KR20190037245A - 이축배향 필름을 생산하기 위한 반결정질의 열가소성 폴리에스테르 - Google Patents

이축배향 필름을 생산하기 위한 반결정질의 열가소성 폴리에스테르 Download PDF

Info

Publication number
KR20190037245A
KR20190037245A KR1020197003048A KR20197003048A KR20190037245A KR 20190037245 A KR20190037245 A KR 20190037245A KR 1020197003048 A KR1020197003048 A KR 1020197003048A KR 20197003048 A KR20197003048 A KR 20197003048A KR 20190037245 A KR20190037245 A KR 20190037245A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester
biaxially oriented
oriented film
unit
units
Prior art date
Application number
KR1020197003048A
Other languages
English (en)
Inventor
엘렌 아메드로
르네 생-루프
Original Assignee
로께뜨프레르
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로께뜨프레르 filed Critical 로께뜨프레르
Priority to KR1020237031176A priority Critical patent/KR20230136676A/ko
Publication of KR20190037245A publication Critical patent/KR20190037245A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

이축배향 필름을 생산하기 위한 반결정질의 열가소성 폴리에스테르의 용도로서, 상기 폴리에스테르는 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A), 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 적어도 하나의 지환족 디올 단위(B), 및 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 가지며, 여기서, 몰 비율 (A)/[(A)+(B)]는 적어도 0.05 및 최대 0.30이며, 상기 폴리에스테르는 비-환형 지방족 디올 단위가 존재하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 모노머 단위에 대해, 5% 미만의 몰량의 비-환형 지방족 디올 단위를 포함하고, 50 ㎖/g보다 큰 용액 중 환산 점도(25℃; 페놀(50 중량%): 오르쏘-디클로로벤젠(50 중량%); 5 g/ℓ의 폴리에스테르)를 갖는 반결정질의 열가소성 폴리에스테르의 용도.

Description

이축배향 필름을 생산하기 위한 반결정질의 열가소성 폴리에스테르
본 발명은 이축 배향 필름(biaxially oriented film)을 생산하기 위한 우수한 성질을 갖는 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위를 포함하는 반결정질의 열가소성 폴리에스테르의 용도에 관한 것이다.
플라스틱은 물체의 대량 생산에서 피할 수 없게 되었다. 실제로, 이의 열가소성 특징은 이러한 물질을 고속으로 모든 종류의 물체로 변형될 수 있게 한다.
특정의 열가소성 방향족 폴리에스테르는 이러한 것을 물질의 생산을 위해 직접적으로 사용될 수 있게 하는 열적 성질을 갖는다. 이러한 것은 지방족 디올 및 방향족 이산 단위를 포함한다. 이러한 방향족 폴리에스테르 중에, 예를 들어, 이축 배향 필름의 생산에서 사용되는, 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 단위를 포함하는 폴리에스테르인, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 언급될 수 있다.
그러나, 특정 적용을 위하여 또는 특정 사용 조건 하에서, 특정 성질, 특히 충격 강도 또는 그밖의 내열성을 개선시키는 것이 필요하다. 이는 글리콜-개질된 PET(PETg)가 개발된 이유이다. 이들은 일반적으로, 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 단위 이외에, 시클로헥산디메탄올(CHDM) 단위를 포함하는 폴리에스테르이다. PET 내에 이러한 디올의 도입은 의도된 적용에 대해 성질을 조정하는 것, 예를 들어, 이의 충격 강도 또는 이의 광학적 성질을 개선시키는 것을 가능하게 한다.
또한, 폴리에스테르 내에, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위, 특히, 이소소르비드를 도입함으로써 다른 개질된 PET(PEIT)가 개발되었다. 이러한 개질된 폴리에스테르는 비개질된 PET 또는 CHDM을 포함하는 PETg보다 더 높은 유리전이온도를 갖는다. 또한, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 전분과 같은 재생 가능한 자원으로부터 얻어질 수 있다는 장점을 갖는다.
이러한 PEIT가 갖는 하나의 문제점은 불충분한 충격 강도 성질을 가질 수 있다는 것이다. 또한, 유리전이온도는 특정의 플라스틱 물체의 생산을 위해 충분치 않을 수 있다.
폴리에스테르의 충격 강도 성질을 개선시키기 위하여, 결정도가 감소된 폴리에스테르를 사용하는 것이 종래 기술에 공지되어 있다. 이소소르비드-기반 폴리에스테르와 관련하여, 출원 US2012/0177854호가 언급될 수 있는데, 이러한 문헌에는 개선된 충격 강도 성질을 갖는, 1 내지 60 mol%의 이소소르비드 및 5 내지 99%의 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 단위 및 테레프탈산 단위를 포함하는 폴리에스테르가 기술되어 있다. 이러한 출원의 도입 섹션에 명시된 바와 같이, 이의 목적은 코모노머의 첨가에 의해, 및 이에 따라, 이러한 경우에, 1,4-시클로헥산디메탄올의 첨가에 의해 결정도가 제거된 폴리머를 얻는 것이다. 실시예 섹션에서, 다양한 폴리(에틸렌-코-1,4-시클로헥산디메틸렌-코-이소소르비드)테레프탈레이트(PECIT), 및 또한, 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌-코-이소소르비드)테레프탈레이트(PCIT)의 일 예의 생산이 기술되어 있다.
또한, PECIT 타입의 폴리머가 상업적 개발 대상이었지만, 이러한 것이 PCIT에 대한 경우가 아니라는 것이 주지될 수 있다. 실제로, 이소소르비드가 2차 디올로서 낮은 반응성을 갖기 때문에, 이의 생산은 지금까지 복잡한 것으로 여겨졌다. 이에 따라, 윤 등(Yoon et al.)의 문헌[Synthesis and Characteristics of a Biobased High-Tg Terpolyester of Isosorbide, Ethylene Glycol, and 1,4-Cyclohexane Dimethanol: Effect of Ethylene Glycol as a Chain Linker on Polymerization, Macromolecules, 2013, 46, 7219-7231]에는, PCIT의 합성이 PECIT의 합성보다 달성하기 훨씬 더 어렵다는 것을 나타내었다. 이러한 문헌에서는 PECIT 생산 반응속도론에 대한 에틸렌 글리콜 함량의 영향의 연구가 기술되어 있다.
윤 등의 문헌에서, 비정질 PCIT(디올의 합에 대해 대략 29%의 이소소르비드 및 71%의 CHDM을 포함함)는 이의 합성 및 이의 성질을 PECIT-타입 폴리머의 것과 비교하기 위해 생산된다. 합성 동안 고온의 이용은 7222쪽의 합성 섹션의 제1 문단을 참조하는 경우 형성된 폴리머의 열적 분해를 유도하며, 이러한 분해는 특히, 지방족 환형 디올, 예를 들어, 이소소르비드의 존재와 관련이 있다. 이에 따라, 윤 등의 문헌에서는 중축합 온도가 270℃로 제한된 공정이 이용되었다. 윤 등의 문헌에서는 중합 시간을 증가시키더라도, 공정이 또한, 충분한 점도를 갖는 폴리에스테르를 얻을 수 없다는 것이 관찰되었다. 이에 따라, 에틸렌 글리콜을 첨가하지 않는 경우에, 긴 합성 시간의 이용에도 불구하고, 폴리에스테르의 점도가 제한된다.
이에 따라, PET에 대해 이루어진 개질에도 불구하고, 개선된 성질을 갖는 신규한 폴리에스테르에 대한 일정한 요구가 여전히 존재한다.
플라스틱 분야에서, 특히, 이축 배향 필름의 생산을 위하여, 더 양호한 내열성 및 또한 개선된 기계적 성질, 예를 들어, 항복 강도 및 인열 강도를 갖는 이축 배향 필름을 수득하는 것을 가능하게 하는 개선된 성질을 갖는 이용 가능한 반결정질의 열가소성 폴리에스테르를 갖는 것이 필요하다.
테레프탈산 작용기, 에틸렌 글리콜 단위 및 이소소르비드 단위 및 선택적으로 다른 디올(예를 들어, 1,4-시클로헥산디메탄올)을 갖는 폴리머로부터 생산된 물체는 문헌 US 6 126 992호로부터 공지되어 있다. 이에 따라 수득된 모든 폴리머는 에틸렌 글리콜 단위를 갖는데, 왜냐하면, 이러한 것이 이소소르비드의 혼입을 위해 그리고 높은 유리전이온도를 얻기 위해 필요하다는 것이 널리 받아들여져 있기 때문이다. 또한, 실행된 제조예에서는 폴리머로부터 이축 배향 필름의 생산에서 완전히 만족스러울 수 있는 단위 조성물을 수득하지 못할 수 있다. 실제로, 실시예 1에는 특히, 33.5%의 에틸렌 글리콜 단위 및 12.9%의 이소소르비드 단위, 즉, 0.39의 이소소르비드 단위/에틸렌 글리콜 단위 비율을 포함하는 폴리머의 제조가 기술되어 있으며, 이는 이축 배향 필름 생산에 대해 확신하지 못한다.
문헌 US 5 958 581호에는 이소소르비드 단위, 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 폴리머로부터 생산된 이축 배향 폴리에스테르 필름이 기술되어 있다. 이에 따라 생산된 이축 배향 필름은 특히 식품 포장재(food packaging)로서 또는 절연 물질(insulating material)로서 사용하기에 적합하다.
이에 따라, 현재 개선된 기계적 성질을 갖는 이축 배향 필름을 수득하는 것이 가능한, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨을 함유하는 반결정질의 열가소성 폴리에스테르를 갖는 것이 여전히 요구되고 있다.
이에 따라, 본 출원인은, 이러한 목적이 모든 예상에 반하여, 이소소르비드를 기초로 하면서, 지금까지 상기 이소소르비드의 혼입을 위해 필수적인 것으로 알려진 에틸렌 글리콜을 지니지 않는, 반결정질의 열가소성 폴리에스테르로 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 실제로, 특정의 점도 및 단위들의 특정 비율에 의해, 본 발명에 따라 사용되는 반결정질의 열가소성 폴리에스테르는 이축 배향 필름의 생산에서 본 발명에 따른 용도를 위한 개선된 성질을 갖는다.
이에 따라, 본 발명의 대상은 이축 배향 필름을 생산하기 위한 반결정질의 열가소성 폴리에스테르의 용도로서, 상기 폴리에스테르는
● 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A);
● 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 적어도 하나의 지환족 디올 단위(B);
● 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하고;
여기서, (A)/[(A)+(B)] 비율은 적어도 0.05 및 최대 0.30이고;
상기 폴리에스테르는 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 모노머 단위에 대해, 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하고, 상기 폴리에스테르의 용액 중 환산 점도(25℃; 페놀(50%m):오르쏘-디클로로벤젠(50%m); 5 g/ℓ의 폴리에스테르)는 50 ㎖/g 보다 큰, 반결정질의 열가소성 폴리에스테르의 용도이다.
본 발명의 제2 대상은 상술된 반결정질의 열가소성 폴리에스테르를 기초로 한 이축 배향 필름을 생산하는 공정에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명의 제3 대상은 전술된 반결정질의 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 이축 배향 필름에 관한 것이다.
이러한 반결정질의 열가소성 폴리에스테르는 우수한 성질을 제공하며, 특히 더 양호한 내열성 및 개선된 기계적 성질을 갖는 이축 배향 필름을 생산할 수 있게 한다.
본 발명의 제1 대상은 이축 배향 필름을 생산하기 위한 반결정질의 열가소성 폴리에스테르의 용도로서, 상기 폴리에스테르는
● 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A);
● 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 적어도 하나의 지환족 디올 단위(B);
● 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하고;
여기서 (A)/[(A)+(B)] 몰 비율은 적어도 0.05 및 최대 0.30이며, 용액 중 환산 점도는 50 ㎖/g보다 큰, 반결정질의 열가소성 폴리에스테르의 용도에 관한 것이다.
"(A)/[(A)+(B)] 몰 비율"은 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)/1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A) 및 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B)의 합의 몰 비율을 의미하는 것으로 의도된다.
반결정질의 열가소성 폴리에스테르는 비-환형 지방족 디올 단위가 존재하지 않거나, 소량의 비-환형 지방족 디올 단위를 포함한다.
"적은 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위"는 특히, 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명에 따르면, 이러한 몰량은 폴리에스테르의 모든 모노머 단위에 대한, 지방족 비-환형 디올 단위들의 합의 비율을 나타내며, 이러한 단위는 동일하거나 상이할 수 있다.
지방족 비-환형 디올은 선형 또는 분지형 지방족 비-환형 디올일 수 있다. 이는 또한, 포화되거나 불포화된 지방족 비-환형 디올일 수 있다. 에틸렌 글리콜 이외에, 포화된 선형 지방족 비-환형 디올은 예를 들어, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및/또는 1,10-데칸디올일 수 있다. 포화된 분지형 지방족 비-환형 디올의 예로서, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 프로필렌 글리콜 및/또는 네오펜틸 글리콜이 언급될 수 있다. 불포화된 지방족 디올의 예로서, 예를 들어, 시스-2-부텐-1,4-디올이 언급될 수 있다.
이러한 지방족 비-환형 디올 단위의 몰량은 유리하게는, 1% 미만이다. 바람직하게는, 폴리에스테르는 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않고, 더욱 바람직하게는, 어떠한 에틸렌 글리콜도 함유하지 않는다.
합성을 위해 사용되는, 적은 양의 지방족 비-환형 디올 및 이에 따라, 에틸렌 글리콜에도 불구하고, 놀랍게도, 높은 용액 중 환산 점도를 가지고 이소소르비드가 특히 잘 혼입된 반결정질의 열가소성 폴리에스테르가 수득된다. 임의의 한 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이는 에틸렌 글리콜의 반응 속도(reaction kinetics)가 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨의 반응 속도보다 훨씬 더 빠르다는 사실에 의해 설명될 것이며, 이는 폴리에스테르 내에 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨의 도입을 크게 제한한다. 이에 따라 이로부터 수득된 폴리에스테르는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨의 낮은 도입 정도를 가지고, 결과적으로, 비교적 낮은 유리전이온도를 갖는다.
모노머(A)는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨이고, 이소소르비드, 이소만나이드, 이소이다이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨(A)은 이소소르비드이다.
이소소르비드, 이소만나이드 및 이소이다이드는 각각 소르비톨, 만니톨, 및 이디톨의 탈수에 의해 얻어질 수 있다. 이소소르비드와 관련하여, 이는 본 출원인에 의해 상표명 Polysorb® P로 판매된다.
지환족 디올(B)은 또한, 지방족 및 환형 디올로 지칭된다. 이는 특히, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 이러한 디올들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 디올이다. 지환족 디올(B)은 매우 바람직하게는, 1,4-시클로헥산디메탄올이다. 지환족 디올(B)은 시스 배열, 트랜스 배열일 수 있거나, 시스 및 트랜스 배열의 디올들의 혼합물일 수 있다.
1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)/1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A) 및 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B)의 합, 즉, (A)/[(A)+(B)]의 몰 비율은 적어도 0.05 및 최대 0.30이다. 유리하게는, 이러한 비율은 적어도 0.1 및 최대 0.28이며, 보다 특히, 이러한 비율은 적어도 0.15 및 최대 0.25이다.
이축 배향 필름을 생산하기 위해 특히 적합한 반결정질의 열가소성 폴리에스테르는
● 2.5 내지 14 mol% 범위의 몰량의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A);
● 31 내지 42.5 mol% 범위의 몰량의, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B);
● 45 내지 55 mol% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위(C)를 포함한다.
폴리에스테르에서 상이한 단위의 양은 폴리에스테르의 완전 가수분해 또는 메탄올분해로부터 형성된 모노머들의 혼합물의 1H NMR에 의해 또는 크로마토그래피 분석에 의해, 바람직하게는, 1H NMR에 의해 결정될 수 있다.
당업자는 폴리에스테르의 각 단위의 양을 결정하기 위한 분석 조건을 용이하게 확인할 수 있다. 예를 들어, 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌-코-이소소르비드 테레프탈레이트)의 NMR 스펙트럼으로부터, 1,4-시클로헥산디메탄올과 관련한 화학적 이동은 0.9 내지 2.4 ppm 및 4.0 내지 4.5 ppm이며, 테레프탈레이트 고리와 관련한 화학적 이동은 7.8 내지 8.4 ppm이며, 이소소르비드와 관련한 화학적 이동은 4.1 내지 5.8 ppm이다. 각 신호의 적분은 폴리에스테르의 각 단위의 양을 결정하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따라 사용된 반결정질의 열가소성 폴리에스테르는 210 내지 295℃, 예를 들어, 240 내지 285℃ 범위의 융점을 갖는다.
또한, 반결정질의 열가소성 폴리머는 85 내지 120℃, 예를 들어, 90 내지 115℃ 범위의 유리전이온도를 갖는다. 유리전이온도 및 융점은 보편적인 방법에 의해, 특히, 10℃/분의 가열 속도를 이용한 시차 주사 열량측정법(DSC)을 이용하여 측정된다. 실험 프로토콜은 하기 실시예 섹션에서 상세히 기술된다.
유리하게는, 반결정질의 열가소성 폴리에스테르가 10 J/g보다 큰, 바람직하게는, 20 J/g보다 큰 융해열을 지니며, 이러한 융해열의 측정은 이러한 폴리에스테르의 샘플을 170℃에서 16시간 동안 열처리하고 이후에 샘플을 10℃/분에서 가열함으로써 DSC에 의해 융해열을 평가하는 것으로 이루어진다.
본 발명에 따라 사용되는 반결정질의 열가소성 폴리에스테르는 특히, 40보다 큰 명도(lightness) L*를 갖는다. 유리하게는, 명도 L*는 55보다 크고, 바람직하게는, 60보다 크고, 가장 바람직하게는, 65보다 크고, 예를 들어, 70보다 크다. 파라미터 L*는 CIE Lab 모델을 통해, 분광광도계를 이용하여 결정될 수 있다.
마지막으로, 상기 반결정질의 열가소성 폴리에스테르의 용액 중 환산 점도는 50 ㎖/g보다 크고, 바람직하게는, 150 ㎖/g 미만이며, 이러한 점도는 교반하면서 폴리머를 130℃에서 용해시킨 후에 페놀과 오르쏘-디클로로벤젠의 동일한 질량의 혼합물에서 25℃에서 Ubbelohde 모세관 점도계를 이용하여 측정될 수 있으며, 도입되는 폴리머의 농도는 5 g/ℓ이다.
이러한 용액 중 환산 점도를 측정하기 위한 시험은 용매의 선택 및 사용되는 폴리머의 농도로 인하여, 하기에 기술되는 공정에 따라 제조된 점성의 폴리머의 점도를 결정하는 데 매우 적합하다.
본 발명에 따른 사용되는 열가소성 폴리에스테르의 반결정질 특성은 후자가, 170℃에서 16시간의 열처리 후에, X-선 회절 라인, 또는 시차 주사 열량측정법(differential scanning calorimetry: DSC) 분석에서 흡열 용융 피크를 가질 때 특징지어진다.
상기에서 규정된 바와 같은 반결정질의 열가소성 폴리에스테르는 이축 배향 필름을 생산하기 위한 다수의 장점을 갖는다.
실제로, 특히, 적어도 0.05 내지 최대 0.30의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)/1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A) 및 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B)의 합의 몰 비율 및 50 ㎖/g보다 크고 바람직하게는 150 ㎖/g 미만의 용액 중 환산 점도로 인하여, 반결정질의 열가소성 폴리에스테르는 예를 들어, 폴리에틸렌 이소소르비드 테레프탈레이트(PEIT)로부터 생산된 보편적인 이축 배향 필름과 비교하여 더 양호한 내열성 및 개선된 기계적 성질을 갖는 이축 배향 필름을 생산할 수 있게 한다.
이축 배향 필름과 시트 간의 차이는 두께 자체에 있다. 그러나, 시트가 이축 배향 필름으로 여겨지는 더 큰 두께를 정밀하게 규정하는 산업 표준은 존재하지 않는다. 이에 따라, 본 발명에 따르면, 이축 배향 필름은 250 ㎛ 미만의 두께를 갖는 것으로 규정된다. 바람직하게는, 이축 배향 필름은 5 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 그리고 보다 특히 10 ㎛ 내지 25 ㎛, 예를 들면 대략 15 ㎛과 같은 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 이축 배향 필름은 반결정질의 열가소성 폴리에스테르의 중합 후에 용융 상태로부터 직접적으로 생산될 수 있다.
하나의 대안예에 따르면, 반결정질의 열가소성 폴리에스테르는 이축 배향 필름을 생산하기 위해 사용되기 전에, 펠렛(pellet) 또는 과립(granule)과 같은, 취급하기 용이한 형태로 패키징될 수 있다. 바람직하게는, 반결정질의 열가소성 폴리에스테르는 과립 형태로 패키징되며, 상기 과립은 이축 배향 필름 형태로 변환되기 전에 유리하게는 건조된다. 건조는 300 ppm 미만, 바람직하게는, 200 ppm 미만, 예를 들어, 대략 180 ppm의 잔류 수분 함량을 갖는 과립을 수득하기 위해 수행된다. 생산된 이축 배향 필름은 단일층 이축 배향 필름, 또는 예를 들어, 적어도 하나가 본 발명에 따른 반결정질의 열가소성 폴리에스테르를 함유하는 여러 층을 라미네이팅시킴으로써 수득된 다층 이축 배향 필름일 수 있다.
본 발명에 따른 반결정질의 열가소성 폴리에스테르로부터 생산된 이축 배향 필름은 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어, 평면-다이 압출(flat-die extrusion) 또는 그밖에 환형-다이 압출(압출 블로우-성형)에 의해 수득될 수 있다. 바람직하게는, 이축 배향 필름은 평면-다이 압출 방법에 의해 생산된다.
"캐스트 압출(cast extrusion)"로 지칭되는, 평면-다이 압출(flat-die extrusion)을 통한 이축 배향 필름의 제조는 2개의 축을 따라, 압출기 배출구에서 평면 시트를 연신시키는 것으로 이루어진다. 특히 유리하게는, 이러한 압출은 순차적 이축 배향에 의해 이축 배향된 필름을 수득할 수 있는 스텐터 공정(Stenter process)에 의해 수행된다. 스텐터 공정은 3단계로 수행된다.
제1 단계는 평면 다이를 통한 압출 후 수득된 1차 필름을 생산하는데, 여기에서, 필름은 짧은 거리에 걸쳐 공기 중에서 연신되고, 이후에 선택적으로 수 중에 함침된, 자동온도조절된 롤러(thermostatted roller) 상에서 냉각되는 것으로 이루어진다. 이에 따라 수득된 필름은 대략 500 ㎛의 평균 두께를 갖는다. 제2 단계는 상이한 속도로 회전하는 2개의 롤러들 사이에서 연신되기 전에 일련의 예열 롤러로 필름을 진행시킴으로써 기계 방향(종방향)으로 제1 연신을 수행하는 것으로 이루어진다. 이러한 제2 단계 후 수득된 필름은 이후에, 대략 100 ㎛의 두께를 갖는다. 마지막으로, 제3 단계는 횡방향으로 제2 연신을 수행하는 것으로 이루어진다. 이에 따라, 상기 단계에서 수득된 일축 연신 필름은 서로 멀어지게 이동하는 레일 상에서 돌고 있는 걸쇠(clasp)에 의해 그립핑되며(gripped), 어셈블리는 고온-공기 오븐에 배치된다. 수득된 이축 배향 필름은 이에 따라, 대략 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
이축 배향 필름의 생산은 또한, 압출 블로우-성형에 의해 수행될 수 있고, 이에 따라, 물질을 환형 다이를 통해 압출시키고 이를 연신 및 블로우 성형의 결합된 작용에 의해 2 방향으로 동시에 연신시키는 것으로 이루어진다. 이에 따라 수득된 튜브형 피복은 10 내지 300 ㎛의 두께, 및 수 센티미터 내지 10 미터 이상의 범위인 둘레를 갖는다. 압출 축은 수직 또는 수평일 수 있으며, 벌룬 높이(balloon height)는 20 미터 이상 도달할 수 있다.
이러한 방법에 따르면, 얇은 피복은 다이 헤드(die head)의 축을 통해 피복을 채우는 공기로 압출되고, 클램핑되고, 팽창된다. 이에 따라, 제1 방사방향 연신(radial stretching)은 블로우-성형에 의해 수행된다. 피복은 후속하여 냉각되고, 이후에, 연신 롤러(stretching roller)에 의해 종방향으로 연신된다.
하나의 특정 구현예에 따르면, 이전에 규정된 반결정질의 열가소성 폴리에스테르는 이축 배향 필름의 생산을 위한 하나 이상의 추가적인 폴리머와 함께 사용된다.
추가적인 폴리머는 폴리아미드, 본 발명에 따른 폴리에스테르와는 다른 폴리에스테르, 폴리스티렌, 스티렌 코폴리머, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 코폴리머, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 아크릴 코폴리머, 폴리(에테르-이미드), 폴리(페닐렌 옥사이드), 예를 들어, 폴리(2,6-디메틸페닐렌 옥사이드), 폴리(페닐렌 설페이트), 폴리(에스테르-카보네이트), 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리설폰 에테르, 폴리에테르 케톤, 및 이러한 폴리머들의 블렌드로부터 선택될 수 있다.
추가적인 폴리머는 또한, 폴리머, 특히, 기능성 폴리올레핀, 예를 들어, 작용화된 에틸렌 또는 프로필렌 폴리머 및 코폴리머, 코어-쉘 코폴리머 또는 블록 코폴리머의 충격 성질을 개선시키는 것을 가능하게 하는 폴리머일 수 있다.
하나 이상의 첨가제는 또한 축 배향 필름에 특정 성질을 제공하기 위해 반결정질의 열가소성 폴리에스테르로부터 이축 배향 필름을 생산하는 동안 첨가될 수 있다.
이에 따라, 첨가제의 예로서, 유기 또는 미네랄 특성의, 나노미터 또는 비-나노미터, 작용화된 또는 비-작용화된 충전제 또는 섬유가 언급될 수 있다. 이러한 것들에는 실리카, 제올라이트, 유리 섬유 또는 비드, 클레이, 운모, 티타네이트, 실리케이트, 흑연, 칼슘 카르보네이트, 탄소 나노튜브, 목재 섬유, 탄소 섬유, 폴리머 섬유, 단백질, 셀룰로오스-기반 섬유, 리그노셀룰로오스 섬유, 및 비-파괴 과립 전분(non-destructured granular starch)이 있을 수 있다. 이러한 충전제 또는 섬유는 경도, 강성 또는 물- 또는 가스-투과성을 개선시킬 수 있게 할 수 있다.
첨가제는 또한, 불투명체(opacifier), 염료, 및 안료로부터 선택될 수 있다. 이러한 것은 코발트 아세테이트 및 하기 화합물로부터 선택될 수 있다: HS-325 Sandoplast® Red BB(아조 작용성을 지닌 화합물이고, 또한, 상품명 Solvent Red 195로 알려짐), 안트라퀴논인 HS-510 Sandoplast® Blue 2B, Polysynthren® Blue R, 및 Clariant® RSB Violet.
첨가제는 또한, 예를 들어, 벤조페논 또는 벤조트리아졸 타입의 분자, 예를 들어, BASF로부터의 Tinuvin™ 범위, 예를 들어, tinuvin 326, tinuvin P 또는 tinuvin 234, 또는 방해된 아민, 예를 들어, BASF로부터의 Chimassorb™ 범위, 예를 들어, Chimassorb 2020, Chimassorb 81 또는 Chimassorb 944와 같은 UV-차단제(UV-resistance agent)일 수 있다.
첨가제는 또한, 예를 들어, 할로겐화된 유도체 또는 비-할로겐화된 내연제(예를 들어, 인-기반 유도체, 예를 들어, Exolit® OP) 또는 예를 들어, 멜라민 시아누레이트 범위(예를 들어, melapur™: melapur 200), 또는 그밖에 알루미늄 하이드록사이드 또는 마그네슘 하이드록사이드와 같은 내화제 또는 내연제일 수 있다.
마지막으로, 첨가제는 또한, 대전 방지제 또는 그밖에 블로킹 방지제, 예를 들어, 소수성 분자의 유도체, 예를 들어, Croda로부터의 Incroslip™ 또는 Incromol™일 수 있다.
반결정질의 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 이축 배향 필름은 또한, 이의 성질을 개선시킬 수 있는 추가적인 처리 단계로 처리될 수 있다. 추가적인 처리의 예로서, 특히, 코로나 처리, 금속화 처리, 또는 대안적으로, 플라즈마 처리가 언급될 것이다.
코로나 처리는 고주파수 및 고전압 전기 아크에 의한 공기의 이온화를 통해, 이축 배향 필름의 표면 상에 미세기공도(microporosity)를 생성시켜 특히, 잉크 및 접착제를 더 양호하게 접착할 수 있게 하는 것을 가능하게 한다. 이에 따라, 처리된 이축 배향 필름은 포장을 위한 가장 특별한 적용을 갖는다.
금속화 처리는 알루미늄의 진공 증발을 통해, 이축 배향 필름의 표면에서 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 알루미늄 층을 응축시키고 이후에 상기 필름의 용융을 방지하기 위해 냉각시키는 것을 가능하게 한다. 이러한 처리는 이축 배향 필름을 불투명하게 하고 이에 따라, 광의 침투를 제한할 수 있게 하며, 이는 임의의 내용물의 성질의 저하를 피하는데 특히 유리하다.
마지막으로, 플라즈마 처리는 이축 배향 필름의 최외측 표면(수 nm)을 처리하고 화학적 작용기의 선택적 그라프팅(selective grafting)을 수행하기 위하여 대기 플라즈마 증착 기술을 이용하는 것으로 이루어진다. 이에 따라, 이러한 선택적 그라프팅은 이축 배향 필름에 비점착성 또는 접착 증진 효과를 제공할 수 있다.
이축 배향 필름을 생산하기 위한 반결정질의 열가소성 폴리에스테르의 본 발명에 따른 사용이 특히 유리하다.
실제로, 상술된 바와 같이 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)/1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A) 및 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B)의 합의 몰 비율이 적어도 0.05 및 최대 0.30이고, 용액 중 환산 점도가 50 ㎖/g보다 큰 반결정질의 열가소성 폴리에스테르로부터 이에 따라 제조된 이축 배향 필름은 기계적 성질 및 광학적 품질의 관점으로부터 및 또한 가스 투과성의 측면 둘 모두에서, 주목할 만한 성질을 갖는다.
실제로, 수득된 이축 배향 필름은 개선된 내열성을 나타내어, 특히 복합 이축 배향 필름을 위한 어셈블리의 인출 속도(drawing rate)의 증가를 야기시키고, 또한 PET로 수득된 일반적인 이축 배향 필름보다 더 큰 온도 사용 범위를 야기시킨다.
본 발명에 따라 수득된 이축 배향 필름은 또한, 개선된 기계적 성질, 예를 들어, 인장 탄성률, 항복 강도, 및 인열 강도를 나타낸다. 이러한 개선은 특히 포장 시장에서 더욱 저항적이고, 2차 포장의 개선을 통해 제품의 더 양호한 보호를 나타내는 해법을 제공할 수 있게 한다.
본 발명에 따라 생산된 이축 배향 필름은 이에 따라, 아로마(aroma)와 관련한 이의 장벽 성질로 인해 및 고온 및 특히, 냉동을 위한 저온에서 사용될 가능성으로 인해 식품 적용을 위한 가장 특별한 용도를 가질 것이다.
본 발명의 제2 대상은 하기 단계를 포함하는, 이축 배향 필름을 생산하는 공정에 관한 것이다:
- 상기에서 규정되는 바와 같은 반결정질의 열가소성 폴리에스테르를 제공하는 단계,
- 상기 단계에서 수득된 반결정질의 열가소성 폴리에스테르로부터 상기 이축 배향 필름을 제조하는 단계.
제조 단계는 이축 배향 필름의 생산을 위해 보편적으로 실행되는 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
이에 따라, 일 예로서, 제조 단계는 평면-다이 압출(flat-die extrusion) 방법 또는 그밖에 환형-다이 압출 방법(압출 블로우-성형)에 의해 수행될 수 있다. 우선적으로, 제조 단계는 캐스트 압출(cast extrusion)로 지칭되는 평면-다이 압출 방법에 의해, 및 특히, 스텐터 공정에 의해 수행된다.
본 발명의 제3 대상은 상술된 반결정질의 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 이축 배향 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이축 배향 필름은 또한, 상기에서 규정된 추가적인 폴리머 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
이축 배향 필름을 생산하기에 특히 적합한 반결정질의 열가소성 폴리에스테르는 하기 단계를 포함하는 합성 공정에 의해 제조될 수 있다:
● 반응기 내에, 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨(A), 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨(A)과는 다른 적어도 하나의 지환족 디올(B) 및 적어도 하나의 테레프탈산(C)을 포함하고 몰 비율((A)+(B))/(C)이 1.05 내지 1.5의 범위인 모노머로서, 상기 모노머가 어떠한 지방족 비-환형 디올도 함유하지 않거나 도입되는 모든 모노머에 대해 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하는 모노머를 도입하는 단계;
● 반응기 내에, 촉매 시스템을 도입하는 단계;
● 하기 단계를 포함하는, 폴리에스테르를 형성하기 위해 상기 모노머를 중합시키는 단계로서:
■ 반응 매질을 불활성 대기 하, 265 내지 280℃, 유리하게는, 270 내지 280℃ 범위, 예를 들어, 275℃의 온도에서 교반하는 올리고머화의 제1 스테이지;
■ 폴리에스테르를 형성하기 위해, 형성된 올리고머를 진공 하, 278 내지 300℃, 유리하게는, 280 내지 290℃의 범위, 예를 들어, 285℃의 온도에서 교반하는 올리고머의 축합의 제2 스테이지로 이루어진 단계;
● 반결정질의 열가소성 폴리에스테르를 회수하는 단계.
본 공정의 이러한 제1 스테이지는 불활성 대기 하에서, 다시 말해서, 적어도 하나의 불활성 가스의 대기 하에서 수행된다. 이러한 불활성 가스는 특히, 이질소(dinitrogen)일 수 있다. 이러한 제1 스테이지는 가스 스트림 하에서 수행될 수 있으며, 이는 또한, 압력 하에서, 예를 들어, 1.05 내지 8 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 압력은 3 내지 8 bar, 가장 바람직하게는, 5 내지 7.5 bar의 범위, 예를 들어, 6.6 bar이다. 이러한 바람직한 압력 조건 하에서, 모든 모노머들의 서로 간의 반응은 이러한 스테이지 동안 모노머의 손실을 제한함으로써 증진된다.
올리고머화의 제1 스테이지 이전에, 모노머의 탈산소화 단계가 우선적으로 수행된다. 이는 예를 들어, 모노머가 반응기 내에 도입된 직후에, 진공을 생성시키고 이후에 여기에 질소와 같은 불활성 가스를 도입함으로써 수행될 수 있다. 이러한 진공-불활성 가스 도입 사이클은 여러 차례, 예를 들어, 3 내지 5회 반복될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 진공-질소 사이클은, 시약, 및 특히, 디올이 전부 용융되도록, 60 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 이러한 탈산소화 단계는 공정의 종료 시에 얻어진 폴리에스테르의 착색화 성질을 개선시키는 장점을 갖는다.
올리고머의 축합의 제2 스테이지는 진공 하에서 수행된다. 압력은 압력 감소 경사(ramp)를 이용하거나, 단계별로, 또는 그밖에 압력 감소 경사와 단계의 조합을 이용함으로써 이러한 제2 스테이지 동안 지속적으로 감소시킬 수 있다. 바람직하게는, 이러한 제2 스테이지의 종료 시에, 압력은 10 mbar 미만, 가장 바람직하게는, 1 mbar 미만이다.
중합 단계의 제1 스테이지는 바람직하게는, 20분 내지 5시간 범위의 기간을 갖는다. 유리하게는, 제2 스테이지는 30분 내지 6시간 범위의 기간을 가지며, 이러한 스테이지의 개시는 반응기가 진공 하에서, 다시 말해서, 1 bar 미만의 압력에 배치되는 순간으로 이루어진다.
본 공정은 또한, 반응기 내에 촉매 시스템을 도입하는 단계를 포함한다. 이러한 단계는 사전에 또는 상술된 중합 단계 동안에 일어날 수 있다.
촉매 시스템은 불활성 지지체 상에 선택적으로 분산되거나 고정된, 촉매 또는 촉매들의 혼합물을 의미하는 것으로 의도된다.
촉매는 이축 배향 필름을 생산하기 위한 본 발명에 따른 용도에 따라 고점도 폴리머를 얻기 위해 적합한 양으로 사용된다.
에스테르화 촉매는 유리하게는, 올리고머화 스테이지 동안 사용된다. 이러한 에스테르화 촉매는 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 아연, 망간, 칼슘, 및 스트론튬의 유도체, 유기 촉매, 예를 들어, 파라-톨루엔설폰산(PTSA) 또는 메탄설폰산(MSA), 또는 이러한 촉매들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이러한 화합물의 일 예로서, 출원 US 2011282020A1호, 문단 [0026] 내지 [0029], 및 출원 WO 2013/062408 A1호의 5쪽에 제공된 것들이 언급될 수 있다.
바람직하게는, 아연 유도체 또는 망간, 주석 또는 게르마늄 유도체가 에스테르교환의 제1 스테이지 동안에 사용된다.
중량 기준의 양의 일 예로서, 도입된 모노머의 양에 대해, 올리고머화 스테이지 동안 촉매 시스템에 함유된 10 내지 500 ppm의 금속이 사용될 수 있다.
에스테르교환의 종료 시에, 제1 단계로부터의 촉매는 아인산 또는 인산을 첨가함으로써 선택적으로 블로킹될 수 있거나, 그밖에, 주석(IV)의 경우에서와 같이, 포스파이트, 예를 들어, 트리페닐 포스파이트 또는 트리스(노닐페닐)포스파이트 또는 출원 US 2011282020 A1호의 문단 [0034]에서 인용된 것으로 환원될 수 있다.
올리고머의 축합의 제2 스테이지는 촉매의 첨가와 함께 선택적으로 수행될 수 있다. 이러한 촉매는 유리하게는, 주석 유도체, 바람직하게는, 주석, 티탄, 지르코늄, 게르마늄, 안티몬, 비스무트, 하프늄, 마그네슘, 세륨, 아연, 코발트, 철, 망간, 칼슘, 스트론튬, 소듐, 포타슘, 알루미늄 또는 리튬의 유도체들, 또는 이러한 촉매들의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 화합물의 예는 예를 들어, 특허 EP 1 882 712 B1호, 문단 [0090] 내지 [0094]에 제공된 것들일 수 있다.
바람직하게는, 촉매는 주석, 티탄, 게르마늄, 알루미늄 또는 안티몬 유도체이다.
중량 기준의 양의 일 예로서, 도입된 모노머의 양에 대해, 올리고머의 축합 스테이지 동안 촉매 시스템에 함유된 10 내지 500 ppm의 금속이 사용될 수 있다.
가장 바람직하게는, 촉매 시스템은 중합의 제1 스테이지 및 제2 스테이지 동안 사용된다. 상기 시스템은 유리하게는, 주석을 기반으로 한 촉매, 또는 주석, 티탄, 게르마늄 및 알루미늄을 기반으로 한 촉매들의 혼합물로 이루어진다.
일 예로서, 도입된 모노머의 양에 대해, 중량 기준의 양으로 촉매 시스템에 함유된 10 내지 500 ppm의 금속이 사용될 수 있다.
제조 공정에 따르면, 산화방지제는 유리하게는 모노머의 중합 단계 동안에 사용된다. 이러한 산화방지제는 얻어진 폴리에스테르의 착색화를 감소시키는 것을 가능하게 한다. 산화방지제는 1차 및/또는 2차 산화방지제일 수 있다. 1차 산화방지제는 입체적으로 방해된 페놀, 예를 들어, 화합물 Hostanox® 0 3, Hostanox® 0 10, Hostanox® 0 16, Ultranox® 210, Ultranox® 276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010 또는 Irganox® 1076 또는 포스포네이트, 예를 들어, Irgamod® 195일 수 있다. 2차 산화방지제는 3가 인 화합물, 예를 들어, Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ 또는 Irgafos 168일 수 있다.
또한, 반응기 내에 중합 첨가제로서, 원치 않는 에테르화 반응을 제한할 수 있는 적어도 하나의 화합물, 예를 들어, 소듐 아세테이트, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 도입하는 것이 가능하다.
마지막으로, 본 공정은 중합 단계의 종료 시에 폴리에스테르를 회수하는 단계를 포함한다. 이에 따라 회수된 반결정질의 열가소성 폴리에스테르는 이후에, 상술된 바와 같이 형성될 수 있다.
합성 공정의 하나의 변형예에 따르면, 몰 질량(molar mass)을 증가시키는 단계는 반결정질의 열가소성 폴리에스테르를 회수하는 단계 후에 수행된다.
몰 질량을 증가시키는 단계는 후-중합에 의해 수행되고, 반결정질의 열가소성 폴리에스테르의 고체-상태 중축합(SSP)의 단계 또는 적어도 하나의 사슬 연장제의 존재 하에서의 반결정질의 열가소성 폴리에스테르의 반응성 압출 단계로 이루어질 수 있다.
이에 따라, 생산 공정의 제1 변형예에 따르면, 후-중합 단계는 SSP에 의해 수행된다.
SSP는 일반적으로, 폴리머의 유리전이온도와 융점 사이의 온도에서 수행된다. 이에 따라, SSP를 수행하기 위하여, 폴리머가 반결정질인 것이 필수적이다. 바람직하게는, 후자는 10 J/g보다 큰, 바람직하게는, 20 J/g보다 큰 융해열을 가지며, 이러한 융해열의 측정은 이러한 낮은 용액 중 환산 점도의 폴리머 샘플을 170℃에서 16시간 동안 열처리하고, 이후에 샘플을 10 K/분에서 가열함으로써 DSC에 의해 융해열을 평가하는 것으로 이루어진다.
유리하게는, SSP 단계는 190 내지 280℃ 범위, 바람직하게는, 200 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행되며, 이러한 단계는 부득이하게 반결정질의 열가소성 폴리에스테르의 융점 미만의 온도에서 수행되어야 한다.
SSP 단계는 불활성 대기에서, 예를 들어, 질소 하에서 또는 아르곤 하에서, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
생산 공정의 제2 변형예에 따르면, 후-중합 단계는 적어도 하나의 사슬 연장제의 존재 하에서 반결정질의 열가소성 폴리에스테르의 반응성 압출에 의해 수행된다.
사슬 연장제는 반응성 압출에서, 반결정질의 열가소성 폴리에스테르의 알코올, 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르 작용기와 반응할 수 있는 2개의 작용기를 포함하는 화합물이다. 사슬 연장제는 예를 들어, 2개의 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 락탐, 락톤, 카르보네이트, 에폭시, 옥사졸린 및 이미드 작용기를 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있으며, 상기 작용기는 동일하거나 상이할 수 있다. 열가소성 폴리에스테르의 사슬 연장은 용융된 물질과 반응기의 가스상 빈 공간(gaseous headspace) 간의 양호한 계면을 보장하기 위해 충분히 분산되게 교반하면서 매우 점성의 매질을 혼합할 수 있는 모든 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 처리 단계를 위해 특히 적합한 반응기는 압출이다.
반응성 압출은 임의의 타입의 압출기, 특히, 단일-스크류 압출기, 동회전 트윈-스크류 압출기 또는 역회전 트윈-스크류 압출기에서 수행될 수 있다. 그러나, 동회전 압출기를 이용하여 이러한 반응성 압출을 수행하는 것이 바람직하다.
반응성 압출 단계는
● 상기 폴리머를 용융시키기 위해 압출기 내에 폴리머를 도입하고;
● 이후에, 용융된 폴리머 내에 사슬 연장제를 도입하고;
● 이후에, 압출기에서 폴리머를 사슬 연장제와 반응시키고;
● 이후에, 압출 단계에서 수득된 반결정질의 열가소성 폴리에스테르를 회수함에 의해 수행될 수 있다.
압출 동안, 압출기 내측의 온도는 폴리머의 융점을 초과하도록 조정된다. 압출기 내측의 온도는 150 내지 320℃의 범위일 수 있다.
몰 질량을 증가시키는 단계 후에 수득된 반결정질의 열가소성 폴리에스테르는 회수되고, 이후에, 전술된 바와 같이 성형된다.
본 발명은 하기 실시예 및 수치에 의해 더욱 명확하게 이해될 것이며, 이러한 것들은 오로지 예시적인 것으로만 의도되고, 어떠한 방식으로도 보호 범위를 제한하지는 않는다.
실시예
폴리머의 성질을 하기 기술을 통해 연구하였다:
용액 중 환산 점도
용액 중 환산 점도를, 교반하면서 130℃에서 폴리머를 용해시킨 후, 25℃에서 Ubbelohde 모세관 점도계를 이용하여 페놀 및 오르쏘-디클로로벤젠의 동일-질량 혼합물 중에서 평가하였으며, 도입된 폴리머의 농도는 5 g/ℓ이었다.
DSC
폴리에스테르의 열적 성질을 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정하였다. 먼저 샘플을 개방된 도가니에서 질소 대기 하에서, 10℃에서 320℃까지(10℃분-1) 가열하고, 10℃까지(10℃분-1) 냉각시키고, 이후에, 다시 제1 단계와 동일한 조건 하에서 320℃까지 가열하였다. 유리전이온도를 제2 가열의 중간점에서 얻었다. 임의의 융점을 제1 가열에서 흡열 피크(개시) 상에서 결정하였다.
유사하게, 용해 엔탈피(곡선 아래 면적)를 제1 가열에서 결정하였다.
하기에 제시되는 예시적인 실시예에 대하여, 하기 시약을 사용하였다:
1,4-시클로헥산디메탄올(99% 순도, 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 혼합물)
이소소르비드(순도 > 99.5%) Roquette Freres로부터의 Polysorb® P
Acros로부터의 테레프탈산(99+% 순도)
BASF AG로부터의 Irganox® 1010
Sigma Aldrich로부터의 디부틸주석 옥사이드(98% 순도)
실시예 1: 반결정질의 열가소성 폴리에스테르의 제조 및 이축 배향 필름 생산을 위한 용도
A: 중합
2개의 열가소성 폴리에스테르 P1 및 P2를 제조하였다.
제1 반결정질의 열가소성 폴리에스테르 P1은 특히, 적어도 0.05 및 최대 0.30의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)/1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A) 및 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B)의 합의 몰 비율을 갖는, 본 발명에 따라 사용하기 위한, 하기 절차에 따라 제조되었다.
이에 따라, 1432 g(9.9 mol)의 1,4-시클로헥산디메탄올, 484 g(3.3 mol)의 이소소르비드, 2000 g(12.0 mol)의 테레프탈산, 1.65 g의 Irganox 1010(항산화제) 및 1.39 g의 디부틸주석 옥사이드(촉매)를 7.5 ℓ 반응기에 첨가하였다. 이소소르비드 결정으로부터 잔류 산소를 추출하기 위하여, 반응 매질의 온도가 60 내지 80℃가 된 직후에, 4회의 진공-질소 사이클을 수행하였다.
반응 혼합물을 이후에, 87%의 에스테르화도가 얻어질(수집된 증류물의 질량으로부터 추정됨) 때까지, 6.6 bar의 압력 하에서 그리고 일정한 교반(150 rpm)과 함께 275℃(4℃/분)까지 가열하였다. 압력을 이후에, 로그 구배(logarithmic gradient)에 따라 90분의 과정에 걸쳐 0.7 mbar까지 감소시키고, 온도를 285℃까지 되게 하였다.
초기 토크(torque)에 대해 12.1 Nm의 토크 증가가 얻어질 때까지 이러한 진공 및 온도 조건을 유지하였다.
마지막으로, 폴리머 로드(polymer rod)를 반응기의 하부 밸브를 통해 캐스팅하고, 열-조절된 수욕에서 15℃에서 냉각시키고, 약 15 mg의 과립 형태로 절단하였다.
이에 따라 얻어진 수지는 80.1 ㎖/g의 용액 중 환산 점도를 갖는다.
폴리에스테르의 1H NMR 분석에서는 최종 폴리에스테르가 디올에 대해 17.0 mol%의 이소소르비드를 함유한다는 것을 나타낸다. 열적 성질과 관련하여, 폴리머는 96℃의 유리전이온도, 253℃의 융점, 및 23.2 J/g의 융해 엔탈피를 갖는다.
제2 열가소성 폴리에스테르 P2를 반결정질의 열가소성 폴리에스테르 P1과 동일한 절차에 따라 제조하였다.
이러한 제2 폴리에스테르 P2는 비교로서 역할을 하는 폴리에스테르이고, 이에 따라, 0.44의 [A]/([A]+[B]) 몰 비율을 갖는다. 사용되는 화합물 양은 하기 표 1에 상세히 제공된다:
[표 1]
Figure pct00001
폴리에스테르 P2로 이에 따라 수득된 수지는 54.9 ㎖/g의 용액 중 환산 점도를 갖는다.
열적 성질과 관련하여, 폴리에스테르 P2는 125℃의 유리전이온도를 가지고, 심지어, 170℃에서 16시간 동안 열처리 후에도, 시차 주사 열량측정법 분석에서 흡열 융해 피크를 나타내지 않고, 이에 의해, 이의 비정질 특성을 나타낸다.
B: 성형
300 ppm 미만의 잔류 수분 함량을 달성하기 위하여, 중합 단계 A에서 수득된 과립 폴리에스테르 P1 및 P2를 P1에 대해서 140℃에서 그리고 P2에 대해서110℃에서 진공 건조시켰다. 이러한 실시예에서, 과립의 물 함량은 180 ppm이다.
그런 다음 건조 대기에서 유지된, 과립을 압출기의 호퍼 내로 도입하였다.
사용된 압출기는 평평한 다이(flat die)가 장착된 Collin 압출기이며, 어셈블리는 캘린더링 기계(calendering machine)에 의해 완성되었다. 압출 파라미터를 하기 표 2에 나타내었다:
[표 2]
Figure pct00002
폴리에스테르 P1 및 P2로부터 이에 따라 압출된 시트는 4 mm의 두께를 갖는다.
이후에, 시트를 크기가 11.2×11.2 cm인 정사각형으로 절단하고, 이후에, Brueckner Karo IV 연신 기계를 이용하여, 시트의 절단된 조각은 양 방향으로 연신시켰으며, 이를 130℃ 내지 140℃의 온도에서 2방향으로 2.8×2.8의 연신 비율로 그리고 2초의 시간 동안 수행하였다. 14 ㎛의 두께를 갖는 이축 배향 필름을 이에 따라 수득하였다.
폴리에스테르 P1 및 폴리에스테르 P2로부터 이에 따라 수득된 이축 배향 필름은 매우 상이한 성질을 갖는다.
실제로, 폴리에스테르 P1은 결정 구조가 이축 연신 시기 동안 응력-유도 결정화의 X-선 회절/산란 특징에 의해 입증된 이축 배향 필름을 수득할 수 있게 한다. 수득된 이축 배향 필름은 양호한 기계적 성질을 갖는다.
반대로, 폴리에스테르 P2가 압출될 때, 이는 결정 구조를 나타내는 방식으로 그 자체를 구조화할 가능성을 가지지 않는다. 이러한 결정 구조의 부재로 이는 부서지기 쉽고, 이를 사용하기 위해 더 큰 두께를 필요로 하며, 이에 따라, 더욱 제한된 적용 범위를 야기시킨다. 실제로, 이러한 필름은 파괴되지 않고, Karo IV 기계에서 이축 배향 처리되지 못할 수 있다.
실시예 2: 이축 배향 필름의 제조
A: 제조
본 발명에 따른 2개의 다른 반결정질 폴리에스테르 P3 및 반결정질 폴리에스테르 P4를 실시예 1과 동일한 절차에 따라 제조하였다. 다양한 화합물의 양을 각각 15 mol% 및 25 mol%의 이소소르비드를 갖는 폴리에스테르 P3 및 폴리에스테르 P4를 수득하도록 조정하였다.
양은 1H NMR에 의해 결정되고, 폴리에스테르에서 디올의 총량에 대한 백분율로서 표현된다.
폴리에스테르 P3 및 폴리에스테르 P4의 용액 중 환산 점도는 각각 75 ㎖/g 및 63 ㎖/g이다.
B: 시트로의 성형
단계 A에서 수득된 폴리에스테르 P3 및 폴리에스테르 P4의 과립을 이후에 150℃에서 5시간 동안 건조시켰으며, 이는 각각 0.074 중량% 및 0.085 중량%의 물 함량을 갖는다.
그런 다음 건조 대기에서 유지된, 과립을 압출기의 호퍼 내로 도입하였다. 사용된 압출기는 평평한 다이(flat die)가 장착된 Collin 압출기이며, 어셈블리는 캘린더링 기계(calendering machine)에 의해 완성되었다. 압출 파라미터를 하기 표 3에 나타내었다:
[표 3]
Figure pct00003
폴리에스테르 P3 및 폴리에스테르 P4로부터 이에 따라 압출된 시트는 350 ㎛의 두께를 갖는다.
C: 이축 연신
상기에서 수득된 시트를 크기가 12×12 cm인 정사각형으로 절단하고, 이후에, Brueckner Karo IV 연신 기계를 이용하여 연신하였다. 각 폴리에스테르에 대한 연신 파라미터는 하기에서 재현되었다:
[표 4]
Figure pct00004
폴리에스테르 P3으로 수득된 시트의 경우에 100% 연신 및 폴리에스테르 P4로 수득된 시트의 경우에 50% 연신을 얻도록 연신 속도를 조정하였다. 연신 시간은 2초이다.
여러 이축 배향 필름을 이에 따라 생산하였으며, 이는 연신 속도에 따라 20 ㎛ 내지 110 ㎛ 범위의 두께를 갖는다. 모든 이축 배향 필름은 투명하고, 반짝이는 외관(shiny appearance)을 가지며, 연신은 균일하다.
실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 반결정질의 열가소성 폴리에스테르는 양호한 기계적 성질을 갖는 이축 배향 필름의 생산을 위한 우수한 대체품이다.

Claims (25)

  1. 이축 배향 필름을 생산하기 위한 반결정질의 열가소성 폴리에스테르의 용도로서, 상기 폴리에스테르는
    ● 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A);
    ● 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 적어도 하나의 지환족 디올 단위(B);
    ● 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하고;
    여기서, (A)/[(A)+(B)] 몰 비율은 적어도 0.05 및 최대 0.30이며;
    상기 폴리에스테르는 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 모노머 단위에 대해, 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하고, 상기 폴리에스테르의 용액 중 환산 점도(25℃; 페놀(50%m):오르쏘-디클로로벤젠(50%m); 5 g/ℓ의 폴리에스테르)는 50 ㎖/g 보다 큰, 반결정질의 열가소성 폴리에스테르의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 지환족 디올(B)이 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 이러한 디올들의 혼합물로부터 선택된 디올, 매우 바람직하게는, 1,4-시클로헥산디메탄올인 것을 특징으로 하는, 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨(A)이 이소소르비드인 것을 특징으로 하는, 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 모노머 단위에 대해, 1% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하며, 바람직하게는 폴리에스테르가 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A) + 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B))/(테레프탈산 단위(C)) 몰 비율이 1.05 내지 1.5인 것을 특징으로 하는, 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이축 배향 필름이 10 ㎛ 내지 250 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이축 배향 필름이 하나 이상의 추가적인 폴리머 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이축 배향 필름이 코로나 처리, 금속화 처리 또는 플라즈마 처리에 의해 처리되는 것을 특징으로 하는, 용도.
  9. ● 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A);
    ● 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 적어도 하나의 지환족 디올 단위(B);
    ● 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하고;
    여기서, (A)/[(A)+(B)] 몰 비율은 적어도 0.05 및 최대 0.30인 반결정질의 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 이축 배향 필름으로서,
    상기 폴리에스테르는 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 모노머 단위에 대해, 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하고, 상기 폴리에스테르의 용액 중 환산 점도(25℃; 페놀(50%m):오르쏘-디클로로벤젠(50%m); 5 g/ℓ의 폴리에스테르)는 50 ㎖/g 보다 큰, 이축 배향 필름.
  10. 제9항에 있어서, 지환족 디올(B)이 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 이러한 디올들의 혼합물로부터 선택된 디올, 매우 바람직하게는, 1,4-시클로헥산디메탄올인 것을 특징으로 하는, 이축 배향 필름.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨(A)이 이소소르비드인 것을 특징으로 하는, 이축 배향 필름.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 모노머 단위에 대해, 1% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하며; 바람직하게는, 폴리에스테르가 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 이축 배향 필름.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, (3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A) + 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B))/(테레프탈산 단위(C)) 몰 비율이 1.05 내지 1.5인 것을 특징으로 하는, 이축 배향 필름.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 이축 배향 필름이 10 ㎛ 내지 250 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 이축 배향 필름.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 이축 배향 필름이 하나 이상의 추가적인 폴리머 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이축 배향 필름.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 이축 배향 필름이 코로나 처리, 금속화 처리 또는 플라즈마 처리에 의해 처리되는 것을 특징으로 하는, 이축 배향 필름.
  17. 이축 배향 필름을 생산하는 방법으로서,
    ● 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A), 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 적어도 하나의 지환족 디올 단위(B), 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하고, 여기서, (A)/[(A)+(B)] 몰 비율이 적어도 0.05 및 최대 0.30인 반결정질의 열가소성 폴리에스테르로서, 상기 폴리에스테르는 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않거나 폴리에스테르의 모든 모노머 단위에 대해, 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하고, 상기 폴리에스테르의 용액 중 환산 점도(25℃; 페놀(50%m):오르쏘-디클로로벤젠(50%m); 5 g/ℓ의 폴리에스테르)는 50 ㎖/g보다 큰 반결정질의 열가소성 폴리에스테르를 제공하는 단계;
    ● 상기 단계에서 수득된 반결정질의 열가소성 폴리에스테르로부터 상기 이축 배향 필름을 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 제조 단계가 캐스트 압출 방법(cast extrusion method)에 의해, 및 특히, 스텐터 공정(Stenter process)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 생산 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 지환족 디올(B)이 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 이러한 디올들의 혼합물로부터 선택된 디올, 매우 바람직하게는, 1,4-시클로헥산디메탄올인 것을 특징으로 하는, 생산 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨(A)이 이소소르비드(isosorbide)인 것을 특징으로 하는, 생산 방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 모노머 단위에 대해, 1% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하며, 바람직하게는, 폴리에스테르가 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 생산 방법.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, (3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A) + 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B))/(테레프탈산 단위(C)) 몰 비율이 1.05 내지 1.5인 것을 특징으로 하는, 생산 방법.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 이축 배향 필름이 10 ㎛ 내지 250 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 생산 방법.
  24. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 이축 배향 필름이 하나 이상의 추가적인 폴리머 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 생산 방법.
  25. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 이축 배향 필름이 코로나 처리, 금속화 처리 또는 플라즈마 처리에 의해 처리되는 것을 특징으로 하는, 생산 방법.
KR1020197003048A 2016-08-03 2017-08-03 이축배향 필름을 생산하기 위한 반결정질의 열가소성 폴리에스테르 KR20190037245A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020237031176A KR20230136676A (ko) 2016-08-03 2017-08-03 이축배향 필름을 생산하기 위한 반결정질의 열가소성 폴리에스테르

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1657545A FR3054838B1 (fr) 2016-08-03 2016-08-03 Polyester thermoplastique semi-cristallin pour la fabrication de films bi-orientes
FR1657545 2016-08-03
PCT/FR2017/052177 WO2018024993A1 (fr) 2016-08-03 2017-08-03 Polyester thermoplastique semi-cristallin pour la fabrication de films bi-orientés

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237031176A Division KR20230136676A (ko) 2016-08-03 2017-08-03 이축배향 필름을 생산하기 위한 반결정질의 열가소성 폴리에스테르

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190037245A true KR20190037245A (ko) 2019-04-05

Family

ID=57680342

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197003048A KR20190037245A (ko) 2016-08-03 2017-08-03 이축배향 필름을 생산하기 위한 반결정질의 열가소성 폴리에스테르
KR1020237031176A KR20230136676A (ko) 2016-08-03 2017-08-03 이축배향 필름을 생산하기 위한 반결정질의 열가소성 폴리에스테르

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237031176A KR20230136676A (ko) 2016-08-03 2017-08-03 이축배향 필름을 생산하기 위한 반결정질의 열가소성 폴리에스테르

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20190194407A1 (ko)
EP (1) EP3494158B1 (ko)
JP (1) JP7129400B2 (ko)
KR (2) KR20190037245A (ko)
CN (1) CN109563254B (ko)
CA (1) CA3032104A1 (ko)
ES (1) ES2817505T3 (ko)
FR (1) FR3054838B1 (ko)
MX (1) MX2019001449A (ko)
PT (1) PT3494158T (ko)
WO (1) WO2018024993A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102654778B1 (ko) * 2016-11-24 2024-04-03 에스케이케미칼 주식회사 내열성 mdo 열수축 필름
KR102654779B1 (ko) 2016-11-24 2024-04-03 에스케이케미칼 주식회사 다층 mdo 내열 열수축성 필름

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5821430A (ja) * 1981-07-31 1983-02-08 Toyobo Co Ltd 印刷性のすぐれたポリエステルフイルム
US5958581A (en) * 1998-04-23 1999-09-28 Hna Holdings, Inc. Polyester film and methods for making same
US6126992A (en) 1998-04-23 2000-10-03 E.I. Dupont De Nemours And Company Optical articles comprising isosorbide polyesters and method for making same
WO2000079316A1 (fr) * 1999-06-17 2000-12-28 Fuji Photo Film Co., Ltd. Filtre optique
DE602006013810D1 (de) 2005-04-22 2010-06-02 Mitsubishi Chem Corp Aus biomasseressourcen gewonnener polyester und herstellungsverfahren dafür
NL2002382C2 (en) 2008-12-30 2010-07-01 Furanix Technologies Bv A process for preparing a polymer having a 2,5-furandicarboxylate moiety within the polymer backbone and such (co)polymers.
KR20110028696A (ko) * 2009-09-14 2011-03-22 에스케이케미칼주식회사 아이소소바이드와 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
KR101639631B1 (ko) * 2009-12-28 2016-07-14 에스케이케미칼주식회사 장식 물질을 포함하는 열가소성 성형제품
JP5664201B2 (ja) * 2010-12-15 2015-02-04 東洋紡株式会社 成型用二軸配向ポリエステルフィルム
US20130095271A1 (en) * 2011-10-14 2013-04-18 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing furandicarboxylic acid or an ester thereof, ethylene glycol and cyclohexanedimethanol
EP2771382B1 (en) 2011-10-24 2018-01-03 Synvina C.V. A process for preparing a polymer product having a 2,5-furandicarboxylate moiety within the polymer backbone to be used in bottle, film or fibre applications
JP2013189591A (ja) * 2012-03-15 2013-09-26 Mitsubishi Plastics Inc 二軸配向ポリエステルフィルム
FR3027906B1 (fr) * 2014-10-29 2017-01-06 Roquette Freres Procede de fabrication d'un polyester contenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol a coloration amelioree

Also Published As

Publication number Publication date
FR3054838B1 (fr) 2018-09-07
KR20230136676A (ko) 2023-09-26
JP2019524941A (ja) 2019-09-05
ES2817505T3 (es) 2021-04-07
EP3494158A1 (fr) 2019-06-12
PT3494158T (pt) 2020-09-11
US20190194407A1 (en) 2019-06-27
JP7129400B2 (ja) 2022-09-01
WO2018024993A1 (fr) 2018-02-08
CN109563254B (zh) 2022-06-03
MX2019001449A (es) 2019-06-20
FR3054838A1 (fr) 2018-02-09
EP3494158B1 (fr) 2020-06-10
CN109563254A (zh) 2019-04-02
CA3032104A1 (fr) 2018-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11859046B2 (en) High-viscosity polyester with improved impact properties
CN109476410B (zh) 基于半晶质热塑性聚酯的包装方法
KR20180089419A (ko) 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 및 다양한 방향족 이산을 포함하는 열가소성 코폴리에스테르
KR102642777B1 (ko) 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 폴리머 조성물
JP7014771B2 (ja) ３ｄ印刷物を製造するための熱可塑性ポリエステル
KR20190037245A (ko) 이축배향 필름을 생산하기 위한 반결정질의 열가소성 폴리에스테르
KR20230121941A (ko) 이축 연신 중공체를 생산하기 위한 반결정질의 열가소성폴리에스테르
JP7161987B2 (ja) 射出部品を製造するための熱可塑性ポリエステルの使用
JP7133540B2 (ja) 繊維を製造するための半結晶性熱可塑性ポリエステル
KR20190035712A (ko) 에어로졸 용기를 생산하기 위한 반결정질의 열가소성 폴리에스테르
JP7320499B2 (ja) １，４：３，６－ジアンヒドロ－ｌ－イジトール単位の高い取込み度を有する熱可塑性ポリエステル
JP7441607B2 (ja) 熱成形シート製造用非晶質熱可塑性ポリエステルの使用、及び熱成形シート
KR20210070313A (ko) 폴리(1,4:3,6-디안하이드로헥시톨-코시클로헥실렌 테레프탈레이트) 유형의 폴리에스테르 제조 방법
KR20190032402A (ko) 광학 제품의 생산을 위한 비정질의 열가소성 폴리에스테르
JP2023532477A (ja) ３ｄプリントされた物体製造用の熱可塑性ポリエステル

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X601 Decision of rejection after re-examination