CN1297606C - 全降解聚甲基乙撑碳酸酯发泡材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于全降解聚甲基乙撑碳酸酯发泡材料及其制备方法。以全降解塑料聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)为基体，添加化学发泡剂，发泡助剂和加工助剂，按配方计量后，搅拌均匀混合，经密炼，再在双螺杆挤出机中由机头挤出，送入烘道，经塑化熔融和发泡后，冷却切割制得全降解聚甲基乙撑碳酸酯发泡材料。本发明工艺简单，适用范围广，产品中化学发泡剂所占的重量百分含量可控制在1-20%。此全降解聚甲基乙撑碳酸酯发泡材料可用于食品包装、工业产品包装等相关领域。

Description

全降解聚甲基乙撑碳酸酯发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种全降解发泡材料及其制备方法。更具体地说，本发明涉及全降解聚甲基乙撑碳酸酯发泡材料的制备方法。

背景技术

众所周知，泡沫塑料是一种以塑料为基体，气体为填料的复合材料，与纯塑料相比，它具有质轻，比强度高，能吸收冲击载荷和隔热隔音等许多可贵的性能，因此，在汽车，电子，化工以及人们生活的各个领域都有非常广泛的使用。

全世界每年因燃烧化石燃料及工农业生产过程产生的二氧化碳超过240亿吨，其中只有150亿吨被植物吸收，其余90亿吨残留于大气中，由此导致大气中二氧化碳的浓度每年增加1ppm(1999年已达345ppm)，造成了日益严重的“温室效应”。因此如何高效利用二氧化碳已经成为世界范围内日益受到重视的问题。其中通过将二氧化碳和环氧丙烷共聚来制备聚甲基乙撑碳酸酯塑料是全世界科学家非常有兴趣的一个领域，但因为此合成反应中催化剂的效率一直较低，如韩国的M.Ree，他研发的戊二酸锌催化剂的最高催化效率仅为64-70g共聚物/g催化剂，幸运的是，中山大学的孟跃中教授等利用负载型戊二酸锌催化剂获得了更高的催化效率，最高达到了175g共聚物/g催化剂。所合成的聚甲基乙撑碳酸酯塑料起始分解温度在200℃以上，5％失重温度(TGA_-5％)在250℃以上，表明共聚物可以在一个较宽的温度范围内进行常规的热加工而不用考虑其热分解。对合成的聚甲基乙撑碳酸酯塑料进行了应力-应变的性能测试，发现其具有高达29.5MPa的屈服强度和1.45GPa的拉伸模量，而且有着高达1200％的应变。这些行为与PP和PE的力学行为极其相似，表明合成的共聚物具有很好的机械性能。所有这些成果使得聚甲基乙撑碳酸酯塑料的工业化成为了可能。

聚甲基乙撑碳酸酯塑料作为完全可降解材料，开发其成为发泡材料，并将其用来代替传统的不可降解材料用于食品包装、工业产品包装等相关领域，必将具有非常显著的经济和社会效益。

发明内容

本发明的目的是提供一种全降解聚甲基乙撑碳酸酯发泡材料及其制备方法。

更具体地说，本发明提供的方法是共混树脂挤出法。所述的共混树脂挤出法是将全降解塑料聚甲基乙撑碳酸酯、化学发泡剂、发泡助剂、加工助剂、填料和颜料搅拌混合，制成粉状混合原料物料后，经密炼，切成细条或颗粒，再在螺杆挤出机中，经机头挤出成片材后，送入烘道，在烘道内，于160℃-220℃温度下，经塑化熔融和发泡后，冷却和切割制得全降解聚甲基乙撑碳酸酯发泡材料。

本发明方法中所用的原料配方是：

                   配方                    重量份

                   聚甲基乙撑碳酸酯树脂    100，

                   增塑剂                  2-40，

                   发泡剂                  1-20，

                   交联剂                  0.1-5，

                   匀泡剂                  0-10，

                   填料                    0-50，

                   热稳定剂                0.5-10。

上述配方中还可以加进颜料，如白色颜料钛白粉、锌钡白等，红色颜料氧化铁红、酞菁红等，也可以是绿色颜料如酞菁绿等，颜料的用量为0-5重量份数。

本发明方法中所用的原料全降解聚甲基乙撑碳酸酯树脂是由环氧丙烷与二氧化碳交替共聚的产物。

在本发明方法中所用的增塑剂是十分重要的。本发明方法中所用的增塑剂选自由邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、间苯二甲酸二异辛酯或间苯二甲酸二辛酯组成组中的至少一种或其组合。其用量按PPC树脂为100重量份计，增塑剂为2-40重量份，优选为4-35重量份，更优选为10-30重量份。当增塑剂用量少于2重量份时，发泡倍率低，而当增塑剂用量超过40重量份时，发泡倍率开始降低。这可能是由于体系的粘度过大或过小均不利于高发泡成型。当然，体系的温度对高发泡倍率也十分重要。

发泡剂的用量是决定泡沫容重和泡孔质量的重要因素之一。在本发明方法中，所使用的发泡剂是发气量大，发泡效率高的有机发泡剂。对于共混体系，产品要求达到高的发泡倍率，选择高效发泡剂也十分重要。现有技术中的发泡剂可分为：(1)偶氮类化合物；(2)N-亚硝基类化合物；(3)酰肼类化合物；(4)尿素衍生物；(5)叠氮化合物等。本发明方法中所使用的发泡剂选自偶氮二甲酰胺(AC)、N，N-二亚硝基五次甲基四胺、对甲基磺酰胺、偶氮二异丁腈、4.4`-氧代双苯磺酰肼或碳酸氢钠组成组中的至少一种或其组合。其用量按PPC树脂为100重量份计，发泡剂为1-20重量份，优选为2-18重量份，更优选为9-14重量份。低于1重量份，达不到目的发泡倍率，高于20重量份，发泡倍率和泡孔质量反而会下降。这是因为发泡剂在分解过程中会放出热量的缘故。发泡剂越多，发泡越大，产生的热量就越多。当泡孔一旦形成，泡孔就成了热的不良导体，它使得熔体粘度和熔体张力下降，这时并泡破泡大大增加，所以发泡倍率反而下降。

已经发现，交联剂是共混体系的重要组分，在本发明的方法中所使用的交联剂选自过氧化二异丙苯(DCP)或过氧化苯甲酰，其用量按PPC树脂为100重量份计，交联剂为0.1-5重量份，优选为0.5-4重量份，更优选为1-3重量份。

匀泡剂可使发泡均匀，在本发明中使用也可不使用匀泡剂。如果使用，其用量按PPC树脂为100重量份计，发泡剂为0-10重量份，优选为1-9重量份，更优选为3-8重量份。匀泡剂选自由甲基硅油、苯基硅油、甲苯基硅油或含氢硅油组成组中的至少一种或其组合。

由于聚甲基乙撑碳酸酯分子链本身的缺陷，致使聚甲基乙撑碳酸酯分子的热稳定性差，为了使发泡过程得以顺利地进行。本发明方法中加入了热稳定剂，其用量按PPC树脂为100重量份计，热稳定剂为0.5-10重量份，优选为1-8重量份，更优选为3-7重量份。本发明方法中所使用的热稳定剂选自由金属皂类，如二月桂酸二丁基锡、马来酸二正辛基锡、二月桂酸二苯基锡、双(硫代甘醇酸异辛酯)二正苯基锡或双(硫代甘醇酸异辛酯)二正丁基锡；复合稳定剂，如液体有机钙锌复合物组成组中的至少一种或其组合。

在本发明中所使用的加工助剂除了热稳定剂外，还有润滑剂，填料和颜料等。它们都是本技术领域公知的。例如，使用适量的润滑剂。它选自硬脂酸及其酯类如硬脂酸酯；金属皂类，如硬脂酸钙、硬脂酸钙钡、硬脂酸钙镉、硬脂酸钙锌或硬脂酸钙铅；烃类，如石蜡，聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡组成组中的一种或其组合。本发明方法中使用了填料，按PPC树脂为100重量份计，热稳定剂为0-50重量份，优选为1-40重量份，更优选为10-30重量份。填料可选自由滑石粉、二氧化硅、碳酸钙、云母、高岭土、二氧化钛、硅藻土或硅石灰组成组中的至少一种或其组合。

本发明的方法能以很高的效率，用适宜处理塑料的设备生产全降解聚甲基乙撑碳酸酯发泡材料。本发明的方法是将包括PPC树脂、增塑剂、发泡剂和工艺过程中通用的加工助剂等原料，按配方计量后，加入搅拌槽中，在室温下，以500-1000转/分搅拌原料混合物，使其生成粉状的混合原料物料。

将制备的粉状混合原料物料进行密炼，使原料中的各组分充分混合后，然后切成细条或颗粒。

经密炼的物料加入螺杆挤出机中，经机头挤出成片材后，送入烘道，在烘道内，于160℃-220℃温度下，经塑化和发泡后，制得全降解聚甲基乙撑碳酸酯发泡材料，其性能如下：

                     厚度              2-8mm

                     外观              白色、微孔、泡沫均匀

力学性能：

                     拉伸强度          ≥0.2MPa

                     压缩强度          ≥20KPa

实施本发明方法的装置是本技术领域内通用的装置，如双辊开炼机和高速搅拌机等。

实验步骤是：

(1)制备混合原料物料的步骤

在搅拌槽内，将聚甲基乙撑碳酸酯树脂，助剂和填料等按配方计量后，加入高速搅拌机，在室温下连续搅拌，加入增塑剂，充分混合，制备均匀混合的混合原料物料；

(2)密炼步骤

将步骤(1)制备的混合原料物料，在120℃-150℃的温度下进行密炼，使各组分充分混合后，切成细条或颗粒；

(3)挤出发泡步骤

将密炼的物料加入温度为110℃-150℃的螺杆挤出机中，经机头挤出成片，将此片材送入温度保持在160℃-220℃的烘道内连续加热发泡，制得厚度均匀的发泡片材。

下面用实施例进一步描述本发明。这些实例是本发明优先的实施方案，不构成对本发明的限制。

实验条件如上所述。本技术领域内的技术人员可在上述的范围内任意选择。因此，在列举的实施例表中不再重复。

实施例	1	2	3	4	5	6	7
								PPC(重量份)	100	100	100	100	100	100	100
DCP(重量份)	2	2	-	2	-	2	2
								BPO(重量份)	-	-	2	-	2	-	-
AC(重量份)	20	20	20	20	20	20	20
								有机锡(重量份)	-	5	5	-	-	5	5
碳酸钙(重量份)	5	3	-	5	-	5	3
								滑石粉(重量份)	-	2	5	-	3	-	-
氧化硅(重量份)	-	-	-	-	2	-	2
								钛白粉(重量份)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
泡沫状	○	○	□	□	○	□	□

○表示优；□表示良

在阅读上文的描述后，本领域内的技术人员可以对本发明作出改进或修改，只要不离开本发明的精神，都在本发明的范围内，本发明的范围有附属的权利要求书提出。

Claims (8)

1.一种全降解聚甲基乙撑碳酸酯发泡材料，其特征是该材料所包括的原料的重量份

数为：

聚甲基乙撑碳酸酯树脂      100，

增塑剂                    2-40，

发泡剂                    1-20，

交联剂                    0.1-5，

匀泡剂                    0-10，

填料                      0-50，

热稳定剂                  0.5-10；

该材料的制备方法步骤如下：

(1)制备混合原料物料的步骤

在搅拌槽内，将聚甲基乙撑碳酸酯树脂，助剂和填料，按配方计量后，加入高速搅拌机，在室温下连续搅拌，加入增塑剂，充分混合，制备均匀混合的混合原料物料；

(2)密炼步骤

将步骤(1)制备的混合原料物料，在120℃-150℃的温度下进行密炼，使各组分充分混合后，切成细条或颗粒；

(3)将密炼的物料加入温度为110℃-150℃的螺杆挤出机中，经机头挤出成片，将此片材送入温度保持在160℃-220℃的烘道内连续加热发泡，制得厚度均匀的发泡片材。

2.如权利要求1所述的全降解聚甲基乙撑碳酸酯发泡材料，其特征是在该材料中加进颜料，颜料为白色颜料、红色颜料或绿色颜料，颜料的用量为0-5重量份数。

3.按权利要求1所述的全降解聚甲基乙撑碳酸酯发泡材料，其特征是增塑剂选自由邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、间苯二甲酸二异辛酯或间苯二甲酸二辛酯组成组中的至少一种或其组合。

4.按权利要求1所述的全降解聚甲基乙撑碳酸酯发泡材料，其特征是其中发泡剂选自偶氮二甲酰胺、N，N-二亚硝基五次甲基四胺、对甲基磺酰胺、偶氮二异丁腈、4.4｀-氧代双苯磺酰肼或碳酸氢钠组成组中的至少一种或其组合。

5.按权利要求1所述的全降解聚甲基乙撑碳酸酯发泡材料，其特征是其中交联剂选自过氧化二异丙苯DCP或过氧化苯甲酰BPO组成组中的至少一种或其组合。

6.按权利要求1所述的全降解聚甲基乙撑碳酸酯发泡材料，其特征是其中匀泡剂选自由甲基硅油、苯基硅油、甲苯基硅油或含氢硅油组成组中的至少一种或其组合。

7.按权利要求1所述的全降解聚甲基乙撑碳酸酯发泡材料，其特征是其中填料选自由滑石粉、二氧化硅、碳酸钙、云母、高岭土、二氧化钛、硅藻土或硅石灰组成组中的至少一种或其组合。

8.按权利要求1所述的全降解聚甲基乙撑碳酸酯发泡材料，其特征是其中热稳定剂选自作为金属皂类的二月桂酸二丁基锡、马来酸二正辛基锡、二月桂酸二苯基锡、双(硫代甘醇酸异辛酯)二正苯基锡或双(硫代甘醇酸异辛酯)二正丁基锡；和作为复合稳定剂的液体有机钙锌复合物组成组中的至少一种或其组合。