CN111004482A

CN111004482A - 一种高气体阻隔树脂组合物和由其制备的制品

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Publication number: CN111004482A
Application number: CN201911370586.XA
Authority: CN
Inventors: 高俊; 胡广君; 朱振达
Original assignee: CR Chemical Materials Technology Inc
Current assignee: CR Chemical Materials Technology Inc
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2020-04-14

Abstract

本发明公开了一种高气体阻隔树脂组合物及其制备方法。制备所述高气体阻隔树脂组合物的原料包括：热塑性聚酯、改性聚烯烃、反应型分散剂和过渡金属催化剂。所述制备方法包括：按照高气体阻隔树脂中的组分配比，将各组份进行共混，然后在螺杆中熔融、反应挤出，拉条、切粒，即得。本发明高气体阻隔树脂所制备的高气体阻隔制品具有优良的阻氧性等气体阻隔性能，且本发明高气体阻隔树脂的制备方法工艺简单、设计灵活，且可回收再利用，成本低，可广泛应用于食品材料的包装。

Description

一种高气体阻隔树脂组合物和由其制备的制品

技术领域

本发明涉及树脂技术领域，特别涉及一种具有优良气体阻隔性能的树脂组合物以及使用该树脂制备出的瓶、膜和片材等制品。

背景技术

热塑性树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙、聚碳酸酯、聚烯烃，它的一个重要用途是用作食品包装材料，其既可通过双向拉伸制成膜，也可通过注塑/吹塑制成瓶，用于饮用水、碳酸饮料的包装。

但对于那些对氧气非常敏感的食品，比如加工肉、茶饮料、果汁、调味品和啤酒，氧气的渗入会破坏这些食品的营养成分，导致其口感变差甚至变质，这就要求包装材料对氧气要有足够的阻隔性。

以PET为例，纯PET塑料瓶的阻隔性能一般，通过提高PET的阻隔性，延长其货架期，可以大大拓宽PET的应用领域。

目前提高PET阻隔性的方法主要有三个方面：

1.多层复合技术

2.表面镀层或涂层技术

3.单层共混技术

(1)多层复合技术

这种技术主要依靠共注塑或顺序注射设备，以PET为内外层，中间加入高阻隔性树脂或具有吸氧性的树脂做成3层或5层高阻隔材料，其中夹层的高阻隔材料包括聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰胺(MXD6)等高阻隔材料。例如1997年英国Bass Breuiers公司开发出PET/EVOH/PET的3层、5层共挤出复合瓶；美国Super Polymer公司开发出了PET/LCP多层复合瓶，LCP层厚度仅占总壁厚5％以下，其阻氧效果比EVOH高8倍，阻湿性好，还能赋予PET瓶高强度、高刚度和耐热性；法国Karlsberg公司采用PET/MXD6/PET结构的多层瓶成功上市供应，这种特殊尼龙MXD6的阻隔性、加工性比EVOH更好，热加工条件更接近PET，PET/MXD6复合瓶的阻氧性比PET高10-20倍；1998年美国Amoco化学公司开始生产一种透明的吸氧共聚酯Amosorb3000，这些共聚酯可以捕获已存在于瓶中以及渗入瓶壁的氧气，美国Twinpark公司和AmosorPET包装公司分别开发成功0.5L的夹层为Amosorb3000的三层瓶，被厂商Anheuse-Busch公司采用。

用多层复合方法开发的PET材料虽然可以满足阻隔性的要求，但是多层结构存在层与层之间容易分层的问题，对生产设备的技术要求也较高，需要增加设备投入，而且无论夹层采用哪一种阻隔材料，其都存在着回收难的问题。

(2)表面镀层或涂层技术

这种技术主要是通过将高阻隔性的材料涂敷在PET瓶的外表面或内表面来提高其阻隔性。大体可以分为两类：一类是利用真空或等离子技术在瓶表面沉积一层非常薄的材料比如碳或硅材料；一类是通过原子喷雾方法将液体有机材料喷涂到瓶子的外表面。

最早使用的外表面有机涂层材料是PVDC，ICI公司开发的水基PVDC共聚物乳液就是一种外层有机涂层，20世纪90年代初期曾被Metal Box公司广泛用于1.5L PET容器，但由于回收问题、同时PVDC含有氯元素，该法并不受欢迎。

等离子体处理是20世纪60年代开发的一种新型表面处理技术,其优点为：干式处理，省去湿式处理的干燥和废水处理；操作简便、清洁、安全无污染。

等离子涂层技术可用于PET瓶的内层和外层。1999年，日本Kirin公司与三菱商事公司、日精ASB机械公司和Youtec公司四方合作采用等离子体化学沉积技术，在PET瓶内形成一种超薄、透明、耐热、高阻隔性涂层，其硬度象金刚石一样，其成份为无定型碳素层(DLC)，该技术对氧气的阻透性提高20倍，抗二氧化碳流失率提高7倍；法国Sidel公司开发的等离子(ACrIS)技术是将气态乙炔在真空条件下送入PET瓶中，通过微波处理器将乙炔激化，转化为等离子状态，等离子态的颗粒撞击在瓶壁上能量骤然消失，在壁上形成一层极薄而致密的固态高度氧化无定形碳涂层，具有极佳的阻透性能，与纯PET瓶比较，该技术对氧气的阻透性提高30倍，抗二氧化碳流失率提高7倍。

无机涂层也可用于PET瓶的内层和外层。一般的无机涂层为硅氧化合物，在PET上涂一层高纯度硅氧化物，除可获得极高的阻隔性，还具有透明性高、阻隔性不受温度和湿度的影响，但无机涂层的一个潜在问题是脆性比较大，变形大时容易破裂。可口可乐、克朗斯和Leybold等公司共同开发一种名为BestPET的PET瓶，外表面涂有氧化硅，涂敷这种涂层的PET瓶的阻隔性是普通PET瓶的2-4倍。

表面镀层或涂层技术生产的容器虽有透明性好，易于回收的特点，但是由于涂层很薄，材料在受到外力冲击时涂层很容易产生裂纹，脱落分层，影响其阻隔性能；同时这种技术需要增加表面涂覆设备，产品成本较高。

(3)单层共混技术

单层共混技术是目前研究的热点，此技术主要是将PET与吸氧性树脂进行共混，制备出单层瓶，这是一种通过化学反应吸收氧气的主动阻隔方法。目前常用的一类吸氧性树脂是聚烯烃，利用聚烯烃的活性氢和氧气反应，达到主动吸氧的效果。

但此种方法也存在着明显的缺陷：

由于吸氧性树脂聚烯烃的极性小，与PET的相容性差，共混时聚烯烃不易均匀的分散在PET基材中，从而大大影响了吸氧效果，导致单层瓶的阻隔效果有限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高气体阻隔树脂组合物。

本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：

一种高气体阻隔树脂组合物，制备所述高气体阻隔树脂组合物的原料包括：热塑性聚酯、改性聚烯烃、反应型分散剂和过渡金属催化剂；其中反应型分散剂利用自身活性官能团分别与热塑性聚酯和改性聚烯烃上的活性官能团反应从而形成以反应性分散剂作为连接热塑性聚酯和改性聚烯烃的桥梁的结构。

在上述高气体阻隔树脂组合物中，作为一种优选实施方式，制备所述高气体阻隔树脂组合物的原料还包括成核剂。

在上述高气体阻隔树脂组合物中，作为一种优选实施方式，制备所述高气体阻隔树脂组合物的原料还包括聚酰胺。

在上述高气体阻隔树脂组合物中，作为一种优选实施方式，所述高气体阻隔树脂组合物中的热塑性聚酯的特性粘度为0.5-1.0dL/g。

在上述高气体阻隔树脂组合物中，作为一种优选实施方式，所述高气体阻隔树脂组合物的玻璃化转变温度为55-85℃、熔点为220-270℃、冷结晶温度为100-150℃、热结晶温度为140-190℃。

本发明所述热塑性聚酯为二元酸与二元醇反应后的聚合物，在上述高气体阻隔树脂组合物中，作为一种优选实施方式，所述热塑性聚酯包括从通式Ⅰ和/或通式Ⅱ所表示的单元中选择的重复单元，在所述通式Ⅰ或Ⅱ中n为2-4；

通式Ⅰ：

通式Ⅱ：

在上述高气体阻隔树脂组合物中，作为一种优选实施方式，按重量百分比计，在制备所述高气体阻隔树脂组合物的原料中，所述热塑性聚酯的含量为10-98％，优选为20％-95％(例如25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、87％、89％、91％、93％、95％)。

在上述高气体阻隔树脂组合物中，作为一种优选实施方式，所述改性聚烯烃中的聚烯烃部分为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯和聚异戊二烯中的至少一种；优选地，所述改性聚烯烃为环氧改性聚烯烃、羟基改性聚烯烃、羧基改性聚烯烃和马来酸酐改性聚烯烃中的至少一种；更一步优选地，所述改性聚烯烃为环氧改性聚异戊二烯和/或环氧改性聚异丁烯。

在上述高气体阻隔树脂组合物中，作为一种优选实施方式，基于制备所述高气体阻隔树脂组合物的原料总重量，按重量百分比计，所述改性聚烯烃的含量为0.5％-20％(例如2％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、18％、19％)，优选为1％-19％。

在上述高气体阻隔树脂组合物中，作为一种优选实施方式，所述聚酰胺为芳香族或脂肪族聚酰胺，优选地，所述聚酰胺选自：尼龙6，尼龙66、尼龙56，尼龙4、尼龙26、尼龙69、尼龙610、尼龙1010、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)、间苯二甲酰乙二胺、己二酰己二胺和间苯二甲酰己二胺的共聚物、己二酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的共聚物、间苯二甲酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的共聚物中的一种或多种；更优选地，所述聚酰胺为MXD6，使得高气体阻隔树脂既具有较好的阻氧性能，又具有较好的阻二氧化碳性能。

在上述高气体阻隔树脂组合物中，作为一种优选实施方式，按重量百分比计，基于制备所述高气体阻隔树脂组合物的原料总重量，所述聚酰胺的含量为2％-90％(例如3％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％)，优选为5％-85％。

在上述高气体阻隔树脂组合物中，作为一种优选实施方式，所述反应型分散剂为含甲基丙烯酸缩水甘油基的乙烯共聚物、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐、丁二酸酐、乙酸酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或多种；优选地，按重量百分比计，基于制备所述高气体阻隔树脂组合物的原料总重量，所述反应型分散剂的含量为0.001％-5％(例如0.04％、0.06％、0.08％、0.10％、0.15％、0.20％、0.25％、0.28％、0.30％、0.34％、0.36％、0.38％、0.40％、0.44％、0.48％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3％、3.5％、4.0％、4.5％)，优选为0.002％-4％。

在上述高气体阻隔树脂组合物中，作为一种优选实施方式，所述的过渡金属催化剂为Mn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺催化剂中的一种或多种，优选地，所述过渡金属催化剂为异辛酸钴等。所述催化剂可以降低热塑性聚酯和改性聚烯烃的反应活化能，以及降低高气体阻隔树脂吸氧反应的活化能。

在上述高气体阻隔树脂中，作为一种优选实施方式，按重量百分比计，基于制备所述高气体阻隔树脂组合物的原料总重量，所述过渡金属催化剂的含量为0.001％-5％(例如0.05％、0.10％、0.15％、0.20％、0.25％、0.30％、0.35％、0.40％、0.45％)，优选为0.002％-4％。

在上述高气体阻隔树脂中，作为一种优选实施方式，所述的成核剂为无机和有机成核剂，优选地，所述成核剂为滑石粉、水滑石、蒙脱土、SiO₂、苯甲酸钠、聚乙烯、脂肪族聚酯和乙烯-甲基丙烯酸共聚物

(n＝5-50)中的一种或多种。

本申请的成核剂几乎不会影响高气体阻隔树脂的透明性。

在上述高气体阻隔树脂中，作为一种优选实施方式，按重量百分比计，基于制备所述高气体阻隔树脂组合物的原料总重量，所述成核剂的含量为0.01％-5％(例如0.05％、0.10％、0.15％、0.20％、0.25％、0.30％、0.35％、0.40％、0.45％)，优选为0.02％-4％。

本申请创造性地使用了反应型分散剂，在反应型分散剂的分散作用下，改性聚烯烃和聚酰胺能够在热塑性聚酯中实现均匀的微米级分散(<10μm)，从而使热塑性聚酯和改性聚烯烃能够快速发生共聚反应，使得产物具有吸氧效果；其中反应型分散剂既起到分散的作用，又可通过其活性基团(例如缩水甘油基、酸酐等)和改性聚烯烃与热塑性聚酯进行反应。若没有反应型分散剂，制备的产物几乎没有吸氧效果。

其中，催化剂可以降低热塑性聚酯和改性聚烯烃的反应活化能，在催化剂的作用下，热塑性聚酯、改性聚烯烃和反应型分散剂，可以快速容易地发生化学反应。

另外，成核剂可以对热塑性聚酯的结晶进行调节，使得晶体的类型(纤维结晶)与晶区大小满足高阻隔材料的要求，由此可进一步提升树脂的阻隔性能。本发明提供通过上述组分的相互配合，制备出的高气体阻隔树脂有优异的吸氧效果。

进一步地，聚酰胺的加入可以使得高气体阻隔树脂不仅具有更优异的阻氧效果，还具有较好的阻二氧化碳效果。

一种上述高气体阻隔树脂组合物的制备方法，包括：按照上述高气体阻隔树脂组合物中的组分配比，将各组份进行共混，然后在螺杆中熔融、反应挤出，拉条、切粒，即得。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述螺杆的温度为220-290℃(例如220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃)，若螺杆的温度的太高，则产品粘度降太大，若螺杆的温度的太低，则各组分之间不能较好的反应，影响反应性(反应效率)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述螺杆的旋转速度为30-300rpm。适当的旋转速度利于反应的充分进行。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述反应的时间为0.5-10min(例如1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述螺杆的长径比为32-36。

一种高气体阻隔制品，所述高气体阻隔制品中包括上述高气体阻隔树脂。

在上述高气体阻隔制品中，作为一种优选实施方式，所述高气体阻隔制品为阻隔瓶、阻隔膜和阻隔片材。

在上述高气体阻隔制品中，作为一种优选实施方式，将所述高气体阻隔树脂组合物与聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺和聚烯烃的至少一种共混，注塑，吹瓶，即得到所述高气体阻隔瓶。

在上述高气体阻隔制品中，作为一种优选实施方式，所述高气体阻隔树脂在所述高气体阻隔制品的质量比例为1-10％，优选为5％。若所述高气体阻隔树脂的质量比例太低，则所述高气体阻隔制品的气体阻隔效果较差；若所述高气体阻隔树脂的质量比例太高，则会使得所述高气体阻隔制品的制备成本较高及性价比低。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明高气体阻隔树脂所制备的高气体阻隔制品具有优良的阻氧性等气体阻隔性能。

(2)本发明高气体阻隔树脂的制备方法工艺简单、设计灵活，且可回收再利用，成本低，可广泛应用于食品材料的包装。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的高气体阻隔树脂的光学显微镜照片；

图2为本发明实施例1得到的高气体阻隔树脂的扫描电子显微镜。

具体实施方式

为了突出表达本发明的目的、技术方案及优点，下面结合实施例对本发明进一步说明，示例通过本发明的解释方式表述而非限制本发明。本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

实施例1

一种高气体阻隔树脂组合物，具体制备方法如下：

称取PET树脂4.54kg(厂家：华润化学材料科技有限公司，牌号：8816)、环氧改性聚异戊二烯400g、尼龙6 200g(厂商：广东新会美达，型号：2500I)、马来酸酐改性聚丙烯30g(厂商：广州聚科环保科技，型号：EpoleneE-43)、苯甲酸钠15g、异辛酸钴15g，将其共混后加入双螺杆中，螺杆温度为270℃，转速为100rpm，长径比为36，熔融反应挤出、拉条、切粒，即可制备出高阻隔树脂，其中，反应时间为1min。聚异戊二烯在树脂中的分散状况见图1、2；同由图1、2可知，环氧改性聚异戊二烯均匀的分散在PET树脂中，分散相尺寸<10μm。制备出的高阻隔树脂特性粘度0.7dL/g，玻璃化转变温度70.1℃、熔点249℃、冷结晶温度137℃、热结晶温度176℃。将制备出的高阻隔树脂和PET共混，添加量5％(即高阻隔树脂的质量份数为5％)，注塑、吹瓶，即可制备出高阻隔瓶，其阻隔效果见表1。

其中：

上述PET树脂的结构式为：

其中，n≈100；

环氧改性聚异戊二烯的结构式为：

n≈30；

尼龙6的结构式为：

n≈130；

马来酸酐改性聚丙烯的结构式为：

n≈50；

苯甲酸钠的结构式为：

异辛酸钴的结构式为：

在下述实施例2-11及对比例中的PET树脂、环氧改性聚异戊二烯、尼龙6、马来酸酐改性聚丙烯、苯甲酸钠、异辛酸钴的厂家、型号和结构式均与实施例1中相同。

环氧改性聚异戊二烯的合成可参考：双端环氧基聚异戊二烯低聚物的合成和应用研究以及异戊橡胶环氧化改性，青岛科技大学，2016年第4期。

实施例2

一种高气体阻隔树脂组合物，具体制备方法如下：

称取PET树脂4.54kg、环氧改性聚异戊二烯350g、尼龙6 250g、马来酸酐改性聚丙烯30g、苯甲酸钠15g、异辛酸钴15g，将其共混后加入双螺杆中，螺杆温度为270℃，转速为100rpm，长径比为36，熔融挤出、拉条、切粒，即可制备出高阻隔树脂，其中反应时间为1min。制备出的高阻隔树脂特性粘度0.68dL/g，玻璃化转变温度69.2℃、熔点247℃、冷结晶温度135℃、热结晶温度177℃。将制备出的高阻隔树脂和PET共混，添加量5％，注塑、吹瓶，即可制备出高阻隔瓶，其阻隔效果见表1。

实施例3

一种高气体阻隔树脂组合物，具体制备方法如下：

称取PET树脂4.54kg、环氧改性聚异戊二烯300g、尼龙6 300g、马来酸酐改性聚丙烯30g、苯甲酸钠15g、异辛酸钴15g，将其共混后加入双螺杆中，螺杆温度270℃，转速为100rpm，长径比为36，熔融挤出、拉条、切粒，即可制备出高阻隔树脂，其中反应时间为1min。制备出的高阻隔树脂特性粘度0.67dL/g，玻璃化转变温度67.3℃、熔点245℃、冷结晶温度133℃、热结晶温度178℃。将制备出的高阻隔树脂和PET共混，添加量5％，注塑、吹瓶，即可制备出高阻隔瓶，其阻隔效果见表1。

实施例4

一种高气体阻隔树脂组合物，具体制备方法如下：

称取PET树脂4.54kg、环氧改性聚异戊二烯250g、尼龙6 350g、马来酸酐改性聚丙烯30g、苯甲酸钠15g、异辛酸钴15g，将其共混后加入双螺杆中，螺杆温度270℃，转速为100rpm，长径比为36，熔融挤出、拉条、切粒，即可制备出高阻隔树脂，其中反应时间为1min。制备出的高阻隔树脂特性粘度0.66dL/g，玻璃化转变温度67℃、熔点244.5℃、冷结晶温度132.6℃、热结晶温度178.3℃。将制备出的高阻隔树脂和PET共混，添加量5％，注塑、吹瓶，即可制备出高阻隔瓶，其阻隔效果见表1。

实施例5

一种高气体阻隔树脂组合物，具体制备方法如下：

称取PET树脂4.54kg、环氧改性聚异戊二烯400g、尼龙6 200g、马来酸酐改性聚丙烯30g、异辛酸钴15g，将其共混后加入双螺杆中，螺杆温度270℃，转速为100rpm，长径比为36，熔融挤出、拉条、切粒，即可制备出高阻隔树脂，其中反应时间为1.1min。制备出的高阻隔树脂特性粘度0.69dL/g，玻璃化转变温度68.4℃、熔点246℃、冷结晶温度139℃、热结晶温度174℃。将制备出的高阻隔树脂和PET共混，添加量5％，注塑、吹瓶，即可制备出高阻隔瓶，其阻隔效果见表1。

实施例6

一种高气体阻隔树脂组合物，具体制备方法如下：

称取PET树脂4.54kg、环氧改性聚异戊二烯400g、马来酸酐改性聚丙烯30g、苯甲酸钠15g、异辛酸钴15g，将其共混后加入双螺杆中，螺杆温度270℃，转速为100rpm，长径比为36，熔融挤出、拉条、切粒，即可制备出高阻隔树脂，其中反应时间为1.2min。制备出的高阻隔树脂特性粘度0.68dL/g，玻璃化转变温度71℃、熔点251℃、冷结晶温度136℃、热结晶温度175℃。将制备出的高阻隔树脂和PET共混，添加量5％，注塑、吹瓶，即可制备出高阻隔瓶，其阻隔效果见表1。

实施例7

一种高气体阻隔树脂组合物，具体制备方法如下：

称取PET树脂4.54kg、环氧改性聚异丁烯400g，结构式

(n≈50)、尼龙6 200g、马来酸酐改性聚丙烯30g、苯甲酸钠15g、异辛酸钴15g，将其共混后加入双螺杆中，螺杆温度270℃，转速为100rpm，长径比为36，熔融挤出、拉条、切粒，即可制备出高阻隔树脂，其中反应时间为1min；制备出的高阻隔树脂特性粘度0.72dL/g，玻璃化转变温度70.4℃、熔点250℃、冷结晶温度137℃、热结晶温度175℃。将制备出的高阻隔树脂和PET共混，添加量5％，注塑、吹瓶，即可制备出高阻隔瓶，其阻隔效果见表1。

其中，环氧改性聚异丁烯的制备可参考：环氧改性聚异丁烯的合成，广州化工，第45卷第13期。

实施例8

一种高气体阻隔树脂组合物，具体制备方法如下：

称取PET树脂4.54kg、环氧改性聚异戊二烯400g、尼龙6 200g、马来酸酐改性聚丙烯15g、苯甲酸钠15g、异辛酸钴15g，将其共混后加入双螺杆中，螺杆温度为270℃，转速为100rpm，长径比为36，熔融反应挤出、拉条、切粒，即可制备出高阻隔树脂，其中反应时间为1.05min。制备出的高阻隔树脂特性粘度0.69dL/g，玻璃化转变温度69.7℃、熔点248℃、冷结晶温度138℃、热结晶温度175℃。将制备出的高阻隔树脂和PET共混，添加量5％(即高阻隔树脂的质量份数为5％)，注塑、吹瓶，即可制备出高阻隔瓶，其阻隔效果见表1。

实施例9

一种高气体阻隔树脂组合物，具体制备方法如下：

称取PET树脂4.54kg、环氧改性聚异戊二烯400g、尼龙6 200g、马来酸酐改性聚丙烯45g、苯甲酸钠15g、异辛酸钴15g，将其共混后加入双螺杆中，螺杆温度为270℃，转速为100rpm，长径比为36，熔融反应挤出、拉条、切粒，即可制备出高阻隔树脂，其中反应时间为0.95min。制备出的高阻隔树脂特性粘度0.72dL/g，玻璃化转变温度70.4℃、熔点249℃、冷结晶温度136℃、热结晶温度177℃。将制备出的高阻隔树脂和PET共混，添加量5％(即高阻隔树脂的质量份数为5％)，注塑、吹瓶，即可制备出高阻隔瓶，其阻隔效果见表1。

实施例10

一种高气体阻隔树脂组合物，具体制备方法如下：

称取PET树脂4.54kg、环氧改性聚异戊二烯400g、尼龙6 200g、丁二酸酐20g、苯甲酸钠15g、异辛酸钴15g，将其共混后加入双螺杆中，螺杆温度为270℃，转速为100rpm，长径比为36，熔融反应挤出、拉条、切粒，即可制备出高阻隔树脂，其中反应时间为1min。制备出的高阻隔树脂特性粘度0.69dL/g，玻璃化转变温度70.6℃、熔点251℃、冷结晶温度139℃、热结晶温度173℃。将制备出的高阻隔树脂和PET共混，添加量5％(即高阻隔树脂的质量份数为5％)，注塑、吹瓶，即可制备出高阻隔瓶，其阻隔效果见表1。

实施例11

一种高气体阻隔树脂组合物，具体制备方法如下：

称取PET树脂4.54kg、环氧改性聚异戊二烯400g、尼龙6 200g、含甲基丙烯酸缩水甘油基的乙烯共聚物40g(其厂家/型号：杜邦PTW)、苯甲酸钠15g、异辛酸钴15g，将其共混后加入双螺杆中，螺杆温度为270℃，转速为100rpm，长径比为36，熔融反应挤出、拉条、切粒，即可制备出高阻隔树脂，其中反应时间为0.95min。制备出的高阻隔树脂特性粘度0.65dL/g，玻璃化转变温度65℃、熔点243℃、冷结晶温度133℃、热结晶温度179℃。将制备出的高阻隔树脂和PET共混，添加量5％(即高阻隔树脂的质量份数为5％)，注塑、吹瓶，即可制备出高阻隔瓶，其阻隔效果见表1。

对比例1

一种高气体阻隔树脂组合物，具体制备方法如下：

称取PET树脂4.54kg、环氧改性聚异戊二烯400g、尼龙6 200g、苯甲酸钠15g、异辛酸钴15g，将其共混后加入双螺杆中，螺杆温度270℃，转速为100rpm，长径比为36，熔融挤出、拉条、切粒，即可制备出高阻隔树脂，其中反应时间为1.05min；将制备出的高阻隔树脂和PET共混，添加量5％，注塑、吹瓶，即可制备出高阻隔瓶，其阻隔性效果见表1。

从下表1结果可知，没有添加反应性分散剂的对比例1的阻隔性提升较小，较之添加反应性分散剂的实施例1-11的阻隔性提升大大降低了。

实施例1-11和对比例1制备的高阻隔瓶的规格均相同。

表1不同高阻隔瓶的阻隔性能

备注：透氧率由MOCON透氧仪2/22测定。

本领域技术人员从本发明实施例的实践可知，本发明的高阻隔树脂，与PET共混，注塑、吹瓶，可制备出阻隔性能优良的瓶，其可广泛用于食品材料的包装。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种高气体阻隔树脂组合物，其特征在于，制备所述高气体阻隔树脂组合物的原料包括：热塑性聚酯、改性聚烯烃、反应型分散剂和过渡金属催化剂，其中反应型分散剂利用自身活性官能团分别与热塑性聚酯和改性聚烯烃上的活性官能团反应从而形成以反应性分散剂作为连接热塑性聚酯和改性聚烯烃的桥梁的结构。

2.根据权利要求1所述的高气体阻隔树脂组合物，其特征在于，制备所述高气体阻隔树脂组合物的原料还包括成核剂；

优选地，制备所述高气体阻隔树脂组合物的原料还包括聚酰胺；

优选地，所述高气体阻隔树脂组合物中热塑性聚酯的特性粘度为0.5-1.0dL/g；

优选地，所述高气体阻隔树脂组合物的玻璃化转变温度为55-85℃、熔点为220-270℃、冷结晶温度为100-150℃、热结晶温度为140-190℃。

3.根据权利要求1所述的高气体阻隔树脂组合物，其特征在于，所述热塑性聚酯包括选自通式Ⅰ和/或通式Ⅱ所表示的重复单元，在所述通式Ⅰ和Ⅱ中的n为2-4；

通式Ⅰ：

通式Ⅱ：

优选地，按重量百分比计，在制备所述高气体阻隔树脂组合物的原料中，所述热塑性聚酯的含量为10-98％，更优选为20％-95％。

4.根据权利要求1所述的高气体阻隔树脂组合物，其特征在于，所述改性聚烯烃中的聚烯烃部分为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯和聚异戊二烯中的至少一种；优选地，所述改性聚烯烃为环氧改性聚烯烃、羟基改性聚烯烃、羧基改性聚烯烃和马来酸酐改性聚烯烃中的至少一种；更一步优选地，所述改性聚烯烃为环氧改性聚异戊二烯和/或环氧改性聚异丁烯；

优选地，按重量百分比计，基于制备所述高气体阻隔树脂组合物的原料总重量，所述改性聚烯烃的含量为0.5％-20％，更优选为1％-19％。

5.根据权利要求2所述的高气体阻隔树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺为芳香族或脂肪族聚酰胺，优选地，所述聚酰胺选自：尼龙6，尼龙66，尼龙56，尼龙4，尼龙26，尼龙69，尼龙610，尼龙1010，MXD6，间苯二甲酰乙二胺、己二酰己二胺和间苯二甲酰己二胺的共聚物，己二酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的共聚物，间苯二甲酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的共聚物中的一种或多种；更优选地，所述聚酰胺为MXD6；

优选地，按重量百分比计，基于制备所述高气体阻隔树脂组合物的原料总重量，所述聚酰胺的含量为2％-90％，优选为5％-85％。

6.根据权利要求1所述的高气体阻隔树脂组合物，其特征在于，所述反应型分散剂选自含甲基丙烯酸缩水甘油基的乙烯共聚物、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐、丁二酸酐、乙酸酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或多种；

优选地，按重量百分比计，基于制备所述高气体阻隔树脂组合物的原料总重量，所述反应型分散剂的含量为0.001％-5％，优选为0.002％-4％。

7.根据权利要求1所述的高气体阻隔树脂组合物，其特征在于，所述的过渡金属催化剂为Mn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺催化剂中的一种或多种；

优选地，按重量百分比计，基于制备所述高气体阻隔树脂组合物的原料总重量，所述过渡金属催化剂的含量为0.001％-5％，优选为0.002％-4％；

优选地，所述的成核剂为无机和有机成核剂，优选地，所述成核剂为滑石粉、水滑石、蒙脱土、SiO₂、苯甲酸钠、聚乙烯、脂肪族聚酯和乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的一种或多种；

优选地，按重量百分比计，基于制备所述高气体阻隔树脂组合物的原料总重量，所述成核剂的含量为0.01％-5％，优选为0.02％-4％。

8.一种权利要求1-7中任一项所述高气体阻隔树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括：按照权利要求1-7中任一项所述高气体阻隔树脂组合物中的组分配比，将各组份进行共混，然后在螺杆中熔融、反应挤出，拉条、切粒，得到所述高气体阻隔树脂组合物；

优选地，所述螺杆的温度为220-290℃，旋转速度为30-300rpm，所述反应的时间为0.5-10min。

9.一种高气体阻隔制品，其特征在于，所述高气体阻隔制品中包括权利要求1-7任一项所述的高气体阻隔树脂组合物；

优选地，所述高气体阻隔制品为阻隔瓶、阻隔膜和阻隔片材。

10.根据权利要求9所述的高气体阻隔制品，其特征在于，

所述高气体阻隔制品中还包括基材，所述高气体阻隔树脂组合物与所述基材共混制备所述高气体阻隔制品；优选地，所述基材包括聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺和聚烯烃的至少一种；更优选地，所述高气体阻隔树脂在所述高气体阻隔制品的质量比例为1-10％。