KR20090021520A - 가스 차단성이 우수한 다층용기용 프리폼 및 다층용기의제조방법 - Google Patents

가스 차단성이 우수한 다층용기용 프리폼 및 다층용기의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리에스테르 수지와 배리어물질로 구성되는 다층용기에 관한 것으로, 본 발명의 다층용기용 프리폼의 제조방법은
ⅰ) 단계:
나노 복합재를 사출전 80 ~ 90℃ 건조기에서 4 ~ 5 시간 건조시키고, 이때 수분율은 50 ~ 400ppm로 유지하면서 나노 복합재를 건조하여 전처리 하는 단계;
ⅱ) 단계
다층프리폼 제조 공정에서 폴리에스테르 배럴의 사출온도는 290 ~295℃, 나노복합재 사출배럴의 온도는 270 ~ 285℃ 로 각각의 수지를 용융하여 폴리에스테르는 1300 ~ 1900 psi, 나노복합재는 1000 ~ 1200 psi의 사출압력으로 동시 사출을 하여 다층 프리폼 성형하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
다층프리폼, 다층용기, 가스 차단성, 층상 실리케이트

Description

가스 차단성이 우수한 다층용기용 프리폼 및 다층용기의 제조방법{Manufacturing method for preform for multi-layered bottle and multi-layered bottle having excellent gas barrier properties}
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 수지와 배리어 물질로 구성되는 다층용기에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열가소성 폴리에스테르 수지층 사이에 1층의 배리어 물질을 중간층으로 구성되는 구조를 갖고, 내구성, 투명성 , 산소 이산화탄소 차단성이 우수한 다층용기를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래 PET계 수지제의 용기는, 성형성, 투명성, 내약품성, 내열성, 기계적 강도 등이 뛰어나 식료품, 음료, 약품 등에 많이 사용되고 있었으나, 가스배리어성이 불량하여 맥주, 차, 커피 등의 산소에 민감한 음료용 용기로는 그 사용이 제한되어 왔다.
PET계 블로우 성형용기의 가스 배리어성을 개선하기 위해서, 중간층에 가스 배리어성 수지층을 배치한 다층프리폼을 블로우 성형법에 의해 성형하는 방법이 몇가지 제한되어 있다.
일본 공개특허공보 소56-64839호에는, 외층 및 내층이 PET층으로 이루어지고, 중간층이 메타크실렌기 함유 폴리아미드 수지로 구성된 다층구조의 프리폼을 형성하고, 이축 연신 블로우 성형하여 다층용기를 제조하는 방법이 제안되어 있다.
MXD6 나일론은 융점이 PET의 융점에 가깝기 때문에, 폴리에스테르와의 조합으로 매우 양호한 성형성을 나타낸다. 또한 두 수지의 유리온도가 비슷하기 때문에 연신 블로우 성형시의 적정 성형온도의 설정이 용이하다.
그러나 일반적으로 사용되는 가스배리어 수지(MXD6, Aegis)등을 이용하여 다층용기를 제조할 경우 단층 PET용기 보다는 우수한 가스 배리어성을 확보하고 있으나, 가스에 민감한 프리미엄급 음료 즉, 맥주, 커피, 차등의 음료에 적용시 다층 용기의 차단성을 강화하기 위하여 사용하는 가스배리어 수지의 함량을 증량하여 코스트 증가하고 재활용 문제가 발생할 수 있으며, 배리어 수지 증량에 따른 유사융착성 저하로 배리어성 수지(MXD6, Aegis )와 PET층의 박리 저항성이 약해진다.
따라서 상기 공보에 기술된 나타난 방법으로 프리폼을 제조할 경우 폴리에스터 층과 폴리아미드 층의 접착성이 불량하여, 프리폼 구성상태가 불량해져 최종 성형된 다층용기의 내구성이 불량해져 폴리에스테르층과 폴리아미드층의 층 불리 및 다층용기 성형성이 불량할 수 있다. 또한 배리어성이 취약하여 고차단성을 요구하는 음료의 가스차단성을 유지하기 위하여 많은 함량의 배리어 물질을 사용하여 고가의 비용이 필요하다.
본 발명의 다층용기용 프리폼의 제조방법은
ⅰ) 단계:
나노 복합재를 사출전 80 ~ 90℃ 건조기에서 4 ~ 5 시간 건조시키고, 이때 수분율은 50 ~ 400ppm로 유지하면서 나노 복합재를 건조하여 전처리 하는 단계;
ⅱ) 단계
다층프리폼 제조 공정에서 폴리에스테르 배럴의 사출온도는 290 ~295℃, 나노복합재 사출배럴의 온도는 270 ~ 285℃ 로 각각의 수지를 용융하여 폴리에스테르는 1300 ~ 1900 psi, 나노복합재는 1000 ~ 1200 psi의 사출압력으로 동시 사출을 하여 다층 프리폼 성형하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 종래의 기술에 있어서의 문제점을 해결하기 위해서 창안된 것으로, 가스 배리어성을 향상시킨 폴리아미드 나노 복합체를 제조하고 이 배리어 복합체의 전처리 조건 및 가공조건을 조절하여 가스차단성 및 폴리에스테르 층과 배리어층의 접착상태를 최적화하고, 프리폼 성형공정 이후 블로우공정을 원할하게 진행시켜, 가스배리어성 및 내구성이 우수한 다층용기를 제공하는 데에 있다.
결국, 본 발명은 가스차단성이 우수한 나노 폴리아미드 복합체를 제조하여 건조 및 사출조건을 최적화하여 배리어층의 결정성 및 Haze 조절을 통하여 다층 프리폼의 블로우 성형후 다층용기의 박리를 최적화 하여 가스배리어성 및 형태안전성이 우수한 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 상기의 나노 폴리아미드 복합체를 조제 사용할 경우 가스차단성 향상을 위하여 사용하는 배리어 수지의 함량을 줄 일수 있어, 재활용 문제를 제기하지 않고 가격 경쟁력을 가지며 현 사출/블로우 가공 설비를 이용할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 달성하기 위해서 먼저 i) MXD6를 80 ~ 90℃에서 4~5 시간 건조하고 이때 수분율은 50 ~ 400ppm로 건조하는 단계, ii) 상기 건조한 MXD6에 유기화 처리된 층상 실리케이트를 0.5 내지 10중량부를 첨가 혼합하여 블랜더를 이용하여 1시간 이상 MXD6와 유기화 처리된 층상실리케이를 혼합하는 단계, iii) 혼합된 MXD6와 유기화 처리된 층상실리케이트를 압출기를 이용 층상 실리케이트를 포함하는 나노 복합재를 제조하는 단계를 거친다.
상기 단계에서 언급된 배리어 수지로는 메타크실렌기를 함유한 폴리아미드 수지인 MXD6로 공지의 수지이다 이며, 유기화 처리된 층상 실리케이트는 두께는 1nm, 길이는 500 ~ 1000nm 정도의 나노 크기의 클레이이다. MXD6의 수분함량이 50ppm 이하일 경우는 배리어물질인 MXD6이 압출가공 중 열분해가 발생하고, 또한 수분함량이 400ppm 이상 증가시 배리어 수지내 수분에 의하여 압출 공정 중 가수분해가 발생하여 층상 실리케이트 나노 복합재 제작에 문제를 야기시킨다.
나노 복합재를 압출가공하는 압출기는 투윈 스크류로, L/D가 35이상이며(L: Screw의 길이, D: Screw의 지름), 나노 크기(10-9)의 층상 실리케이트를 박리시켜 MXD6 사이에 분산도를 증가시키기 위하여 니딩블럭을 4개 이상과 리버스블럭을 2개 이상 포함하고 있어야 한다. 또한 압출속도를 300rpm 이상으로 설정하여 박리되어진 나노 층상 실리케이트와 MXD6가 잘 혼련 되어지게 한다.
압출기의 온도는 [표1]과 같이 로 설정, 압출기에서 MXD6와 나노 층상 실리케이트를 혼합한 후에 압출물을 다이 플레이트로 통과시키고 수조에서 냉각하고 최종적으로 나노 복합재를 제조하게 된다.
[표 1]
Figure 112007062132904-PAT00001
(b) 공정단계 ⅰ) (a)공정에서 제조한 나노 복합재를 사출전 80 ~ 90 ℃ 건조기에서 4 ~ 5 시간 건조시키고, 이때 수분율은 50 ~ 400ppm로 유지하고 더 좋기로는 50 ~ 200ppm으로 유지한다.
ⅱ) 다층프리폼 제조 공정에서 폴리에스테르 배럴의 사출온도는 290 ~295℃, 배리어물질 사출배럴의 온도는 270 ~ 285℃로 각각의 수지를 용융하여 폴리에스테르는 1300 ~ 1900 psi, 배리어물질은 1000 ~ 1200 psi의 사출압력으로 동시 사출을 하여 다층 프리폼 성형한다
수분이 제거된 나노 복합재와 폴리에스테르 수지는 건조기에서 사출기 호퍼내로 이송하였으며 일정량씩 연이어 왕복스크류 사출성형기내로 공급되게 하고 용융가소화 과정을 거쳐 몰드내로 사출성형하게 한다. 사출과정이 완전히 완료되기까지는 소정의 시간이 필요하므로 사출기 호퍼내에는 상당량의 수지가 잔류하게 되며 수분의 재흡습을 막고자 좋기로는 100℃ 이상 더욱 좋기로는 160℃으로 보온한다. 또한 나노 복합재를 투입 사출기 호퍼내의 온도는 70℃ 이상으로 관리하여 수분에 의한 결정화도 향상의 효과를 제거한다.
나노 복합재는 메타크실렌기를 함유한 일본 미쯔비스화학제의 MXD6와 나노 층상 실리케이트의 나노 복합재로 (a)공정단계에서 제작된 수지이다. 또한 폴리에스테르 수지는 테레프탈산을 디카르복실산 성분으로 에틸렌 글리콜을 디히드록시 성분으로 하여 에스테르화(또는 에스테르 교환)와 액상 중축합 및 고상 중합 반응에 의해서 제조되는 공지의 수지이다.
나노 복합재의 수분함량이 50ppm 이하일 경우는 나노 복합재의 기본 물질인 MXD6 용융화 공정중 마찰에 의하여 열화되거나 또한 수분함량이 400ppm 이상 증가시 나노 복합재내의 수분이 결정핵제로 작용하여 사출성형된 프리폼의 결정화도가 과도하여 블로우 성형시 박리를 발생케 한다.
사출성형시 배렬의 온도가 너무 높을 경우는 사출후 프리폼의 냉각이 제대로 되지 않을 가능성이 높아, 프리폼의 결정성을 증대시켜 블로우 성형후 박리의 문제를 발생케 한다.
본 발명에서는 Kostec 48캐비티(cavity) 멀티사출성형기(도면2)를 사용하였다. 멀티사출기는 스크류 2개를 사용하여 Open된 Nozzle 형태로 두 종류의 폴리에스테르와 배리어 수지를 동시에 에 Cavity 내부로 사출하는 방식의 성형시스템 이고,
하기의 조건으로 사출성형조건을 사용하여 예비성형품 프리폼을 제조하였다. 이때 도면 2와 같이 프리폼은 폴리에스테르 외층 사이에 배리어물질을 내층으로 포함하는 구조를 이룬다. 사출성형기의 사출 성형 조건을 표2에 정리하였다.
[표 2]
Figure 112007062132904-PAT00002
도면 4은 프리폼 가열장치로 프리폼이 만드렐 위에 세팅후 Heating Box 내에로 진입함과 동시에 Heating Box내의 가열장치에 의해서 프리폼이 가열하면서 프리폼의 온도를 컨트롤 한다. 상기 조건으로 사출성형된 프리폼을 프리폼 가열장치를 이용하여 열침투공정과 열분배공정으로 나누어서 가열하였다. 적외선 가열램프를 사용하였으며 열침투공정에서는 프리폼에 목표 가열온도의 80%수준까지 가열하고 이후 이송된 프리폼은 도면5와 같이 열분배공정을 통하여 80%에서 100%의 온도까지 가열하고 또한 1~2초의 균형시간을 주어 내벽 외벽의 온도차를 10℃이하로 최소화하게 하였다. 종래의 경우 열침투 및 열분배가열의 개념없이 단순히 목표 가열온도로 가열되면 바로 블로우 몰드로 이송하여 성형하였는데 이러한 경우 내벽와 외벽의 온도차가 높게 되고 따라서 내벽 연신과 외벽 연신이 달라져서 블로우 성형 된 다층용기의 박리발생 가능성이 확대 되었다. 본 발명의 경우 오븐의 구조를 열침투오븐과 열분배오븐으로 구분하고 목표온도로 가열하면서 동시에 내외벽의 온도차를 감소시켰다. 프리폼 가열온도는 90~115℃로 하였으며 이보다 낮을 경우 연신이 제대로 이루어지지 않아 박리발생의 가능성이 증가하며 이보다 높을 경우 몰드에서 탈착 후 용기의 후수축으로 인해 내압용기의 물성이 균일하지 않았다. 블로우성형은 일차블로우 성형단계와 이차블로우 성형단계로 나뉘는데 일차블로우 성형단계에서는 8~11bar의 저압 공기로 용기 상부의 질량분포와 연신을 하고 이차블로우 성형단계에서는 40bar이상의 고압용기로 이축연신하는 과정을 의미한다. 이렇게 고속 이축연신된 내압 PET용기는 보다 좋은 연신효율을 가지게 되고 이에 따라 용기의 내압성이 향상되게 된다.
또한, 바닥몰드의 냉각수 온도를 좋기로는 10℃ 이하, 더욱 좋기로는 7℃로 유지함으로써 내압용기 바닥을 충분히 냉각함으로써 몰드에서 탈착후 높은 온도에 의한 바닥 후수축현상을 방지하였다.
본 발명의 과정으로 블로우 성형된 다층용기의 내압성은 좋기로는 15kgf/cm2 더욱 좋기로는 22kgf/cm2 이상의 내압력 나타내는 다층용기를 제조 할 수 있다.
이때 횡축의 연신비는 2배 이상, 종축의 연신비는 4배 이상을 유지한다.
상기의 조건으로 사출성형된 다층용기의 중량분포는 도면 5와 같이 용기를 3등분 즉 어깨, 몸체, 바닥으로 구분시 어깨의 중량은 44.7~41.8%, 몸체의 중량은 23.6~26.4%, 바닥의 중량은 28.8~32.7%로 연신비를 최적화하여 박리발생 가능성을 최소화 하였다. 용기 바닥의 중량이 과중량일 경우 용기 두께중 배리어층의 두께 증가로 인하여 박리 발생가능성이 증가한다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하여 생산된 나노 복합재를 이용하여 다층용기를 생산할 경우 기존의 공지의 배리어 수지를 이용하여 생산한 다층용기 대비 가스 차단성 및 박리가 개선되어 내구성이 우수하고, 형태안정성이 우수하다. 또한 상기의 나노 폴리아미드 복합체를 조제 사용할 경우 가스차단성 향상을 위하여 사용하는 배리어 수지의 함량을 줄 일수 있어, 재활용 문제를 제기하지 않고 가격 경쟁력을 가지며 현 사출/블로우 가공 설비를 이용할 수 있다는 장점이 있다. 이에 탄산용 맥주 용기나 핫필이 요구되는 커피, 차 온장고, 산소음료 등의 용기로 유용하게 사용되어 질 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명에 따라 제조된 나노 복합재 및 다층용기의 내구성(박리성 개선), 가스차단성은 아래와 같이 평가하였다.
1) 나노 복합재의 나노물질의 분산성 평가
압출가공된 나노 복합재 수지를 싸이크로제닉 울트라마이크로토미를 이용하여 30㎛ 크기로 시편을 준비하여 FE-TEM을 이용하여 MXD6 수지 매트릭스내에 나노 실리케이트 입자의 분산정도를 측정한다.
2) 프리폼 배리어층의 결정성 평가
사출성형된 프리폼 바디부를 절단하여 배리어층의 시편을 채취후 X-ray를 이용하여 결정의 크기와 분자 간의 거리로서 결정화도를 평가한다.
3) 프리폼 배리어층의 DSC측정
시차주사열량계를 사용하여 20의 승온속도로 가열하는 과정에서 검출되는 결정의 융해에 의한 흡열 피크의 극대점으로 정의되는 융점 Tm과 용융상태에서부터 10℃/min분의 강온속도로 냉각하는 과정에서 검출되는 결정화에 의한 발열 피크의 극대점으로 정의되는 결정화온도 Tc2의 차로 결정화를 평가한다.
4) 프리폼 배리어층의 Haze 평가
사출성형된 프리폼 바디부를 절단하여 배리어층의 시편을 채취후 시편의 Haze를 측정한다.
5) 바틀의 낙하 테스트
블로우 성형된 다층용기를 50cm 높이에서 낙하 테스트 실시 후 다층용기의 박리발생 여부를 검사한다.
6) 산소 투과도 테스트
산소 투과도 측정 장치(Mocon社 OX-Tran 2/20)에 블로우 성형성 다층용기를 거치한 후 23℃/50RH%의 온도에서 24시간 질소로 안정화 과정을 거친 후, 산소 투과도량이 평형상태에 도달할 때까지의 산소투과도를 측정하였다.
7) 이산화탄소 투과도 테스트
이산화탄소 투과도 측정 장치(Mocon社 PermatranC 4/41)에 블로우 성형성 다층용기를 거치한 후 다층용기 외부를 비닐캡을 이용 100% 이산화탄소 분위기를 만들어 주고 23℃/50RH%의 온도에서 24시간 다층용기 내부를 질소로 안정화 과정을 거친후, 이산화탄소 다층용기 외부의 이산화탄소가 바틀 내부로 투과되어 평형 상태에 도달할 때까지의 이산화탄소 투과도를 측정하였다.
실시예1 내지 실시예6
MXD6수지를 90℃에서 4시간동안 건조한 후 블랜더에 MXD6와 층상 실리케이트 를를 표3과 같이 종류 및 투입하여 50rpm의 속도로 교반하여 MXD6 수지 표면에 나노 층상 실리케이트가 코팅될 수 있도록 전처리를 수행한다. Blend한 수지를 L/D가 35인 트윈 스크류를 이용하여, 245℃ 온도 조건에서 표3과 같은 압출속도로 가공하여 압출물을 다이 플레이트로 통과시키고 수조에서 냉각하고 최종적으로 나노 복합재를 제조한다.
고유점도가 0.8dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 선정하여 160℃에서 4시간 건조한다. 표3과 같이 제작된 나노 복합재 수지를 건조하고, 상기의 건조된 수지를 이용하여 나노 복합재의 함량이 7%가 되게 다층 프리폼을 사출성형한다.
이때 다층 프리폼의 표면 온도가 104℃가 되게 히터로 가열하고, 1차 압력 9 bar, 2차 압력 40 bar 조건으로 연신 블로우 성형을 한다.
비교예1 내지 비교예10
MXD6수지를 90℃에서 4시간동안 건조한 후 블랜더에 MXD6와 층상 실리케이트를를 표3과 같이 종류 및 투입하여 50rpm의 속도로 교반하여 MXD6 수지 표면에 나노 층상 실리케이트가 코팅될 수 있도록 전처리를 수행한다. Blend한 수지를 245℃ 온도 조건에서 L/D및 압출속도를 표3과 같이 선정, 가공하여 압출물을 다이 플레이트로 통과시키고 수조에서 냉각하고 최종적으로 나노 복합재를 제조한다.
고유점도가 0.8dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 선정하여 160℃에서 4시간, 제작된 나노 복합재 수지는 90℃에서 4시간 동안 건조한다. 상기의 건조된 수지를 이용하여 폴리에스테르 사출온도는 290℃, 나노 복합재는 285℃ 조건으로 온 도를 설정하고 나노 복합재의 함량이 7%가 되게 다층 프리폼을 사출성형한다.
이때 다층 프리폼의 표면 온도가 104℃가 되게 히터로 가열하고, 1차 압력 9 bar, 2차 압력 40 bar 조건으로 연신 블로우 성형을 한다.
[표 3]
Figure 112007062132904-PAT00003
[표 4]
Figure 112007062132904-PAT00004
[표 5]
Figure 112007062132904-PAT00005
주> C.S(Å): 나노복합재층의 결정의 크기로 결정화도가 높을수록 큼.
d002(Å): 나노복합재층의 분자쇄간의 거리로 배향도(결정화도)가 높을수록 큼.
Tm: 용융온도
Tc2: 냉각결정화 온도
Tm-Tc2: 온도차가 작을 수촉 일반적으로 사출성형하는 경우에 결정화 속도가 빠르기 때문에 결정이 쉽게 생길수 있기 때문에 결정화도가 높음.
낙하테스트: 우수-> 0-1/5, 보통 ->2/5, 불량 3-5/5
상기 표5에서 볼 수 있듯이, Tm-Tc2의 차이가 적어져 블로우 성형시 연신성이 불량하여져 불로우성형후 용기의 박리성이 불량해 진다. Tc2의 온도가 높은 경우 사출성형 직후 급격하게 냉각결정화가 발생 배리어층의 결정화가 일어나서 블로우 공정에서 IR 히팅시 결정이 급격히 성장하여 블로우 압력에 의하여 바틀이 파열 및 바틀성형 후 박리가 발생하게 된다.
본 개발은 나노 복합재 개발에 있어서 배리어물질의 건조 시간과 온도조건의 조절 및 사출조건을 조절하여 다층용기의 약점인 박리발생을 개선하여 용기의 내구성이 우수해짐을 확인하였다.
[표 6]
Figure 112007062132904-PAT00006
주> 낙하테스트: 우수-> 0-1/5, 보통 ->2/5, 불량 3-5/5
본 개발은 배리어성과 다층 바틀성형시 박리저항성이 우수한 나노 복합재 개발에 관한 것으로 나노 복합재 개발을 통하여, 나노 복합재의 건조 시간과 온도조건의 조절 및 사출조건을 조절하여 다층용기의 약점인 박리발생을 개선하여 용기의 내구성이 우수해짐을 확인하였다.
도 1은 실시예 1~2 및 비교예 1~6을 통하여 얻어진 성형 시편의 나노 실리케이트의 분산성을 확인하기 위한 울트라마이크로토미를 이용한 사진들이고,
도 2는 Kortec 48 Cavity 다층 사출기의 개략도이며,
도 3은 다층 프리폼의 단면도이고,
도 4는 프리폼 가열장치의 개략도이고,
도 5는 가열 후 프리폼의 온도를 나타낸 그래프이고,
도 6은 블로잉 공정 이후 용기를 중량분포를 나타낸 그래프이다.

Claims (4)

  1. 다층용기용 프리폼의 제조 방법에 있어서,
    ⅰ) 단계:
    나노 복합재를 사출전 80 ~ 90℃ 건조기에서 4 ~ 5 시간 건조시키고, 이때 수분율은 50 ~ 400ppm로 유지하면서 나노 복합재를 건조하여 전처리 하는 단계;
    ⅱ) 단계
    다층프리폼 제조 공정에서 폴리에스테르 배럴의 사출온도는 290 ~295℃, 나노복합재 사출배럴의 온도는 270 ~ 285℃ 로 각각의 수지를 용융하여 폴리에스테르는 1300 ~ 1900 psi, 나노복합재는 1000 ~ 1200 psi의 사출압력으로 동시 사출을 하여 다층 프리폼 성형하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층용기용 프리폼의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    i) MXD6를 수분율은 50 ~ 400ppm이 되도록80 ~ 90℃에서 4~5 시간 건조하는 단계; ii) 상기 건조한 MXD6에 유기화 처리된 층상실리케이트를 0.5 내지 10중량부를 첨가 혼합하여 블랜더를 이용하여 1시간이상 MXD6와 유기화 처리된 층상실리케이를를 혼합하는 단계, iii) 혼합된 MXD6와 유기화 처리된 층상실리케이트를 압출기를 이용 층상 실리케이트를 포함하는 나노 복합재를 제조하는 단계를 거치는 것을 특징으로 하는 다층용기용 프리폼의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항 중 선택된 어느 한 항에 있어서,
    다층 프리폼의 표면 배리어층의 융점( Tm )과 결정화온도 Tc2의 차(Tm-Tc2)가 62℃이상으로 제조하는 것을 특징으로 하는 다층용기용 프리폼의 제조방법.
  4. 다층용기의 제조에 있어서, 제 1항 내지 제3항 중 어느 한 항으로 제조한 프리폼을,
    ⅰ) 단계:
    사출성형된 다층 프리폼을 적외선 히터를 사용하여 열침투공정에서는 프리폼에 목표 가열온도의 80% 수준까지 가열하고, 이송된 프리폼은 열분배공정에서 80%에서 100%의 온도까지 가열되게 하고 내벽와 외벽의 온도차를 10℃ 이하로 설정하는 단계;
    ⅱ) 단계:
    가열된 프리폼의 블로우성형은 일차블로우 성형단계와 이차블로우 성형단계로 나뉘는데 일차블로우 성형단계에서는 8 ~ 11bar의 저압 공기로 용기 상부의 질량분포와 연신을 하고 이차블로우 성형단계에서는 40bar이상의 고압용기로 이축연 신하여 블로우하는 것을 특징으로 하는 다층용기 제조방법.
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