆発性がなく、安全だからである。さらに、二酸化炭素は、繊維に多量に吸尽されて、繊維を膨張させる効果（特に、非極性の疎水性素材で、その効果が大きい）を有する点においても有利である。

上記物質は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することできる。さらに、本発明の効果を損なわなければ、上記物質の他に一般に溶媒として使用されているものを共溶媒として使用することも可能である。共溶媒を使用する量は限定されず、例えば、溶解させる物質の種類、量等に応じて適宜選択することができる。

繊維
本発明に用いられる繊維は、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維のどの繊維を使用してもよい。また、これらの繊維は、フィラメント（モノフィラメント、マルチフィラメント、異型断面糸、中空糸、複合糸等）、紡績糸、織物、編物、不織布等として用いることができる。本明細書において、これらも繊維として含むものとする。

天然繊維としては、（1）綿、カポック、パンヤ等の種子毛繊維；麻、大麻、黄麻等のジン皮繊維；マニラ麻、サイザル麻、ニュージーランド麻等の葉脈繊維；ヤシ繊維；い草；麦わら等の植物繊維、（2）まゆ繊維；羊毛、山羊毛、カシミヤ等の獣毛繊維；羽毛繊維；クモ絹等の動物繊維が挙げられる。

再生繊維としては、セルロース系再生繊維のレーヨン（ビスコースレーヨン）、キュプラ（銅アンモニアレーヨン）、ポリノジック等が挙げられる。

半合成繊維としては、アセテート、トリアセテート、プロミックス等が挙げられる。

合成繊維としては、ポリエステル、アクリル、アラミド、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリビニリデン、ポリエチレン、ポリクラール、フッ素樹脂、生分解性樹脂等を挙げることができる。

上記繊維は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。上記の繊維の中でも、半合成繊維又は合成繊維が好ましい。超臨界流体、特に二酸化炭素を使用した超臨界流体で処理した場合に膨張しやすいからである。

より具体的には、ストッキング類（ストッキング、パンティストッキング）、タイツ等の下着に、伸縮性を有するウレタン繊維を使用する場合に、当該ウレタン繊維に対して本発明の方法を好適に使用することができる。ウレタン繊維自体は摩擦抵抗が大きく、肌触りが悪いという問題がある。しかし、本発明の方法により、ウレタン繊維表面をポリアミド皮膜でコーティングすれば、透明性、伸縮性等のウレタン繊維が有する性質を損なわずに、肌触りが飛躍的に改善される。

本発明の方法はまた、肌着、外衣用の衣料素材として使用されるポリエステル繊維にも好適に使用される。ポリエステル繊維には、分散染料でしか染色ができないという問題があり、また、分散染料には、徐々に変退色するという問題がある。しかし、本発明の方法により、ポリエステル繊維表面をポリアミド皮膜でコーティングすることにより、そのような問題が解消される。

また、ポリエステルと繊維他の繊維との混紡糸を使用して繊維製品を製造し、それを染色する場合に、ポリエステル繊維の部分が染まり難いために染色むらが生じるという問題があるが、本発明の方法により処理されたポリエステル繊維を使用することにより、ポリエステル繊維の性質を損なわずに、容易に混紡糸全体を均一に染色することができる。

その他の繊維、例えば、シルクを本発明の方法に使用した場合には、皺ができるのを防止する等の効果が得られる。ラメ糸に使用した場合には、マイルドな条件で染色できるので、ラメ皮膜の剥離を抑制する等の効果が得られる。

このようにして、本発明の方法により各種繊維を改質することができ、当該繊維が有する問題点を解消することができる。すなわち、本発明で得られた改質繊維を使用することにより、優れた繊維製品を得ることができる。

繊維の処理
（１）第一態様
本発明の方法における第一の態様について、以下に説明する。

まず、繊維を、超臨界流体中でジカルボン酸ハライドを用いて処理する。繊維及びジカルボン酸ハライドを高圧容器に入れておき、そこに超臨界流体を形成する物質を添加すればよい。当該物質を、その臨界圧力以上になるように添加し、容器内の温度を臨界温度以上に設定することにより、溶媒物質は超臨界流体となり、ジカルボン酸ハライドを溶解することができる。容器内の温度は、溶媒物質を容器内に充填する前に臨界温度以上に設定しておいてもよいし、溶媒物質を充填させながら又は充填させた後に、臨界温度以上まで上昇させてもよい。

高圧容器の材質は、溶媒物質の臨界点以上の温度及び圧力に十分に耐え得るようなものであれば、限定されない。また、高圧容器のサイズについても限定されず、目的や条件の応じて適宜選択することができる。

使用するジカルボン酸ハライドの量は、所望の繊維が得られる限り限定されない。例えば、繊維1gあたり、ジカルボン酸ハライドを0.005〜1g程度、好ましくは0.05〜0.5g程度使用すればよい。この範囲のジカルボン酸ハライドを使用することにより、上記目的を達成することができる。繊維の量に対して過剰のジカルボン酸ハライドを使用した場合には、余ったジカルボン酸ハライドは再利用することができる。

さらに、繊維をジカルボン酸ハライドで処理する時間は、所望の繊維が得られる限り限定されない。例えば、繊維の材質、繊維の質量に対して用いるジカルボン酸ハライドの量等に応じて適宜選択することができ、1〜120分程度、好ましくは5〜60分程度とすればよい。また、必要に応じて、撹拌下に処理を行ってもよいし、高圧容器を振盪してもよい。

上記のようにして繊維をジカルボン酸ハライドで処理した後、高圧容器中の溶媒物質を容器内から徐々に排出し、処理された繊維を取り出せばよい。

このようにして得られた繊維は、次に、ジアミンを含む溶液又は超臨界流体で処理する。第一の態様では、ジカルボン酸ハライドでの処理の後、ジアミンを含む溶液で処理を用いる方がより好ましい。超臨界流体を用いた処理により繊維に付着したジカルボン酸ハライドの溶出を防ぐことができるからである。また、例えば、二酸化炭素の超臨界流体を用いた場合には、ジアミンは、その超臨界流体よりも溶液の方が溶解しやすいからである。

ジアミン溶液の溶媒としては、水、水溶液又は有機溶媒のいずれであってもよい。ジアミンは水に溶解し易いので、溶媒としては水又は水溶液を用いるのが好ましい。その中でも、本発明第一態様においては、NaOH等の塩基性物質を用いて塩基性にした水溶液を用いることが好ましい。このような水溶液を使用することにより、ジカルボン酸ハライドとジアミンとの重合により生成した塩化水素を中和することができるからである。また、水溶液のpHについては限定されず、使用するジカルボン酸ハライド及びジアミンの量等に応じて適宜選択することができる。

また、ジアミンの濃度も、繊維が十分にポリアミド皮膜でコーティングされる限り限定されない。例えば、0.1〜1.0mol/L程度、好ましくは0.3〜0.7mol/L程度とすればよい。

繊維をジアミンで処理する際のジアミン溶液の温度は、重合時の反応熱で繊維にダメージを与えない限り限定されない。例えば、30℃以下程度、好ましくは15℃以下程度で行えばよい。このような比較的低い温度で処理を行うことにより、ジアミンとジカルボン酸ハライドが重合を起こす際に生じる熱によって繊維がダメージを受けるのを防ぐことができるからである。

さらに、繊維の処理時間も、繊維がポリアミド皮膜で十分にコーティングされる限り限定されない。例えば、繊維を、0.1〜30分程度、好ましくは1〜10分程度、ジアミン溶液に浸漬すればよい。必要に応じて、撹拌下に浸漬してもよい。

（２）第二態様
本発明の第二態様では、まず、超臨界流体中で繊維をジアミンで処理した後、ジカルボン酸ハライドを含む溶液又は超臨界流体で処理する。

超臨界流体での処理は上記第一態様におけるのと同様に行うことができる。使用するジアミンの量は限定されないが、例えば、繊維1gあたり0.005〜1g程度、好ましくは0.05〜0.5g程度とすればよい。

ジアミンを溶解させる超臨界流体としても、上記第一態様と同様でよいが、より溶解性を高くするために、他の溶媒を共溶媒として併用してもよい。共溶媒の種類も限定されないが、例えば、超臨界流体として二酸化炭素を使用する場合には、水、アルコール（エタノール等）、極性有機溶媒（アセトン等）を加えるのが好ましい。共溶媒の量は、ジアミンが十分に溶解されれば限定されず、適宜選択することができる。

このようにして得られた繊維は、次に、ジカルボン酸ハライド含む溶液又は超臨界流体で処理する。本発明第二態様においては、ジカルボン酸ハライドを含む溶液で処理する方が好ましい。ジアミンが超臨界流体中に溶出するのを防ぐことができるからである。この場合、超臨界流体を高圧容器から抜き出した後に残る繊維を取り出し、当該繊維をジカルボン酸ハライド溶液で処理すればよい。

ジカルボン酸ハライド溶液の溶媒としては、例えば、ノルマルヘキサン、四塩化炭素及び1,1,1-トリクロロエタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒を使用することができる。使用するカルボン酸ハライドの濃度は限定されないが、例えば0.1〜1.0mol/L程度、好ましくは0.3〜0.7mol/L程度とすればよい。

繊維を処理する場合のジカルボン酸ハライド溶液の温度は、重合時の反応熱で繊維にダメージを与えない限り限定されない。例えば、30℃以下程度、好ましくは15℃以下程度で行えばよい。このような比較的低い温度で処理を行うことにより、ジアミンとジカルボン酸ハライドが重合を起こす際に生じる熱によって繊維がダメージを受けるのを防ぐことができるからである。

また、繊維をジカルボン酸溶液で処理する時間は限定されず、適宜選択することができる。例えば、0.1〜30分程度、好ましくは1〜10分程度とすればよい。

このようにして得られた繊維は、必要に応じて、洗浄、乾燥、染色等の処理を行うこともできる。また、本発明で得られる繊維の性質を損なわない限り、柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、抗菌剤、防腐剤、香料、顔料、消臭剤等で処理することもできる。

ポリアミド皮膜
上述の方法で得られた繊維上に形成されたポリアミド皮膜は、3μm以下程度、好ましくは、1μm以下程度の厚さに調節することができる。また、本発明の方法により得られた繊維は、繊維全体の断面積に対してポリアミド皮膜が占める割合を20%未満、好ましくは10%未満という非常に小さな値にまで調整することができる。

すなわち、本発明の方法によれば、繊維の輪郭に沿って、非常に薄いポリアミド皮膜を得ることができる。従って、皮膜が形成される繊維の性質を損なわずに、皮膜の性質を新たに付加することができる。また、当該皮膜は、繊維に対して非常に高い密着性を有している。従って、洗濯に対しても高い耐久性を有する。

例えば、ウレタン繊維を使用して処理を行った場合、0.1〜3μm程度の厚さのポリアミド皮膜が形成されれば、ウレタン繊維が有する伸縮性をほとんど損なわずに、肌触りが十分に改善される。また、ウレタン繊維の透明性を損なわない。

ポリエステル繊維を使用して処理を行った場合、1μm程度以下の皮膜を形成すれば、ポリエステル繊維の性質を損なわずに染色性を改善することができる。

繊維の染色
上記で得られた、ポリアミド皮膜でコーティングされた繊維は、染料に浸漬する等の公知の方法により染色することができる。染色する方法及び色は限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、反応染料、直接染料、酸性染料、酸性含金染料、酸性媒染染料、バット染料、硫化染料、分散染料、カチオン染料等の種々の染料を使用することができる。このように、染色した繊維も本発明に含む。

繊維製品
本発明はまた、ポリアミド皮膜でコーティングした繊維及び染色された当該繊維のうちの少なくとも一種を用いて作られた製品も、本発明に含む。

繊維製品としては何ら限定されない。例えば、パンツ、トランクス、パンティストッキング、ブラジャー、ガードル、タイツ、靴下、シャツ、ブラウス、スカート、スーツ、スラックス、ズボン、ジーパン、綿パン、コート、ブルゾン、ウインドブレーカー、スウェットスーツ、ジャージ、マフラー、手袋、マスク、カーデガン、フリース、ダウンジャケット、帽子、よだれかけ、エプロン、腕カバー、枕カバー、布団カバー、座布団カバー、シーツ等が含まれる。

特に、ポリエステル繊維は、丈夫なので、洗濯回数が多くなる夏物衣料に適している。また、本発明の方法で処理したウレタン繊維を、ストッキング類に使用する場合には、透明性及び伸縮性が損なわれずに、肌触りが改善されるので、特に好ましい。この場合、ストッキング類には、ストッキングだけでなく、パンティストッキングも含まれる。

本発明の方法によれば、超臨界流体における処理を含むので、緻密でピンホールのないコーティング層を有する繊維が得られる。また、得られるコーティング層は、薄く、均一であり、繊維に対する密着性が非常に優れている。

その結果、ウレタン繊維を本発明の方法で処理した場合には、肌触り、伸縮性、透明性等に優れた繊維を得ることができる。また、ポリエステル繊維に使用した場合には、ナイロン用の染料が使用できるので、非常に広範な染料が使用でき、しかも、堅牢度においても優れた繊維を得ることができる。

更に、本発明の方法は、超臨界流体を使用するので、廃液が少なくて済み、廃液を処理する手間が省け、環境に対しても優しい方法である。

以下、実施例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
表面処理を行う繊維として、ウレタン繊維（40d/4f）を筒編状に編成したものを使用した。この生地2gとセバシン酸クロライド0.5gとを、内容積500mlの高圧容器に入れた後、二酸化炭素を容器に注入しながら温度を50℃に上昇した。更に、その温度を保ったまま二酸化炭素を継続して注入し、圧力を20MPaとした。

この状態を15間維持し、高圧容器中の二酸化炭素を排出した。高圧容器から生地を取り出し、0.5mol/Lのヘキサメチレンジアミン塩基性水溶液（ヘキサメチレンジアミン2.91gに0.5mol/LのNaOH水溶液を加えて、50mlに調整した水溶液）に30秒含浸させた。その後、十分に水洗し、乾燥した。

実施例2
セバシン酸クロライドを0.75g使用した以外は実施例1と同様に実験を行った。

比較例1
実施例1で使用した生地に何の処理も施さなかった。

比較例2
ウレタン繊維（20d/2f）にナイロン繊維（12d/7f）でカバリングしたものを筒編状に編成した以外は、何の処理も行わなかった。

比較例3
ウレタン／ナイロン偏芯複合糸（28d/2f）を筒編状に偏性し、何の処理も行わなかった。

比較例4
ウレタン繊維（40d/4f）を筒編状に編成した生地2gを、0.25mol/Lセバシン酸クロライドのノルマルヘキサン溶液に1分間含浸させた後、ヘキサメチレンジアミン水溶液に含浸処理し、十分水洗し、乾燥した。

試験例1
上記の実施例1〜2、比較例1〜4で得られた繊維を用いて各種試験を行った。

伸度は、（株）島津製作所製のオートグラフで測定した。肌触り、透明性及びサポート性（伸縮性）は、8人のモニターによる5点満点の平均点で表した（点数が高いほど、各性能が優れていることを示す。）。ナイロン皮膜の密着性は、各サンプルを数回伸長させ、皮膜の状態を観察した。得られた結果を、以下の表2〜4に示す。

表2から、本発明の方法でポリアミド皮膜がコーティングされたウレタン繊維（実施例1及び2）は、未処理のウレタン繊維（比較例1）に比べて、伸度をあまり低下させずに（十分な伸縮性を有したまま）、肌触りが非常に良好であることがわかる。

表3から、本発明の方法でポリアミド皮膜がコーティングされたウレタン繊維は、サポート性（伸縮性）及び透明性において優れていることがわかる（実施例1及び2）。これに対し、カバリング糸は透明性が劣り（比較例2）、偏芯複合糸はサポート性に劣る（比較例3）ことがわかる。

繊維を、超臨界流体中でセバシン酸クロライドを用いて処理した後に、ジアミン溶液で処理した場合には、繊維を何度か伸縮させたが、ポリアミド皮膜の剥離は見られなかった。従って、本発明の方法で繊維を処理した場合には、繊維に対するポリアミド皮膜の密着性が非常に高いことがわかる（表3の実施例1及び2）。

しかし、セバシン酸クロライドのノルマルヘキサン溶液で処理した後に、ジアミン溶液で処理した糸（生地）では、繊維を伸縮させると、ポリアミド皮膜が非常に容易に繊維から剥離した。従って、ポリアミド皮膜の密着性が非常に悪いことがわかる（表3の比較例1）。

実施例3
コーティングに用いる繊維として、ウレタン繊維の代わりに（財）日本規格協会製の染色堅牢度試験用のポリエチレンテレフタレート（PET）織布を使用した以外は、実施例1と同様に実験を行った。

比較例5
（財）日本規格協会製の染色堅牢度試験用のPET織布に何も処理を行わなかった。

比較例6
コーティングに用いる繊維として、ウレタン繊維の代わりに（財）日本規格協会製の染色堅牢度試験用のポリエチレン織布を使用した以外は、比較例4と同様に実験を行った。

試験例2
上記の実施例3、比較例5〜6で得られた繊維を用いて、以下の各種試験を行った。

染色性は、青色の酸性染料（ナイロサンブルーNL）、青色の反応染料（ReaNova Blue CA Gran）でそれぞれ染色した後、ミノルタ社製の色彩色差計CR-321を使用し、b値（青味の濃さを表す値であり、数値が小さいほど青味が濃いことを示す。）で評価した。

ポリアミド皮膜の密着性は、サンプル生地を折り曲げ、生地表面同士を摩擦させ、ポリアミド皮膜が剥離するか否かを確認した。

表5から、本発明の方法で、PET表面をポリアミド皮膜でコーティングすることにより、染色性が飛躍的に高くなることがわかる。

また、表6から、本発明の方法により、ポリアミド皮膜をPET表面にコーティングした場合には、非常に高い密着性が得られることがわかる。

試験例3
セバシン酸クロライド（炭素数10）の代わりに、コハク酸クロライド（炭素数4）及びアジピン酸クロライド（炭素数6）をそれぞれ用いて、実施例3と同様にして実験を行った。得られた繊維を酸性染料（ナイロサンブルーNL）で染色したところ、いずれの繊維も青色に染色されたことが確認できた（コハク酸クロライドでは、b値は-15.8、アジピン酸クロライドでは、b値は-20.4。）。これらの中では、炭素数が増えるほど濃く染まった。

実施例1で得られた繊維の断面の電子顕微鏡写真を示す。 実施例1で得られた繊維の断面の一部分の電子顕微鏡写真を示す。 実施例2で得られた繊維の断面の電子顕微鏡写真を示す。 実施例2で得られた繊維の断面の一部分の電子顕微鏡写真を示す。 比較例1で得られた繊維の断面の電子顕微鏡写真を示す。 比較例1で得られた繊維の断面の一部分の電子顕微鏡写真を示す。

Claims (10)

1. （１）ジカルボン酸ハライドを用いて、超臨界流体中で繊維を処理する工程；及び
   （２）工程（１）で処理された繊維を、更にジアミンを含む溶液又は超臨界流体で処理し、繊維表面にポリアミド皮膜を形成する工程
   を含むことを特徴とする、表面にポリアミド皮膜を有する繊維の製造方法。
2. 工程（２）において、前記繊維を、ジアミンを含む溶液で処理することを特徴とする請求項1記載の方法。
3. （１）ジアミンを用いて、超臨界流体中で繊維を処理する工程；及び
   （２）工程（１）で処理された繊維を、更にジカルボン酸ハライドを含む溶液又は超臨界流体で処理し、繊維表面にポリアミド皮膜を形成する工程
   を含むことを特徴とする、表面にポリアミド皮膜を有する繊維の製造方法。
4. 工程（２）において、前記繊維を、ジカルボン酸ハライドを含む溶液で処理することを特徴とする請求項3記載の方法。
5. 超臨界流体を形成する物質が、水、二酸化炭素、窒素、アンモニア、炭化水素類及びアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む物質である請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
6. ジカルボン酸ハライドが炭素数2〜20のジカルボン酸ハライドである請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
7. ジカルボン酸ハライドが、コハク酸クロライド、アジピン酸クロライド、セバシン酸クロライド及びドデカン二酸クロライドからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項6記載の方法。
8. 請求項1〜7のいずれかに記載の方法により得られる、ポリアミド皮膜でコーティングされた繊維。
9. 請求項8記載の繊維を含む繊維製品。
10. ストッキング類である請求項9記載の繊維製品。
    
    

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