CN111253722A - 一种发泡级改性聚乳酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种发泡级改性聚乳酸，其特征在于由下述重量配比的原料制成：聚乳酸85.20‑99.60%；二碳酸酯类有机过氧化物0.10‑2.00%；蓖麻油0.10‑5.00%；成核剂0.10‑5.00%；亚磷酸酯类抗氧剂0.07‑2.80%。本发明还提供上述发泡级改性聚乳酸的一种制备方法。本发明中的亚磷酸酯类抗氧剂可以捕捉部分过氧化物自由基，缓解挤出过程中的自由基反应剧烈程度，保证聚乳酸不会发生过度交联，一方面可以显著提高聚乳酸的熔体强度，满足挤出发泡工艺要求，另一方面，聚乳酸中凝胶含量较低，凝胶尺寸小并且分布均匀，并不影响泡孔的成长，保证聚乳酸具有良好的可发泡性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种发泡级改性聚乳酸及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电子商务（特别是网购和外卖）的高速发展，极大促进了塑料快递袋等一次性塑料制品的蓬勃发展。然而，目前的一次性塑料制品具有不可降解性、回收成本大的特点，使其废弃物造成严峻的“白色污染”，对地球生态环境特别是海洋生态系统造成严重的破坏。近期，有相关报道，塑料微粒已进入生物循环系统，并且已经出现于人体粪便中。另外，绝大部分传统高分子材料来源于不可再生石化资源，不仅加剧了“石油资源短缺”问题，而且不具有可持续性发展。随着人们环保意识的日益增强，许多企业已经出台相应的禁塑令，像肯德基、麦当劳、星巴克、万豪和宜家等跨国企业已宣布逐步淘汰传统不可降解的一次性塑料制品。
在众多可降解高分子材料中，聚乳酸（PLA）具有产量最大、价格最低、综合力学性能最优和来源于可再生资源的优势，被企业界及科研界公认为最具产业化前景的绿色环保新材料。但是，价格高成为限制聚乳酸大规模替代传统高分子材料（聚丙烯、聚苯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯）的关键因素。目前，降低聚乳酸生产成本的主要手段是通过填充碳酸钙、滑石粉、淀粉、竹粉或者植物纤维等低成本填料。受聚乳酸加工性能和力学性能的限制，填料的填充量一般仅为30-40%，这对于聚乳酸的成本降低效果有限。聚乳酸发泡制品可以从根本上解决聚乳酸价格高的难题。
然而由于聚乳酸的熔体强度低，聚乳酸难以进行连续挤出发泡。目前，聚乳酸发泡材料主要通过间歇式的釜压发泡工艺制备，存在生产周期长和生产效率低的不足。现阶段，塑料材料的物理发泡介质主要包括氟利昂、烷烃或者超临界二氧化碳。其中，氟利昂不仅破坏大气臭氧层，并且具有显著的温室效应，在《蒙特利尔协议》中明确受到限制。烷烃多为丁烷或者戊烷，烷烃具有可燃性，在生产过程中存在严重的安全隐患。近年来，由于具有绿色环保和安全无毒的优势，超临界二氧化碳在发泡领域中逐渐受到关注。但是，超临界二氧化碳在聚乳酸基体中的溶解度极低，导致聚乳酸发泡倍率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种发泡级改性聚乳酸及其制备方法，这种发泡级改性聚乳酸不会发生过度交联，能够满足挤出发泡工艺要求，具有良好的可发泡性。采用的技术方案如下：
一种发泡级改性聚乳酸，其特征在于由下述重量配比的原料制成：聚乳酸85.20-99.60%；二碳酸酯类有机过氧化物0.10-2.00%；蓖麻油0.10-5.00%；成核剂0.10-5.00%；亚磷酸酯类抗氧剂0.07-2.80%。
优选上述聚乳酸为L型聚乳酸、D型聚乳酸和LD混合型聚乳酸中的一种或其中多种的组合。
优选上述二碳酸酯类有机过氧化物为过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯和过氧化二碳酸二-(十六烷基)酯中的一种或其中多种的组合。
上述蓖麻油兼具润滑剂、分散剂、起泡剂和增韧剂的作用。优选上述蓖麻油为蓖麻酸含量大于或等于85%的蓖麻油。
优选上述成核剂为滑石粉、沸石和硅藻土中的一种或其中多种的组合，其目数为1250-5000目。
更优选上述成核剂为滑石粉与沸石的组合，其目数为3000-5000目。选用滑石粉与沸石的组合作为成核剂，综合发挥了滑石粉的结晶成核作用和沸石的多孔吸附功能，在本发明中兼具结晶成核剂作用和发泡成核剂作用。
优选上述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂618和抗氧剂626中的一种或其中多种的组合。
优选上述亚磷酸酯类抗氧剂的亚磷酸酯分子摩尔数为二碳酸酯类有机过氧化物的过氧键摩尔数的1/3。
优选上述发泡级改性聚乳酸由下述重量配比的原料制成：聚乳酸91.60-98.60%；二碳酸酯类有机过氧化物0.20-1.00%；蓖麻油0.50-3.00%；成核剂0.50-3.00%；亚磷酸酯类抗氧剂0.14-1.40%。
本发明还提供上述发泡级改性聚乳酸的一种制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸85.20-99.60%、二碳酸酯类有机过氧化物0.10-2.00%、蓖麻油0.10-5.00%、成核剂0.10-5.00%、亚磷酸酯类抗氧剂0.07-2.80%；
（2）将聚乳酸和成核剂在100-120℃下干燥处理30-70min，并冷却至20-30℃；
（3）将二碳酸酯类有机过氧化物、蓖麻油、亚磷酸酯类抗氧剂、聚乳酸和成核剂混合均匀，得到混合物料；
（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到发泡级改性聚乳酸。
优选上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为36:1-52:1。双螺杆挤出机的螺杆采用合适的长径比，既能够使物料混合充分，又可避免加热时间过长而使物料发生降解。
优选上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的温度为180-210℃。
将上述得到的发泡级改性聚乳酸加入挤出发泡生产线，利用超临界二氧化碳作为发泡剂，进行熔融共混挤出，最终得到耐热聚乳酸发泡片材。
本发明的发泡级改性聚乳酸具有下述优点：
（1）本发明中的亚磷酸酯类抗氧剂可以捕捉部分过氧化物自由基，缓解挤出过程中的自由基反应剧烈程度，保证聚乳酸不会发生过度交联，一方面可以显著提高聚乳酸的熔体强度，满足挤出发泡工艺要求，另一方面，聚乳酸中凝胶含量较低，凝胶尺寸小并且分布均匀，并不影响泡孔的成长，保证聚乳酸具有良好的可发泡性；
（2）本发明中的二碳酸酯类有机过氧化物的分解产物主要为二氧化碳，完全无叔丁醇和丙酮等有毒小分子物质存在，能够保证制备的发泡级改性聚乳酸安全无毒，可应用于与食品接触的产品；
（3）本发明中的蓖麻油兼具润滑剂、分散剂、起泡剂和增韧剂的作用：其一，蓖麻油为三甘油酯类物质，与聚乳酸具有较好的相容性，具有良好的加工润滑作用；其二，蓖麻油中含有大量羟基，与超临界二氧化碳具有强相互作用，从而提高了超临界二氧化碳在聚乳酸基体中的溶解量和均匀分散性，提高发泡倍率以及泡孔均匀性；其三，在发泡过程中，由于蓖麻油熔体强度低以及蓖麻油中超临界二氧化碳浓度高，泡孔成核优先发生于蓖麻油相或者蓖麻油与聚乳酸相界面处，从而起到起泡剂的作用；其四，蓖麻油可均匀的分散于聚乳酸基体中，对聚乳酸具有一定的增韧作用；
（4）本发明是采用双螺杆挤出机的熔融挤出技术制备的，具有操作简便、生产效率高、加工成本低和可控性强的优点，能够满足产业化应用的需求。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，这种发泡级改性聚乳酸的制备方法依次包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸98.55%、过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯0.20%、蓖麻油0.50%、滑石粉0.30%、沸石0.30%、抗氧剂168 0.15%；
（2）将聚乳酸、滑石粉和沸石在110℃下干燥处理50min，并冷却至25℃；
（3）将过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯、蓖麻油、抗氧剂168、聚乳酸、滑石粉和沸石混合均匀，得到混合物料；
（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到发泡级改性聚乳酸。
上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1。
上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的温度为190℃。
将上述得到的发泡级改性聚乳酸加入挤出发泡生产线，利用超临界二氧化碳作为发泡剂，进行熔融共混挤出，最终得到耐热聚乳酸发泡片材。
实施例2
本实施例中，这种发泡级改性聚乳酸的制备方法依次包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸97.10%、过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯0.40%、蓖麻油1.00%、滑石粉0.60%、沸石0.60%、抗氧剂168 0.30%；
（2）将聚乳酸、滑石粉和沸石在100℃下干燥处理30min，并冷却至20℃；
（3）将过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯、蓖麻油、抗氧剂168、聚乳酸、滑石粉和沸石混合均匀，得到混合物料；
（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到发泡级改性聚乳酸。
上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为36:1。
上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的温度为180℃。
将上述得到的发泡级改性聚乳酸加入挤出发泡生产线，利用超临界二氧化碳作为发泡剂，进行熔融共混挤出，最终得到耐热聚乳酸发泡片材。
实施例3
本实施例中，这种发泡级改性聚乳酸的制备方法依次包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸95.27%、过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯0.70%、蓖麻油1.50%、滑石粉1.00%、沸石1.00%、抗氧剂168 0.53%；
（2）将聚乳酸、滑石粉和沸石在120℃下干燥处理70min，并冷却至30℃；
（3）将过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯、蓖麻油、抗氧剂168、聚乳酸、滑石粉和沸石混合均匀，得到混合物料；
（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到发泡级改性聚乳酸。
上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为52:1。
上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的温度为210℃。
将上述得到的发泡级改性聚乳酸加入挤出发泡生产线，利用超临界二氧化碳作为发泡剂，进行熔融共混挤出，最终得到耐热聚乳酸发泡片材。
实施例4
本实施例中，这种发泡级改性聚乳酸的制备方法依次包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸93.24%、过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯1.00%、蓖麻油2.00%、滑石粉1.50%、沸石1.50%、抗氧剂168 0.76%；
（2）将聚乳酸、滑石粉和沸石在120℃下干燥处理70min，并冷却至30℃；
（3）将过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯、蓖麻油、抗氧剂168、聚乳酸、滑石粉和沸石混合均匀，得到混合物料；
（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到发泡级改性聚乳酸。
上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为50:1。
上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的温度为205℃。
将上述得到的发泡级改性聚乳酸加入挤出发泡生产线，利用超临界二氧化碳作为发泡剂，进行熔融共混挤出，最终得到耐热聚乳酸发泡片材。
对比例1
本对比例中的聚乳酸的制备方法与实施例1的区别在于：
（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸99.30%、抗氧剂168 0.70%；
（2）将聚乳酸在105℃下干燥处理60min，并冷却至25℃；
（3）将抗氧剂168加入到聚乳酸中，并混合均匀，得到混合物料；
（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到颗粒状的聚乳酸。
对比例2
本对比例中的发泡级聚乳酸的制备方法与实施例1的区别在于：
（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸98.77%、过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯0.70%、抗氧剂168 0.53%；
（2）将聚乳酸在120℃下干燥处理70min，并冷却至30℃；
（3）将过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯和抗氧剂168加入到聚乳酸中，并混合均匀，得到混合物料；
（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到颗粒状的发泡级聚乳酸。
对比例3
本对比例中的发泡级聚乳酸的制备方法与实施例1的区别在于：
（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸96.77%、过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯0.70%、滑石粉1.00%、沸石1.00%、抗氧剂168 0.53%；
（2）将聚乳酸、滑石粉和沸石在120℃下干燥处理60min，并冷却至20℃；
（3）将过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯、抗氧剂168、聚乳酸、滑石粉和沸石混合均匀，得到混合物料；
（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到颗粒状的发泡级聚乳酸。
对比例4
本对比例中的发泡级聚乳酸的制备方法与实施例1的区别在于：
（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸97.27%、过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯0.70%、蓖麻油1.50%、抗氧剂168 0.53%；
（2）将聚乳酸在100℃下干燥处理40min，并冷却至20℃；
（3）将过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯、蓖麻油、抗氧剂168和聚乳酸混合均匀，得到混合物料；
（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到颗粒状的发泡级聚乳酸。
对上述实施例1-4的发泡级改性聚乳酸、对比例1得到的聚乳酸、对比例2-4得到的发泡级聚乳酸的性能进行测试，其中：
（1）密度测试：
将实施例1-4和对比例1-4得到的聚乳酸发泡材料在室内静置48h，然后利用密度仪测得各组分的密度（ρ）；
（2）结晶度测试：
将实施例1-4和对比例1-4得到的聚乳酸发泡材料在室内静置48h，然后利用示差扫描量热仪（DSC）测试各组聚乳酸的结晶度。测试条件如下：从25°C以10°C/min升温至200°C，恒温5min。利用DSC分析软件可得到每组样品的熔融热焓（Hm）和冷结晶热焓（Hcc）每组取样为5-10mg，测试过程均在氮气环境下进行，氮气流速为50 mL/min。结晶度（Xc）可通过下面公式计算得到。
上述实施例1-4的发泡级改性聚乳酸、对比例1得到的聚乳酸、对比例2-4得到的发泡级聚乳酸的密度和结晶度的测试结果如下表1所示。
表1：实施例产品与对比样评价结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| ρ (g/cm<sup>3</sup>) | 0.16 | 0.08 | 0.12 | 0.18 | 1.21 | 0.41 | 0.28 | 0.32 |
| X<sub>c</sub> (%) | 23.7 | 28.5 | 35.6 | 37.1 | 2.3% | 20.8 | 32.7 | 23.8 |
从以上测试结果可以看出，相对于对比例1-4，实施例1-4的发泡级改性聚乳酸具有更低的密度，表明实施例1-4的发泡级改性聚乳酸材料具有更高的发泡倍率。并且，实施例3-4的发泡级改性聚乳酸具有更高的结晶度，而聚乳酸的结晶度直接决定其耐热性能，可预测实施例3-4的发泡级改性聚乳酸具有良好的耐热性能。
本专利公开的技术不仅仅局限于制备发泡级改性聚乳酸，也适用于制备其他超临界二氧化碳挤出发泡聚酯类高分子材料，特别是可降解类高分子材料。上述的实施例是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。本领域的技术人员可以不经过创造性的对上述实施例做出修改并应用到其他领域，因此，本发明不仅仅限于上述实施例，本领域的技术人员受到本发明的启示而做出的改进和修改均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种发泡级改性聚乳酸，其特征在于由下述重量配比的原料制成：聚乳酸85.20-99.60%；二碳酸酯类有机过氧化物0.10-2.00%；蓖麻油0.10-5.00%；成核剂0.10-5.00%；亚磷酸酯类抗氧剂0.07-2.80%。
2.根据权利要求1所述的发泡级改性聚乳酸，其特征在于：所述聚乳酸为L型聚乳酸、D型聚乳酸和LD混合型聚乳酸中的一种或其中多种的组合。
3.根据权利要求1所述的发泡级改性聚乳酸，其特征在于：所述二碳酸酯类有机过氧化物为过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯和过氧化二碳酸二-(十六烷基)酯中的一种或其中多种的组合。
4.根据权利要求1所述的发泡级改性聚乳酸，其特征在于：所述蓖麻油为蓖麻酸含量大于或等于85%的蓖麻油。
5.根据权利要求1所述的发泡级改性聚乳酸，其特征在于：所述成核剂为滑石粉、沸石和硅藻土中的一种或其中多种的组合，其目数为1250-5000目。
6.根据权利要求5所述的发泡级改性聚乳酸，其特征在于：所述成核剂为滑石粉与沸石的组合，其目数为3000-5000目。
7.根据权利要求1所述的发泡级改性聚乳酸，其特征在于：所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂618和抗氧剂626中的一种或其中多种的组合；亚磷酸酯类抗氧剂的亚磷酸酯分子摩尔数为二碳酸酯类有机过氧化物的过氧键摩尔数的1/3。
8.根据权利要求1所述的发泡级改性聚乳酸，其特征在于：由下述重量配比的原料制成：聚乳酸91.60-98.60%；二碳酸酯类有机过氧化物0.20-1.00%；蓖麻油0.50-3.00%；成核剂0.50-3.00%；亚磷酸酯类抗氧剂0.14-1.40%。
9.一种发泡级改性聚乳酸的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸85.20-99.60%、二碳酸酯类有机过氧化物0.10-2.00%、蓖麻油0.10-5.00%、成核剂0.10-5.00%、亚磷酸酯类抗氧剂0.07-2.80%；
（2）将聚乳酸和成核剂在100~120℃下干燥处理30-70min，并冷却至20-30℃；
（3）将二碳酸酯类有机过氧化物、蓖麻油、亚磷酸酯类抗氧剂、聚乳酸和成核剂混合均匀，得到混合物料；
（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到发泡级改性聚乳酸。
10.根据权利要求9所述的发泡级改性聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为36:1-52:1；步骤（4）中的双螺杆挤出机的温度为180-210℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| GR01 | Patent grant | ||
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Denomination of invention: A foaming grade modified polylactic acid and its preparation method Effective date of registration: 20230113 Granted publication date: 20221004 Pledgee: Industrial Bank Co.,Ltd. Shantou branch Pledgor: SAMMA PLASTIC INDUSTRY CO.,LTD. Registration number: Y2023440000009 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20231123 Granted publication date: 20221004 Pledgee: Industrial Bank Co.,Ltd. Shantou branch Pledgor: SAMMA PLASTIC INDUSTRY CO.,LTD. Registration number: Y2023440000009 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A foaming grade modified polylactic acid and its preparation method Effective date of registration: 20231130 Granted publication date: 20221004 Pledgee: Industrial Bank Co.,Ltd. Shantou branch Pledgor: SAMMA PLASTIC INDUSTRY CO.,LTD. Registration number: Y2023980068557 |
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