CN109563254A - 用于生产双取向膜的半结晶热塑性聚酯 - Google Patents

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Abstract

半结晶热塑性聚酯用于生产双取向膜的用途，所述聚酯具有至少一种1，4∶3，6‑双脱水己糖醇单元(A)、至少一种除该1，4∶3，6‑双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)、和至少一种对苯二甲酸单元(C)，其中，(A)/[(A)+(B)]的摩尔比是至少0.05并且至多0.30，所述聚酯不含有非环状脂肪族二醇单元或包含相对于该聚酯中的单体单元的总数小于5％的摩尔量的非环状脂肪族二醇单元，并且具有大于50mL/g的在溶液中的比浓粘度(25℃；苯酚(50wt.％)∶邻二氯苯(50wt.％)；5g/L的聚酯)。

Description

用于生产双取向膜的半结晶热塑性聚酯
技术领域
本发明涉及包含至少一种1，4∶3，6-双脱水己糖醇单元的、具有优异特性的半结晶热塑性聚酯用于生产双轴取向的膜的用途。
背景技术
塑料在物体的大量生产中已经变得不可避免。实际上，它们的热塑性特征使得这些材料可以高速转化成所有种类的物体。
某些热塑性芳香族聚酯具有热特性，这些热特性使它们直接用于材料的生产。它们包括脂肪族二醇和芳香族二酸单元。在这些芳香族聚酯中，可以提及聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，其是包含乙二醇和对苯二甲酸单元的聚酯，用于例如双轴取向的膜的生产中。
然而，对于某些应用或在某些使用条件下，必要的是改进某些特性，尤其是冲击强度或另外耐热性。这就是为什么开发二醇改性的PET(PETg)。这些总体上是包含环己烷二甲醇(CHDM)单元(除了乙二醇和对苯二甲酸单元外)的聚酯。将该二醇引入到该PET内能够使其将这些特性适应于预期应用，例如以改进其冲击强度或其光学特性。
通过将1，4∶3，6-双脱水己糖醇单元、尤其是异山梨醇(PEIT)引入到该聚酯内还开发了其他改性的PET。这些改性的聚酯具有比包含CHDM的未改性的PET或PETg更高的玻璃化转变温度。此外，1，4∶3，6-双脱水己糖醇具有能够从可再生资源如淀粉获得的优点。
这些PEIT的一个问题是它们可能具有不足的冲击强度特性。另外，对于某些塑料物体的生产，玻璃化转变温度可能是不足的。
为了改进聚酯的冲击强度特性，从现有技术已知的是使用其中结晶度已经被降低的聚酯。关于基于异山梨醇的聚酯，可以提及申请US 2012/0177854，其描述了具有改进的冲击强度特性的包含对苯二甲酸单元和二醇单元的聚酯，这些二醇单元包含从1mol％至60mol％的异山梨醇和从5％至99％的1，4-环己烷二甲醇。如本申请的引言部分中所述，目的是获得其中通过添加共聚单体以及因此在这种情况下通过添加1，4-环己烷二甲醇来消除结晶性的聚合物。在实例部分中，描述了各种聚(乙烯-共-1，4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯(PECIT)、以及还有聚(1，4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯(PCIT)的实例的生产。
还可以注意到，虽然PECIT类型的聚合物已经成为商业发展的主题，但是PCIT并非如此。实际上，迄今为止它们的生产被认为是复杂的，因为异山梨醇作为仲二醇具有低反应性。Yoon等人(Synthesis and Characteristics of a Biobased High-Tg Terpolyesterof Isosorbide，Ethylene Glycol，and 1，4-Cyclohexane Dimethanol：Effect ofEthylene Glycol as a Chain Linker on Polymerization[异山梨醇、乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的生物基高Tg三元聚酯的合成和特征：乙二醇作为链连接物对聚合的影响]，Macromolecules[大分子]，2013，46，7219-7231)因此表明，PCIT的合成比PECIT的合成更加难以实现。这篇论文描述了乙二醇含量对PECIT生产动力学的影响的研究。
在Yoon等人中，生产了无定形PCIT(其包含约29％的异山梨醇和71％的CHDM，相对于二醇的总和)以与PECIT类型的聚合物比较其合成及其特性。在合成过程中使用高温会引起所形成的聚合物的热降解，如果参考第7222页的合成部分的第一段，这种降解尤其与脂肪族环状二醇如异山梨醇的存在有关。因此，Yoon等人使用其中缩聚温度限制在270℃的方法。Yoon等人观察到，即使增加聚合时间，该方法也不可能获得具有足够粘度的聚酯。因此，尽管使用延长的合成时间，在不添加乙二醇的情况下，聚酯的粘度仍然有限。
因此，尽管对PET做出改性，对于具有改进特性的新型聚酯仍然存在恒定的需求。
在塑料领域中，特别用于生产双轴取向的膜，必要的是具有可用的具有改进特性的半结晶热塑性聚酯，这使得可能获得具有较好的耐热性以及还有改进的机械特性如屈服强度和撕裂强度的双轴取向的膜。
由文件US 6 126 992已知由具有对苯二甲酸官能团、乙二醇单元和异山梨醇单元以及任选地另一种二醇(例如1，4-环己烷二甲醇)的聚合物生产的物体。因此，获得的所有聚合物都具有乙二醇单元，因为广泛接受是它们对于异山梨醇的结合并且对于获得高玻璃化转变温度是必要的。此外，所实施的制备实例没有使得可能从聚合物获得能够在双轴取向的膜的生产中完全令人满意的单元组合物。实际上，实例1特别描述了包含33.5％的乙二醇单元和12.9％的异山梨醇单元的聚合物的制备，即异山梨醇单元/乙二醇单元比率为0.39，这对于双轴取向的膜生产不具说服力。
文件US 5 958 581描述了由具有异山梨醇单元、对苯二甲酸单元和乙二醇单元的聚合物生产的双轴取向的聚酯膜。由此生产的双轴取向的膜特别适合用作食品包装或绝缘材料。
因此，目前仍然需要具有含有1，4∶3，6-双脱水己糖醇的半结晶热塑性聚酯用于生产双轴取向的膜，所述聚酯使得可能获得具有改进的机械特性的双轴取向的膜。
因此值得称道的是，申请人已发现了该目标可以针对所有的预期用基于异山梨醇并且没有乙二醇的半结晶热塑性聚酯来实现，而迄今已知的是后者对于所述异山梨醇的结合是必要的。实际上，由于具体的粘度和具体的单元的比率，根据本发明使用的半结晶热塑性聚酯具有用于根据本发明的在双轴取向的膜的生产中的用途的改进的特性。
发明内容
因此，本发明的主题是半结晶热塑性聚酯用于生产双轴取向的膜的用途，所述聚酯包含：
·至少一种1，4∶3，6-双脱水己糖醇单元(A)；
·至少一种除该1，4∶3，6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；
·至少一种对苯二甲酸单元(C)；
其中(A)/[(A)+(B)]比率是至少0.05并且至多0.30；
所述聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且所述聚酯的在溶液中的比浓粘度(25℃；苯酚(50％m)：邻二氯苯(50％m)；5g/l的聚酯)大于50ml/g。
本发明的第二主题涉及一种用于生产基于以上描述的半结晶热塑性聚酯的双轴取向的膜的方法。
最后，本发明的第三主题涉及一种双轴取向的膜，其包含先前描述的半结晶热塑性聚酯。
这些半结晶热塑性聚酯提供优异的特性，并且特别地使得可能生产具有较好的耐热性和改进的机械特性的双轴取向的膜。
具体实施方式
本发明的第一主题涉及半结晶热塑性聚酯用于生产双轴取向的膜的用途，所述聚酯包含：
·至少一种1，4∶3，6-双脱水己糖醇单元(A)；
·至少一种除该1，4∶3，6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；
·至少一种对苯二甲酸单元(C)；
其中(A)/[(A)+(B)]摩尔比是至少0.05并且至多0.30并且在溶液中的比浓粘度大于50ml/g。
“(A)/[(A)+(B)]摩尔比”旨在意指1，4∶3，6-双脱水己糖醇单元(A)/1，4∶3，6-双脱水己糖醇单元(A)和除该1，4∶3，6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)的总和的摩尔比。
该半结晶热塑性聚酯不含有非环状脂肪族二醇单元，或者包含少量的非环状脂肪族二醇单元。
“少摩尔量的脂肪族非环状二醇单元”旨在尤其意指脂肪族非环状二醇单元的摩尔量小于5％。根据本发明，该摩尔量表示脂肪族非环状二醇单元(这些单元可能是相同或不同的)的总和相对于聚酯的所有单体单元的比率。
脂肪族非环状二醇可以是直链或支链的脂肪族非环状二醇。它也可以是饱和或不饱和的脂肪族非环状二醇。除了乙二醇之外，饱和直链脂肪族非环状二醇可以是例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和/或1，10-癸二醇。作为饱和支链脂肪族非环状二醇的实例，可以提及2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、丙二醇和/或新戊二醇。作为不饱和脂肪族二醇的实例，可以提及例如顺式-2-丁烯-1，4-二醇。
该脂肪族非环状二醇单元的摩尔量有利地是小于1％。优选地，该聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元，并且更优先地它不含有任何乙二醇。
尽管低量的脂肪族非环状二醇并因此乙二醇用于合成，但出人意料地获得了半结晶热塑性聚酯，该半结晶热塑性聚酯具有高的在溶液中的比浓粘度并且在该半结晶热塑性聚酯中特别良好地结合了异山梨醇。不受任何一种理论束缚，这可以通过以下事实解释：乙二醇的反应动力学比1，4∶3，6-双脱水己糖醇的反应动力学快得多，这极大地限制了后者结合到聚酯中。由此得到的聚酯因此具有低的1，4∶3，6-双脱水己糖醇结合度以及因此相对低的玻璃化转变温度。
该单体(A)是1，4∶3，6-双脱水己糖醇并且可以是异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖醇、或其混合物。优选地，该1，4∶3，6-双脱水己糖醇(A)是异山梨醇。
异山梨醇、异甘露醇和异艾杜糖醇分别可以通过山梨醇、甘露醇和艾杜糖醇的脱水获得。关于异山梨醇，它由本申请人以商标名 P出售。
该脂环族二醇(B)也被称为脂肪族且环状二醇。它是特别可以选自1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇。该脂环族二醇(B)非常优先地是1，4-环己烷二甲醇。该脂环族二醇(B)可以是呈顺式构型、呈反式构型，或者可以是呈顺式和反式构型的二醇的混合物。
1，4∶3，6-双脱水己糖醇单元(A)/1，4∶3，6-双脱水己糖醇单元(A)和除该1，4∶3，6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)的总和的摩尔比(即(A)/[(A)+(B)])是至少0.05并且至多0.30。有利地，该比率是至少0.1并且至多0.28，并且更特别地该比率是至少0.15并且至多0.25。
特别适用于生产双轴取向的膜的半结晶热塑性聚酯包含：
·范围从2.5mol％至14mol％的摩尔量的1，4∶3，6-双脱水己糖醇单元(A)；
·范围从31mol％至42.5mol％的摩尔量的除该1，4∶3，6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；
·范围从45mol％至55mol％的摩尔量的对苯二甲酸单元(C)。
聚酯中不同单元的量可以通过1H NMR或通过对从该聚酯的完全水解或甲醇分解得到的单体混合物进行色谱分析来确定，优选通过1H NMR。
本领域技术人员可以容易地找到用于确定该聚酯的单元的各自量的分析条件。例如，从聚(1，4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇对苯二甲酸酯)的NMR光谱，关于1，4-环己烷二甲醇的化学位移是在0.9ppm与2.4ppm与4.0ppm与4.5ppm之间，关于对苯二甲酸酯环的化学位移是在7.8ppm与8.4ppm之间，并且关于异山梨醇的化学位移是在4.1ppm与5.8ppm之间。每个信号的积分使得可能确定该聚酯的每个单元的量。
根据本发明使用的半结晶热塑性聚酯具有范围从210℃至295℃，例如从240℃至285℃的熔点。
此外，半结晶热塑性聚合物具有范围从85℃至120℃，例如从90℃至115℃的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度和熔点通过常规方法、特别是使用差示扫描量热法(DSC)、使用10℃/min的加热速率测量。在以下实例部分中详细地描述了实验方案。
有利地，该半结晶热塑性聚酯具有大于10J/g、优选大于20J/g的熔化热，该熔化热的测量包括使这种聚酯样品经受在170℃下的热处理持续16小时，然后通过DSC通过以10℃/min加热该样品来评估该熔化热。
根据本发明使用的半结晶热塑性聚酯特别地具有大于40的亮度L*。有利地，该亮度L*大于55、优选大于60、最优先大于65，例如大于70。参数L*可以使用分光光度计经由CIELab模型来确定。
最后，所述半结晶热塑性聚酯的在溶液中的比浓粘度大于50ml/g并且优选小于150ml/g，这种粘度能够在搅拌下在130℃下溶解聚合物后在25℃下在苯酚和邻二氯苯的等质量混合物中使用Ubbelohde毛细管粘度计测量，引入的聚合物的浓度为5g/l。
由于溶剂的选择和所用聚合物的浓度，这种测量在溶液中的比浓粘度的测试完全适合测定根据以下描述的方法制备的粘性聚合物的粘度。
根据本发明使用的热塑性聚酯的半结晶性质的特征在于，在170℃下热处理16h后这些热塑性聚酯具有X射线衍射线或者在差示扫描量热法(DSC)分析中具有吸热熔融峰。
如以上定义的半结晶热塑性聚酯具有用于生产双轴取向的膜的许多优点。
实际上，特别借助于至少0.05并且至多0.30的1，4∶3，6-双脱水己糖醇单元(A)/1，4∶3，6-双脱水己糖醇单元(A)和除该1，4∶3，6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)的总和的摩尔比以及大于50ml/g并且优选小于150ml/g的在溶液中的比浓粘度，这些半结晶热塑性聚酯使得可能生产与例如由聚对苯二甲酸乙二醇异山梨醇酯(PEIT)生产的常规双轴取向的膜相比具有更好的耐热性和改进的机械特性的双轴取向的膜。
双轴取向的膜与片材之间的差异在于厚度本身。然而，不存在精确地定义厚度的工业标准，超过该厚度，片材被认为是双轴取向的膜。因此，根据本发明，双轴取向的膜被定义为具有小于250μm的厚度。优选地，这些双轴取向的膜具有从5μm至250μm、特别地从10μm至50μm并且甚至更特别地从10μm至25μm，例如像大约15μm的厚度。
根据本发明的双轴取向的膜可以在该半结晶热塑性聚酯聚合后从熔融状态直接产生。
根据一种替代方案，可以将该半结晶热塑性聚酯在被用于生产双轴取向的膜之前以易于处理的形式如粒料或颗粒进行包装。优先地，将该半结晶热塑性聚酯以颗粒形式包装，有利地将所述颗粒在转化成双轴取向的膜的形式之前进行干燥。进行干燥以获得具有小于300ppm、优先地小于200ppm、例如约180ppm的残余含水量的颗粒。所生产的双轴取向的膜可以是单层双轴取向的膜或例如通过层压若干层获得的多层双轴取向的膜，这些若干层中的至少一层含有根据本发明的半结晶热塑性聚酯。
由根据本发明的半结晶热塑性聚酯生产的双轴取向的膜可以通过本领域技术人员已知的方法获得，例如平模挤出或另外环模挤出(挤出吹塑模制)。优先地，这些双轴取向的膜通过平模挤出方法生产。
通过平模挤出(被称为“浇铸挤出”)生产双轴取向的膜包括在挤出机出口处沿两个轴线拉伸平片材。特别有利地，该挤出借助于Stenter方法进行，该方法使得可能通过顺序双轴取向获得双轴取向的膜。该Stenter方法以三个步骤进行。
第一步骤包括产生在通过平模挤出后获得的初级膜，将该膜在空气中在短距离内拉伸，并且然后在恒温辊上冷却，任选地浸入水中。由此获得的膜具有约500μm的平均厚度。第二步骤包括在以不同速度旋转的两个辊之间拉伸膜之前，通过使该膜在一系列预热辊上通过，在机器方向(纵向)上进行第一拉伸。然后在该第二步骤之后获得的膜具有约100μm的厚度。最后，第三步骤包括在横向方向上进行第二拉伸。因此，在前一步骤中获得的单轴向拉伸的膜被在彼此远离的轨道上循环的卡环夹持，该组件被放置在热空气烘箱中。因此，获得的双轴取向的膜可以具有约20μm的厚度。
双轴取向的膜的生产还可以通过挤出吹塑模制进行，并且因此包括通过环模挤出材料并且通过拉伸和吹塑模制的组合作用同时在两个方向上拉伸它。由此获得的管状护套具有在10μm与300μm之间的厚度以及范围是从几厘米至大于10米的周长。挤出轴线可以是竖直的或水平的，具有可以达到超过20米的气圈高度。
根据该方法，将薄护套挤出、夹紧并用空气充气，空气经由模头的轴线填充护套。因此，通过吹塑模制进行第一径向拉伸。随后将护套冷却，然后通过拉伸辊纵向拉伸。
根据一个具体实施例，先前定义的半结晶热塑性聚酯与一种或多种另外的聚合物组合使用，用于生产双轴取向的膜。
另外的聚合物可以选自聚酰胺、除根据本发明的聚酯以外的聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸共聚物、聚(醚-酰亚胺)、聚(苯醚)(如聚(2，6-二甲基苯醚))、聚(亚苯基硫酸酯)、聚(酯-碳酸酯)、聚碳酸酯、聚砜、聚砜醚、聚醚酮、以及这些聚合物的共混物。
另外的聚合物还可以是使得可能改进聚合物的冲击特性的聚合物，尤其是官能化的聚烯烃如官能化的乙烯或丙烯聚合物和共聚物，核-壳共聚物或嵌段共聚物。
在由该半结晶热塑性聚酯生产双轴取向的膜期间还可以添加一种或多种添加剂，以给予其特殊的特性。
因此，通过添加剂的实例，可以提及纳米或非纳米的、官能化或非官能化的具有有机或无机性质的填充剂或纤维。它们可以是二氧化硅、沸石、玻璃纤维或珠、粘土、云母、钛酸盐、硅酸盐、石墨、碳酸钙、碳纳米管、木纤维、碳纤维、聚合物纤维、蛋白质、纤维素基纤维、木质纤维素纤维和非变性的颗粒淀粉。这些填充剂或纤维可以使得可能改进硬度、刚性或水渗透性或气体渗透性。
该添加剂还可以选自遮光剂、染料和颜料。它们可以选自乙酸钴和以下化合物：HS-325 RED BB(其是带有偶氮官能团的化合物，在名称Solvent Red 195下还被已知)，HS-510 Blue2B(其是蒽醌)、 Blue R、以及RSB Violet。
该添加剂还可以是抗紫外线剂，例如像二苯甲酮或苯并三唑类型的分子，例如像来自巴斯夫公司(BASF)的TinuvinTM类别：tinuvin 326、tinuvin P或tinuvin 234，或受阻胺，例如像来自巴斯夫公司的ChimassorbTM类别：Chimassorb 2020、Chimasorb 81或Chimassorb 944。
添加剂还可以是防火剂或阻燃剂，例如像卤化衍生物或非卤化阻燃剂(例如磷基衍生物，如 OP)或如三聚氰胺氰尿酸酯的类别(例如melapurTM：melapur 200)、或者另外氢氧化铝或氢氧化镁。
最后，添加剂还可以是抗静电剂或另外抗结块剂，如疏水性分子的衍生物，例如来自禾大公司(Croda)的IncroslipTM或IncromolTM。
包含该半结晶热塑性聚酯的双轴取向的膜还可以经受另外处理，使得可能改进其特性。通过另外处理的实例，将特别提及电晕处理、金属化处理或者可替代地等离子体处理。
电晕处理通过借助于高频率和高张力的电弧使空气离子化使得可能在双轴取向的膜的表面上产生微孔性，特别地使油墨和粘合剂能够较好地粘附。由此处理的双轴取向的膜具有最特殊的包装应用。
金属化处理通过铝的真空蒸发使得可能在双轴取向的膜的表面处使几纳米到几十纳米的铝层凝结，然后将该膜冷却以防止所述膜熔融。这种处理使得可能使双轴取向的膜乳浊化并且因此限制光的穿透，这对于避免降低任何内容物的特性是特别有利的。
最后，等离子体处理包括使用大气等离子体沉积技术以处理双轴取向的膜的极端表面(几纳米)并且使能够进行化学官能团的选择性接枝。因此，这种选择性接枝可以为双轴取向的膜提供不粘或粘附促进效果。
根据本发明的半结晶热塑性聚酯用于生产双轴取向的膜的用途是特别有利的。
实际上，因此，由其中1，4∶3，6-双脱水己糖醇单元(A)/1，4∶3，6-双脱水己糖醇单元(A)和除该1，4∶3，6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)的总和的摩尔比是至少0.05并且至多0.30并且其在溶液中的比浓粘度大于50ml/g的半结晶热塑性聚酯生产的双轴取向的膜既从机械特性和光学品质的角度来看且还就透气性而言具有值得注意的特性。
实际上，获得的双轴取向的膜展现出改进的耐热性，这特别地导致用于复合的双轴取向的膜的组件的拉延速率增加，并且还导致比用PET获得的通常的双轴取向的膜更大的温度使用范围。
根据本发明获得的双轴取向的膜还展现出改进的机械特性，如拉伸模量、屈服强度和撕裂强度。这些改进使得可能提供特别对包装市场更加有抗性的解决方案以及通过二次包装的改进更好地保护产品。
因此，根据本发明生产的双轴取向的膜由于其对香气的阻隔特性并且由于它们被热和冷使用的可能性，将具有用于食品应用、特别是用于冷冻的最特殊的用途。
本发明的第二主题涉及一种用于生产双轴取向的膜的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供如以上定义的半结晶热塑性聚酯，
-由在前一步骤中获得的半结晶热塑性聚酯制备所述双轴取向的膜。
制备步骤可以通过本领域技术人员已知的方法进行，这些方法常规地被实施用于双轴取向的膜的生产。
因此，通过实例，制备步骤可以通过平模挤出方法或另外环模挤出方法(挤出吹塑模制)进行。优先地，制备步骤通过平模挤出方法(被称为浇铸挤出)、并且特别是通过Stenter方法进行。
本发明的第三主题涉及一种包含以上描述的半结晶热塑性聚酯的双轴取向的膜。根据本发明的双轴取向的膜还可以包含如以上定义的另外的聚合物和/或一种或多种添加剂。
特别适用于生产双轴取向的膜的半结晶热塑性聚酯可以通过合成方法制备，该合成方法包括：
·向反应器中引入包含至少一种1，4∶3，6-双脱水己糖醇(A)、至少一种除该1，4∶3，6-双脱水己糖醇(A)以外的脂环族二醇(B)和至少一种对苯二甲酸(C)的单体的步骤，((A)+(B))/(C)的摩尔比范围是从1.05至1.5，所述单体不含有任何脂肪族非环状二醇或包含相对于所有引入的单体小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元；
·将催化体系引入该反应器中的步骤；
·聚合所述单体以形成该聚酯的步骤，所述步骤由以下各项组成：
·低聚的第一阶段，在该第一阶段期间，将该反应介质在惰性气氛下在范围从265℃至280℃、有利地从270℃至280℃，例如275℃的温度下搅拌；
·低聚物缩合的第二阶段，在该第二阶段期间，在真空下在范围从278℃至300℃、有利地从280℃至290℃，例如285℃的温度下搅拌所形成的低聚物以便形成该聚酯；
·回收该半结晶热塑性聚酯的步骤。
该方法的这个第一阶段在惰性气氛中进行，即在至少一种惰性气体的气氛下进行。这种惰性气体尤其可以是双氮。这个第一阶段可以在气体流下进行并且它还可以在压力下进行，例如在1.05与8巴之间的压力下进行。
优选地，压力范围从3至8巴、最优先从5至7.5巴，例如6.6巴。在这些优选的压力条件下，所有单体相互之间的反应通过在此阶段期间限制单体的损失来促进。
在低聚的第一阶段之前，优先进行单体的脱氧步骤。例如，一旦将单体引入到反应器中，其就可以通过产生真空然后通过向其中引入惰性气体如氮气来进行。这种真空-惰性气体引入循环可以重复几次，例如从3至5次。优选地，这种真空-氮循环在60℃与80℃之间的温度下进行，使得试剂并且尤其是二醇是完全熔融的。该脱氧步骤具有改进在该方法结束时获得的聚酯的着色特性的优点。
低聚物的缩合的第二阶段在真空下进行。在此第二阶段期间，压力可以通过使用压力降低斜坡(逐步地)或者另外使用压力降低斜坡和逐步的组合来连续地降低。优选地，在此第二阶段结束时，压力小于10毫巴、最优先小于1毫巴。
聚合步骤的第一阶段优选具有范围从20分钟至5小时的持续时间。有利地，该第二阶段具有范围从30分钟至6小时的持续时间，该阶段的开始由将反应器置于真空下的时刻组成，也就是说在小于1巴的压力下。
该方法还包括将催化体系引入反应器中的步骤。该步骤可以预先进行或在上述聚合步骤期间进行。
催化体系旨在意指任选地分散或固定在惰性载体上的催化剂或催化剂的混合物。
催化剂以适合于获得根据根据本发明用于生产双轴取向的膜的用途的高粘度聚合物的量使用。
在低聚阶段期间有利地使用酯化催化剂。该酯化催化剂可以选自锡衍生物、钛衍生物、锆衍生物、铪衍生物、锌衍生物、锰衍生物、钙衍生物和锶衍生物、有机催化剂如对甲苯磺酸(PTSA)或甲磺酸(MSA)、或这些催化剂的混合物。通过这样的化合物的实例，可以提及在申请US 2011282020 A1中在第[0026]至[0029]段以及在申请WO 2013/062408 A1的第5页中给出的那些。
优选地，在酯交换的第一阶段期间，使用锌衍生物或锰、锡或锗衍生物。
通过按重量计的量的实例，相对于引入的单体的量，在低聚阶段期间可以使用从10至500ppm的催化体系中含有的金属。
在酯交换结束时，来自第一步骤的催化剂可以任选地通过添加亚磷酸或磷酸来阻断，或者另外，如在锡(IV)的情况下，用亚磷酸酯例如亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯或在申请US 2011282020 A1的第[0034]段中引用的那些还原。
低聚物缩合的第二阶段可以任选地在添加催化剂的情况下进行。该催化剂有利地选自锡衍生物，优先锡、钛、锆、锗、锑、铋、铪、镁、铈、锌、钴、铁、锰、钙、锶、钠、钾、铝或锂的衍生物，或这些催化剂的混合物。这样的化合物的实例可以例如是在专利EP 1 882 712 B1中在第[0090]至[0094]段中给出的那些。
优选地，该催化剂是锡、钛、锗、铝或锑的衍生物。
通过按重量计的量的实例，相对于引入的单体的量，在低聚物缩合阶段期间可以使用从10至500ppm的催化体系中含有的金属。
最优先地，在聚合的第一阶段和第二阶段期间使用催化体系。所述体系有利地由基于锡的催化剂或基于锡、钛、锗和铝的催化剂的混合物组成。
举例而言，相对于引入的单体的量，可以使用按重量计10至500ppm的量的催化体系中含有的金属。
根据该制备方法，在单体的聚合步骤期间有利地使用抗氧化剂。这些抗氧化剂使得可能减少所得聚酯的着色。抗氧化剂可以是主和/或辅助抗氧化剂。该主抗氧化剂可以是位阻酚，例如化合物03、010、016、210、276、10、76、3114、1010或1076或膦酸盐如195。该辅助抗氧化剂可以是三价磷化合物，如626、 S-9228、 P-EPQ或Irgafos 168。
还可能的是将至少一种能够限制不需要的醚化反应的化合物(如乙酸钠、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵)作为聚合添加剂引入到该反应器内。
最终，该方法包括在聚合步骤结束时回收该聚酯的步骤。然后可以如以上描述的形成如此回收的半结晶热塑性聚酯。
根据此合成方法的一个变体，在回收半结晶热塑性聚酯的步骤之后进行增加摩尔质量的步骤。
增加摩尔质量的步骤通过后聚合进行，并且可以包括固态缩聚(SSP)半结晶热塑性聚酯的步骤或者在至少一种扩链剂存在下反应性挤出半结晶热塑性聚酯的步骤。
因此，根据生产方法的第一变体，后聚合步骤通过SSP进行。
SSP通常在聚合物的玻璃化转变温度与熔点之间的温度下进行。因此，为了进行SSP，聚合物必需是半结晶。优选地，后者具有大于10J/g、优选大于20J/g的熔化热，该熔化热的测量包括使这种具有较低的在溶液中的比浓粘度的聚合物的样品经受在170℃下的热处理持续16小时，然后通过DSC通过以10K/min加热该样品来评估该熔化热。
有利地，SSP步骤在范围从190℃至280℃、优选范围从200℃至250℃的温度下进行，该步骤必须在低于该半结晶热塑性聚酯的熔点的温度下进行。
该SSP步骤可以在惰性气氛下进行，例如在氮气下或在氩气下或在真空下进行。
根据生产方法的第二变体，后聚合步骤通过在至少一种扩链剂存在下反应性挤出半结晶热塑性聚酯来进行。
该扩链剂是包含两个官能团的化合物，这两个官能团能够在反应性挤出中与半结晶热塑性聚酯的的醇、羧酸和/或羧酸酯官能团反应。该扩链剂可以例如选自包含两个异氰酸酯、异氰脲酸酯、内酰胺、内酯、碳酸酯、环氧物、噁唑啉和酰亚胺官能团的化合物，所述官能团可以是相同或不同的。热塑性聚酯的链延长可以在能够伴随搅拌混合非常粘稠的介质的所有反应器中进行，其是足够分散的以确保熔融材料与反应器的气态顶部空间之间的良好界面。特别适合于该处理步骤的反应器是挤出。
该反应性挤出可以在任何类型的挤出机中进行，特别是单螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机或反向旋转双螺杆挤出机。然而，优选使用同向旋转挤出机来进行这种反应性挤出。
该反应性挤出步骤可以通过如下进行：
·将聚合物引入挤出机中以熔融所述聚合物；
·然后将扩链剂引入该熔融聚合物中；
·然后在挤出机中使聚合物与扩链剂反应；
·然后回收在挤出步骤中获得的半结晶热塑性聚酯。
在挤出期间，调节挤出机内部的温度以超过聚合物的熔点。挤出机内的温度可以在从150℃至320℃的范围内。
回收在增加摩尔质量步骤之后获得的半结晶热塑性聚酯，并且如之前描述的成形。
将通过下面的实例和附图更清楚地理解本发明，这些实例和附图旨在纯粹是说明性的，并不以任何方式限制保护范围。
实例
经由以下技术研究这些聚合物的特性：
在溶液中的比浓粘度
将该聚合物在130℃下在搅拌下溶解之后，在相等质量的苯酚和邻二氯苯的混合物中，使用Ubbelohde毛细管粘度计在25℃下评估在溶液中的比浓粘度，引入的聚合物的浓度是5g/l。
DSC
通过差示扫描量热法(DSC)测量聚酯的热特性：首先将样品在氮气氛下在敞口的坩埚中从10℃加热至320℃(10℃.min-1)，冷却至10℃(10℃.min-1)，然后在与第一步骤相同的条件下再次加热至320℃。在第二次加热的中点处取玻璃化转变温度。在第一次加热时在吸热峰(起始)上确定任何熔点。
类似地，在第一次加热时确定熔化焓(曲线下面积)。
对于以下呈现的说明性实例，使用以下试剂：
1，4-环己烷二甲醇(99％纯度，顺式和反式异构体的混合物)
异山梨醇(纯度＞99.5％)，来自法国罗盖特公司(Roquette Frères)的P
来自阿克罗斯公司(Acros)的对苯二甲酸(99+％纯度)
来自巴斯夫公司的1010
来自西格玛-奥德里奇公司(Sigma Aldrich)的二丁基氧化锡(98％纯度)
实例1：半结晶热塑性聚酯的制备和用于生产双轴取向的膜的用途
A：聚合
制备两种热塑性聚酯P1和P2。
根据以下程序制备第一半结晶热塑性聚酯P1，为了根据本发明的用途，具体地具有至少0.05且至多0.30的1，4∶3，6-双脱水己糖醇单元(A)/1，4∶3，6-双脱水己糖醇单元(A)和除该1，4∶3，6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)的总和的摩尔比。
因此，将1432g(9.9mol)的1，4-环己烷二甲醇、484g(3.3mol)的异山梨醇、2000g(12.0mol)的对苯二甲酸、1.65g的Irganox 1010(抗氧化剂)和1.39g的二丁基氧化锡(催化剂)添加到7.5升反应器中。为了从异山梨醇晶体中提取残余的氧，一旦反应介质的温度在60℃与80℃之间，进行4次真空-氮循环。
然后，在6.6巴的压力下并且在恒定搅拌(150rpm)下，将该反应混合物加热至275℃(4℃/min)直至获得87％的酯化度(由收集的馏出物的质量估计)。然后根据对数梯度在90分钟过程内将压力降至0.7毫巴并且使温度达到285℃。
维持这些真空和温度条件直到获得了相对于初始扭矩12.1Nm的扭矩增加。
最后，经由该反应器的底阀浇铸聚合物棒，将其在处于15℃的热调节的水浴中冷却并以约15mg的颗粒形式进行短切。
由此获得的树脂具有80.1ml/g的在溶液中的比浓粘度。
聚酯的1H NMR分析表明，相对于二醇，最终的聚酯含有17.0mol％的异山梨醇。关于热特性，该聚合物具有96℃的玻璃化转变温度、253℃的熔点，其中熔化焓为23.2J/g。
根据与半结晶热塑性聚酯P1相同的程序制备第二热塑性聚酯P2。
此种第二聚酯P2是用作对比的聚酯并且因此具有0.44的[A]/([A]+[B])摩尔比。使用的化合物量在下表1中详细给出：
表1
用聚酯P2由此获得的树脂具有54.9ml/g的在溶液中的比浓粘度。
关于热特性，聚酯P2具有125℃的玻璃化转变温度，并且即使在170℃下热处理持续16h后在差示扫描量热分析中也没有展现出吸热熔融峰，从而表明其无定形性质。
B：成形
将在聚合步骤A中获得的聚酯P1和P2的颗粒对于P1在140℃下并且对于P2在110℃下进行真空干燥，以便实现小于300ppm的残余含水量；在此实例中，颗粒的水含量为180ppm。
然后将保持在干燥气氛中的颗粒引入到挤出机的料斗中。
使用的挤出机是装有平模的Collin挤出机，组装通过压延机完成。挤出参数整理在下表2中：
表2
由聚酯P1和P2由此挤出的片材具有4mm的厚度。
然后将片材切碎成尺寸为11.2×11.2cm的正方形，并且然后使用Brückner KaroIV拉伸机在两个方向上拉伸片材的切块，这在从130℃至140℃的温度下进行，其中拉伸比为2.8×2.8并且在两个方向上持续2秒的时间。由此获得具有14μm的厚度的双轴取向的膜。
由聚酯P1和P2由此获得的双轴取向的膜具有非常不同的特性。
实际上，聚酯P1使得可能获得双轴取向的膜，其中晶体结构在双轴拉伸阶段期间通过应力诱导的结晶的X射线衍射/散射特征来验证。获得的双轴取向的膜具有良好的机械特性。
相反，当挤出聚酯P2时，它不具有以揭示晶体结构的这样一种方式使自身结构化的可能性。这种晶体结构的缺乏使其脆化并且要求更大的厚度以使得可能使用它，因此导致更受限制的应用范围。实际上，这种膜不能在Karo IV机上经受双轴取向处理，而不被破坏。
实例2：双轴取向的膜的制备
A：制备
根据与实例1相同的程序制备根据本发明的两种其他半结晶聚酯P3和P4。调节各种化合物的量以获得分别具有15mol％和25mol％的异山梨醇的聚酯P3和P4。
量通过1H NMR确定，并且表示为相对于聚酯中的二醇总量的百分比。
聚酯P3和P4的在溶液中的比浓粘度分别为75ml/g和63ml/g。
B：成形为片材
然后将在步骤A中获得的聚酯P3和P4的颗粒在150℃下干燥持续5h，并且这些聚酯P3和P4的颗粒分别具有按重量计0.074％和按重量计0.085％的水含量。
然后将保持在干燥气氛中的颗粒引入到挤出机的料斗中。使用的挤出机是装有平模的Collin挤出机，组装通过压延机完成。挤出参数整理在下表3中：
表3
由聚酯P3和P4由此挤出的片材具有350μm的厚度。
C：双轴拉仲
将先前获得的片材切成尺寸为12×12cm的正方形，并且然后借助于BrücknerKaro IV拉伸机进行拉伸。每种聚酯的拉伸参数在以下重现：
表4
调节拉伸速度，以便对于用聚酯P3获得的片材获得100％的拉伸并且对于用聚酯P4获得的片材获得50％的拉伸。拉伸时间为2秒。
由此生产了若干种双轴取向的膜，并且这些双轴取向的膜具有范围从20μm至110μm的厚度(取决于拉伸速度)。所有双轴取向的膜都是透明的并且具有有光泽的外观并且拉伸是均匀的。
如实例中示出的，根据本发明的半结晶热塑性聚酯是用于生产具有良好机械特性的双轴取向的膜的优异的替代物。

Claims (25)

1.半结晶热塑性聚酯用于生产双轴取向的膜的用途，所述聚酯包含：
·至少一种1，4：3，6-双脱水己糖醇单元(A)；
·至少一种除该1，4：3，6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；
·至少一种对苯二甲酸单元(C)；
其中，(A)/[(A)+(B)]摩尔比是至少0.05并且至多0.30；
所述聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且所述聚酯的在溶液中的比浓粘度(25℃；苯酚(50％m)∶邻二氯苯(50％m)；5g/l的聚酯)大于50ml/g。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，该脂环族二醇(B)是选自1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇，非常优先地是1，4-环己烷二甲醇。
3.如权利要求1和2中任一项所述的用途，其特征在于，该1，4：3，6-双脱水己糖醇(A)是异山梨醇。
4.如权利要求1至3中任一项所述的用途，其特征在于，该聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元，或者包含相对于该聚酯的所有单体单元小于1％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，优选该聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元。
5.如权利要求1至4中任一项所述的用途，其特征在于，(3，6-双脱水己糖醇单元(A)+除该1，4：3，6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B))/(对苯二甲酸单元(C))摩尔比是从1.05至1.5。
6.如权利要求1至5中任一项所述的用途，其特征在于，该双轴取向的膜具有从10μm至250μm的厚度。
7.如权利要求1至6中任一项所述的用途，其特征在于，该双轴取向的膜包含一种或多种另外的聚合物和/或一种或多种添加剂。
8.如权利要求1至7中任一项所述的用途，其特征在于，将该双轴取向的膜通过电晕处理、金属化处理或等离子体处理进行处理。
9.一种包含半结晶热塑性聚酯的双轴取向的膜，该聚酯包含：
·至少一种1，4：3，6-双脱水己糖醇单元(A)；
·至少一种除该1，4：3，6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；
·至少一种对苯二甲酸单元(C)；
其中，(A)/[(A)+(B)]摩尔比是至少0.05并且至多0.30；
所述聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且所述聚酯的在溶液中的比浓粘度(25℃；苯酚(50％m)∶邻二氯苯(50％m)；5g/1的聚酯)大于50ml/g。
10.如权利要求9所述的双轴取向的膜，其特征在于，该脂环族二醇(B)是选自1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇，非常优先地是1，4-环己烷二甲醇。
11.如权利要求9和10中任一项所述的双轴取向的膜，其特征在于，该1，4：3，6-双脱水己糖醇(A)是异山梨醇。
12.如权利要求9至11之一所述的双轴取向的膜，其特征在于，该聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元，或者包含相对于该聚酯的所有单体单元小于1％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，优选该聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元。
13.如权利要求9至12之一所述的双轴取向的膜，其特征在于，(3，6-双脱水己糖醇单元(A)+除该1，4：3，6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B))/(对苯二甲酸单元(C))摩尔比是从1.05至1.5。
14.如权利要求9至13之一所述的双轴取向的膜，其特征在于，该双轴取向的膜具有从10μm至250μm的厚度。
15.如权利要求9至14之一所述的双轴取向的膜，其特征在于，该双轴取向的膜包含一种或多种另外的聚合物和/或一种或多种添加剂。
16.如权利要求9至15之一所述的双轴取向的膜，其特征在于，将该双轴取向的膜通过电晕处理、金属化处理或等离子体处理进行处理。
17.一种用于生产双轴取向的膜的方法，该方法包括以下步骤：
·提供包含至少一种1，4：3，6-双脱水己糖醇单元(A)、至少一种除该1，4：3，6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)、至少一种对苯二甲酸单元(C)的半结晶热塑性聚酯，其中(A)/[(A)+(B)]摩尔比是至少0.05并且至多0.30，所述聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且所述聚酯的在溶液中的比浓粘度(25℃；苯酚(50％m)∶邻二氯苯(50％m)；5g/l的聚酯)大于50ml/g；
·由在前一步骤中获得的半结晶热塑性聚酯制备所述双轴取向的膜。
18.如权利要求17所述的生产方法，其特征在于，该制备步骤通过浇铸挤出方法、并且特别地通过Stenter方法进行。
19.如权利要求17或18所述的生产方法，其特征在于，该脂环族二醇(B)是选自1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇，非常优先地是1，4-环己烷二甲醇。
20.如权利要求17至19中任一项所述的生产方法，其特征在于，该1，4：3，6-双脱水己糖醇(A)是异山梨醇。
21.如权利要求17至20中任一项所述的生产方法，其特征在于，该聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元，或者包含相对于该聚酯的所有单体单元小于1％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，优选该聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元。
22.如权利要求17至21中任一项所述的生产方法，其特征在于，(3，6-双脱水己糖醇单元(A)+除该1，4：3，6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B))/(对苯二甲酸单元(C))摩尔比是从1.05至1.5。
23.如权利要求17至22中任一项所述的生产方法，其特征在于，该双轴取向的膜具有从10μm至250μm的厚度。
24.如权利要求17至23中任一项所述的生产方法，其特征在于，该双轴取向的膜包含一种或多种另外的聚合物和/或一种或多种添加剂。
25.如权利要求17至24中任一项所述的生产方法，其特征在于，将该双轴取向的膜通过电晕处理、金属化处理或等离子体处理进行处理。
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