CN1817963A - 单层透明的高阻隔的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料制品,特别涉及一种由聚对苯二甲酸乙二醇酯、无机纳米氧化物和高分子化合物稳定剂复合而成的单层的、透明的、具有高阻隔性能的PET复合材料制品。通过加工工艺制备出的单层的、透明的、高阻隔的PTE复合材料制品包括瓶、膜、袋、盒或包装罐等。该制品的复合材料由聚对苯二甲酸乙二醇酯、无机纳米氧化物和高分子化合物稳定剂组成,其中无机纳米氧化物占复合材料总量的0.05wt%~20wt%,高分子化合物稳定剂占复合材料总量的0.0001wt%~3.5wt%;无机纳米氧化物的粒径是1nm~1um,其中粒径大于760nm的无机纳米氧化物占无机纳米氧化物总量的5%以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)复合材料制品,特别涉及一种由聚对苯二甲酸乙二醇酯、无机纳米氧化物和高分子化合物稳定剂复合而成的单层的、透明的、具有高阻隔性能的PET复合材料制品。
背景技术
目前,塑料容器在包装市场上的应用范围已经相当广阔,如塑料容器在碳酸饮料、饮用水的包装市场上已经占据了半壁江山;在果汁饮料市场上,塑料容器与纸复合容器的市场份额不相上下。由于塑料容器重量轻、韧性好、容积大、而且容易制成各种造型和规格等独特优点,使它的使用领域逐步扩大,现在已经挤进酒类包装市场。PET瓶由于具有良好的透明度,表面光泽度高,呈玻璃状外观,最合适代替玻璃瓶的塑料瓶,是一种重要的塑料包装材料。但由于它的阻隔性差,限制了PET在包装领域特别是啤酒包装领域的推广应用。在现有的研究和专利中,通常采用提高PET阻隔性的技术普遍存在两个方面的问题:一是尽管提高了阻隔性,但损失了PET的透明性,如通过共混或使用添加剂制备的PET复合材料;二是采用多层的方法,如PET瓶内添加阻隔层,或使用表面涂层法(采用物理或化学沉积得到阻隔性涂层),这种方法虽然也能提高阻隔性,同时保持了透明性,但加工工艺复杂,制品回收困难,成本相对较高,成为大规模推广应用的瓶径。如专利JP2004291995采用PBT、PET、PEN多层结构得到了高的气体阻隔性材料;专利JP2002347837通过在PET或尼龙基体上经溅射一层含有Si元素等无机相氧化物的薄膜,达到阻隔作用;专利WO2005012430中提到聚氨酯与PET共聚后得到多层结构的瓶子,阻隔性好。
发明内容
本发明的目的是提供单层的、透明的、高阻隔的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料制品。
本发明的单层透明的高阻隔的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料制品包括包装制品的瓶、袋、膜、盒或包装罐等。
本发明的单层透明的高阻隔的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料由聚对苯二甲酸乙二醇酯、无机纳米氧化物和高分子化合物稳定剂组成,其中无机纳米氧化物占复合材料总量的0.05wt%~20wt%,高分子化合物稳定剂占复合材料总量的0.0001wt%~3.5wt%;
所述的无机纳米氧化物的粒径是1nm~1um,其中粒径大于760nm的无机纳米氧化物占无机纳米氧化物总量的5%以下;
所述的无机纳米氧化物选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化钙、五氧化二锑、二氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化镍、氧化铬、氧化钛中的一种或一种以上的混合物等。
所述的高分子化合物选自聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚氧乙烯(PEO)、聚苯乙烯(PS)中的一种或一种以上的混合物等。
本发明的单层透明的高阻隔的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法包括以下步骤:
(1).在PET合成过程中的酯化或缩聚阶段中加入无机纳米氧化物溶胶,得到透明的具有高阻隔性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料;其中:
在聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯化反应阶段、低真空缩聚反应或高真空缩聚反应阶段加入占反应混合物总重量1wt%~50wt%的粒径是1nm~1um的无机纳米氧化物溶胶;其中粒径大于760nm的无机纳米氧化物占无机纳米氧化物总量的5%以下;
酯化反应阶段的反应温度为200~290℃,反应压力为0.1~0.6MPa,反应时间为1~4小时;低真空阶段缩聚反应温度为200~290℃,反应压力为100000~500Pa,反应时间为10~90分钟;高真空阶段缩聚反应温度为250~300℃,反应压力为500~50Pa,反应时间为1~4小时;
在无机纳米氧化物溶胶中添加有高分子化合物稳定剂,其添加量是占溶胶产品总量的0.01wt%~5wt%。
(2).将步骤(1)得到的复合材料采用连续法或间歇法进行固相聚合,得到增粘的具有高阻隔性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料;其中:
连续法固相聚合预结晶阶段反应温度为160~170℃,停留时间为15~20分钟;结晶阶段反应温度为202~208℃,停留时间为30~50分钟;反应阶段温度为208~211℃,停留时间为10~12小时;或
间歇法固相聚合预结晶阶段反应温度为100~150℃,停留时间为5~6小时;固相聚合阶段反应温度为180~220℃,停留时间为2~4小时,真空度不小于101.2kPa,余压不大于0.133kPa;缩聚阶段温度为200~240℃,停留时间为10~15小时,真空度不小于101.26kPa,余压不大于0.1kPa;
(3).将步骤(2)得到的增粘的具有高阻隔性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料通过加工工艺制备出单层透明的高阻隔的PET复合材料包装制品,其中:
制备PET复合材料薄膜的生产工艺参数为:聚酯复合材料切片的干燥温度在150~160℃,干燥时间为3~5小时,熔融的PET聚酯复合材料分别在250~290℃、275~290℃、275~285℃、275~285℃和25~40℃的条件下经挤出机、过滤器、熔体管线、机头和冷却转鼓挤出,而后经过纵向、横向拉伸,在240~260℃下热定型,得到PET复合材料薄膜制品。其中,纵向拉伸的预热、拉伸、定型温度分别为:60~85℃、25~35℃、40~65℃,横向拉伸的预热、拉伸、定型、冷却温度分别为80~105℃、100~120℃、195~235℃、35~60℃;
一步吹瓶法的工艺参数为:聚酯复合材料切片干燥温度150~160℃,干燥时间为3~5小时,加热筒注嘴、前部、中部和后部的温度分别为265~275℃、275~285℃、275~285℃和275~285℃,注塑时间为10~15s,模具冷时间为7~10s,加热罐四个部位的设定温度分别为150~190℃、100~140℃、100~140℃和90~130℃,吹瓶压力为2.0~3.5Mpa;
二步法吹瓶法的参数为聚酯复合材料切片干燥温度150~160℃,干燥时间为3~5小时,加热筒注嘴、前部、中部和后部的温度分别为265~275℃、275~285℃、275~285℃和275~285℃,注塑时间为10~15s,模具冷时间为15~25s,瓶胚加热温度110~130℃,吹瓶压力为2.0~3.5Mpa。
所述的无机纳米氧化物溶胶中添加有高分子化合物稳定剂,是在常压、室温~100℃的温度条件下,将占溶胶产品总量0.01wt%~5wt%的高分子化合物加入到无机氧化物溶胶中,回流,搅拌,得到采用高分子化合物稳定剂改性的无机纳米氧化物溶胶。
所述的无机纳米氧化物溶胶由无机纳米氧化物和乙二醇组成,其中无机纳米氧化物占无机纳米氧化物溶胶总量的5wt%~30wt%。
所述的高分子化合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚苯乙烯中的一种或一种以上的混合物等。
所述的聚乙二醇、聚氧乙烯、聚苯乙烯的分子量在200~50000之间,其中聚乙二醇的平均分子量优选为200~8000,优选占溶胶产品总量的0.01wt%~2wt%;聚氧乙烯的平均分子量为200~800,优选占溶胶产品总量的0.1wt%~1wt%。
所述的聚乙烯醇的平均聚合度为100~2000,优选占溶胶产品总量的0.01wt%~5wt%;平均聚合度为300~1000,更优选占溶胶产品总量的0.1wt%~4wt%。
本发明的PET复合材料制品(瓶、袋、膜、盒、罐等)不仅具有良好的阻隔性能、透明性能和加工性能,而且为单层结构,更便于加工和回收利用,可以用于各种食品的包装,如饮料瓶、啤酒瓶、包装袋、包装罐等,也可以用于药品和化妆品等的包装领域。
具体实施方式
实施例1
在二氧化硅溶胶体系(二氧化硅占溶胶总量的30wt%,粒径在1nm~50nm之间呈近似正态分布,溶剂为乙二醇)中,加入占溶胶产品总量0.01wt%的PEG(平均分子量为4000),在常压、60℃下进行加热搅拌,回流,1~2小时后取出,得到稳定的二氧化硅溶胶。
将乙二醇、对苯二甲酸和二氧化硅溶胶加入到反应器中进行酯化反应,再经低真空缩聚反应和高真空缩聚反应,得到透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料;其中:
在聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯化反应阶段加入占反应混合物总重量1wt%的上述二氧化硅溶胶;酯化反应温度为200~220℃,反应压力为0.1~0.25MPa,反应时间为1~2小时。上述酯化工艺的产物再经缩聚工艺,得到透明的、高阻隔的PET复合材料。其中,低真空阶段缩聚反应温度为200~240℃,反应压力为100000~500Pa,反应时间为10~30分钟,高真空阶段缩聚反应温度为250~275℃,反应压力为500~50Pa,反应时间为1.5~2小时。
在上述制备的高阻隔PET复合材料的基础上,将该复合材料进行连续固相聚合,其中,预结晶阶段反应温度为160~170℃,停留时间为15~20分钟;结晶阶段反应温度为202~208℃,停留时间为30~35分钟;反应阶段温度为208~211℃,停留时间为10~10.5小时,得到增粘的PET复合材料。
将上述增粘的PET复合材料在150~160℃下干燥3~3.5小时之后,将熔融的PET复合材料分别在250~290℃、275~290℃、275~285℃、275~285℃和25~40℃的条件下经挤出机、过滤器、熔体管线、机头和冷却转鼓挤出,而后经过纵向、横向拉伸,在240~260℃下热定型,得到单层的、高阻隔的PET薄膜。其中,纵向拉伸的预热、拉伸、定型温度分别为:60~85℃、25~35℃、40~65℃,横向拉伸的预热、拉伸、定型、冷却温度分别为80~105℃、100~120℃、195~235℃、35~60℃。
实施例2
在二氧化硅溶胶体系(二氧化硅占溶胶总量的30wt%,二氧化硅粒径在5nm~1um之间呈近似正态分布,其中粒径大于760nm的二氧化硅占纳米氧化物总量的5%以下,溶剂为乙二醇)中加入占溶胶产品总量2wt%的PEG(平均分子量为200)和占溶胶产品总量0.1wt%的PVA(平均聚合度为1000),在常压、60℃下进行加热搅拌,回流,1~2小时后取出,得到稳定的二氧化硅溶胶。
在生产PET的酯化工艺阶段加入占反应混合物总重量50wt%的上述二氧化硅溶胶。其中,酯化反应温度为220~240℃,反应压力为0.2~0.25MPa,反应时间为1.5~2小时。上述酯化工艺的产物再经缩聚工艺,得到透明的、高阻隔的PET复合材料。其中,低真空阶段缩聚反应温度为230~250℃,反应压力为100000~500Pa,反应时间为20~30分钟,高真空阶段缩聚反应温度为250~275℃,反应压力为500~50Pa,反应时间为2~2.5小时。
在上述制备的高阻隔PET复合材料的基础上,将该复合材料进行间歇法固相聚合,其中,预结晶阶段反应温度为100~120℃,停留时间为5~5.5小时;固相聚合阶段反应温度为180~220℃,停留时间为2~4小时,真空度不小于101.2kPa,余压不大于0.133kPa;缩聚阶段温度为220~240℃,停留时间为10~15小时,真空度不小于101.26kPa,余压不大于0.066kPa,得到增粘的PET复合材料。
将上述增粘的PET复合材料在150~160℃下干燥4~5小时之后,将熔融的PET复合材料分别在250~290℃、275~290℃、275~285℃、275~285℃和25~40℃的条件下经挤出机、过滤器、熔体管线、机头和冷却转鼓挤出,而后经过纵向、横向拉伸,在240~260℃下热定型,得到单层的、高阻隔的PET薄膜。其中,纵向拉伸的预热、拉伸、定型温度分别为:60~85℃、25~35℃、40~65℃,横向拉伸的预热、拉伸、定型、冷却温度分别为80~105℃、100~120℃、195~235℃、35~60℃。
实施例3
在二氧化锆溶胶体系(二氧化锆占溶胶总量的20wt%,二氧化锆粒径在10nm~800nm之间呈近似正态分布,其中粒径大于760nm的二氧化锆占纳米氧化物总量的1%以下,溶剂为乙二醇)中加入占溶胶产品总量5wt%的PEG(平均分子量为8000),在常压、50℃下进行加热搅拌,回流,1~2小时后取出,得到稳定的二氧化锆溶胶。
在生产PET的酯化工艺阶段加入占反应混合物总重量20wt%的上述二氧化锆溶胶,其中,酯化反应温度为210~230℃,反应压力为0.25~0.6MPa,反应时间为1.5~2小时。上述酯化工艺的产物再经缩聚工艺,得到透明的、高阻隔的PET复合材料。其中,低真空阶段缩聚反应温度为230~250℃,反应压力为100000~500Pa,反应时间为20~30分钟,高真空阶段缩聚反应温度为275~300℃,反应压力为500~50Pa,反应时间为1.5~2小时。
在上述制备的高阻隔PET复合材料的基础上,将该复合材料进行间歇法固相聚合,其中,预结晶阶段反应温度为100~120℃,停留时间为5~5.5小时;固相聚合阶段反应温度为180~220℃,停留时间为2~4小时,真空度不小于101.2kPa,余压不大于0.133kPa;缩聚阶段温度为220~240℃,停留时间为10~15小时,真空度不小于101.26kPa,余压不大于0.066kPa,得到增粘的PET复合材料。
将上述增粘的PET复合材料在150~160℃下干燥4~5小时之后,将熔融的PET复合材料分别在250~290℃、275~290℃、275~285℃、275~285℃和25~40℃的条件下经挤出机、过滤器、熔体管线、机头和冷却转鼓挤出,而后经过纵向、横向拉伸,在240~260℃下热定型,得到单层的、高阻隔的PET薄膜。其中,纵向拉伸的预热、拉伸、定型温度分别为:60~85℃、25~35℃、40~65℃,横向拉伸的预热、拉伸、定型、冷却温度分别为80~105℃、100~120℃、195~235℃、35~60℃。
实施例4
在二氧化锆和氧化钙溶胶体系(二氧化锆占溶胶总量的15wt%,氧化钙占溶胶总量的10wt%,无机纳米氧化物粒径在5nm~1um之间呈近似正态分布,其中粒径大于760nm的纳米氧化物占纳米氧化物总量的5%以下,溶剂为乙二醇)中加入占溶胶产品总量0.1wt%的PVA(平均聚合度为2000)和占溶胶产品总量0.05%的PS(分子量800),在常压、100℃下进行加热搅拌,回流,1~2小时后取出,得到稳定的二氧化锆和氧化钙溶胶。
在生产PET的酯化工艺阶段加入占反应混合物总重量百分比为10%的上述氧化钙和二氧化锆溶胶,其中,酯化反应温度为200~240℃,反应压力为0.1~0.3MPa,反应时间为1~2小时。上述酯化工艺的产物再经缩聚工艺,得到透明的、高阻隔的PET复合材料。其中,低真空阶段缩聚反应温度为200~230℃,反应压力为100000~500Pa,反应时间为10~30分钟,高真空阶段缩聚反应温度为250~275℃,反应压力为500~50Pa,反应时间为1.5~2小时。
在上述制备的高阻隔PET复合材料的基础上,将复合材料进行连续固相聚合,其中,预结晶阶段反应温度为160~170℃,停留时间为15~20分钟;结晶阶段反应温度为202~208℃,停留时间为45分钟;反应阶段温度为208~211℃,停留时间为11小时,得到增粘的PET复合材料。
将上述增粘的PET复合材料在150~160℃下干燥4小时,之后,将熔融的PET聚酯分别在250~290℃、275~290℃、275~285℃、275~285℃和25~40℃的条件下经挤出机、过滤器、熔体管线、机头和冷却转鼓挤出,而后经过纵向、横向拉伸,在240~260℃下热定型,得到单层的、高阻隔的PET薄膜。其中,纵向拉伸的预热、拉伸、定型温度分别为:60~85℃、25~35℃、40~65℃,横向拉伸的预热、拉伸、定型、冷却温度分别为80~105℃、100~120℃、195~235℃、35~60℃。
实施例5
在二氧化硅、氧化铝和氧化锆溶胶体系(二氧化硅占溶胶总量的15wt%,氧化铝占溶胶总量的5wt%,氧化锆占溶胶总量的5wt%,无机纳米氧化物粒径在1nm~1um之间呈近似正态分布,其中粒径大于760nm的纳米氧化物占纳米氧化物总量的5%以下,溶剂为乙二醇)中加入占溶胶产品总量0.01wt%的PS(平均分子量为50000)和占溶胶产品总量5wt%的PVA(平均聚合度为100),在常压、50℃下进行加热搅拌,回流,1~2小时后取出,得到稳定的二氧化硅、氧化铝和氧化锆溶胶。
在生产PET的酯化工艺阶段加入占反应混合物总重量20wt%的上述二氧化硅、氧化铝和氧化锆溶胶体系,其中,酯化反应温度为240~260℃,反应压力为0.3~0.5MPa,反应时间为3~4小时。上述酯化工艺的产物再经缩聚工艺,得到透明的、高阻隔的PET复合材料。其中,低真空阶段缩聚反应温度为250~270℃,反应压力为100000~500Pa,反应时间为60~90分钟,高真空阶段缩聚反应温度为275~290℃,反应压力为500~50Pa,反应时间为3.5~4小时。
在上述制备的高阻隔PET复合材料的基础上,将该复合材料进行连续固相聚合,其中,预结晶阶段反应温度为160~170℃,停留时间为15~20分钟;结晶阶段反应温度为202~208℃,停留时间为30分钟;反应阶段温度为208~211℃,停留时间为12小时,得到增粘的PET复合材料。
上述增粘的PET复合材料经过一步法吹瓶得到单层的、高阻隔的PET瓶。一步吹瓶法的具体工艺参数为:干燥温度150~160℃,干燥时间为3小时,加热筒注嘴、前部、中部和后部的温度分别为265~275℃、275~285℃、275~285℃和275~285,注塑时间为10s,模具冷时间为7s,加热罐的四个部位的设定温度分别为170.1℃、120℃、120℃和110℃,吹瓶压力为2.0Mpa。
实施例6
在二氧化锆溶胶体系(二氧化锆占溶胶总量的20wt%,粒径在10nm~1um之间呈近似正态分布,其中粒径大于760nm的二氧化锆占纳米氧化物总量的5%以下,溶剂为乙二醇)中加入占溶胶产品总量1wt%的PEG(平均分子量为1000),在常压、80℃下进行加热搅拌,回流,1~2小时后取出,得到稳定的二氧化锆溶胶。
反应物在温度为220~240℃,反应压力为0.2~0.3MPa的工艺条件下先进行酯化反应。之后,在生产PET的低真空缩聚工艺阶段加入占反应混合物总重量1wt%的上述二氧化锆溶胶。低真空阶段缩聚反应温度为220~250℃,反应压力为100000~500Pa,反应时间为20~30分钟,高真空阶段缩聚反应温度为250~275℃,反应压力为500~50Pa,反应时间为1.5~2小时,得到透明的、高阻隔的PET复合材料。
在上述制备的高阻隔PET复合材料的基础上,将该复合材料进行连续固相聚合,其中,预结晶阶段反应温度为160~170℃,停留时间为15~20分钟;结晶阶段反应温度为202~208℃,停留时间为30分钟;反应阶段温度为208~211℃,停留时间为12小时,得到增粘的PET复合材料。
上述增粘的PET复合材料经过一步法吹瓶得到单层的、高阻隔的PET瓶。一步吹瓶法的具体工艺参数为:干燥温度150~160℃,干燥时间为5小时,加热筒注嘴、前部、中部和后部的温度分别为265~275℃、275~285℃、275~285℃和275~285,注塑时间为15s,模具冷时间为10s,加热罐的四个部位的设定温度分别为170.1℃、120℃、120℃和110℃,吹瓶压力为3.5Mpa。
实施例7
在二氧化硅溶胶体系(二氧化硅占溶胶总量的25wt%,粒径在10nm~900nm之间呈近似正态分布,其中粒径大于760nm的二氧化硅占纳米氧化物总量的1%以下,溶剂为乙二醇)中加入占溶胶产品总量0.5wt%的PEG(平均分子量为4000)和占溶胶产品总量0.1wt%的PEO(分子量为400),在常压、60℃下进行加热搅拌,回流,1~2小时后取出,得到稳定的二氧化硅溶胶。
反应物在温度为220~240℃,反应压力为0.2~0.3MPa的工艺条件下先进行酯化反应。之后,在生产PET的低真空缩聚工艺阶段加入占反应混合物总重量5wt%的上述二氧化硅溶胶,低真空阶段缩聚反应温度为260~290℃,反应压力为100000~500Pa,反应时间为50~70分钟,高真空阶段缩聚反应温度为275~300℃,反应压力为500~50Pa,反应时间为2.5~3小时,得到透明的、高阻隔的PET复合材料。
在上述制备的高阻隔PET复合材料的基础上,将该复合材料进行间歇法固相聚合,其中,预结晶阶段反应温度为100~150℃,停留时间为5.5~6小时;固相聚合阶段反应温度为180~220℃,停留时间为2~4小时,真空度不小于101.2kPa,余压不大于0.133kPa;缩聚阶段温度为220~240℃,停留时间为10~15小时,真空度不小于101.26kPa,余压不大于0.066kPa,得到增粘的PET复合材料。
上述增粘的PET复合材料经过一步法吹瓶得到单层的、高阻隔的PET瓶。一步吹瓶法的具体工艺参数为:干燥温度150~160℃,干燥时间为4小时,加热筒注嘴、前部、中部和后部的温度分别为265~275℃、275~285℃、275~285℃和275~285,注塑时间为12s,模具冷时间为8s,加热罐的四个设定温度分别为170.1℃、120℃、120℃和110℃,吹瓶压力为3.2Mpa。
实施例8
在二氧化硅和氧化钙溶胶体系(二氧化硅占溶胶总量的15wt%,氧化钙占溶胶总量的5wt%,粒径在10nm~1um之间呈近似正态分布,其中粒径大于760nm的纳米氧化物占纳米氧化物总量的5%以下,溶剂为乙二醇)中加入占溶胶产品总量0.1wt%的PVA(平均聚合度为2000)和占溶胶产品总量0.05%的PS(分子量800),在常压、90℃下进行加热搅拌,回流,1~2小时后取出,得到稳定的二氧化硅和氧化钙溶胶。
反应物在温度为220~240℃,反应压力为0.2~0.3MPa的工艺条件下先进行酯化反应。之后,在生产PET的低真空缩聚工艺阶段加入占反应混合物总重量10wt%的上述二氧化硅和氧化钙溶胶,低真空阶段缩聚反应温度为240~260℃,反应压力为100000~500Pa,反应时间为20~30分钟,高真空阶段缩聚反应温度为260~280℃,反应压力为500~50Pa,反应时间为1.5~2小时,得到透明的、高阻隔的PET复合材料。
在上述制备的高阻隔PET复合材料的基础上,将该复合材料进行间歇法固相聚合,其中,预结晶阶段反应温度为100~150℃,停留时间为5~5.5小时;固相聚合阶段反应温度为180~220℃,停留时间为2~4小时,真空度不小于101.2kPa,余压不大于0.133kPa;缩聚阶段温度为220~240℃,停留时间为10~15小时,真空度不小于101.26kPa,余压不大于0.066kPa,得到增粘的PET复合材料。
上述增粘的PET复合材料经过一步法吹瓶得到单层的、高阻隔的PET瓶。一步吹瓶法的具体工艺参数为:干燥温度150~160℃,干燥时间为4.5小时,加热筒注嘴、前部、中部和后部的温度分别为265~275℃、275~285℃、275~285℃和275~285,注塑时间为14s,模具冷时间为9s,加热罐的四个设定温度分别为170.1℃、120℃、120℃和110℃,吹瓶压力为2.6Mpa。
实施例9
在二氧化硅、氧化铝和二氧化锆溶胶体系(二氧化硅占溶胶总量的10wt%,氧化铝占溶胶总量的5wt%,二氧化锆占溶胶总量的5wt%,无机纳米氧化物粒径在1nm~1um之间呈近似正态分布,其中粒径大于760nm的纳米氧化物占纳米氧化物总量的5%以下,溶剂为乙二醇)中加入占溶胶产品总量0.5wt%PEG(平均分子量为2000)、占溶胶产品总量为0.1wt%的PVA(平均聚合度为1000)和占溶胶产品总量0.05%的PS(分子量1000),在常压、90℃下进行加热搅拌,回流,1~2小时后取出,得到稳定的二氧化硅、氧化铝和二氧化锆溶胶。
反应物在温度为220~240℃,反应压力为0.3~0.5MPa的工艺条件下先进行酯化反应。之后,经过PET的低真空缩聚工艺阶段,在生产PET的高真空缩聚工艺阶段加入占反应混合物总重量20wt%的上述二氧化硅、氧化铝和二氧化锆溶胶。其中,低真空阶段缩聚反应温度为270~290℃,反应压力为100000~500Pa,反应时间为30~40分钟,高真空阶段缩聚反应温度为280~300℃,反应压力为500~50Pa,反应时间为1.5~2小时,得到透明的、高阻隔的PET复合材料。
在上述制备的高阻隔PET复合材料的基础上,将该复合材料进行间歇法固相聚合,其中,预结晶阶段反应温度为100~150℃,停留时间为5~5.5小时;固相聚合阶段反应温度为180~220℃,停留时间为2~4小时,真空度不小于101.2kPa,余压不大于0.133kPa;缩聚阶段温度为200~240℃,停留时间为10~15小时,真空度不小于101.26kPa,余压不大于0.1kPa,得到增粘的PET复合材料。
上述增粘的PET复合材料经过二步法吹瓶得到单层的、高阻隔的PET瓶。二步法吹瓶法的参数为干燥温度150~160℃,干燥时间为3~4小时,加热筒注嘴、前部、中部和后部的温度分别为265~275℃、275~285℃、275~285℃和275~285,注塑时间为10s,模具冷时间为15s,瓶胚加热温度110~130℃,吹瓶压力为2.0Mpa。
实施例10
在二氧化硅、氧化铝和二氧化锆溶胶体系(二氧化硅占溶胶总量的10wt%,氧化铝占溶胶总量的5wt%,二氧化锆占溶胶总量的5wt%,无机纳米氧化物粒径在1nm~1um之间呈近似正态分布,其中粒径大于760nm的纳米氧化物占纳米氧化物总量的5%以下,溶剂为乙二醇)中加入占溶胶产品总量1wt%PEO(平均分子量为800)、和占溶胶产品总量0.05%的PS(分子量1000),在常压、90℃下进行加热搅拌,回流,1~2小时后取出,得到稳定的二氧化硅、氧化铝和二氧化锆溶胶。
反应物在温度为220~240℃,反应压力为0.25~0.4MPa的工艺条件下先进行酯化反应。之后,经过PET的低真空缩聚工艺阶段,在生产PET的高真空缩聚工艺阶段加入占反应混合物总重量20wt%的上述二氧化硅、氧化铝和二氧化锆溶胶。其中,低真空阶段缩聚反应温度为270~280℃,反应压力为100000~500Pa,反应时间为30~40分钟,高真空阶段缩聚反应温度为270~290℃,反应压力为500~50Pa,反应时间为1.5~2小时,得到透明的、高阻隔的PET复合材料。
在上述制备的高阻隔PET复合材料的基础上,将该复合材料进行间歇法固相聚合,其中,预结晶阶段反应温度为100~150℃,停留时间为300分钟;固相聚合阶段反应温度为180~220℃,停留时间为2~4小时,真空度不小于101.2kPa,余压不大于0.133kPa;缩聚阶段温度为220~240℃,停留时间为10~15小时,真空度不小于101.26kPa,余压不大于0.066kPa,得到增粘的PET复合材料。
上述增粘的PET复合材料经过二步法吹瓶得到单层的、高阻隔的PET瓶。二步法吹瓶法的参数为干燥温度150~160℃,干燥时间为3~4小时,加热筒注嘴、前部、中部和后部的温度分别为265~275℃、275~285℃、275~285℃和275~285,注塑时间为12s,模具冷时间为20s,瓶胚加热温度110~130℃,吹瓶压力为3.0Mpa。
实施例11
在二氧化硅、氧化铝和二氧化锆溶胶体系(二氧化硅占溶胶总量的10wt%,氧化铝占溶胶总量的5wt%,二氧化锆占溶胶总量的5wt%,无机纳米氧化物粒径在1nm~1um之间呈近似正态分布,其中粒径大于760nm的二氧化锆占总量的5%以下,溶剂为乙二醇)中加入占溶胶产品总量0.5wt%PEG(平均分子量为2000)、占溶胶产品总量为0.1wt%的PVA(平均聚合度为1000)和占溶胶产品总量0.05%的PS(分子量1000),在常压、90℃下进行加热搅拌,回流,1~2小时后取出,得到稳定的二氧化硅、氧化铝和二氧化锆溶胶。
乙二醇和对苯二甲酸的反应混和物在温度为220~240℃,反应压力为0.3~0.5MPa的工艺条件下先进行酯化反应。随后,经过PET的低真空缩聚工艺阶段,在生产PET的高真空缩聚工艺阶段加入占反应混合物总重量20wt%的上述二氧化硅、氧化铝和二氧化锆溶胶。其中,低真空阶段缩聚反应温度为270~290℃,反应压力为100000~500Pa,反应时间为30~40分钟,高真空阶段缩聚反应温度为280~300℃,反应压力为500~50Pa,反应时间为1.5~2小时,得到透明的、高阻隔的PET复合材料。
在上述制备的高阻隔PET复合材料的基础上,将该复合材料进行间歇法固相聚合,其中,预结晶阶段反应温度为100~150℃,停留时间为5~5.5小时;固相聚合阶段反应温度为180~220℃,停留时间为2~4小时,真空度不小于101.2kPa,余压不大于0.133kPa;缩聚阶段温度为220~240℃,停留时间为10~15小时,真空度不小于101.26kPa,余压不大于0.066kPa,得到增粘的PET复合材料。
上述增粘的PET复合材料经过二步法吹瓶得到单层的、高阻隔的PET瓶。二步法吹瓶法的参数为干燥温度150~160℃,干燥时间为4~5小时,加热筒注嘴、前部、中部和后部的温度分别为265~275℃、275~285℃、275~285℃和275~285,注塑时间为15s,模具冷时间为15s,瓶胚加热温度110~130℃,吹瓶压力为2.0Mpa。
Claims (11)
1.一种单层透明的高阻隔的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料制品,其特征是:该包装制品包括瓶、袋、膜、盒或包装罐;
该制品的复合材料由聚对苯二甲酸乙二醇酯、无机纳米氧化物和高分子化合物稳定剂组成,其中无机纳米氧化物占复合材料总量的0.05wt%~20wt%,高分子化合物稳定剂占复合材料总量的0.0001wt%~3.5wt%;
所述的无机纳米氧化物的粒径是1nm~1um,其中粒径大于760nm的无机纳米氧化物占无机纳米氧化物总量的5%以下;
所述的无机纳米氧化物选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化钙、五氧化二锑、二氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化镍、氧化铬、氧化钛中的一种或一种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的制品,其特征是:所述的高分子化合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚苯乙烯中的一种或一种以上的混合物。
3.一种根据权利要求1~2任一项所述的制品的制备方法,其特征是:该方法包括以下步骤:
(1).在PET合成过程中的酯化或缩聚阶段中加入无机纳米氧化物溶胶,得到透明的具有高阻隔性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料;其中:
在聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯化反应阶段、低真空缩聚反应或高真空缩聚反应阶段加入占反应混合物总重量1wt%~50wt%的粒径是1nm~1um的无机纳米氧化物溶胶;其中粒径大于760nm的无机纳米氧化物占无机纳米氧化物总量的5%以下;
酯化反应阶段的反应温度为200~290℃,反应压力为0.1~0.6MPa;低真空阶段缩聚反应温度为200~290℃,反应压力为100000~500Pa;高真空阶段缩聚反应温度为250~300℃,反应压力为500~50Pa;
在无机纳米氧化物溶胶中添加有高分子化合物稳定剂,其添加量是占溶胶产品总量的0.01wt%~5wt%;
(2).将步骤(1)得到的复合材料采用连续法或间歇法进行固相聚合,得到增粘的具有高阻隔性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料;其中:
连续法固相聚合预结晶阶段反应温度为160~170℃,停留时间为15~20分钟;结晶阶段反应温度为202~208℃,停留时间为30~50分钟;反应阶段温度为208~211℃,停留时间为10~12小时;或
间歇法固相聚合预结晶阶段反应温度为100~150℃,停留时间为5~6小时;固相聚合阶段反应温度为180~220℃,停留时间为2~4小时,真空度不小于101.2kPa,余压不大于0.133kPa;缩聚阶段温度为200~240℃,停留时间为10~15小时,真空度不小于101.26kPa,余压不大于0.1kPa;
(3).将步骤(2)得到的增粘的具有高阻隔性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料通过加工工艺制备出单层透明的高阻隔的PET复合材料包装制品;
所述的无机纳米氧化物选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化钙、五氧化二锑、二氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化镍、氧化铬、氧化钛中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征是:所述的无机纳米氧化物溶胶中添加有高分子化合物稳定剂,是在常压、室温~100℃的温度条件下,将占溶胶产品总量0.01wt%~5wt%的高分子化合物加入到无机氧化物溶胶中,回流,搅拌,得到采用高分子化合物稳定剂改性的无机纳米氧化物溶胶。
5.根据权利要求3或4所述的方法,其特征是:所述的无机纳米氧化物溶胶由无机纳米氧化物和乙二醇组成,其中无机纳米氧化物占无机纳米氧化物溶胶总量的5wt%~30wt%。
6.根据权利要求3或4所述的方法,其特征是:所述的高分子化合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚苯乙烯中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征是:所述的聚乙二醇、聚氧乙烯、聚苯乙烯的分子量在200~50000之间,所述的聚乙烯醇的平均聚合度为100~2000。
8.根据权利要求3所述的方法,其特征是:所述的酯化反应阶段的反应时间为1~4小时。
9.根据权利要求3所述的方法,其特征是:所述的低真空阶段缩聚反应时间为10~90分钟。
10.根据权利要求3所述的方法,其特征是:所述的高真空阶段缩聚反应时间为1~4小时。
11.根据权利要求3所述的方法,其特征是,所述的加工工艺是:
制备聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料薄膜的生产工艺参数为:聚酯复合材料切片的干燥温度在150~160℃,干燥时间为3~5小时,熔融的PET聚酯复合材料分别在250~290℃、275~290℃、275~285℃、275~285℃和25~40℃的条件下经挤出机、过滤器、熔体管线、机头和冷却转鼓挤出,而后经过纵向、横向拉伸,在240~260℃下热定型,得到PET复合材料薄膜制品;其中,纵向拉伸的预热、拉伸、定型温度分别为:60~85℃、25~35℃、40~65℃,横向拉伸的预热、拉伸、定型、冷却温度分别为80~105℃、100~120℃、195~235℃、35~60℃;
一步吹瓶法的工艺参数为:聚酯复合材料切片干燥温度150~160℃,干燥时间为3~5小时,加热筒注嘴、前部、中部和后部的温度分别为265~275℃、275~285℃、275~285℃和275~285℃,注塑时间为10~15s,模具冷时间为7~10s,加热罐四个部位的设定温度分别为150~190℃、100~140℃、100~140℃和90~130℃,吹瓶压力为2.0~3.5Mpa;
二步法吹瓶法的参数为聚酯复合材料切片干燥温度150~160℃,干燥时间为3~5小时,加热筒注嘴、前部、中部和后部的温度分别为265~275℃、275~285℃、275~285℃和275~285℃,注塑时间为10~15s,模具冷时间为15~25s,瓶胚加热温度110~130℃,吹瓶压力为2.0~3.5Mpa。
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