KR20090073704A - 박리저항성이 우수한 나노복합재 조성물로 이루어진배리어층을 포함하는 다층용기 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다층용기에 관한 것으로서, 상세하게는 내구성, 투명성, 가스차단성, 박리저항성이 우수한 나노복합재 조성물로 이루어진 배리어층을 포함하는 다층용기에 관한 것이다.
상기된 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 상기 나노복합재 조성물로 이루어진 배리어층을 포함하는 다층용기는 (a) 메타크실렌기를 함유한 폴리아미드 수지인 MXD6 또는 메타크실렌기와 아이소프탈릭 에시드를 함유하고 있는 MXDI 60 내지 99wt%에 나이론(Nylon)6, Nylon66, Nylon6/12, 6I/6T 및 이의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되어지는 1종이상 40 내지 1wt%를 혼합한 혼합물에 유기화 처리된 층상 실리케이트가 상기 혼합물 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부 첨가된 나노복합재 조성물을 포함하는 배리어층; 및 (b) 상기 배리어층의 일면 또는 양면에 형성된 하나이상의 폴리에스테르수지층;을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
나노복합재, 다층용기, 박리, MXD6, MXDI

Description

박리저항성이 우수한 나노복합재 조성물로 이루어진 배리어층을 포함하는 다층용기{Multi layer container comprising nanocomposition having excellent resistance against exfoliation}
본 발명은 다층용기에 관한 것으로서, 상세하게는 내구성, 투명성, 가스차단성, 박리저항성이 우수한 나노복합재 조성물로 이루어진 배리어층을 포함하는 다층용기에 관한 것이다.
종래 PET계 수지제의 용기는, 성형성, 투명성, 내약품성, 내열성, 기계적 강도 등이 우수하기 때문에 식료품, 음료, 약품등에 포장용 필름이나 용기등으로 널리 사용되고 있다. 그러나 이러한 PET계 수지는 기체 차단성에 한계가 있기 때문에 토마토 함유 제품(케찹, 토마토 소스), 쥬스(과일 및 채소 쥬스), 알콜계 탄산 음료(맥주, 맥아음료, 샴페인) 및 온장고용 음료(커피, 차) 등처럼 높은 기체 차단성이 요구되는 분야에는 사용이 제한되는 문제점이 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방안의 하나로서, 다층용기를 제조하는 방법이 제시되었다. 즉, 열가소성 폴리에스테르 수지층 안에 1층의 배리어물질을 중간층으 로 구성되는 구조를 갖는 다층용기를 제조하여 용기의 가스차단성을 극대화시키는 것이다.
일본 공개특허공보 소56-64839호에는, 외층 및 내층이 PET층으로 이루어지고, 중간층이 메타크실렌기 함유 폴리아미드 수지로 구성된 다층구조의 프리폼을 형성하고, 이축 연신 블로우 성형하여 다층용기를 제조하는 방법이 제안되어 있다. MXD6 나일론은 융점이 PET의 융점에 가깝기 때문에, 폴리에스트레르와의 조합으로 매우 양호한 성형성을 나타낸다. 또한 두 수지의 유리온도가 비슷하기 때문에 연신 블로우 성형시의 적정 성형온도의 설정이 용이하다.
그러나 일반적으로 사용되는 가스배리어수지(MXD6, Aegis)등을 사용하여 다층용기를 제조할 경우 단층 PET 용기보다는 우수한 가스 배리어성을 확보할 수 있으나, 상기된 가스에 민감한 프리미엄급 음료, 즉, 맥주, 커피, 차등의 음료에 적용시 다층용기의 차단성을 강화시키기 위하여 사용되는 가스배리어 수지의 함량을 증량하여 코스트 증가하고 재활용 문제가 발생할 수 있으며, 배리어 수지 증량에 따른 유사융착성 저하로 배리어성 수지(MDX6, Aegis)와 PET층의 박리저항성이 약해진다.
따라서 상기 공보에 기술된 나타난 방법으로 프리폼을 제조할 경우, 폴리에스테르층과 폴리아미드층의 접착성이 불량하여, 프리폼 구성상태가 불량해져 최종 성형된 다층용기의 내구성이 불량해져 폴리에스테르층과 폴리아미드층의 층분리 및 다층용기 성형성이 불량할 수 있다. 또한 배리어성이 취약하여 고차단성을 요구하는 음료의 가스차단성을 유지하기 위하여 많은 함량의 배리어 물질을 사용하여 고가의 비용이 필요하다.
본 발명은 상기된 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로서, 다층용기에서 적은 량의 배리어수지를 사용하면서도 우수한 가스차단성을 유지하고 다른 층과 쉽게 박리되지 않는 나노복합재로 이루어진 배리어층을 포함하는 다층용기를 제공함에 그 목적이 있다.
상기된 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 상기 나노복합재 조성물로 이루어진 배리어층을 포함하는 다층용기는 (a) 메타크실렌기를 함유한 폴리아미드 수지인 MXD6 또는 메타크실렌기와 아이소프탈릭 에시드를 함유하고 있는 MXDI 60 내지 99wt%에 나이론(Nylon)6, Nylon66, Nylon6/12, 6I/6T 및 이의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되어지는 1종이상 40 내지 1wt%를 혼합한 혼합물에 유기화 처리된 층상 실리케이트가 상기 혼합물 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부 첨가된 나노복합재 조성물을 포함하는 배리어층; 및 (b) 상기 배리어층의 일면 또는 양면에 형성된 하나이상의 폴리에스테르수지층;을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
상기 나노복합재 조성물을 포함하는 배리어층은 메타크실렌기를 함유한 폴리아미드 수지인 MXD6 또는 메타크실렌기와 아이소프탈릭 에시드를 함유하고 있는 MXDI 60 내지 99wt%에 나이론(Nylon)6, Nylon66, Nylon6/12, 6I/6T 및 이의 공중합 체로 이루어진 군으로부터 선택되어지는 1종이상 40 내지 1wt%를 혼합한 혼합물에 유기화 처리된 층상 실리케이트가 상기 혼합물 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부 첨가된 나노복합재 조성물을 포함하고 있다.
MXD6는 메타크실렌기를 함유하는 폴리아미드 수지로서, m-크실렌디아민과 아디프산으로부터 제조되며, 산소, 이산화탄소, 수증기등의 기체에 대한 차단성이 우수하여 포장용 필름 및 다층용기의 용도로 널리 사용되고 있다. 또한 MXD-6수지는 폴리에스테르 수지와의 사용성이 우수하고, 유리전이온도, 융점, 결정화속도가 폴리에스테르 수지와 비슷하기 때문에 폴리에스테르 수지와 조합하여 사용하기에 적합한 수지이다.
MXDI는 메카크실렌기와 아이소프탈릭 에시드를 함유하는 폴리 수지로서 m-크실렌디아님과 아이소프탈릭 에시드가 반응한 MXDI과 아디프산으로부터 MXD6가 제조된다.
이러한 MXD6 또는 MXDI는 공지된 수지로서 공지의 방법에 의해 제조하거나 상업적인 공급처로부터 얻을 수 있는데, 그 중량비는 60 내지 99wt%이다. 나노 복합재 조성물 중 MXD6 또는 MXDI의 함량이 99wt%를 초과할 경우 유기화 층상실리케이트로 인하결정화도 증가를 제어 할수 없기 때문에 제병공정중 IR 가열공정 중 급속하게 결정화도가 증가하여 최종 성형된 용기의 내구성 및 안정성이 저하를 초례 하게 된다. 이와 반대로 MXD6 또는 MXDI의 함량이 60wt% 미만일 경우 구성 성분 중 아로마틱 나일론 비율의 감소로 가스차단성의 급격한 감소가 발생된다.
유기화 처리된 층상실리케이트는 두께가 1nm, 길이는 500~1000nm정도의 나노크기의 클레이이다. 층상 실리케이트는 층과 층사이의 강한 인력으로 인하여 고분자 수지에 박리, 분산시키기가 어려우므로, 이를 해결하기 위하여 저분자량의 유기화제를 실리케이트 층상구조사이에 삽입시켜 유기화시켜서 유기화 처리된 층상실리케이트를 얻는다. 층상 실리케이트는 몬모릴로나이트(montmorllonite), 헥토라이트(hectorite), 바이델라이트(beidelite), 사포나이트(saponite), 노트로나이트(nontronite), 마이카(mica), 불소화 마이카(fluoromica)등이 있으며, 이들 중에서 1종이상을 선택하는 것이 바람직하며, 유기물은 4차 암모늄(quaternary ammonium), 포스포늄(Phosphonium), 말레이에이트(maleate), 석시네이트(succinate), 아크릴레이트(acrylate), 벤질릭 하이드로젠(benzyic hydrogens) 및 옥사졸린(oxazoline)으로 이루어진 군의 작용기를 포함하는 유기물인 것이 바람직하다.
이러한 유기화 처리된 층상실리케이트는 공지된 방법에 의해 생산되어지거나 상업적인 공급처로부터 얻을 수 있는데, 그 중량비는 상기 혼합물100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부이다. 유기화 처리된 층상실리케이트의 함량이 나노복합체의 10중량부를 초과할 경우 나노크기의 층상실리케이트가 고분자 수지내에 박 리(exfoliated), 중간 삽입(intercalated) 형태의 박층(patelets)를 이루지 못하여 결정화도 향상으로 인한 투명도 저하 오히려 원하는 수준의 기체차단성을 확보할 수 없게 된다. 또한 1 중량부 미만인 경우는 본 발명에서 원하는 효과를 얻기 힘들다.
폴리아미드는 그 주쇄를 이루는 구조단위가 아미드기에 의해 연결된 합성고분자를 말하여 아미드기로 연결된 구조단위가 주로 지방족 단량체로 이루어진 폴리아미드를 나일론이라고 한다.
나일론은 나일론mn 및 나일론m으로 다시 나누어지는데 전자는 디카르복시산 및 디아민이 반응하여 아미드기를 형성하는 경우로 디아민에 포함된 탄소의 수를 m, 디카르복시산에 포함된 탄소의 수를 n으로 나타낸다. 또한, 아미드기는 아미민기와 카르복실산기를 동시에 갖는 단량체로부터도 형성될 수 있으며, 이때 단량체에 포함된 탄소의 수를 m이라고 하며, 이러한 폴리아미드는 나일론 m이라고 한다.
Nylon6은 카프로락탐을 개환중합하여 제조한다. Nylon66은 헥사메틸렌디아민과 아디핀산의 중축합 반응에 의해서 제조된다. Nylon12은 라우로락탐(Laurolatam) 개환중합하여 제조한다. 6I/6T는 헥사메틸렌디아민과 아이소프탈릭산 및 테레프탈릭산의 중축합 반응에 의해 제조된다. 공중합체는 2종 이상의 호모나일론의 원료로 제조되며, 결정성의 저하로 인하여 융점의 저하, 투명성 향상되는 특징을 가진다.
본 발명에 의한 나노복합재 조성물을 포함하는 배리어층의 제조방법은
ⅰ) 메타크실렌기를 함유한 폴리아미드 수지인 MXD6 또는 메타크실렌기와 아이소프탈릭 에시드를 함유하고 있는 MXDI 60 내지 99wt%에 Nylon6, Nylon66, Nylon6/12, 6I/6T 및 이의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되어지는 1종이상 40 내지 1wt%를 혼합한 혼합물을 80 ~ 90℃의 온도 조건에서 4~5시간 건조하고 이때 수분율은 50~400ppm로 건조하는 단계;
ⅱ) 상기 건조된 혼합물에 유기화 처리된 층상 실리케이드를 상기 혼합물 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부로 첨가 혼합하여 혼합물과 유기화 처리된 층상실리케이트를 혼합하는 단계;와
ⅲ) 상기 혼합물과 유기화 처리된 층상실리케이트를 압출기를 이용 층상실리케이트를 포함하는 나노복합재를 제조하는 단계를 포함한다.
건조단계에서는 나일론 조성물의 수분함량이 50ppm 미만일 경우는 나일론의 압출가공 중 열분해가 발생하고, 또한 수분함량이 400ppm 초과할 경우에는 수분에 의하여 압출 공정 중 가수분해가 발생하여 층상 실리케이트 나노 복합재 제작에 문제를 야기시킬 수 있다.
80 ~ 90℃ 에서 4시간미만에서 나일론 수지를 건조를 할 경우 50ppm의 수준의 적정 수분율에 도달할 수 없어, 압출가공 공정중 층상 실리케이트가 고분자 수지내 적절하게 박리 및 층간삽입이 일어 나지 않을 뿐더러, 열분해를 가속시킨다. 이와 반대로 80 ~ 90℃에서 5시간초과하여 건조를 할 경우 나일론 수지 자체의 황 변이 발생되어 상기 건조 조건을 준수하여야 한다.
혼합단계에서는 나노복합체의 함량이 10중량부를 초과할 경우 나노크기의 층상실리케이트가 고분자 수지내에 박리(exfoliated), 중간 삽입(intercalated) 형태의 박층(patelets)를 이루지 못하여 결정화도 향상으로 인한 투명도 저하 오히려 원하는 수준의 기체차단성을 확보할 수 없게 된다. 또한 1중량부 미만인 경우는 본 발명에서 원하는 효과를 얻기 힘들다.
압출기는 투윈 스크류로, L/D가 35이상이며(L:스크류의 길이, D:스크류의 지름), 나노크기의 층상 실리케이트를 박리시켜 MXD6 또는 MXDI 사이에 분산도를 증가시키기 위하여 니딩블럭을 4새이상과 리버스블럭을 2개이상 포함하고 있어야 한다. 또한 압출속도를 300RPM 이상으로 설정하여 박리되어진 나노 층상 실리케이트와 MXD6 또는 MXDI가 잘 혼련되어지게 한다.
압출기의 온도는 표 1과 같이 로 설정, 압출기에서 MXD6 또는 MXDI와 나노 층상 실리케이트를 혼합한 후에 압출물을 다이 플레이트로 통과시키고, 수조에서 냉각하고 최종적으로 나노 복합재를 제조하게 된다.
표 1.
Figure 112007095119231-PAT00001
본 발명에 의한 상기 나노복합재 조성물을 포함하는 배리어층을 포함하는 다층용기는 상기 배리어층의 일면 또는 양면에 형성된 하나이상의 폴리에스테르수지층을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
폴리에스테르수지는 테레프탈산을 디카르복실산 성분으로 에틸렌 글리콘을 디히드록시 성분으로 하여 에스테르화(도는 에스테르 교환)와 액상 중축합 및 고상 중합 반응에 의해서 제조되는 공지의 수지로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 또는 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 된 것이며, 보 다 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트이다.
이러한 다층용기는 상기 배리어층을 중심으로 그 일면 또는 양면에 하나이상의 폴리에스테르수지층이 접합된 형태이며, 바람직하게는 배리어층을 중심으로 양면에 하나씩의 폴리에스테르수지층을 접합시킨 3층구조이다.
본 발명에 의한 나노복합재 조성물로 이루어진 배리어층을 포함하는 다층용기의 제조방법은 용융, 다층프리폼 사출, 다층프리폼 재가열 및 블로우 성형하는 단계를 포함하는 다층용기 제조에 있어서,
ⅰ)상기 나노복합재를 사출전 80~90 ℃ 건조기에서 4~5시간 건조시키고, 이 때 수분율은 50~400ppm으로 유지하고 더욱 바람직하게는 50~200ppm으로 유지하면서 나노복합재를 건조하여 전처리하는 단계;와
ⅱ)다층프리폼 제조공정에서 폴리에스테르 배럴의 사출온도는 290~295℃, 나노복합재 사출온도는 270~285℃로 각각의 수지를 용융하여 폴리에스테르는 1300~1900psi, 나노복합재는 1000~1200psi의 사출압력으로 동시 사출을 하여 다층프리폼 성형하는 단계를 포함한다.
수분이 제거된 나노복합재와 폴리에스테르 수지는 건조기에서 사출기 호퍼내로 이송하였으며 일정량씩 연이어 왕복스크류 사출성형기내로 공급되게 하고 용융가소화 고정을 거쳐 몰드내로 사출성형하게 한다. 사출과정이 완전히 완료되기까지 는 소정의 시간이 필요하므로 사출기 호퍼내에는 상당량의 수지가 잔류하게 되며 수분의 재흡습을 막고자 좋기로는 100℃ 이상, 더욱 좋기로는 160℃으로 보온한다. 또한 나노 복합재를 투입 사출기 호퍼내의 온도는 70℃ 이상으로 관리하여 수분에 의한 결정화도 향상의 효과를 제거한다.
나노복합재의 수분함량이 50ppm 이하일 경우는 나노복합재의 기본 물질인 MXD6 용융화 공정 중 마찰에 의하여 열화되거나 또한 수분함량이 400ppm 이상 증가시 나노 복합재내의 수분이 결정핵제로 작용하여 사출성형된 프리폼의 결정화도가 과도하여 블로우 성형시 박리를 발생케 한다.
사출성형시 배럴의 온도가 너무 높을 경우는 사출후 프리폼의 냉각이 제대로 되지 않을 가능성이 높아, 프리폼의 결정성을 증대시켜 블로우 성형 후 박리의 문제가 있으며, 배럴의 온도가 너무 낮으면 고분자 수지가 적절하게 용융되지 않아 과도한 쉬어 비스코시티(shear viscosity)를 발생하여 연속적인 사출성형을 할 수 없다.
또한 사출 압력이 PET쪽의 사출압력이 1300psi 이하일 경우 프리폼 목표 무게와 모형으로 성형되지 않아 미성형(short shot)이 발생하고 1900psi 이상을 경우에는 과도한 사출압력으로 인하여 슛 사이즈(shot size) 대비 많은 양은 PET가 사출되어 바(bar)등의 품질 문제를 야기 시킨다. 프리폼내 배리어층의 위치 및 두께는 PET층 대비 배리어층의 속도로 의하여 결정된다. 이런 이유로 배리어쪽의 사출 압이 너무 크거나 작을 경우 배리어 속도의 적절한 조절이 힘들어 배리어층의 위치를 프리폼의 서포트(support) 이하에서 바닥 파팅라인(Bottom Parting Line) 이하로 조절하기가 힘들다.
본 발명에서는 Kostec 48캐비티 멀티 사출성형기(도 2)를 사용하였다. 멀티사출기는 스크류 2개를 사용하여 열린 노즐형태로 두 종류의 폴리에스테르와 배리어 수지인 나노복합재를 동시에 캐비티 내부로 사출하는 방식의 성형시스템이고, 하기의 조건으로 사출성형조건을 사용하여 예비성형품 프리폼을 제조하였다. 이 때 도 2와 같이 프리폼은 플리에스테르 외층사이에 배리어물질인 나노복합재를 내층으로 포함하는 구조이다. 멀티사출성형기의 사출성형조건을 표 2에 정리하였다.
표 2.
Figure 112007095119231-PAT00002
상기 조건으로 사출성형된 프리폼을 도 3과 같은 프리폼 가열장치를 이용하 여 다층 프리폼은 온도가 104℃가 되게 히터로 가열하고, 1차 압력 9bar, 2차 압력 40bar 조건으로 연신 블로우 성형을 한다. 이때 횡축의 연신비는 2배이상, 종축의 연신비는 4배이상을 유지한다.
본 발명에 의한 박리저항성이 우수한 나노복합재 조성물로 이루어진 배리어층을 포함하는 다층용기는 기존의 공지의 배리어수지를 이용하여 생산한 다층용기 대비 가스차단성 및 박리가 개선되어 내구성이 우수하고, 형태안정성이 우수하다. 또한 배리어수지의 사용량을 줄일 수 있어서 재활용 문제를 제기시키지 않으며 가격 경쟁력을 가지며 현 사출/블로우 가공설비를 이용할 수 있다는 장점이 있다. 따라서 탄산용 맥주용기나 핫필이 요구되는 커피, 차 온장고, 산소음료등의 용기로 유용하게 사용되어 질 수 있다
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명에 따라 제조된 박리저항성이 우수한 나노복합재 조성물로 이루어진 배리어층을 포함하는 다층용기에서의 층상실리케이트의 분상정도와 내구성(박리성 개선), 가스차단성은 아래와 같이 평가하였다.
1) 나노복합재의 나노물질의 분산성 평가
압출가공된 나노복합재 수지를 싸이크로제닉 울트라마이크로토미를 이용하여 30㎛ 크기로 시편을 준비하여 FE-TEM을 이용하여 MXD6 수지 매트릭스내에 나노실리케이트 입자의 분산정도를 측정한다.
2) 프리폼 배리어층의 결정성 평가
사출성형된 프리폼 바디부를 절단하여 배리어층의 시편을 채취후 X-ray를 이용하여 결정의 크가와 분자간의 거리로서 결정화도를 평가한다.
3) 프리폼 배리어층의 DSC측정
시차주사열량계를 사용하여 20의 승온속도로 가열하는 과정에서 검출되는 결정의 융해의 의한 흡열 피크의 그대점으서 정의되는 융점 Tm과 용융상태에서부터 10℃/min분의 강온속도로 냉각하는 과정에서 검출되는 결정화에 의한 발영 피크의 극대점으로 정의되는 결정화온도 Tc2의 차로 결정화를 평가한다.
4) 프리폼 배리어층의 Haze 평가
사출 성형된 프리폼 바디부를 절단하여 배리어층의 시편을 채취 후 시편의 Haze를 측정한다.
5) 바틀의 낙하테스트
블로우 성형된 다층용기를 50Cm 높이에서 낙하테스트 실시후 다층용기의 박리발생 여부를 검사한다.
6) 산소투과도 테스트
산소투과도 측정장치(Mocon사, OX-TRAN 2/20)에 블로우 성형성 다층용기를 거치한 후 23℃, 50RH%의 온도에서 24시간 질소로 안정화 과정을 거친 후, 산소 투과도량이 평형상태에 도달할 때까지의 산소투과도를 측정한다.
7) 이산화탄소 투과도 테스트
이산화탄소 투과도 측정장치(Mocon사, PermatranC 4/41)에 블로우 성형성 다층용기를 거치한 후 다층용기 외부를 비닐캡을 이용 100% 이산화탄소 분위기를 만들어 주어 23℃, 50RH%의 온도에서 24시간 다층용기 내부를 질소로 안정화 과정을 거친 후, 다층용기 외부의 이산화탄소가 용기 내부로 투과되어 평형상태에 도달할 때까지의 이산화탄소투과도를 측정한다.
실시예와 비교예
폴리아미드 수지를 90℃에서 4시간동안 건조한 후 블랜더에 폴리아미드와 층 상 실리케이트를 표 3과 같이 종류 및 투입하여 50rpm의 속도로 교반하여 폴리아미드 표면에 나노 층상 실리케이트가 코팅될 수 있도록 전처리를 수행한다. 준비된 수지를 L/D가 35인 투인 스크류를 이용하여, 245℃ 온도 조건에서 표 3과 같은 압출속도로 가공하여 압출물을 다이 플레이트로 통과시키고 수조에서 냉각하고 최종적으로 나노 복합재를 제조한다.
고유점도가 0.8dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 선정하여 160℃에서 4시간 건조한다. , 하기표와 같은 구성비의 나노 복합재 수지를 건조하고, 상기의 건조된 수지를 이용하여 나노 복합재의 함량이 7%가 되게 다층 프리폼을 사출성형한다.
이 때 다층 프리폼의 표면 온도가 104℃가 되게 히터로 가열하고, 1차 압력 9 bar, 2차 압력 40 bar 조건으로 연신 블로우 성형을 한다.
표 3.
폴리아미드(wt%) 층상실리케이트(wt%)
MXD6 6I/6T NY66 30B 93A 20A 15A
실시예1 90 10 3 - - -
실시예2 90 10 3 - -
실시예3 90 10 - 3 - -
실시예4 90 5 5 - - 3 -
실시예5 90 10 - - - 3
실시예6 90 10 - - - 3
비교예1 50 50 3 - - -
비교예2 90 10 15 - - -
비교예3 100 3 - - -
비교예4 100 - - - -
나노 복합재 상에 층상 실리케이트가 박리되어 MXD6 수지 매트릭스 내에 분산된 상태를 나타내며(실시예), 층상 실리케이트가 고분자내에 균일하게 분상되지 않은 비교예 3은 나노 복합재를 이용하여 다층 바틀을 성형시 가스 차단성의 증대 효과가 미미하며, 층상 실리케이트가 결정핵제로 작용하여 다층병의 박리 발생의 원인으로 작용한다.
표 4. 결정분석/DSC/Haze
Figure 112007095119231-PAT00003
주> C.S(Å): 나노복합재층의 결정의 크기로 결정화도가 높을수록 큼.
d002(Å): 나노복합재층의 분자쇄간의 거리로 배향도(결정화도)가 높을수록 큼.
Tm-Tc2: 온도차가 작을 수촉 일반적으로 사출성형하는 경우에 결정화 속도가 빠르기 때문에 결정이 쉽게 생길수 있기 때문에 결정화도가 높음.
상기 표에서 볼 수 있듯이, Tm-Tc2의 차이가 적어져 블로우 성형시 연신성이 불량하여져 불로우성형후 용기의 박리성이 불량해 진다.
본 개발은 나노 복합재 개발에 있어서 배리어물질의 건조 시간과 온도조건의 조절 및 사출조건을 조절하여 다층용기의 약점인 박리발생을 개선하여 용기의 내구성이 우수해짐을 확인하였다.
표 5. 가스투과도/박리저항성
Figure 112007095119231-PAT00004
비교예1은 박리저항성은 우수하나 가스차단성 측면에서 불리하다. 본 개발구성을 통하여 박리저항성과 가스차단성이 우수한 용기를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예와 비교예를 통하여 얻어진 성형 시편의 나노실리케이트의 분산성을 확인하기 위한 싸이크로제닉 울트라마이크로토미를 이용한 사진들,
도 2는 Kortec 48 Cavity 다층 사출기의 개략도,
도 3은 프리폼 가열장치의 개략도이다.

Claims (3)

  1. (a) 메타크실렌기를 함유한 폴리아미드 수지인 MXD6 또는 메타크실렌기와 아이소프탈릭 에시드를 함유하고 있는 MXDI 60 내지 99wt%에 Nylon6, Nylon66, Nylon6/12, 6I/6T 및 이의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되어지는 1종이상 40 내지 1wt%를 혼합시킨 혼합물에 유기화 처리된 층상 실리케이트가 상기 혼합물 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부 첨가된 나노복합재 조성물을 포함하는 배리어층; 및 (b) 상기 배리어층의 일면 또는 양면에 형성된 하나이상의 폴리에스테르수지층;을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 나노복합재 조성물로 이루어진 배리어층을 포함하는 다층용기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르수지층은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 또는 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노복합재 조성물로 이루어진 배리어층을 포함하는 다층용기.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다층용기는 상기 배리어층을 기준으로 양면에 폴리에스테르수지층이 형성된 3층 구조인 것을 특징으로 하는 나노복합재 조성물로 이루어진 배리어층을 포함하는 다층용기.
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