CN112955491A - 用于制备聚(1，4:3，6-双脱水己糖醇-共亚环己基对苯二甲酸酯)类型的聚酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于使用至少一种成核剂制备聚(1,4:3,6‑双脱水己糖醇‑共亚环己基对苯二酸酯)类型的聚酯的方法。本发明还涉及一种包含聚(l,4:3,6‑双脱水己糖醇‑共亚环己基对苯二甲酸酯)类型的聚酯和至少一种成核剂的组合物，并且涉及一种包含根据本发明的组合物的成品或半成品塑料制品。

Description

用于制备聚(1，4:3，6-双脱水己糖醇-共亚环己基对苯二甲酸 酯)类型的聚酯的方法
技术领域
本发明涉及聚合物领域，并且非常具体地涉及一种用于使用至少一种成核剂制备包含1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯的改进方法。本发明还涉及一种包括包含1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯和至少一种成核剂的组合物。本发明的另一主题涉及一种包含根据本发明的组合物的成品或半成品塑料制品。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是包含乙二醇和对苯二甲酸单元的聚酯，例如用于容器、包装、膜或还有纤维的制造中。
然而，对于某些应用或在某些使用条件下，这些聚酯并未展现出令人满意的性能水平，特别是在光学特性、冲击强度或还有耐热性方面。为了克服这些缺点，开发了二醇改性的PET(PET-G)。这些是包含环己烷二甲醇(CHDM)单元(除了乙二醇和对苯二甲酸单元外)的聚酯。将该二醇引入到PET中使得能够使这些特性适合于预期应用，例如以改进其冲击强度或其光学特性，特别是当PET-G是无定形的时。
通过将1,4:3,6-双脱水己糖醇单元，特别是异山梨醇单元引入到聚合物链中，还开发了其他改性的PET。这是聚(亚乙基-共-异山梨醇对苯二甲酸酯)或PEIT。这些改性的聚酯展现出比未改性的PET或包含CHDM的PET-G更高的玻璃化转变温度。此外，1,4:3,6-双脱水己糖醇展现出能够从可再生资源如淀粉获得的优点。这些改性的聚酯特别是可用于制造要求提高的光学特性的瓶子、膜、厚片、纤维或制品。
最后，出现了基于异山梨醇并掺有CHDM单元的新类别的聚酯：聚(异山梨醇-共-亚环己基对苯二甲酸酯)或PIT-G。就像它们的PEIT同系物一样，它们展现出比关于PET和PET-G的玻璃化转变温度更高的玻璃化转变温度。就数量级而言，相对于所有单体每mol％的异山梨醇掺入，玻璃化转变温度提高大约2℃。此外，PIT-G还展现出作为特别是在寒冷条件下仅展现出非常轻微的着色和良好的冲击强度特性的另外优点。在专利申请WO 2016/189239A1中具体描述并要求保护了PIT-G。后者披露了一种用于制造聚酯的方法，该聚酯包含至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元，至少一种除1,4:3,6-双脱水己糖醇单元之外的脂环族二醇单元(B)以及至少一种对苯二甲酸单元，所述聚酯不含非环状脂肪族二醇单元或包含少摩尔量的非环状脂肪族二醇单元。
含有异山梨醇的聚酯，并且特别是PIT-G，常规地是通过熔融途径生产的。然而，该合成技术使得难以实现要求显著的机械特性的应用所要求的高摩尔质量，或这些聚合物的转化和形成所必需的高熔体粘度。对于半结晶聚酯，可以通过进行聚合物的固态后缩合(SSPC)来获得更高的摩尔质量。这是常规地用于获得旨在用于制造纤维或瓶子的PET的方法。SSPC使得能够继续链增长反应，但这是针对呈固态的颗粒。为此，必须首先使颗粒结晶，以便避免在高温下形成聚集体并且目的是将链末端集中在无定形域中。
在基于异山梨醇的共聚物的情况下，结晶速率显著减慢：对于相对于所有单体15mol％的异山梨醇掺入而言，最初小于一分钟分钟的CHDM均聚物的结晶时间变成大于8小时。这种减慢对整个制造过程的生产力具有直接的而并非微不足道的影响。它还是聚结物形成的原因，根据它们的尺寸(有时约为几厘米)，这些聚结物可能在成形设备中使用的料斗中造成堵塞。这导致进程的停工以用于设备清洁(有时通过基本工具如使用锤子)，这还导致了非微不足道的材料损失。通过减慢结晶动力学，在成形步骤中还产生了其他缺点。在注射模制中，例如则变得有必要在高温下将零件在模具中保持更长时间。
此外，如果为了避免或限制上述影响而不想要完成结晶，则会有产生新问题的风险：举例而言，最终材料的机械和热(较低的Tg)特性可能受到缺乏结晶度的影响。最后，对于瓶子的制造，较低的结晶度对阻隔特性(较小的曲折度)具有不利影响。
因此，仍然需要开发一种新颖的方法，该方法使得能够加速包含1,4:3,6-双脱水己糖醇单元、特别是异山梨醇单元的聚酯，如聚(异山梨醇-共-亚环己基对苯二甲酸酯)或PIT-G的结晶速率。
本申请公司的成果在于，通过特定的条件、并且尤其是通过使用成核剂，开发了一种使得能够解决该问题的方法。
发明内容
因此，本发明的主题是一种用于制备聚(1,4:3,6-双脱水己糖醇-共-亚环己基对苯二甲酸酯)类型的聚酯的方法，所述方法包括：
a)通过低聚并且然后缩聚而合成所述聚酯的步骤；
b)回收该聚酯的步骤；
c)挤出所述聚酯的任选步骤；
d)所述聚酯的固相后缩合SPPC的步骤；
其特征在于，所述方法另外包括添加至少一种成核剂的至少一个步骤。
根据本发明的两个主要替代形式，当步骤c)不是任选的时，在步骤a)期间或在步骤c)期间添加成核剂。在这两种情况下，出人意料地，似乎是与在不存在成核剂的情况下合成的相同聚酯的结晶时间相比，聚(1,4:3,6-双脱水己糖醇-共-亚环己基对苯二甲酸酯)的结晶时间大大降低。此外，使用成核剂防止在通过SSPC的后缩合的步骤期间形成聚结物。最后，合成聚酯的机械、热和光学特性不受使用该成核剂的影响。
本发明还涉及一种组合物，其包含聚(1,4:3,6-双脱水己糖醇-共-亚环己基对苯二甲酸酯)类型的聚酯和至少一种成核剂。
本发明的另一主题涉及一种包含根据本发明的组合物的成品或半成品塑料制品。
具体实施方式
本发明的主题是一种用于制备聚(1,4:3,6-双脱水己糖醇-共-亚环己基对苯二甲酸酯)类型的聚酯的方法，该聚酯展现出降低的结晶动力学。该方法的特征特别在于它包括至少一个引入成核剂的步骤。
因此，本发明的主题是一种用于制备聚(1,4:3,6-双脱水己糖醇-共-亚环己基对苯二甲酸酯)类型的聚酯的方法，该方法包括：
a)通过低聚并且然后缩聚而合成所述聚酯的步骤；
b)回收该聚酯的步骤；
c)挤出所述聚酯的任选步骤；
d)所述聚酯的固相后缩合(SSPC)的步骤；
其特征在于，所述方法另外包括添加至少一种成核剂的至少一个步骤。
有利地，所述聚酯的溶液比浓粘度[35℃；邻氯苯酚；5g聚酯/l]大于50ml/g。
出乎意料的是，根据本发明的方法，很有可能加速包含1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯的结晶。本发明的方法使得能够防止在聚合物的固态后缩合处理期间颗粒的聚结，这也使得能够减少结晶步骤所需的时间。
本申请公司的成果在于，已经证明了本发明的方法使得能够制备包含1,4:3,6-双脱水己糖醇的聚酯，其中，在成形期间减少了在零件的注射模制期间的循环次数，并且改进了机械和物理特性，如纱线的机械特性或者还有瓶子的阻隔特性。
合成步骤a)
聚酯的合成总体上从至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)、至少一种除1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)之外的脂环族二醇(B)和至少一种对苯二甲酸(C)开始进行。摩尔比((A)+(B))/(C)有利地是在从1.05至1.5的范围内，所述单体不含非环状脂肪族二醇或包含相对于所有引入的单体少于5％的摩尔量的非环状脂肪族二醇单元。
非环状脂肪族二醇可以是直链或支链非环状脂肪族二醇。它还可以是饱和或不饱和非环状脂肪族二醇。除了乙二醇之外，饱和直链非环状脂肪族二醇可以是例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和/或1,10-癸二醇。作为饱和支链非环状脂肪族二醇的实例，可以提及2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、丙二醇和/或新戊二醇。作为不饱和脂肪族二醇的实例，可以提及例如顺式-2-丁烯-1,4-二醇。
该非环状脂肪族二醇单元的摩尔量有利地是小于1％。优选地，聚酯不含非环状脂肪族二醇单元。
以更详细的方式，合成聚酯的步骤a)可以包括：
a1)向反应器中引入单体的步骤，这些单体包含至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)、至少一种除1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)之外的脂环族二醇(B)以及至少一种对苯二甲酸(C)，摩尔比((A)+(B))/(C)在从1.05至1.5的范围内，所述单体不含非环状脂肪族二醇或包含相对于所有引入的这些单体，小于5％的摩尔量的非环状脂肪族二醇单元；
a2)将催化体系引入该反应器中的步骤；
a3)聚合所述单体以便形成该聚酯的步骤，所述步骤由以下各项组成：
■低聚的第一阶段，在此期间，将反应介质在惰性气氛下在范围从265℃至280℃、有利地从270℃至280℃，例如275℃的温度下搅拌；
■低聚物的缩合的第二阶段，在此期间，在真空下在范围从265℃至300℃、有利地从280℃至290℃，例如285℃的温度下搅拌所形成的低聚物以便形成聚酯。
该低聚的第一阶段在惰性气氛下进行，即在至少一种惰性气体的气氛下进行。该惰性气体可以特别是分子氮。该第一阶段可以在气体流下进行。它还可以在压力下进行，例如在1.05与8巴之间的压力下进行。
优选地，压力在从3至8巴、非常优先从5至7.5巴，例如6.6巴的范围内。在该阶段期间，在这些优选的压力条件下，促进了所有单体相互之间的反应，同时限制了单体的损失。
在第一低聚阶段之前，优先进行单体的脱氧步骤。例如，可以通过在将单体引入反应器后产生真空并且然后通过向反应器中引入惰性气体如氮气来进行脱氧。该惰性气体真空引入的循环可以重复几次，例如从3至5次。优选地，该真空-氮气循环在60℃与80℃之间的温度下进行，以使某些反应物、并且特别是二醇已经完全熔融。该脱氧阶段展现出改进在该方法结束时获得的聚酯的着色特性的优点。
低聚物的缩合的第二阶段在真空下进行。在该第二阶段期间，压力可以通过使用压力降低梯度、以平稳阶段、或者还有通过使用压力降低梯度和平稳阶段的组合来连续地降低。优选地，在该第二阶段结束时，压力小于10毫巴、非常优先小于1毫巴。
根据该实施例，聚合步骤的第一阶段优选具有范围从20分钟至5小时的持续时间。有利地，第二阶段具有范围从30分钟至6小时的持续时间，该阶段的开始由将反应器置于真空下(即在小于1巴的压力下)的时刻组成。
根据该实施例的方法包括将催化体系引入反应器中的步骤。该步骤可以在上述聚合步骤之前或期间进行。
在本发明的含义内，“催化体系”应理解为意指任选地分散或固定在惰性载体上的催化剂或催化剂的混合物。
催化剂以适合于获得根据本发明的高粘度聚合物的量使用。
在低聚阶段期间有利地使用酯化催化剂。此酯化催化剂可以选自锡、钛、锆、铪、锌、锰、钙或锶衍生物，有机催化剂如对甲苯磺酸(PTSA)或甲磺酸(MSA)，或这些催化剂的混合物。作为此类化合物的实例，可以提及在申请US 2011282020 A1在第[0026]至[0029]段以及申请WO 2013/062408 A1的第5页中给出的那些。
优选地，在第一酯交换阶段期间，使用钛衍生物、锌衍生物或锰衍生物。
举例而言，相对于引入的单体的量，在低聚阶段期间可以使用10至500ppm的按重量计的量的催化体系。
在酯交换结束时，第一步骤的催化剂可以任选地通过添加亚磷酸或磷酸来阻断，或者另外，如在锡(IV)的情况下，通过亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯或在申请US 2011282020 A1的第[0034]段中提及的那些还原。
低聚物的缩合的第二阶段可以任选地在添加催化剂的情况下进行。该催化剂有利地选自锡衍生物，优选地锡、钛、锆、锗、锑、铋、铪、镁、铈、锌、钴、铁、锰、钙、锶、钠、钾、铝或锂衍生物，或这些催化剂的混合物。此类化合物的实例可以例如是在专利EP 1 882 712B1中在第[0090]至[0094]段中给出的那些。
优选地，催化剂是锡、钛、锗、铝或锑衍生物。
举例而言，相对于引入的单体的量，在低聚物的缩合阶段期间可以使用10至500ppm的按重量计的量的催化体系。
非常优先地，在聚合的第一阶段和第二阶段期间使用催化体系。所述体系有利地由基于锡的催化剂或由基于锡、钛、锗和铝的催化剂的混合物构成。
举例而言，相对于引入的单体的量，可以使用10至500ppm的按重量计的量的催化体系。
根据该实施例的方法，在单体的聚合步骤期间有利地使用抗氧化剂。这些抗氧化剂使得能够减少所获得的聚酯的着色。抗氧化剂可以是主抗氧化剂和/或辅助抗氧化剂。主抗氧化剂可以是位阻酚如化合物
Figure BDA0003033721070000061
O 3、
Figure BDA0003033721070000062
O 10、
Figure BDA0003033721070000063
O 16、
Figure BDA0003033721070000064
210、
Figure BDA0003033721070000065
276、
Figure BDA0003033721070000066
10、
Figure BDA0003033721070000067
76、
Figure BDA0003033721070000068
3114、
Figure BDA0003033721070000069
1010或
Figure BDA00030337210700000610
1076，或膦酸盐如
Figure BDA00030337210700000611
195。该辅助抗氧化剂可以是三价磷化合物，如
Figure BDA00030337210700000612
626、
Figure BDA00030337210700000613
S-9228、
Figure BDA00030337210700000614
P-EPQ或IRGAFOS 168。
还可以将作为聚合添加剂的至少一种能够限制不需要的醚化反应的化合物(如乙酸钠、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵)引入到该反应器中。
回收步骤b)
该方法包括在聚合步骤结束时回收聚酯的步骤b)。聚酯可以通过从该反应器中提取以熔融聚合物棒的形式的该聚酯而回收。可以使用常规的造粒技术将该棒转化为颗粒。
有利地，如此回收的聚酯展现出大于40ml/g且总体上小于70ml/g的溶液比浓粘度。
任选的挤出步骤c)
该方法可包括挤出在回收步骤b)之后获得的聚酯的任选步骤c)。
该挤出可以在任何类型的挤出机，特别是单螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机或反向旋转双螺杆挤出机中进行。然而，优选的是使用同向旋转挤出机进行该挤出步骤。
该挤出步骤可以通过以下进行：
·将在步骤b)结束时回收的聚合物引入到挤出机中以便使所述聚合物熔融；
·然后将成核剂引入熔融聚合物中；
·然后回收在该挤出步骤中获得的聚酯。
在挤出期间，将挤出机内部的温度调节为大于熔点的温度。挤出机内部的温度可以在从150℃至320℃的范围内，优选在190℃与290℃之间。
该挤出步骤可以在扩链剂的存在下进行。扩链剂是包含两个官能团的化合物，这两个官能团能够在反应性挤出中与具有较低溶液比浓粘度的聚合物的醇、羧酸和/或羧酸酯官能团反应。该扩链剂可以例如选自包含两个异氰酸酯、异氰脲酸酯、内酰胺、内酯、碳酸酯、环氧、噁唑啉和酰亚胺官能团的化合物，所述官能团可以相同或不同。
通过SSPC的后缩合的步骤d)
用于制备根据本发明的聚酯的方法包括固相后缩合(SSPC)的步骤d)。它是通过使具有较低溶液比浓粘度的聚合物进行后聚合来增加摩尔质量的步骤，该聚合物包含至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)单元，至少一种除1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)单元之外的脂环族二醇(B)单元以及至少一种对苯二甲酸(C)单元，所述具有较低的溶液比浓粘度的聚合物不含非环状脂肪族二醇单元或包含相对于聚合物的所有单体单元小于5％的摩尔量的非环状脂肪族二醇单元。
根据该实施例，成功获得展现出特别高的溶液比浓粘度，例如大于70ml/g的聚酯。
“具有较低溶液比浓粘度的聚合物”应理解为意指展现出比在后聚合步骤结束时获得的聚酯的溶液比浓粘度低的溶液比浓粘度的聚酯。该聚合物可以根据在文献US 2012/0177854和Yoon等人中描述的方法，通过使用以二醇和对苯二甲酸二酯作为单体的制造方法，或通过使用上述第一替代形式的方法获得。
SSPC通常在聚合物的玻璃化转变温度与熔点之间的温度下进行。因此，为了进行SSPC，具有较低溶液比浓粘度的聚合物必需是半结晶的。优选地，后者展现出大于10J/g、优选大于30J/g的熔化热，该熔化热的测量包括使这种具有较低溶液比浓粘度的聚合物的样品经受在170℃下的热处理持续10小时，并且然后通过DSC通过以10K/min加热该样品来评估该熔化热。
优选地，具有较低溶液比浓粘度的聚合物包含：
·在从1％至20％、有利地从5％至15％范围内的摩尔量的1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)单元；
·在从25％至54％、有利地从30％至50％范围内的摩尔量的除该1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)单元之外的脂环族二醇(B)单元；
·在从45％至55％范围内的摩尔量的对苯二甲酸(C)单元。
有利地，根据该方法的这个实施例，SSPC步骤在从190℃至300℃范围内、优选从200℃至280℃范围内的温度下进行。
SSPC步骤可以在惰性气氛下(例如在氮气下或在氩气下)或在真空下进行。
引入至少一种成核剂的步骤
本发明的方法另外包括引入至少一种成核剂的至少一个步骤。
根据第一实施例，在聚酯的合成a)期间，特别是在上述步骤a1)期间，进行至少一种成核剂的引入。
根据第二实施例，在聚酯的挤出c)(当该步骤不是任选的进行时)期间进行至少一种成核剂的引入。
根据另一个实施例，可以在合成步骤a)期间、并且特别是在步骤a1)期间，以及在挤出步骤c)(当此不是任选的进行时)期间，可以进行至少一种成核剂的引入。
成核剂可以具有不同的类型，例如：有机酸、酰胺、碳纳米管、石墨烯衍生物、酰肼、无机化合物、磷酸盐、聚合物成核剂、羧酸盐、山梨醇衍生物或木聚糖酯。
成核剂有利地选自硅酸钙、纳米二氧化硅粉末、滑石、微滑石、高岭土、蒙脱石、合成云母、硫化钙、氮化硼、硫酸钡、氧化铝、氧化钕、苯基膦酸酯的金属盐，碳酸钙、碳酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸锂、苯甲酸钙、苯甲酸镁、苯甲酸钡、苯甲酸钾、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钾、草酸钙、月桂酸钠、月桂酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钙、二十八烷酸钠、二十八烷酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、褐煤酸钠、褐煤酸钙、甲苯磺酸钠(sodium toluoylate)、水杨酸钠、水杨酸钾、碳酸氢锂、萘二甲酸钠、环己烷甲酸钠、有机磺酸盐、羧酸酰胺、亚苄基山梨糖醇的磷酸化合物的金属盐及其衍生物、2,2'-亚甲基双(4,6-二(叔丁基)苯基)磷酸钠、
Figure BDA0003033721070000091
P282、褐煤酸钠和含氮成核剂，如磺酰胺金属盐、磺酰亚胺金属盐或ADK
Figure BDA0003033721070000092
Na-05。优选地，成核剂选自滑石、苯甲酸钠、碳酸钙、硬脂酸钠、ADK
Figure BDA0003033721070000093
Na-05、
Figure BDA0003033721070000094
P282和褐煤酸钠。更优选地，成核剂选自滑石、苯甲酸钠和ADK
Figure BDA0003033721070000095
Na-05。
成核剂有利地以相对于在本发明方法的步骤a)期间引入的组分的总重量按重量计在0.01％与2％之间的比例引入。优选地，成核剂以相对于在本发明方法的步骤a)期间引入的组分的总重量按重量计在0.05％与1.75％之间、更优选地在0.1％与1.5％之间、更优先地在0.2％与1.25％之间、还更优先地在0.25％与1％之间的比例引入。特别优选地，成核剂以相对于在本发明方法的步骤a)期间引入的组分的总重量按重量计大约0.5％的比例引入。
本发明还涉及一种包含至少一种包含1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯和一种至少一种成核剂的组合物。此种组合物包含如以上关于根据本发明的方法所述的至少一种聚酯和至少一种成核剂。
根据本发明的聚酯组合物可以另外包含在该方法期间任选使用的聚合添加剂。其还可以包含总体上在随后的热机械混合步骤期间添加的其他另外的添加剂和/或聚合物。
作为添加剂的实例，可以提及纳米或非纳米的、官能化或非官能化的具有有机或无机性质的填充剂或纤维。它们可以是二氧化硅、沸石、玻璃纤维或珠、粘土、云母、钛酸盐、硅酸盐、石墨、碳酸钙、碳纳米管、木纤维、碳纤维、聚合物纤维、蛋白质、纤维素纤维、木质纤维素纤维和非变性的颗粒状淀粉。这些填充剂或纤维可以使得能够改进硬度、刚度或水渗透性或气体渗透性。该组合物可以包含相对于该组合物的总重量按重量计从0.1％至75％(例如从0.5％至50％)的填充剂和/或纤维。具有在根据本发明的组合物中的用途的添加剂还可以包含遮光剂、染料和颜料。它们可以选自乙酸钴和以下化合物：HS-325
Figure BDA0003033721070000101
Red BB(其是带有偶氮官能团的化合物，还以名称Solvent Red 195已知)、HS-510
Figure BDA0003033721070000102
Blue 2B(其是蒽醌)、
Figure BDA0003033721070000103
Blue R、以及
Figure BDA0003033721070000104
RSB Violet。
该组合物还可以包含作为添加剂的用于降低加工工具中的压力的加工助剂。还可以使用脱模剂，该脱模剂使得能够减少对形成聚酯的设备(如模具或压延装置的辊)的粘附。这些助剂可以选自脂肪酸酯和酰胺、金属盐、皂、链烷烃或烃蜡。这些助剂的具体实例是硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺、蜂蜡或小烛树蜡。
根据本发明的组合物还可以包含其他添加剂，如稳定剂，例如光稳定剂、UV稳定剂和热稳定剂，稀释剂，阻燃剂和抗静电剂。
该组合物还可以包含不同于根据本发明的聚酯的另外聚合物。该聚合物可以选自聚酰胺、除根据本发明的聚酯之外的聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸共聚物、聚(醚-酰亚胺)、聚苯醚(如聚(2,6-二甲基苯醚))、聚亚苯基硫酸酯、聚(酯-碳酸酯)、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、以及这些聚合物的混合物。
该组合物还可以包含作为另外聚合物的使得能够改进聚合物的冲击特性的聚合物，特别是官能聚烯烃如官能化的乙烯或丙烯聚合物和共聚物，核-壳共聚物或嵌段共聚物。
根据本发明的组合物还可以包含天然来源的聚合物，如淀粉、纤维素、壳聚糖、藻酸盐、蛋白质(如谷蛋白、豌豆蛋白、酪蛋白)、胶原、明胶、木质素，这些天然来源的聚合物能够或不能够被物理或化学地改性。淀粉可以是以变性或增塑的形式使用。在后者情况下，增塑剂可以是水或多元醇，特别是甘油、聚甘油、异山梨醇、脱水山梨糖醇、山梨醇、或甘露醇或还有脲。文献WO 2010/010282 A1中描述的方法特别是可以用于制备该组合物。
根据本发明的组合物可以直接在用于回收包含1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯的步骤b)结束时通过根据本发明的方法获得，或由该聚酯制造，特别是当该组合物包含如上所述的一种或多种另外的聚合物和/或一种或多种添加剂时。在后者情况下，根据本发明的组合物可以通过混合热塑性塑料的常规方法来制备。这些常规方法包括至少一个混合处于熔融或软化状态的聚合物的步骤以及回收该组合物的步骤。该方法可以在桨式或转子式密炼机、外部混合机、或单螺杆或双螺杆同向旋转或反向旋转挤出机中进行。然而，优选的是通过挤出、特别是通过使用同向旋转挤出机进行该混合。
该组合物的成分的混合可以在惰性气氛下进行。
在挤出机的情况下，可以通过沿该挤出机定位的进料斗引入该组合物的各种成分。
本发明还涉及一种包含根据本发明的组合物的成品或半成品塑料制品。
该制品可以具有任何类型并且可以通过使用常规转变技术获得。
例如，它可以涉及在纺织品工业或其他工业中使用的纤维或纱线。这些纤维或纱线可以被织造以形成织物，或者还可以是非织造的。
根据本发明的制品还可以是膜或片材。这些膜或片材可以通过压延、流延膜挤出、膜吹塑挤出技术，随后通过或不通过单轴或多轴拉伸或取向技术来制造。这些片材可以被热成形或注射模制，以便例如用作零件，如机器端口或罩，各种电子装置(电话、计算机、屏幕)的主体，或者另外用作抗冲击窗格。
该制品还可以通过挤出成型元件来转变，这些成型元件可以在建筑和建设领域中找到其应用。
根据本发明的制品还可以是用于输送气体、液体和/或固体的容器。这些可以是婴儿瓶，烧瓶，瓶子，例如用于碳酸水或非碳酸水的瓶子、果汁瓶、苏打水瓶、广口玻璃瓶或用于酒精饮料的瓶子，小瓶(例如药瓶或化妆品产品瓶)，这些小瓶可以是喷雾器、盘子(例如用于现成的膳食)、微波盘子、或还有盖子。这些容器可以具有任何尺寸。它们可以通过挤出吹塑模制、热成形或注射吹塑模制来制造。
这些制品还可以是光学制品，即，要求良好光学特性的制品，如镜片、磁盘、透明或半透明的面板、发光二极管(LED)部件、光纤、用于LCD屏幕的膜或还有窗玻璃。这些光学制品展现出能够被放置接近于光源并因此接近于热源，同时保留优异的尺寸稳定性和良好的耐光性的优点。
在制品的应用之中，还可以提及其中冲击强度重要的防护零件，如手机防护特征、球形包装，而且还有在汽车领域的挡泥板，以及仪表板的元件。
这些制品还可以是多层制品，其至少一个层包括根据本发明的聚合物或组合物。这些制品可以在其中使以熔融状态的不同层的材料接触的情况下通过包括共挤出步骤的方法制造。通过举例，可以提及以下技术：管共挤出，成型元件共挤出，瓶子、小瓶或罐的共挤出吹塑模制(通常以术语“中空体的共挤出吹塑模制”合并)、吹塑膜共挤出(也被称为膜吹塑共挤出)，以及流延共挤出。
它们还可以根据如下方法来制造，该方法包括将熔融聚酯的层施加到处于固态的基于有机聚合物、金属或粘合剂组合物的层上的步骤。该步骤可以通过压制、通过包覆模制、层压、挤出-层压、涂覆、挤出-涂覆或铺展来进行。
还在以下实例中描述本发明，这些实例意为纯粹是说明性的，而不以任何方式限制本发明的范围。
实例
实例1
在该实例中，将包含相对于所有单体单元10.1mol％的异山梨醇并且其中IV＝51ml/g的聚(异山梨醇-共-亚环己基对苯二甲酸酯)与以按重量计0.5％的比例引入的不同成核剂一起挤出。
在挤出之前，将聚合物在烘箱中在真空下在80℃下干燥过夜。然后将16g颗粒与0.5w％的成核剂在烧杯中手动地混合。然后将混合物在氮气下以及在270℃下在DSM双螺杆微型挤出机中放置10min。随后通过DSC测量结晶动力学。首先，将样品在280℃下快速熔融2分钟。然后将温度迅速降低至190℃持续样品最大结晶所需的时间。将为获得样品的最大结晶的50％所需的时间记录为t1/2。
测量与每种成核剂一起挤出的聚合物的结晶速率，并将其与没有成核剂的情况下挤出的聚合物的结晶速率进行比较。结果呈现于表1中。
表1
Figure BDA0003033721070000131
这些结果示出，在挤出期间成核剂的存在使得能够加速聚(异山梨醇-共-亚环己基对苯二甲酸酯)的结晶动力学。
实例2
在该实例中，在包含相对于所有单体10.2mol％的异山梨醇的聚(异山梨醇-共-亚环己基对苯二甲酸酯)的合成期间直接添加成核剂。以相对于聚合物的最终重量按重量计0.5％的比例添加成核剂。
将1800g的对苯二甲酸、546g的异山梨醇，1179g的1,4-环己烷二甲醇，14.9g的滑石Steamic 00SF(英格瓷公司(Imerys))，1.24g的二甲基氧化锡和1.5g的Irganox1010引入7.5l反应器中。为了从异山梨醇晶体中提取残余的氧，一旦反应介质的温度在60℃与80℃之间，进行4次真空-氮循环。随后在6.6巴的压力下并且在连续搅拌(150rpm)下，将反应混合物加热至275℃(4℃/min)。由收集的馏出物的量估计酯化度。然后根据对数梯度在90分钟内将压力降至0.7毫巴并且使温度达到285℃。维持这些真空和温度条件，直到获得相对于初始扭矩11Nm的扭矩增加。最后，将一系列聚合物通过反应器的底部阀排出，在水热调节至15℃的罐中冷却，并切割成大约15mg的颗粒形式。
如此获得的树脂具有50.8ml/g的溶液粘度。聚酯的1H NMR分析示出，它含有相对于所有单体单元12.4mol％的异山梨醇。随后通过DSC测量结晶动力学。首先，将样品在280℃下快速熔融2分钟。然后将温度迅速降低至190℃持续样品最大结晶所需的时间。为了获得50％的样品的最大结晶的所需的时间记录为t1/2。表2给出由熔体通过以10℃/min非等温结晶获得的热结晶的温度和焓。
测量在每种成核剂的情况下合成的聚合物的结晶速率，并将其与没有成核剂的情况下合成的聚合物的结晶速率进行比较。结果呈现于表2中。
表2
Figure BDA0003033721070000141
NO：未观察到的。
这些结果示出，在合成期间成核剂的存在使得能够加速聚(异山梨醇-共-亚环己基对苯二甲酸酯)的结晶动力学。

Claims (8)

1.一种用于制备聚(1,4:3,6-双脱水己糖醇-共-亚环己基对苯二甲酸酯)类型的聚酯的方法，所述方法包括：
a)通过低聚并且然后缩聚而合成所述聚酯的步骤；
b)回收该聚酯的步骤；
c)挤出所述聚酯的任选步骤；
d)所述聚酯的固相后缩合SPPC的步骤；
其特征在于，所述方法另外包括添加至少一种成核剂的至少一个步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤a)中的该聚酯的该合成从至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)、至少一种除这些1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)之外的脂环族二醇(B)以及至少一种对苯二甲酸(C)开始进行，摩尔比((A)+(B))/(C)有利地在从1.05至1.5的范围内，所述单体不含非环状脂肪族二醇或包含相对于所有引入的这些单体，小于5％的摩尔量的非环状脂肪族二醇单元。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，引入该成核剂的步骤在步骤a)期间进行。
4.如权利要求1或2所述的方法，该方法包括在步骤b)之后的挤出该聚酯的聚酯的步骤c)并且其中引入该成核剂的该步骤在该挤出步骤期间进行。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该成核剂以相对于这些组分的总重量按重量计在0.01％与2％之间的比例引入。
6.一种组合物，其包含聚(1,4:3,6-双脱水己糖醇-共-亚环己基对苯二甲酸酯)类型的聚酯和一种至少一种成核剂。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，该成核剂的比例是相对于该组合物的总重量按重量计在0.01％与2％之间。
8.一种塑料制品，其包含如权利要求6或7所述的组合物。
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