CN1118506C - 一种聚氯乙烯发泡材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高发泡倍率PVC泡沫塑料的生产方法，该方法是将包括PVC树脂或PVC-接枝树脂、增塑剂、发泡剂和加工助剂等按配方计量后，搅拌均匀混合，经双辊开炼或密炼，再在双螺杆挤出机中由机头挤出，送入烘道，经塑化熔融和发泡后，冷却切割制得高发泡倍率PVC泡沫塑料成品。
Description
本发明涉及一种高发泡倍率发泡材料的制备方法。更具体地说，本发明涉及聚氯乙烯(PVC)高发泡倍率发泡材料的制备方法。
众所周知，泡沫塑料是一种以气体为填料的复合材料，与塑料相比，它具有许多可贵的性能，如质轻、比强度高、吸收冲击载荷能力强和隔热隔音效果好等。因此，在汽车、电子、化工和机械等行业中广泛使用。
由于各种树脂的分子结构和微观形态以及发泡时采用的方法不同，所以导致熔体张力和弹性不同，因而直接影响塑料发泡时的倍率。有些材料例如聚乙烯(PE)、聚氨酯(PU)较易发泡，发泡倍率可达20倍左右。有些材料如PVC采用一般的化学方法发泡时，发泡倍率只能达到3-4倍，再增加倍率就十分困难。
为了提高塑料材料的发泡倍率，大致有两种方法：一种方法是开发高熔体强度的树脂，如美国Himont公司的PP-FAS-814；另一种方法是改进现有的发泡方法。
法国道达尔公司采用氟利昂和化学发泡相结合，用两步或三步法发泡得到20-27倍发泡倍率的PVC发泡材料。
韩国和日本三菱化成公司有采用高频发泡法，制备高发泡倍率的PVC材料。也有部分研究人员采用共混树脂制造发泡倍率为6倍左右的PVC材料。
我们经过长期地研究，反复地试验，采用化学发泡剂，通过两步发泡法和一步发泡法(另一份申请)制得容重为50-240kg/m3，发泡倍率为20倍以上的高发泡倍率的PVC发泡材料。
因此，本发明的目是提供高发泡倍率的PVC发泡材料的制造方法。
更具体地说，本发明提供的方法是共混树脂挤出法。所述的共混树脂挤出法是将PVC树脂或PVC-接枝树脂、增塑剂、发泡剂、匀泡剂、加工助剂、填料和颜料搅拌混合，制成粉状混合原料物料后，经开炼或密炼，切成细条或颗粒，再在螺杆挤出机中，经机头挤出成片材后，送入烘道，在烘道内，于110-240℃温度下，经塑化和熔融发泡后，冷却和切割得到发泡倍率不同的PVC发泡材料产品。
本发明方法中所用原料的配方是：
配方 重量份
PVC树脂或
PVC-接枝树脂 100
乙烯-醇酸乙烯共聚物(EVA) 0～60
低密度聚乙烯(LDPE) 0～100
增塑剂 35-120
交联剂 0.1-5
发泡剂 5-20
匀泡剂 0-10
热稳定剂 0.5-10
填料 0.5-50
颜料 适量。
本发明方法中所用的原料PVC树脂选自悬浮聚合法PVC树脂、悬浮连续聚合法PVC树脂、组成组中的至少一种或其几种树脂。
在本发明方法中所使用的增塑剂是十分重要的。本发明方法中所使用的增塑剂选自由邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二癸酯(DDP)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯(DMP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、间苯二甲酸二异辛酯(DIOIP)或间苯二甲酸二辛酯组成组中的至少一种或其组合。其用量按PVC树脂为100重量份计，增塑剂为35-120重量份，优选为40-100重量份，更优选为50-90重量份。当增塑剂用量少于35重量份时，发泡倍率低，而当增塑剂的用量超过120重量份时，发泡倍率开始降低，这可能是由于体系的粘度过大或过小均不利于高发泡成型。当然，体系的温度对高发泡倍率也十分重要。
已经发现，交联剂和多官能团单体是共混体系的重要组分，在本发明的方法中所使用的交联剂选自过氧化二异丙苯(DCP)或过氧化苯甲酰，其用量为按PVC树脂100重量份，交联剂为0.1-5重量份，优选为0.5-4重量份，更优选为1-3重量份。
发泡剂的用量是决定泡沫容重和泡孔质量的重要因素之一。在本发明方法中，所使用的发泡剂是发气量大，发泡效率高的有机发泡剂。对于共混体系，产品要求达到高发泡倍率，选择高效发泡剂也十分重要。现有技术中的发泡剂可分为：(1)偶氮类化合物；(2)N-亚硝基类化合物；(3)酰肼类化合物；(4)尿素衍生物；(5)叠氮化合物等。本发明方法中所使用的发泡剂选自偶氮二甲酰胺(AC)、二亚硝基五次甲基四胺、对甲基磺酰胺、2 2’-偶氮二异丁腈(AZDN)、4 4’-氧化双苯磺酰肼或碳酸氢钠组成组中的至少一种或几种。其用量按PVC树脂100重量份，发泡剂为5-20重量份，优选为7-18重量份，更优选为9-14重量份。低于5重量份，达不到目的发泡倍率，高于20重量份，发泡倍率和泡孔质量反而会下降。这是因为发泡剂在分解过程中会放出热量的缘故。发泡剂越多，发泡越大，产生的热量就越多。当泡孔一旦形成，泡孔就成了热的不良导体，它使得熔体粘度和熔体张力下降，这时并泡破泡大大增加，所以发泡倍率反而下降。
匀泡剂可使发泡均匀，在本发明方法中使用也可不使用匀泡剂。如果使用，其用量按PVC树脂100重量份，匀泡剂为0-10重量份，优选为1-9重量份，更优选为3-8重量份。匀泡剂选自由甲基硅油、苯基硅油、甲苯基硅油或含氢硅油组成组中的至少一种或几种。
由于聚氯乙烯分子链本身的缺陷，致使聚氯乙烯分子的热稳定性差。为了使发泡过程得以顺利地进行，本发明方法中加入了热稳定剂，其用量按PVC树脂100重量份，热稳定剂为0.5-10重量份，优选为1-8重量份，更优选为3-7重量份。本发明方法中所使用的稳定剂选自由盐基性铅盐类，如二盐基硬脂酸铅、二盐基硫酸铅或二盐基亚磷酸铅；金属皂类，如硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镉、硬脂酸锌、硬脂酸铅或月桂酸镉；有机锡类，如二月桂酸二丁基锡、马来酸二正辛基锡、二月桂酸二正苯基锡、双(硫代甘醇酸异辛酯)二正苯基锡或双(硫代甘醇酸异辛酯)二正丁基锡；复合稳定剂，如液体有机钙锌复合物、液体有机钡锌复合物或液体有机钡镉复合物组成组中的至少一种或其组合。
在本发明中所使用的加工助剂除了热稳定剂外，还有润滑剂、填料和颜料等。它们都是本技术领域公知的。例如，使用适量的润滑剂，它选自硬脂酸及其酯类如硬脂酸；金属皂类，如硬酯酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镉、硬脂酸锌或硬脂酸铅；烃类，如石蜡、聚乙烯蜡或氧化聚乙烯组成组中的一种或其组合。本发明方法中使用了填料，按PVC树脂100重量份，填料用量为0.5-50重量份，优选为1-40重量份，更优选为10-35重量份，填料可选自滑石粉、二氧化硅、碳酸钙或硅灰石组成组中的至少一种或几种。
本发明的方法能以很高的效率，用适宜处理塑料的设备生产PVC泡沫塑料。本发明的方法是将包括PVC树脂或PVC-接枝树脂、增塑剂、发泡剂和工艺过程中通用的加工助剂等原料，按配方计量后，加入搅拌槽中。在70℃-100℃的温度下，以500-1000转/分搅拌原料混合物，使其生成粉状的混合原料物料。
将制备的粉状混合原料物料进行熔融开炼或密炼，使原料中的各组分充分混合，然后切成细条或颗粒。
经开炼或密炼的物料加入螺杆挤出机中，经机头挤出成片材后，送入烘道，在烘道内，于110-240℃温度下，经塑化和发泡后，制得产品PVC泡沫塑料，其性能如下：
厚度 2-8mm
外观 白色、微孔、泡沫均匀
密度 ～100kg/m3
可以高频焊、阻燃
力学性能：
拉伸强度 ≥0.2Mpa
断裂伸长率 ≥100％
压缩强度P50/1 ≥20KPa
实施本发明方法的装置是本技术领域内通用的装置，如双辊开炼机(上海塑料机械厂)和高速搅拌机GH-10型(北京塑料机械厂)等。
试验步骤是：
(1)制备混合原料物料的步骤
在搅拌槽内，将PVC树脂、共混树脂、助剂和填料等按配方计量后，加入高速搅拌机，以在低于70℃-100℃，优选为80℃-90℃的温度下连续搅拌，加入增塑剂，充分混合，制备均匀混合的混合原料物料；
(2)双辊开炼或密炼步骤
将步骤(1)制备的混合原料物料，在90℃-130℃，优选为100℃-120℃温度下进行熔炼或密炼，使各组分充分混合后，切成细条或颗粒；
(3)挤出发泡步骤
将开炼或密炼后的物料加入温度为80℃-130℃，优选为90℃-120℃的螺杆挤出机中，经机头挤出成片。将此片材送入温度保持在180℃-240℃优选为200℃-240℃的烘道内连续加热发泡，制得厚度均匀的发泡片材。
下面用实施例进一步描述本发明。这些实例是本发明优选的实施方案，不构成对本发明的限制。
试验条件如上所述。本技术领域内的技术人员可在上述的范围内任意选择。因此，在列举的实施例表中不再重复。
○ 表示优； □ 表示良。
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| PVC-接枝(重量份) | 100 | 100 | - | - | - | - | - |
| PVC(重量份) | - | - | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| EVA(重量份) | - | - | - | - | 60 | 60 | 50 |
| LDPE(重量份) | - | - | - | - | 100 | 25 | 50 |
| DOP(重量份) | 70 | 50 | - | 40 | - | 30 | 50 |
| DBP(重量份) | - | - | 50 | - | 50 | 10 | - |
| DAP(重量份) | - | 20 | 20 | 40 | - | 10 | 20 |
| BPO(重量份) | - | - | 2 | - | 2 | - | - |
| DCP(重量份) | 2 | 2 | - | 2 | - | 2 | 2 |
| AC(重量份) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 铅盐(重量份) | 5 | - | - | 5 | 5 | - | - |
| 有机锡(重量份) | - | 5 | 6 | - | - | 5 | 5 |
| 碳酸钙(重量份) | 5 | 3 | - | 5 | - | 5 | 3 |
| 滑石粉(重量份) | - | 2 | 5 | - | 3 | - | - |
| 氧化硅(重量份) | - | - | - | - | 2 | - | 2 |
| 结果 | - | - | - | - | - | - | - |
| 泡沫状 | ○ | ○ | □ | □ | ○ | □ | □ |
| 容重(Kg/m3) | 48 | 54 | 82 | 89 | 67 | 79 | 86 |
在阅读上文的描述后，本领域内的技术人员对本发明可以对本发明作出改进或修改，只要不离开本发明的精神，都在本发明的范围内。本发明的范围由附属的权利要求书提出。
Claims (13)
1.一种高发泡倍率聚氯乙烯泡沫塑料的制备方法，该方法包括：
按如下配方
配方 重量份
聚氯乙烯树脂或
聚氯乙烯-接枝树脂 100
乙烯-醇酸乙烯共聚物 0～60
低密度聚乙烯 0～100
增塑剂 35-120
发泡剂 5-20
交联剂 0.1-5
匀泡剂 0-10
填料 0.5-50
热稳定剂 0.5-10
颜料 适量和如下步骤：(1)制备混合原料物料的步骤
在搅拌槽内，将以上所述配方中除增塑剂以外的原料按上述配方计量后，加入高速搅拌机，在70℃-100℃的温度下连续搅拌，加入上述增塑剂，充分混合，制备均匀混合的混合原料物料；
(2)双辊开炼或密炼步骤
将步骤(1)制备的混合原料物料，在90℃-130℃的温度下进行熔融开炼或密炼，使各组分充分混合后，切成细条或颗粒；
(3)挤出发泡步骤
将熔融开炼或密炼后的物料加入温度为80℃-130℃的螺杆挤出机中，经机头挤出成片，将此片材送入温度保持在180℃-240℃的烘道内连续加热发泡，制得厚度均匀的发泡片材；
以上所述的发泡剂选自偶氮二甲酰胺、二亚硝基五次甲基四胺、对甲基磺酰胺、2 2’-偶氮二异丁腈、4 4’-氧化双苯磺酰肼或碳酸氢钠组成组中的至少一种或几种。
2.按权利要求1所述的聚氯乙烯泡沫塑料的制备方法，其中所述的配方是：
配方 重量份
聚氯乙烯树脂或
聚氯乙烯-接枝树脂 100
乙烯-醇酸乙烯共聚物 0～60
低密度聚乙烯 0～100
增塑剂 40-100
发泡剂 7-18
交联剂 0.5-4
匀泡剂 1-9
填料 1-40
热稳定剂 1-8
颜料 适量。
3.按权利要求2所述的聚氯乙烯泡沫塑料的制备方法，其中所述的配方是：
配方 重量份
聚氯乙烯树脂或
聚氯乙烯-接枝树脂 100
乙烯-醇酸乙烯共聚物 0～60
低密度聚乙烯 0～100
增塑剂 50-90
发泡剂 9-14
交联剂 1-3
匀泡剂 3-8
填料 10-35
热稳定剂 3-7
颜料 适量。
4.按权利要求1所述的聚氯乙烯泡沫塑料的制备方法，其中聚氯乙烯树脂选自悬浮聚合法聚氯乙烯树脂、悬浮连续聚合法聚氯乙烯树脂组成组中的至少一种或其几种树脂。
5.按权利要求1所述的聚氯乙烯泡沫塑料的制备方法，其中增塑剂选自由邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、间苯二甲酸二异辛酯或间苯二甲酸二辛酯组成组中的至少一种或其组合。
6.按权利要求1所述的聚氯乙烯泡沫塑料的制备方法，其中填料选自由滑石粉、二氧化硅、碳酸钙或硅石灰组成组中的至少一种或几种。
7.按权利要求1所述的聚氯乙烯泡沫塑料的制备方法，其中所述的匀泡剂选自由甲基硅油、苯基硅油、甲苯基硅油或含氢硅油组成组中的至少一种或几种。
8.按权利要求1所述的聚氯乙烯泡沫塑料的制备方法，其中所述的热稳定剂选自由盐基性铅盐类、金属皂类、有机锡类或复合稳定剂组成组中的至少一种或其组合。
9.按权利要求8所述的聚氯乙烯泡沫塑料的制备方法，其中所述的热稳定剂选自由二盐基硬脂酸铅、二盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镉、硬脂酸锌、硬脂酸铅、月桂酸镉、二月桂酸二丁基锡、马来酸二正辛基锡、二月桂酸二正苯基锡、双(硫代甘醇酸异辛酯)二正苯基锡、双(硫代甘醇酸异辛酯)二正丁基锡、液体有机钙锌复合物、液体有机钡锌复合物或液体有机钡镉复合物组成组中的至少一种或其组合。
10.按权利要求1所述的聚氯乙烯泡沫塑料的制备方法，其中混合时，所述原料混合物料的温度保持在80℃-90℃。
11.按权利要求1所述的聚氯乙烯泡沫塑料的制备方法，其中所述的烘道内的温度为200℃-240℃。
12.按权利要求1所述的聚氯乙烯泡沫塑料的制备方法，其中所述的双辊开炼温度为100℃-120℃。
13.按权利要求1所述的聚氯乙烯泡沫塑料的制备方法，其中所述的挤出机的温度为90℃-120℃。
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