CN113583399B - 一种高阻隔石墨烯复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高阻隔石墨烯/PET复合薄膜及其制备方法，该复合薄膜是由对苯二甲酸、乙二醇及氟化物修饰石墨烯经原位聚合、流延及退火处理得到。其中，氟化物修饰石墨烯含量为薄膜总量的0.001‑0.1wt％。本发明利用氟化物修饰石墨烯的低表面能，在薄膜制备过程中会向表面迁移，从而在薄膜表面进行一定的富集，得到高阻隔表层，实现在较低石墨烯添加量的下，PET复合薄膜阻隔性能的有效提高。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯高分子复合材料领域，具体涉及一种高阻隔石墨烯复合薄膜及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)是一类常用的高分子材料，具有价格低廉、良好热稳定性、拉伸强度和初始模量高等特性，已广泛应用于纤维包括短纤，长丝以及非纤领域如瓶、膜等。PET在非纤领域的一类重要应用是用于食品，饮料以及电子产品等的封装，如用于食用油，碳酸饮料，染发剂等。然而PET的阻隔性较差，在一些对水氧阻隔要求较高的领域如啤酒包装(120天O2渗透量不能超过1×10-6g)、柔性显示电子纸等(透水率10-2-10-3g/m2)的无法达到使用要求。
目前提高PET阻隔性的方法主要有共混法，共聚法，纳米颗粒复合，多层复合以及表面涂覆法等。共混或共聚法是通过在PET中引入阻隔性能更好的聚合物来改善PET的阻隔性能，常用来与PET共混的材料有PEN，MXD6，LCP等。纳米颗粒复合法是在PET中通过溶液、熔体、原位聚合等方法混入少量无机纳米颗粒提高PET对气体阻隔，常用的纳米填料有层状硅酸盐等。多层复合是在将PET与其它高阻隔性能树脂共挤出或注塑包覆形成的多层复合薄膜。表面涂覆则是通过在PET的表面涂覆高阻隔高分子层或通过增强化学气相沉积法，磁控溅射技术，层压工艺等技术在表面形成高阻隔无机层的技术。
上述方法中，纳米颗粒复合是一种较为有效的提高材料阻隔性的方法，这主要是由于具有良好阻隔性能纳米颗粒的加入有效增加了气体渗透路径的复杂程度。如专利[CN105820519B]采用乙二醇修饰的氧化石墨烯作为填料，通过原位聚合的方法得到石墨烯/PET纳米复合材料，该复合材料显示出气体阻隔性能的有效提高。专利[CN106349462B]采用表面活性剂对石墨烯进行修饰，并通过原位聚合或熔融共混的方式制备得到纳米材料改性的复合材料，该复合材料也显示出良好的阻隔性能。在上述技术路线中，主要是通过石墨烯修饰及原位聚合的方式提高石墨烯在基体中的分散性，从而降低因石墨烯在基体中的无规团聚导致的复合材料阻隔性提高不明显。然而通过这种纳米颗粒在体系中均匀分散的方式来提高体系的阻隔性，势必需要纳米颗粒达到一定的含量，这将会一定程度的上提高材料的成本，尤其是在当前石墨烯成本较高的情况下，而过高的成本将会限制材料的工业化应用。因此需要开发具有特殊结构的石墨烯/PET复合材料，从而在提高材料阻隔性能的同时，降低纳米颗粒的用量。
发明内容
为克服现有技术问题，尤其是现有技术中采用石墨烯提高PET阻隔性所需填料量过多的问题。本发明提供了一种石墨烯/PET复合薄膜及其制备方法，具体的，通过采用含氟化物修饰石墨烯作为填料，通过原位聚合的方式制备得到石墨烯/PET复合材料，将上述复合材料经流延制备得到石墨烯/PET复合薄膜，并进一步将上述薄膜进行退火处理，得到高阻隔性石墨烯/PET复合薄膜。在该技术手段中，主要利用氟化物修饰石墨烯的低表面能，在薄膜制备过程中石墨烯会在薄膜的面进行一定的富集，从而实现在较低石墨烯添加量的情况下，有效提高复合材料的阻隔性能。
本发明的目的之一在于提供一种石墨烯/PET复合材料薄膜，该复合薄膜是由对苯二甲酸、乙二醇与氟化物修饰石墨烯原位聚合后，经流延、退火得到。其中，复合薄膜中氟化物修饰石墨烯的含量为0.001-0.1wt％。
在一种优选的实施方式中，所述的氟化物修饰石墨烯可通过全氟烷基醇或全氟烷基碘与氧化石墨烯上的羧基经酯化反应得到。进一步的优选实施方式中所述的全氟烷基醇或全氟烷基碘中碳原子数大于6。
在一种优选的实施方式中，所述的氟化物修饰石墨烯，其中氟化物相对于石墨烯，其质量分数约为1-10wt％。
本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述石墨烯/PET复合材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将氧化石墨烯与全氟烷基醇或全氟烷基碘在相转移催化剂的催化下，进行反应；反应完成后经萃取、洗涤、干燥，得到氟化物修饰石墨烯。
步骤2、将上述氟化物修饰石墨烯、对苯二甲酸、乙二醇以及催化剂放入聚合釜中，进行原位聚合反应，得到石墨烯/PET复合材料。
步骤3、将步骤2得到的复合材料进行流延拉膜，成型后进一步进行退火处理，得到具有高阻隔性的石墨烯/PET复合薄膜。
在一种优选的实施方式中，所述的相转移催化剂包括季铵盐、季鏻盐、叔胺、冠醚或穴醚中的任意1种或至少2种的组合；所述的萃取及洗涤溶剂选自乙醇、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸丁酯、乙醚、氯苯、二甲苯、甲苯或四氯化碳中的任意1种或至少2种的组合。
在一种优选的实施方式中，所述步骤2中，酯化温度为230-280℃，酯化压力为常压-0.5MPa,缩聚温度为250-320℃，缩聚压力小于150Pa。所述的催化剂为锑系催化剂或这钛系催化剂如乙二醇锑、乙二醇钛或钛酸酯等。
在一种优选的实施方式中，所述步骤3中，流延温度为270-290℃，退火温度为150-220℃。
与现有技术相比，本发明主要采用氟化物修饰石墨烯制备高阻隔性PET薄膜，利用该种石墨烯低表面能，在薄膜制备过程中会向表面迁移，从而在薄膜表面进行一定的富集，得到高阻隔性表层，实现在较低石墨烯添加量的情况下，PET复合薄膜阻隔性能的有效提高，具有良好的技术效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
【实施例1】
称取100mg氧化石墨烯超声分散成100ml的1mg/ml的水分散液，向上述溶液中加入0.2g四丁基溴化铵和3.0g全氟辛基碘烷，98℃条件下搅拌反应3h，后冷却至室温，加入200ml三氯甲烷充分震荡后静置分离出有机相，后通过离心洗涤，干燥得到全氟辛基修饰的石墨烯。
称取30mg全氟辛基修饰石墨烯超声分散在100g乙二醇中，将上述分散液与500g对苯二甲酸、150g乙二醇，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-280℃，酯化压力为0.3MPa，待酯化出水达到理论出水量的95％时，结束酯化，后降至常压，加入乙二醇锑(锑用量为聚酯理论产量的200ppm)，抽真空减压至体系压力低于150Pa,同时将温度升至280℃，120min后停止反应，产物经挤出造粒，得到石墨烯/PET复合材料切片。
将石墨烯/PET复合材料切片在真空烘箱中150℃干燥12小时，后通过单螺杆流延得到石墨烯/PET薄膜，螺杆温度270-290℃，后经退火处理，退火温度为200℃，得到高阻隔石墨烯/PET薄膜，其氧气透过率为0.85cm3/(m2.day)。
【实施例2】
称取200mg氧化石墨烯超声分散成200ml的1mg/ml的水分散液，向上述溶液中加入0.4g四丁基溴化铵和6.0g全氟辛基碘烷，98℃条件下搅拌反应3h，后冷却至室温，加入200ml三氯甲烷充分震荡后静置分离出有机相，后通过离心洗涤，干燥得到全氟辛基修饰的石墨烯。
称取180mg全氟辛基修饰石墨烯超声分散在100g乙二醇中，将上述分散液与500g对苯二甲酸、150g乙二醇，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-280℃，酯化压力为0.3MPa，待酯化出水达到理论出水量的95％时，结束酯化，后降至常压，加入乙二醇锑(锑用量为聚酯理论产量的200ppm)，抽真空减压至体系压力低于150Pa,同时将温度升至280℃，120min后停止反应，产物经挤出造粒，得到石墨烯/PET复合材料切片。
将石墨烯/PET复合材料切片在真空烘箱中150℃干燥12小时，后通过单螺杆流延得到石墨烯/PET薄膜，螺杆温度270-290℃，后经退火处理，退火温度为200℃，得到高阻隔石墨烯/PET薄膜，其氧气透过率为0.27cm3/(m2.day)。
【实施例3】
称取600mg氧化石墨烯超声分散成600ml的1mg/ml的水分散液，向上述溶液中加入1.2g四丁基溴化铵和18.0g全氟辛基碘烷，98℃条件下搅拌反应3h，后冷却至室温，加入200ml三氯甲烷充分震荡后静置分离出有机相，后通过离心洗涤，干燥得到全氟辛基修饰的石墨烯。
称取600mg全氟辛基修饰石墨烯超声分散在100g乙二醇中，将上述分散液与500g对苯二甲酸、150g乙二醇，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-280℃，酯化压力为0.3MPa，待酯化出水达到理论出水量的95％时，结束酯化，后降至常压，加入乙二醇锑(锑用量为聚酯理论产量的200ppm)，抽真空减压至体系压力低于150Pa,同时将温度升至280℃，120min后停止反应，产物经挤出造粒，得到石墨烯/PET复合材料切片。
将石墨烯/PET复合材料切片在真空烘箱中150℃干燥12小时，后通过单螺杆流延得到石墨烯/PET薄膜，螺杆温度270-290℃，后经退火处理，退火温度为200℃，得到高阻隔石墨烯/PET薄膜，其氧气透过率为0.13cm3/(m2.day)。
【实施例4】
称取200mg氧化石墨烯超声分散成200ml的1mg/ml的水分散液，向上述溶液中加入0.4g四丁基溴化铵和5.0g全氟辛基乙基醇，98℃条件下搅拌反应3h，后冷却至室温，加入200ml三氯甲烷充分震荡后静置分离出有机相，后通过离心洗涤，干燥得到全氟辛基乙基修饰的石墨烯。
称取180mg全氟辛基乙基修饰石墨烯超声分散在100g乙二醇中，将上述分散液与500g对苯二甲酸、150g乙二醇，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-280℃，酯化压力为0.3MPa，待酯化出水达到理论出水量的95％时，结束酯化，后降至常压，加入乙二醇锑(锑用量为聚酯理论产量的200ppm)，抽真空减压至体系压力低于150Pa,同时将温度升至280℃，120min后停止反应，产物经挤出造粒，得到石墨烯/PET复合材料切片。
将石墨烯/PET复合材料切片在真空烘箱中150℃干燥12小时，后通过单螺杆流延得到石墨烯/PET薄膜，螺杆温度270-290℃，后经退火处理，退火温度为200℃，得到高阻隔石墨烯/PET薄膜，其氧气透过率为0.26cm3/(m2.day)。
【对比例1】
将500g对苯二甲酸、250g乙二醇加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-280℃，酯化压力为0.3MPa，待酯化出水达到理论出水量的95％时，结束酯化，后降至常压，加入乙二醇锑(锑用量为聚酯理论产量的200ppm)，抽真空减压至体系压力低于150Pa,同时将温度升至280℃，120min后停止反应，产物经挤出造粒，得到PET切片。
将PET切片在真空烘箱中150℃干燥12小时，后通过单螺杆流延得到PET薄膜，螺杆温度270-290℃，后经退火处理，退火温度为200℃，得到PET薄膜，其氧气透过率为2.48cm3/(m2.day)。
【对比例2】
称取180mg氧化石墨烯超声分散在100g乙二醇中，将上述分散液与500g对苯二甲酸、150g乙二醇，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-280℃，酯化压力为0.3MPa，待酯化出水达到理论出水量的95％时，结束酯化，后降至常压，加入乙二醇锑(锑用量为聚酯理论产量的200ppm)，抽真空减压至体系压力低于150Pa,同时将温度升至280℃，120min后停止反应，产物经挤出造粒，得到石墨烯/PET复合材料切片。
将石墨烯/PET复合材料切片在真空烘箱中150℃干燥12小时，后通过单螺杆流延得到石墨烯/PET薄膜，螺杆温度270-290℃，后经退火处理，退火温度为200℃，得到石墨烯/PET薄膜，其氧气透过率为1.85cm3/(m2.day)。
Claims (6)
1.一种石墨烯/PET复合材料薄膜，该复合材料薄膜是由对苯二甲酸、乙二醇与氟化物修饰石墨烯原位聚合后，经流延、退火得到；其中，复合薄膜中氟化物修饰石墨烯的含量为0.001-0.1wt％，所述的氟化物修饰石墨烯通过全氟烷基醇或全氟烷基碘与氧化石墨烯上的羧基经酯化反应得到；其中全氟烷基醇或全氟烷基碘中碳原子数大于6。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/PET复合材料薄膜，其特征在于所述全氟烷基相对于石墨烯的质量分数为1-10wt％。
3.一种权利要求1-2之一所述的石墨烯/PET复合材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将氧化石墨烯与全氟烷基醇或全氟烷基碘在相转移催化剂的催化下，进行反应；反应完成后经萃取、洗涤、干燥，得到氟化物修饰石墨烯；步骤2、将上述氟化物修饰石墨烯、对苯二甲酸、乙二醇以及催化剂放入聚合釜中，进行聚合反应，得到石墨烯/PET复合材料；步骤3、将步骤2得到的复合材料进行流延拉膜，成型后进一步进行退火处理，得到具有高阻隔性的石墨烯/PET复合薄膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述的相转移催化剂包括季铵盐、季鏻盐、叔胺、冠醚或穴醚中的任意1种或至少2种的组合；所述的萃取及洗涤溶剂选自乙醇、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸丁酯、乙醚、氯苯、二甲苯、甲苯或四氯化碳中的任意1种或至少2种的组合。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，酯化温度为230-280℃，酯化压力为常压-0.5MPa,缩聚温度为250-320℃，缩聚压力小于150Pa。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，流延温度为270-290℃，退火温度为150-220℃。
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