CN111100433B - 一种氧气阻隔型pet瓶的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧气阻隔型PET瓶的制备方法及其产品，方法如下：将水分散且醇置换后的片状氧化铝加入醇混合液中，在水浴中加热回流反应，获得表面改性的片状氧化铝‑醇混合悬浊液；将对苯二甲酸、片状氧化铝‑醇混合液、乙二醇锑在氮气保护下搅拌均匀后进行反应；反应结束后开启真空泵排出乙二醇；当产物分子量增大到目标值后，用氮气将反应釜内的物料压出，冷却切粒得到片状氧化铝/PET改性母粒；将纯PET树脂粒料与片状氧化铝/PET改性母粒混合形成共混料，注塑成瓶胚，再吹塑获得片状氧化铝/PET瓶制品。本发明生产的产品具有稳定的力学性能、高效的氧阻隔性能，能够消除填料向食物迁移的隐患；并且组分单一，无需分离即可回收，回收成本低且符合环保要求。
Description
【技术领域】
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种氧气阻隔型PET瓶的制备方法。
【背景技术】
相较于传统的铝制易拉罐或玻璃瓶，聚酯(PET)瓶因具有良好的综合性能和较高的性价比而被用于制造各种液态食品的包装容器，但它同时也存在气体阻隔性(特别是氧气阻隔性)较差的不足。目前，果汁酱汁、酒类、巧克力乳等饮品包装材料的树脂化已成为普遍趋势。然而这些饮料多为氧气敏感型饮料，即使微量的氧气渗入包装容器也会使饮品的口感和香味发生变化，这对食品包装用PET瓶的气体阻隔性能，特别是氧阻隔性能提出了更高的要求。
目前可提高聚酯瓶的氧气阻隔性能的方法主要有以下几种：
(1)多层共挤。例如将EVOH、MXD6阻隔尼龙等具有良好氧气阻隔性能的树脂与PET共挤出制成多层复合材料，以此为原料加工成具有高氧气阻隔性的聚酯瓶(例如专利号为CN200910025872，CN201110231717的中国专利等)。该方法对氧阻隔性的提升效果较明显，但存在原料成本高、受环境湿度影响大等问题，特别是多层复合材料中含不同种类聚合物及胶黏剂，导致包装瓶难以回收再利用。
(2)镀膜与涂布。例如利用蒸镀的方法在PET等树脂基材上镀一层SiOx和Al2O3薄膜，或以涂布的方法在基材上涂一层PVDC、PVA等聚合物乳液或溶液并形成聚合物薄膜，以此提高树脂基材的氧阻隔性能(例如专利号为CN201710147674.8，CN201810127053.8，CN201080016078.2的中国专利等)。这其中，涂布法实现工艺较复杂且同样存在难回收利用的环保问题；而蒸镀法效果较好但设备投入大，产品价格高昂。
(3)无机填料改性。由于微米级填料即使紧密排列间隙也较大，阻隔效果差，因此目前多以纳米填料改性为主。例如以纳米银、纳米SiO2、纳米TiO2、蒙脱土等为填料与PET树脂共混，通过改变树脂基质的结晶结构或在树脂中形成无机阻隔层的方式降低氧气透过率。该方法无需改变现有的PET瓶成型加工工艺和设备，改性工艺简单，原料成本低廉。此外，PET与无机填料组成的复合材料也符合回收再利用的要求。然而该方法在实际操作中也存在一些不足：
首先，常规填料难以兼顾阻隔性和力学性能。为了达到较好的阻隔效果一般要求填料在树脂中形成致密的无机阻隔层，常规的纳米填料多为球形，通常需添加高比例的纳米填料方可形成连续阻隔层，但这会对PET树脂瓶的力学性能产生不利影响。以蒙脱土为代表的某些天然无机矿物具有纳米层状结构，理论上添加量较小时亦可形成无机阻隔层；但实际上蒙脱土是多层叠片结构且层间因含有大量无机离子而紧密结合，需经历插层剥离、纯化分级和有机改性后方能在PET树脂中均匀分散；此外由于材质蒙脱土单片层刚性很低，要做到逐层插层分散和定向规整排列极为困难，这都导致其在实际应用中阻隔效果变差。
其次，无机纳米粉体表面改性难度较大，在PET树脂中极易团聚并在两相界面处形成缺陷，显著降低PET瓶的气体阻隔能力。
另外，PET瓶中的纳米填料还存在向食品迁移的问题。自2005年来已有多篇国内外文献报道，树脂中的纳米填料自身，如纳米银、氧化钛、蒙脱土等及其所含的金属元素均可能由包装材料中向食品迁移。对此欧盟也已正式将纳米粒子作为工业原料纳入监管并提出相应的指导原则。因此，纳米填料由包装材料向食品迁移的潜在风险也大大限制了该技术在氧气阻隔型PET瓶中的应用。
对于以上提及的“多层复合”和“镀膜涂布”方法，主要存在工艺复杂、成本较高、产品无法回收再利用等缺点。而对于现有的“无机填料改性”方法，主要不足有：(1)常用纳米填料多为球形或类球形，为达到较好的氧阻隔效果，需添加高比例的纳米填料，导致PET瓶力学性能下降；而使用蒙脱土等片状纳米填料虽理论上可减少填料用量，但它们在PET中难以有效分散和规整取向，导致阻隔效果不佳。(2)纳米粉体表面改性困难，较差的相容性易导致有机/无机两相界面产生缺陷，降低阻隔效果。(3)由普通纳米填料与PET基材复合制造的食品包装材料，在使用过程中存在纳米填料及其所含金属元素向食品迁移的风险。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题，在于提供一种氧气阻隔型PET瓶的制备方法及其产品，该方法生产的产品具有稳定的力学性能、高效的氧阻隔性能，能够消除填料向食物迁移的隐患；并且组分单一，无需分离即可回收，回收成本低且符合环保要求。
本发明是这样实现的：
一种氧气阻隔型PET瓶的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)首先将适量片状氧化铝加入去离子水中，超声分散后抽滤；随后向抽滤后的片状氧化铝中加入乙二醇，搅拌后抽滤，重复该操作2-3次；
所述片状氧化铝为人工合成；其结构特征为α相单晶氧化铝；其形貌特征为单片直径范围为5-30μm，厚度范围为100-400nm；
(2)将水分散且醇置换后的片状氧化铝加入醇混合液中，在水浴中加热回流反应，获得表面改性的片状氧化铝-醇混合悬浊液；
(3)将对苯二甲酸、片状氧化铝-醇混合液、乙二醇锑先后加入反应釜中，在氮气保护下搅拌均匀；将反应釜温度升至220-260℃并保持釜内压力0.2-0.4MPa，开启冷凝分馏装置去除酯化反应水；反应结束后开启真空泵排出乙二醇；当产物分子量增大到目标值后停止抽真空，用氮气将反应釜内的物料压出，经水槽冷却切粒得到片状氧化铝/PET改性母粒；
(4)将纯PET树脂粒料与片状氧化铝/PET改性母粒混合均匀形成共混料，在气流干燥箱中干燥除湿后，用注塑机熔融共混注塑成瓶胚，然后用拉伸吹塑机在进行纵向拉伸的同时通压缩空气吹胀进行横向拉伸，最后获得片状氧化铝/PET瓶制品。
进一步地，所述步骤(1)具体如下：首先将适量片状氧化铝加入装有8-15倍质量去离子水的烧杯中，使用超声分散机分散10-30min后抽滤；随后向抽滤后的片状氧化铝中加入2-5倍质量乙二醇，以50-500r/min速率电动搅拌5-20min后抽滤，重复该操作2-3次；
进一步地，所述步骤(2)具体如下：将水分散且醇置换后的片状氧化铝加入3-5倍质量的醇混合液中，在75-95℃水浴中加热回流反应0.5-3h，获得表面改性的片状氧化铝-醇混合悬浊液；
所述的醇混合液包含乙二醇和聚乙二醇，其中乙二醇质量比含量为94-99％，聚乙二醇质量比含量为1-6％。
进一步地，所述聚乙二醇为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000中的至少一种。
进一步地，所述步骤(3)具体如下：将100份精制对苯二甲酸、50-70份片状氧化铝-醇混合液、0.03-0.08份乙二醇锑按照一定顺序先后加入反应釜中，在氮气保护下搅拌均匀；将反应釜温度升至220-260℃并保持釜内压力0.2-0.4MPa，开启冷凝分馏装置去除酯化反应水；反应1-2小时后开启真空泵排出乙二醇；当产物分子量增大到目标值后停止抽真空，用氮气将反应釜内的物料压出，经水槽冷却切粒得到片状氧化铝/PET改性母粒。
进一步地，所述步骤(4)具体如下：将100份纯PET树脂粒料与25-45份片状氧化铝/PET改性母粒混合均匀形成共混料，烘干除湿3-5h后，用注塑机熔融共混注塑成瓶胚，然后用拉伸吹塑机在进行纵向拉伸的同时通压缩空气吹胀进行横向拉伸，最后获得片状氧化铝/PET瓶制品，即氧气阻隔型PET瓶。
进一步地，一种根据上述一种氧气阻隔型PET瓶的制备方法制备得到氧气阻隔型PET瓶。
本发明具有如下优点：
1.提高阻隔性能。本发明根据纳米片状氧化铝高度亲水、烘干时易叠片团聚和表面富含羟基的理化结构特性，设计水相超声处理实现单片分散、乙二醇/聚乙二醇置换表面水并与氧化铝表面羟基结合、改性氧化铝/乙二醇混合液直接与PTA反应的表面改性-原位聚合方法，使纳米片状氧化铝与PET树脂间紧密结合，避免成型加工过程中产生界面缺陷降低氧阻隔效果。同时本发明使用高径厚比纳米片状氧化铝作为阻隔填料，在无需改变现有PET瓶加工工艺条件下，仅需2％的使用量就可形成多层取向堆叠并延长气体渗透路径，因此在显著提升PET瓶氧气阻隔性的同时不对其力学性能产生不利影响。此外，由于α相单晶氧化铝具有极佳的化学稳定性，因此阻隔性能的提升效果也不受环境酸碱度和湿度变化影响。
2.消除填料迁移隐患。针对性的原位表面改性-聚合工艺，使纳米片状氧化铝与PET树脂基质紧密结合，借助填料的高硬度和高径厚比特性(不会在取向过程中弯折变形)，实现沿瓶壁方向的平行取向堆叠，平行瓶壁方向为纳米级的片厚度，垂直方向为微米级的片直径。这使填料只可能沿瓶壁方向迁移而无法垂直瓶壁迁移，实现高阻隔的同时有效降低填料向食物迁移的风险。此外，单晶α-氧化铝化学性质稳定且不含金属离子，因此也无离子迁移风险。
3.符合环保要求的低成本方案。目前已有的食品包装材料阻隔解决方案中，不论是镀铝箔，复合挤出，涂层涂布，都会形成不同种类树脂或树脂-金属共混物，这类混合物因各组分难以分离而无法回收再利用。蒸镀氧化铝或氧化硅镀层的方法虽符合回收要求但生产成本很高。本发明提出的方法最终形成氧化铝与PET共混物，仅包含单一树脂和无机填料，无需分离即可回收利用，而且原料成本较低，不改变现有PET瓶生产工艺和设备，因此是一种符合环保要求的低成本解决方案。
【附图说明】
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1为本发明片状填料提高树脂的氧阻隔效果示意图。
图2为本发明实施例1的片状氧化铝的扫描电镜照片。
图3A为本发明实施例1的片状氧化铝的粒径分布。
图3B为本发明实施例1的X射线衍射分析谱图。
图4为本发明实施例1的片状氧化铝的单晶衍射照片。
图5为本发明实施例1的PET瓶壁断面扫描电镜照片，左图为放大1000倍，右图为放大5000倍。
图6为本发明实施例1的纳米片状氧化铝/PET瓶的瓶胚(左)，吹塑制得的瓶体(中)及与空白PET瓶对比(右)图。
【具体实施方式】
本发明涉及一种氧气阻隔型PET瓶的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)首先将适量片状氧化铝加入去离子水中，超声分散后抽滤；随后向抽滤后的片状氧化铝中加入乙二醇，搅拌后抽滤，重复该操作2-3次；
所述片状氧化铝为人工合成；其结构特征为α相单晶氧化铝；其形貌特征为单片直径范围为5-30μm，厚度范围为100-400nm；
(2)将水分散且醇置换后的片状氧化铝加入醇混合液中，在水浴中加热回流反应，获得表面改性的片状氧化铝-醇混合悬浊液；
(3)将对苯二甲酸、片状氧化铝-醇混合液、乙二醇锑先后加入反应釜中，在氮气保护下搅拌均匀；将反应釜温度升至220-260℃并保持釜内压力0.2-0.4MPa，开启冷凝分馏装置去除酯化反应水；反应结束后开启真空泵排出乙二醇；当产物分子量增大到目标值后停止抽真空，用氮气将反应釜内的物料压出，经水槽冷却切粒得到片状氧化铝/PET改性母粒；
(4)将纯PET树脂粒料与片状氧化铝/PET改性母粒混合均匀形成共混料，在气流干燥箱中干燥除湿后，用注塑机熔融共混注塑成瓶胚，然后用拉伸吹塑机在进行纵向拉伸的同时通压缩空气吹胀进行横向拉伸，最后获得片状氧化铝/PET瓶制品。
较优的，所述步骤(1)具体如下：首先将适量片状氧化铝加入装有8-15倍质量去离子水的烧杯中，使用超声分散机分散10-30min后抽滤；随后向抽滤后的片状氧化铝中加入2-5倍质量乙二醇，以50-500r/min速率电动搅拌5-20min后抽滤，重复该操作2-3次；
较优的，所述步骤(2)具体如下：将水分散且醇置换后的片状氧化铝加入3-5倍质量的醇混合液中，在75-95℃水浴中加热回流反应0.5-3h，获得表面改性的片状氧化铝-醇混合悬浊液；
所述醇混合液包含乙二醇和聚乙二醇，其中乙二醇质量比含量为94-99％，聚乙二醇质量比含量为1-6％。所述聚乙二醇为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000中的至少一种。
较优的，所述步骤(3)具体如下：将100份精制对苯二甲酸、50-70份片状氧化铝-醇混合液、0.03-0.08份乙二醇锑按照一定顺序先后加入反应釜中，在氮气保护下搅拌均匀；将反应釜温度升至220-260℃并保持釜内压力0.2-0.4MPa，开启冷凝分馏装置去除酯化反应水；反应1-2小时后开启真空泵排出乙二醇；当产物分子量增大到目标值后停止抽真空，用氮气将反应釜内的物料压出，经水槽冷却切粒得到片状氧化铝/PET改性母粒。
较优的，所述步骤(4)具体如下：将100份纯PET树脂粒料与25-45份片状氧化铝/PET改性母粒混合均匀形成共混料，烘干除湿3-5h后，用注塑机熔融共混注塑成瓶胚，然后用拉伸吹塑机在进行纵向拉伸的同时通压缩空气吹胀进行横向拉伸，最后获得片状氧化铝/PET瓶制品，即氧气阻隔型PET瓶。
本发明还涉及根据上述一种氧气阻隔型PET瓶的制备方法制备得到的一种氧气阻隔型PET瓶。
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种氧气阻隔型PET瓶的制备方法，步骤如下：
(1)首先将适量片状氧化铝加入装有10倍质量去离子水的烧杯中，使用超声分散机分散20min后抽滤；随后向抽滤后的片状氧化铝中加入3倍质量乙二醇，以200r/min速率电动搅拌10min后抽滤，重复该操作2-3次；
(2)将水分散且醇置换后的片状氧化铝加入4倍质量的醇混合液中，在90℃水浴中加热回流反应1h，获得表面改性的片状氧化铝-醇混合悬浊液；
所述醇混合液包含乙二醇和聚乙二醇，其中乙二醇质量比含量为97％，聚乙二醇质量比含量为3％。所述聚乙二醇为聚乙二醇400。
(3)将100份精制对苯二甲酸、60份片状氧化铝-醇混合液、0.05份乙二醇锑按照一定顺序先后加入反应釜中，在氮气保护下搅拌均匀；将反应釜温度升至245℃并保持釜内压力0.2-0.4MPa，开启冷凝分馏装置去除酯化反应水；反应1.5小时后开启真空泵排出乙二醇；当产物分子量增大到目标值后停止抽真空，用氮气将反应釜内的物料压出，经水槽冷却切粒得到片状氧化铝/PET改性母粒。
(4)将100份纯PET树脂粒料与35份片状氧化铝/PET改性母粒混合均匀形成共混料，烘干除湿4h后，用注塑机熔融共混注塑成瓶胚，然后用拉伸吹塑机在进行纵向拉伸的同时通压缩空气吹胀进行横向拉伸，最后获得片状氧化铝/PET瓶制品，即氧气阻隔型PET瓶。
得到的氧气阻隔型PET瓶的氧阻隔效果如图1所示，片状氧化铝在PET树脂中以多层平行方式均匀分布，使气体渗透路径变长；图2片状氧化铝的扫描电镜照片，从图2中可知，片状氧化铝具有大径厚比的形貌特征且表面光滑无明显缺陷；图3A是片状氧化铝的粒径分布图，图3B是X射线衍射分析谱图，从图中可知，片状氧化铝直径D50约21μm，XRD谱图显示其为α相氧化铝(刚玉)；图4是片状氧化铝单晶衍射照片图，单晶衍射光斑显示片状氧化铝为单晶结构；图5是PET瓶壁断面扫描电镜照片，左图为放大1000倍，右图为放大5000倍，从图中可知片状氧化铝在PET瓶壁中取向平行排列(左)且与树脂结合紧密无裂缝孔隙等缺陷(右)；图6纳米片状氧化铝/PET瓶的瓶胚(左)，吹塑制得的瓶体(中)及与空白PET瓶对比(右)图，从图中可知，片状氧化铝/PET瓶加工成型工艺及产品外观与纯PET瓶相似，因氧化铝的消光作用而呈现半透明效果。
实施例2
(1)首先将适量片状氧化铝加入装有8倍质量去离子水的烧杯中，使用超声分散机分散10min后抽滤；随后向抽滤后的片状氧化铝中加入2倍质量乙二醇，以50r/min速率电动搅拌5min后抽滤，重复该操作2-3次；
(2)将水分散且醇置换后的片状氧化铝加入3倍质量的醇混合液中，在95℃水浴中加热回流反应0.5h，获得表面改性的片状氧化铝-醇混合悬浊液；
所述醇混合液包含乙二醇和聚乙二醇，其中乙二醇质量比含量为99％，聚乙二醇质量比含量为1％。所述聚乙二醇为聚乙二醇1000。
(3)将100份精制对苯二甲酸、70份片状氧化铝-醇混合液、0.08份乙二醇锑按照一定顺序先后加入反应釜中，在氮气保护下搅拌均匀；将反应釜温度升至220℃并保持釜内压力0.2-0.4MPa，开启冷凝分馏装置去除酯化反应水；反应1小时后开启真空泵排出乙二醇；当产物分子量增大到目标值后停止抽真空，用氮气将反应釜内的物料压出，经水槽冷却切粒得到片状氧化铝/PET改性母粒。
(4)将100份纯PET树脂粒料与45份片状氧化铝/PET改性母粒混合均匀形成共混料，烘干除湿3h后，用注塑机熔融共混注塑成瓶胚，然后用拉伸吹塑机在进行纵向拉伸的同时通压缩空气吹胀进行横向拉伸，最后获得片状氧化铝/PET瓶制品，即氧气阻隔型PET瓶。
实施例3
(1)首先将适量片状氧化铝加入装有15倍质量去离子水的烧杯中，使用超声分散机分散30min后抽滤；随后向抽滤后的片状氧化铝中加入5倍质量乙二醇，以500r/min速率电动搅拌20min后抽滤，重复该操作2-3次；
(2)将水分散且醇置换后的片状氧化铝加入5倍质量的醇混合液中，在75℃水浴中加热回流反应3h，获得表面改性的片状氧化铝-醇混合悬浊液；
所述醇混合液包含乙二醇和聚乙二醇，其中乙二醇质量比含量为94％，聚乙二醇质量比含量为6％。所述聚乙二醇为聚乙二醇600。
(3)将100份精制对苯二甲酸、50份片状氧化铝-醇混合液、0.03份乙二醇锑按照一定顺序先后加入反应釜中，在氮气保护下搅拌均匀；将反应釜温度升至260℃并保持釜内压力0.2-0.4MPa，开启冷凝分馏装置去除酯化反应水；反应1小时后开启真空泵排出乙二醇；当产物分子量增大到目标值后停止抽真空，用氮气将反应釜内的物料压出，经水槽冷却切粒得到片状氧化铝/PET改性母粒。
(4)将100份纯PET树脂粒料与25份片状氧化铝/PET改性母粒混合均匀形成共混料，烘干除湿5h后，用注塑机熔融共混注塑成瓶胚，然后用拉伸吹塑机在进行纵向拉伸的同时通压缩空气吹胀进行横向拉伸，最后获得片状氧化铝/PET瓶制品，即氧气阻隔型PET瓶。
下表为三组实施例制备的PET瓶与对照例(无片状氧化铝，其余步骤和组分用量同实施例1)的性能测试结果：
表1性能测试结果对比
从实施例和对照例性能测试结果看，添加1-3％片状氧化铝对PET瓶的氧气阻隔性能就有较为明显的提升，同时对产品的力学性能无显著的不利影响。当片状氧化铝用量为2％，产品综合性能较好，虽然3％的添加量会进一步提高氧气阻隔效果，但同时产品的力学性能开始出现降低。综合考虑性能和成本，片状氧化铝添加量以2％为最佳。
本发明使用的纳米片状氧化铝具有三个结构性能特点：(1)该片状氧化铝为人工合成，单独成片，单片直径为5-30μm，厚度为100-400nm，直径与厚度之比高达60-100；(2)该片状氧化铝为α相的单晶结构，具有极好的化学稳定性、极高的硬度和刚性；(3)该片材表面光洁无杂质，易于表面改性。
本发明采用这种特殊的纳米片状氧化铝为填料，配合表面改性-原位聚合的方法，结合传统注塑-拉伸-吹塑工艺制备具有高氧阻隔性的PET食品饮料瓶，较好地解决了现有方法存在的不足。具体的本发明的有点如下：
(1)解决现有填料种类、用量与性能的矛盾问题。本发明采用特殊的具有高径厚比的α相单晶片状氧化铝为填料，其单片直径为5-30μm，厚度仅100-400nm，直径与厚度之比高达60-100。相较于球形纳米填料，片状纳米氧化铝可覆盖更大的树脂截面，因此仅需2％的添加量即可实现高阻氧效果，α相单晶氧化铝的化学稳定性确保其阻氧效果不受环境酸碱性和湿度变化影响，对PET瓶力学性能无不利影响。
(2)相较于蒙脱土等天然纳米层状黏土填料，该纳米片状氧化铝可单独成片，无需插层处理即可单片剥离；片材表面无杂质且含羟基，采用表面改性加原位聚合的方法可使其与PET树脂紧密结合，单晶结构的高刚性确保其在PET瓶的成型加工过程中不易弯折或断裂，因此实现了平行于瓶壁方向的取向堆叠排列且不易产生孔洞和缺陷。由于片状氧化铝在PET树脂中以多层平行方式均匀分布，使气体渗透路径变长，因此显著提高PET瓶的氧阻隔效果。
(3)解决填料向食品迁移的问题。单晶片状氧化铝高硬度、高径厚比的特性，使其在成型过程中平行于瓶壁方向在PET瓶体内规整取向。在平行于瓶壁的方向，填料厚度为纳米级且与树脂紧密结合，多层平行重叠的分布形态可提高树脂阻隔效果；而在垂直于瓶壁的方向，填料直径达微米级，可有效防止填料向瓶体表面(即垂直瓶壁方向)迁移与食品接触，在提高PET瓶氧气阻隔性的同时提高使用安全性。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
Claims (7)
1.一种氧气阻隔型PET瓶的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)首先将适量片状氧化铝加入去离子水中，超声分散后抽滤；随后向抽滤后的片状氧化铝中加入乙二醇，搅拌后抽滤，重复该操作2-3次；
所述片状氧化铝为人工合成；其结构特征为α相单晶氧化铝；其形貌特征为单片直径范围为5-30μm，厚度范围为100-400nm；
(2)将水分散且醇置换后的片状氧化铝加入醇混合液中，在水浴中加热回流反应，获得表面改性的片状氧化铝-醇混合悬浊液；所述的醇混合液包含乙二醇和聚乙二醇；
(3)将对苯二甲酸、片状氧化铝-醇混合液、乙二醇锑先后加入反应釜中，在氮气保护下搅拌均匀；将反应釜温度升至220-260℃并保持釜内压力0.2-0.4MPa，开启冷凝分馏装置去除酯化反应水；反应结束后开启真空泵排出乙二醇；当产物分子量增大到目标值后停止抽真空，用氮气将反应釜内的物料压出，经水槽冷却切粒得到片状氧化铝/PET改性母粒；
(4)将纯PET树脂粒料与片状氧化铝/PET改性母粒混合均匀形成共混料，在气流干燥箱中干燥除湿后，用注塑机熔融共混注塑成瓶胚，然后用拉伸吹塑机在进行纵向拉伸的同时通压缩空气吹胀进行横向拉伸，最后获得片状氧化铝/PET瓶制品。
2.根据权利要求1所述的一种氧气阻隔型PET瓶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)具体如下：首先将适量片状氧化铝加入装有8-15倍质量去离子水的烧杯中，使用超声分散机分散10-30min后抽滤；随后向抽滤后的片状氧化铝中加入2-5倍质量乙二醇，以50-500r/min速率电动搅拌5-20min后抽滤，重复该操作2-3次。
3.根据权利要求1所述的一种氧气阻隔型PET瓶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)具体如下：将水分散且醇置换后的片状氧化铝加入3-5倍质量的醇混合液中，在75-95℃水浴中加热回流反应0.5-3h，获得表面改性的片状氧化铝-醇混合悬浊液；
所述的醇混合液包含乙二醇和聚乙二醇，其中乙二醇质量比含量为94-99％，聚乙二醇质量比含量为1-6％。
4.根据权利要求3所述的一种氧气阻隔型PET瓶的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种氧气阻隔型PET瓶的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)具体如下：将100份精制对苯二甲酸、50-70份片状氧化铝-醇混合液、0.03-0.08份乙二醇锑按照一定顺序先后加入反应釜中，在氮气保护下搅拌均匀；将反应釜温度升至220-260℃并保持釜内压力0.2-0.4MPa，开启冷凝分馏装置去除酯化反应水；反应1-2小时后开启真空泵排出乙二醇；当产物分子量增大到目标值后停止抽真空，用氮气将反应釜内的物料压出，经水槽冷却切粒得到片状氧化铝/PET改性母粒。
6.根据权利要求1所述的一种氧气阻隔型PET瓶的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)具体如下：将100份纯PET树脂粒料与25-45份片状氧化铝/PET改性母粒混合均匀形成共混料，烘干除湿3-5h后，用注塑机熔融共混注塑成瓶胚，然后用拉伸吹塑机在进行纵向拉伸的同时通压缩空气吹胀进行横向拉伸，最后获得片状氧化铝/PET瓶制品，即氧气阻隔型PET瓶。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种氧气阻隔型PET瓶的制备方法制备得到的一种氧气阻隔型PET瓶。
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Effective date of registration: 20230407 Address after: 061000 science and Technology Innovation Park, Bohai New District, Cangzhou City, Hebei Province Patentee after: Hebei Kaili Huawei Packaging Technology Co.,Ltd. Address before: Room 801, 85 Kefeng Road, Huangpu District, Guangzhou City, Guangdong Province Patentee before: Yami Technology (Guangzhou) Co.,Ltd. Effective date of registration: 20230407 Address after: Room 801, 85 Kefeng Road, Huangpu District, Guangzhou City, Guangdong Province Patentee after: Yami Technology (Guangzhou) Co.,Ltd. Address before: 350000 200 xiyuangong Road, Shangjie Town, Minhou County, Fuzhou City, Fujian Province Patentee before: MINJIANG University |
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Denomination of invention: Preparation method and product of oxygen barrier PET bottle Granted publication date: 20220121 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Cangzhou branch Pledgor: Jiahe Wufeng (Hebei) Packaging Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2024980034476 |
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