JP4491553B2 - ポリエチレンテレフタレート系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱収縮性フィルム包装用途に適するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの製造方法に関する。

これまでに、包装用の熱融着性フィルム、溶断シール性フィルム、および溶断シール性・熱収縮性フィルムの素材樹脂として、ポリ塩化ビニル（塩ビ、ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴまたはペット）、およびＰＥＴＧ（エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタル酸縮合体の非結晶性樹脂）積層体などが試みられて来たが、これらの素材には、成形加工性、品質、価格、環境適合性等に関して、一長一短がある。
近年、熱収縮性フィルムの素材として、例えばペットボトル用の溶剤接着型熱収縮性ラベルとして、延伸ポリエチレン（ＰＥストレッチ）、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）、延伸ＰＥＴ、およびＰＥＴＧなどが、延伸ポリ塩化ビニル（ＰＶＣストレッチ）の代わりに、急速に試みられるようになって来た。ペットボトル用熱収縮性ラベルとしてのＰＥＴおよびＰＥＴＧ系熱収縮性ラベルに関する特許は多数あるが、これらはいずれも重縮合法によりＰＥＴ系またはＰＥＴＧ系ランダム共重合ポリエステルを合成し、キャスト法によりシートとして押出し、得られたシートを横方向一軸延伸法により一軸延伸フィルム（厚み約２５〜７５μｍ、１〜３ｍｉｌ）を成形する方法である。
一方、カップ食品、デザート食品、紙パック、菓子などの食品包装および製本、雑貨（ＡＶ、ＯＡ）などの一般包装用の溶断シール性・熱収縮性包装材として、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ、ＩＯＰＰ）および二軸延伸ポリオレフィン多層体フィルム（ＰＯ多層体）が試みられているが、二軸延伸ＰＥＴ系ポリエステルフィルム（厚み約２５μｍ以下、１ｍｉｌ以下）はいまだ無い。このＰＥＴ系ポリエステル製包装材は、ポリプロピレンおよびポリオレフィン製包装材とは異なり、食品の香りを吸着せず、通気性も小さく、保香性および酸化防止特性を持つので、食品包装材により一層適すると期待される。
また、最近は環境適合性に優れる素材の開発が期待されており、例えば、印刷インクは、トルエン等の油性溶剤系インクから水性系インクへと移行しており、フィルム素材は、油性であり水性印刷インクになじみ難い延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ、ＩＯＰＰ）、延伸ポリエチレン（ＰＥストレッチ）よりも、親水性ＰＥＴおよびＰＥＴＧが好まれる傾向になった。なお、本発明者らは、ＰＥＴ系ポリエステルに適合する水性印刷インキおよび印刷方法を開発し出願した（特許文献１）。
現在までに、安価かつ環境適合性に優れるＰＥＴ系ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの開発が期待されていた。

ポリエチレンテレフタレートは、その高い品質のために延伸ブロー法によるペットボトルとして大量に利用され、またアモルファスのポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）のシートも、透明性、剛性、および環境適合性に優れるために、食品包装材、食品容器、ＩＴ用資材、ブリスター・パック等の日用品用途を急拡大して来ている。特に、使用済みペットボトル、フィルム、シート等は、大量の回収再利用が積極的に進められつつあり、汎用樹脂の半値という安価にて大量入手が可能となった。
本発明者らは、汎用樹脂の半値で入手できる回収ペットボトル・フレークおよび回収ペットシート、または重縮合法により安価に得られる繊維用ペットを主成分とし、エポキシ系結合剤および結合反応触媒を用いて高分子量化・高熔融張力化させた樹脂を押出ラミネート法により無延伸フィルムに成形することによって、熱融着性フィルムおよび基体を含む熱融着性フィルム積層体を完成することが出来た（特許文献２）。しかし、溶断シール性フィルムおよび溶断シール性・熱収縮性フィルムについての着想はなかった。いずれにせよ、従来の市販の二軸延伸ＰＥＴフィルムおよびキャスト法による無延伸Ａ−ＰＥＴフィルムには熱収縮性が無く、ヒートシール強度および溶断シール強度が実用レベルに達していない。

特願２００３−１８２７７７号公報 特願２００２−３６０００３号公報

本発明は、安価であり、熱収縮性、かつ耐熱性であるＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性包装用フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
従来の二軸延伸ＰＥＴフィルムは、重縮合法により得られる低分子量ＰＥＴ樹脂（固有粘度：約０．６〜０．７ｄｌ／ｇ）を、二軸延伸法により配向結晶化し、熱固定して製造される。また近年、塩ビ・シートの代替用としての無延伸フィルム（Ａ−ＰＥＴフィルム）が、固層重合法により中分子量化させた比較的高価なＰＥＴ樹脂（固有粘度：約０．８ｄｌ／ｇ）からキャスト法により製造される。更にまた、固層重合法により高分子量化させた高価なＰＥＴ樹脂（固有粘度：約０．８〜１．２）は、線状構造体であるため比較的小さい溶融張力を持ち、このために容易に結晶化するので、フィルム成形するには困難である。これら市販の二軸延伸ＰＥＴフィルムおよび無延伸Ａ−ＰＥＴフィルムは、本発明が目的とする熱融着性、溶断シール性能、および熱収縮性を持たないか、たとえ僅かに持っていても、実用に適さない。
そこで、汎用樹脂の半値にて入手できる回収ペットボトル・フレークおよび回収ペットシート破砕物、または重縮合法により安価にて入手できる繊維用バージン・ペレットを主原料とし、その他の透明樹脂を副原料として、更にエポキシ系結合剤および結合反応触媒により改質し、溶断シール性能および熱収縮性を向上させることを課題とした。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を達成することに成功し、本発明を完成するに至った。即ち、フィルムの主原料として安価な回収ＰＥＴまたは繊維用ＰＥＴを採用し、副原料としてＰＥＴＧおよびポリエステル・エラストマーを採用した。その高分子量化・高熔融張力化およびブロック共重合を、結合剤および触媒、またはこれらのマスターバッチを使用する反応押出法、または反応釜法を採用して行い、高速にてゲルやフィッシュアイの副生を劇的に減少させた樹脂またはペレットを得た。得られたペレットから、二軸延伸法またはチューブラー法により、ＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムを製造できることを見出した。

本発明の基本は、ＰＥＴ樹脂、ＰＥＴＧ、およびポリエステル・エラストマーが含有する芳香族系の末端カルボン酸を、触媒の存在下に結合剤としてのエポキシ樹脂と結合反応させ、ポリヒドロキシ・エステル結合を４元ブロック共重合体の内部に形成させることである。なお、両末端がヒドロキシ基のＰＥＴ等の原料は、結合反応しない。主原料であるＰＥＴには、２個のエポキシ基を含有する化合物（２官能：Ｄ）に加えて更に、３個以上のエポキシ基を含有する化合物（３官能：Ｔ、４官能以上：Ｐ）を併用することによって「長鎖分岐構造体」を導入する。Ｔ／Ｄ比を増加させることにより結晶化速度が増大し、熱融着性が発現するものと推察される。即ち、３個以上のエポキシ基を含有する化合物の反応生成物（ジ−、トリ−、またはポリ−ヒドロキシ・エステル結合を有する）が、触媒であるアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはその他の金属に配位し、「分子レベルの結晶化核剤」として作用するものと推察される。また、ＰＥＴ樹脂の内部にエポキシ樹脂の残基が導入されるので、本発明のＰＥＴ樹脂と市販ＰＥＴ樹脂との組成物は「多結晶体」となり、熱融着性および溶断シール性能を発現する。
また、副原料であるＰＥＴＧは、融点を持たない非晶性成分として作用し、ブロック共重合体フィルムにおいて低温度での延伸成形性をも可能にさせ、低温度での熱収縮率の向上に寄与する。
また、副原料であるポリエステル・エラストマーも同様に、低温度での延伸成形性を改善し、溶断シール強度を向上させ、柔軟化に大きく寄与する。
本発明の「長鎖分岐構造体」のＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステルは、従来の「線状構造体」のＰＥＴに比べて、分子鎖の「絡み合い効果」により溶融粘度が約１０〜１００倍にも増大することが可能となるので、従来のＰＥＴでは不可能であったチューブラー法による二軸延伸フィルム成形に付すことも可能になった。

すなわち、本発明は、下記の事項を提供するものである。
第１に、
（１）主原料として、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が４５〜１３０ｇ／１０分のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系ポリエステルａ：１００重量部；
（２）副原料として、エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・フタル酸コポリエステルｂ：０〜１００重量部；
（３）副原料として、ポリエステル・エラストマーｃ：０〜２０重量部；
（４）結合剤として、２個のエポキシ基を含有する化合物ｄ対３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｅの重量比が９５〜４０対５〜６０である混合物ｆ：０．１〜２重量部；
（５）触媒として、有機酸金属塩ｇ：０．０５〜１重量部
から構成される混合物Ａを、その融点以上の温度で溶融させるとともに、真空下に脱気脱水しながら均一反応させることによってブロック重合体ペレットとし、得られたペレットの１００〜１０重量部と、固有粘度０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇのＰＥＴ０〜９０重量部からなる組成物Ｂとを、キャスト法にて無延伸フィルムへと成形しながら、二軸延伸法にて延伸フィルムへと成形することを特徴とする、ＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの製造方法が提供される。

第２に、
（１）主原料として、ＭＦＲ（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が４５〜１３０ｇ／１０分のＰＥＴ系ポリエステルａ：１００重量部；
（２）副原料として、エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・フタル酸コポリエステルｂ：０〜１００重量部；
（３）副原料として、ポリエステル・エラストマーｃ：０〜２０重量部；
（４）結合剤として、２個のエポキシ基を含有する化合物ｄ対３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｅの重量比が９５〜４０対５〜６０である混合物ｆ：０．１〜２重量部；
（５）触媒として、有機酸金属塩ｇ：０．０５〜１重量部
から構成される混合物Ａを、その融点以上の温度にて溶融させるとともに、真空下に脱気脱水しながら均一反応させることによってブロック重合体とし、得られたブロック重合体をキャスト法にて無延伸フィルムへと成形してから、二軸延伸法にて延伸フィルムへと成形することを特徴とする、ＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの製造方法が提供される。

第３に、
（１）主原料として、ＭＦＲ（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が４５〜１３０ｇ／１０分のＰＥＴ系ポリエステルａ：１００重量部；
（２）副原料として、エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・フタル酸コポリエステルｂ：０〜１００重量部；
（３）副原料として、ポリエステル・エラストマーｃ：０〜２０重量部；
（４）結合剤として、２個のエポキシ基を含有する化合物ｄ対３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｅの重量比が９５〜４０対５〜６０である混合物ｆ：０．１〜２重量部；
（５）触媒として、有機酸金属塩ｇ：０．０５〜１重量部
から構成される混合物Ａを、その融点以上の温度で溶融させるとともに、真空下に脱気脱水しながら均一反応させることによってブロック重合体とし、引き続いて押出してキャスト・フィルムとし、引き続いて二軸延伸法にて延伸フィルムへと成形することを特徴とする、ＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの製造方法が提供される。

第４に、上記第１〜第３の方法において、二軸延伸法にて延伸フィルムへと成形する温度が８０〜１００℃であることを更に特徴とする、ＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの製造方法が提供される。

第５に、上記の方法により製造されるＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの熱収縮率が１３０℃にて３０％以上であることを特徴とする、ＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの製造方法が提供される。

第６に、上記の方法により製造されるＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの溶断シール強度が５００ｇ／１５ｍｍ巾以上であることを特徴とする、ＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの製造方法が提供される。

第７に、上記の態様において、ＰＥＴ系ポリエステルａが、固有粘度０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇのＰＥＴ、およびＰＥＴ系芳香族ポリエステル成形品再循環物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする、ＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの製造方法が提供される。

第８に、結合剤としての２個のエポキシ基を含有する化合物ｄが、脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、およびヘキサメチレン・ジグリシジルエーテル；脂環式の水素化ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル；ならびに芳香族系ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする、ＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの製造方法が提供される。

第９に、結合剤としての３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｅが、脂防族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、およびエポキシ化亜麻仁油；ヘテロ環式のトリグリシジルイソシアヌレート；ならびに芳香族系フェノールノボラック型エポキシ樹脂、およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする、ＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの製造方法が提供される。

第１０に、前記結合反応触媒ｇが、ステアリン酸または酢酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、およびマンガン塩からなる群から選ばれる少なくとも２種以上を含有する複合体であることを特徴とする、ＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの製造方法が提供される。

第１１に、
（１）主原料として、ＭＦＲ（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が４５〜１３０ｇ／１０分であるＰＥＴ系ポリエステルａ：１００重量部；
（２）副原料として、エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・フタル酸コポリエステルｂ：０〜１００重量部；
（３）副原料として、ポリエステル・エラストマーｃ：０〜２０重量部；
（４）結合剤として、２個のエポキシ基を含有する化合物ｄ対３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｅの重量比が９５〜４０対５〜６０である混合物ｆ：１００〜５０重量部と、基体ｈ：１００重量部とから構成される結合剤マスターバッチｉ：１〜１５重量部；
（５）触媒として、有機酸金属塩ｇ：５〜１５重量部と基体ｊ：１００重量部とから構成される触媒マスターバッチｋ：０．５〜５重量部
から構成される混合物Ａ’を、その融点以上の温度で溶融させるとともに、真空下に脱気脱水しながら均一反応させることによってブロック重合体とし、得られたブロック重合体を二軸延伸法またはチューブラー法にて延伸フィルムへと成形することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のマスターバッチ方式による、ＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの製造方法が提供される。

溶断シール可能で熱収縮可能な本発明のＰＥＴ系ポリエステル包装用フィルムにおいては、従来のＰＥＴフィルムに見られる物性上の最大弱点が改良されている。このため、本発明のＰＥＴ系ポリエステル包装用フィルムは、書籍、集合ボトル、および食品容器の包装、一般包装、産業資材包装等用の、溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムとして、日用品、土木建築、電子電機、自動車車両部材梱包・包装等の分野において有用である。また、本発明のＰＥＴ系ポリエステル包装用フィルムは、大量に発生する回収ＰＥＴボトルをプレポリマーとして大量かつ有効に利用しながら製造されるので、社会的にも極めて有益である。更に、本発明のＰＥＴ系ポリエステル包装用フィルムは、この使用後に焼却処理したとしても、ポリエチレンやポリプロピレンと比較して燃焼発熱量が低く、このため焼却炉等を損傷することも少なく、有毒ガスの発生もない。

本発明において、混合物Ａの主原料としてのＰＥＴ系ポリエステルａは、ＰＥＴ系芳香族ポリエステルとして世界的に大量生産されているＰＥＴあるいはその共重合体が挙げられる。ＰＥＴが、特に好ましいが、固有粘度（ＩＶ値）が０．５０ｄｌ／ｇ以上（これは、ＪＩＳ法、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が約２１０ｇ／１０分以下に相当する）が使用できるが、０．６０ｄｌ／ｇ以上（ＭＦＲが約１３０ｇ／１０分以下）であることが好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満であると、本発明によっても高分子量化と高溶融粘度化が困難であり、あるいはＰＥＴ−ポリエステル・ブロック共重合体が必ずしも優れた成形加工性および物性を与えることができない恐れがある。固有粘度の上限は特に制限されないが、通常０．９０ｄｌ／ｇ以下（ＭＦＲが約２５ｇ／１０分以上）、好ましくは０．８０ｄｌ／ｇ以下（ＭＦＲが約４５ｇ／１０分以上）である。

現実には、大量に収集・回収されるＰＥＴ系ポリエステル製ＰＥＴボトルのフレークまたはペレットをプレポリマーとして使用することが多い。通常のＰＥＴボトルが有している固有粘度は比較的高いので、通常のＰＥＴボトルの回収品の固有粘度も高く、一般には０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１３０〜４５ｇ／１０分）、特に０．６５〜０．７５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１００〜５５ｇ／１０分）である。一般に、回収ＰＥＴボトルのフレークは、２０ｋｇ入り紙袋品および６００ｋｇ入りフレコン品として供給されるが、通常水分が３，０００〜６，０００ｐｐｍ（０．３〜０．６重量％）程度含有されている。勿論、真空圧空成形工場から大量に回収されるＡ−ＰＥＴシートのスケルトン・フレークも、本発明の主原料のＰＥＴ系ポリエステルａとして好適である。

食品包装材用には、ＰＥＴ系ポリエステルａとして、重縮合法による繊維用ＰＥＴ樹脂およびフラフを使用することができる。通常は、これらの固有粘度は０．５５〜０．６５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが２００〜１３０ｇ／１０分）であるが、０．６０〜０．６５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１３０〜１００ｇ／１０分）であることが好ましい。

本発明の副原料ｂとしては、エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・フタル酸コポリエステルを使用することが出来る。例えば、Ｅａｓｔｍａｎ社の透明非結晶性重合体Ｅａｓｔａｒ ＰＥＴＧシリーズ、特に６７６３（固有粘度０．７３、数平均分子量Ｍｎ２６，０００、比重１．２７、ガラス転位温度Ｔｇ８１℃）が好ましい。また、ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＳｋｙｇｒｅｅｎシリーズも使用することが出来る。
主原料ａ／副原料ｂの比率は、１００／０〜１００／１００である。中でも１００／１０〜１００／９０が好ましく、１００／４０〜１００／７０が更に好ましい。主原料ａ／副原料ｂの比率が１００／１０以下では、低温延伸成形性および熱収縮性の改善効果が少なく、１００／７０以上ではフィルムの延伸成形性および耐熱性が悪化し、原料価格が高価となる。

本発明の副原料ｃとしては、ポリエステル・エラストマーを使用することが出来る。熱可塑性ポリエステル・エラストマーは、通常ハードセグメントとしてのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の様な芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリテトラメチレングリコールの様な脂肪族ポリエーテルまたはポリカプロラクトンの様な脂肪族ポリエステルとの、ブロック共重合体である。例えば東レ（株）のハイトレル・シリーズ、東洋紡績（株）のペルプレンＰタイプおよびＳタイプ、帝人化成（株）のヌーベラン・シリーズの４０００（ポリエーテル型である）、４１００（ポリエステル型である）、および４４００（新しいポリエステル型である）を使用することが出来る。特に、４４００が、フィルムの透明化および柔軟化に有効であり、安価でもあるので好ましい。
主原料ａ／副原料ｃの比率は、１００／０〜１００／２０である。中でも１００／２〜１００／１０が好ましく、１００／５〜１００／７．５が更に好ましい。主原料ａ／副原料ｃの比率が１００／２以下では、低温延伸成形性、ソフト化、および熱融着性の改善効果が少なく、１００／２０以上では、フィルムが黄変し、耐熱性も悪化し、原料価格も高価となる。

本発明のＢとしては、固有粘度（ＩＶ）０．６０〜０．８０の市販ＰＥＴ樹脂を使用することが出来る。
ＩＶ０．６０以下では、フィルムの成形性が悪化する。ＩＶ０．８０以上では、市販ＰＥＴ樹脂が高価であり、フィルムの成形性も低下する。Ａ／Ｂの比率は、１００／０〜１０／９０である。８０／２０〜２０／８０が好ましく、７０／３０〜３０／７０が更に好ましい。

本発明の結合剤は、その１分子内に２個および３以上のエポキシ基を含有する化合物（それぞれｄおよびｅ）である。
２個のエポキシ基を含有する化合物ｄの例としては、脂肪族系のポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、およびグリセリン・ジグリシジルエーテル；脂環式の水素化ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、水素化イソフタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシ・シクロヘキシル・メチル−３，４−エポキシ・シクロヘキサン・カルボキシレート、およびビス（３，４−エポキシ・シクロヘキシル）アジペート；ヘテロ環式のジグリシジル・ヒダントイン、およびジグリシジル・オキシアルキル・ヒダントイン；ならびに芳香族系のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルの初期縮合物、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、およびジグリシジル・アニリン等を挙げることができる。

３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｅの例としては、脂肪族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、およびグリセリン・トリグリシジルエーテル；ヘテロ環式のトリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルシアヌレート、およびトリグリシジル・ヒダントイン；ならびに芳香族系のトリグリシジル・パラ−またはメタ−アミノフェノール等を挙げることができる。

他にも、平均２．１個以上〜数個といった中間的個数のエポキシ基を有する化合物として、フェノール・ノボラック・エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック・エポキシ樹脂、およびビフェニルジメチレン系エポキシ樹脂（例えば、日本化薬の耐熱エポキシ樹脂ＮＣ−３０００シリーズ）等を挙げることができる。その他の例としては、ダウケミカル社から、１分子内のエポキシ基が平均約２．２、３．６、３．８、および５．５個の化合物が上市されており、これらを使用することもできる。

本発明の特徴のひとつは、これら結合剤の選定である。結合剤として、２個のエポキシ基を含有する化合物ｄに加えて、３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｅを併用することによって「長鎖分岐構造体」を導入し、ｅ／ｄ比を増加させて結晶化速度を増大させることができる。これは、３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｅが「分子サイズの結晶化核剤」として作用するからであると推定される。本発明の「長鎖分岐構造体」は、従来の「線状構造体」に比べて、分子鎖の「絡み合い効果」により、溶融粘度を約１０〜１００倍にも増大することが可能となるので、チューブラー法でのフィルム成形が可能となる。また、エポキシ基の導入により、多結晶体効果が促進され、溶断シール性能を向上させる。
本発明の結合剤混合物ｆは、２個のエポキシ基を含有する化合物ｄ：１００〜０重量％、および３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｅ：０〜１００重量％の混合物である。後者ｅの増加により、樹脂のスウェルおよび溶融粘度が急上昇する。後者／前者（ｅ／ｄ）の重量比率は、通常５／９５〜７０／３０、好ましくは１０／９０〜６０／４０、更に好ましくは１２．５／８７．５〜５０／５０である。ｅ／ｄ比の増大により結晶化速度が速くなり、原反フィルムであってもドローダウンを少なくすることが出来る。ｅ／ｄ比が５／９５以下ではこのような効果が少なく、６０／４０以上ではＰＥＴ系ポリエステル樹脂の製造自体が困難となり、フィルムを製造する場合においてもゲル・フィッシュアイが副生して商品にならない。

本発明における特徴のもうひとつは、フィルムおよびシートを製造する場合のゲル・フィッシュアイの副生原因となる混合物ｆの局所反応を防止する為に、希釈材（希釈剤）として基体ｈを利用して結合剤マスターバッチｉを使用することにある。
混合物ｆ：１０〜５０重量部と基体ｈ：１００重量部とから、結合剤マスターバッチｉが構成される。この場合、混合物ｆは１５〜２５重量部であることが更に好ましい。混合物ｆが１０重量部以下では結合剤マスターバッチｉの効果が少なく、かつコストが割高になる。結合剤混合物ｆが５０重量部以上では、結合剤マスターバッチｉの製造および乾燥が難しくなり、加えて過剰な結合反応によりゲルが副生し易くなるので、好ましくない。

基体ｈとしては、固有粘度０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇのＰＥＴ系ポリエステル、回収されたＰＥＴ系ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタル酸等の縮合体（イーストマン社のＰＥＴＧ等）、トルエン、ベンゼン、およびキシレンなどを使用することが出来る。目的とする成形体が透明性を必要とする場合には、ＰＥＴ系ポリエステル、ならびに、トルエン、ベンゼン、およびキシレンなどを使用することが出来る。目的とする成形体が透明性を必要としない場合には、ポリエチレンアクリレート系樹脂（日本ポリエチレン（株）ほか）などを使用することも出来る。

結合剤マスターバッチｉの配合比率は、主原料のＰＥＴ系ポリエステルａ：１００重量部に対して、通常は１〜１０重量部であるが、好ましくは分散・混合性の良好な２〜５重量部前後である。結合剤マスターバッチｉの占める比率の増加とともに、混合物Ａおよびポリエステル・ブロック共重合体のＭＦＲを低下させ、溶融粘度を増大させることが出来る。

本発明における触媒である有機酸金属塩ｇは、カルボン酸金属塩数種類の複合体であり、更に好ましくは、これらのマスターバッチｋとして、本発明において使用される。
カルボン酸金属塩１種類の単独使用では、本発明の目的に必ずしも適さないことが判明している。従って、有機酸金属塩ｇは、カルボン酸金属塩数種類の複合体であることが好ましい。
このような好ましい例としては、例えば２元系触媒である、ステアリン酸リチウム／ステアリン酸カルシウム＝２０／８０〜５０／１００、ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝２０／８０〜５０／１００、ステアリン酸カリウム／ステアリン酸カルシウム＝２０／８０〜５０／１００、酢酸マンガン／ステアリン酸リチウム＝２０〜５０／１００、あるいは酢酸マンガン／ステアリン酸カルシウム＝２０〜５０／１００などが挙げられる。
また、例えば３元系触媒である、ステアリン酸リチウム／ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００、ステアリン酸カリウム／ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００、ステアリン酸リチウム／酢酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００、あるいはステアリン酸リチウム／酢酸マンガン／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００などが挙げられる。

本発明における特徴の更にもう１つは、フィルムおよびシートを製造する場合のゲル・フィッシュアイの副生原因となる有機酸金属塩ｇ周辺での局所反応を防止する為に、希釈材として基体ｊを使用して、触媒マスターバッチｋとすることである。
基体ｊとしては、前記基体ｈとほぼ同様に、ＩＶ０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇのＰＥＴ系芳香族ポリエステル、回収されたＰＥＴ系芳香族ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタル酸等の縮合体（イーストマン社のＰＥＴＧ等）、ポリエチレンアクリレート系樹脂（日本ポリエチレン（株）ほか）、およびポリアクリレート系樹脂（共重合体を含む）などを使用することが出来る。目的とする成形体が透明性を必要とする場合には、ＰＥＴ系ポリエステルおよびポリアクリレート系樹脂（共重合体を含む）などを使用することが出来る。目的とする成形体が透明性を必要としない場合には、ポリエチレンアクリレート系樹脂（日本ポリエチレン（株）ほか）などを使用することが出来る。
基体ｊとして上記の樹脂を使用しない場合には、触媒活性が穏やかであり、かつ滑剤効果もあるステアリン酸カルシウムを、有機酸金属塩ｇの１種として使用してもよい。有機酸金属塩ｇに占めるステアリン酸カルシウムの割合は、５０重量部以上がよい。この場合、有機酸金属塩ｇは粉末状となるが、粉末飛散に関する作業性の課題があるものの、安価であり小規模製造に適するという利点を持つ。

触媒マスターバッチｋにおける構成比率は、通常は触媒ｇ：５〜１５重量部および基体ｊ：１００重量部である。更に好ましくは触媒ｇ：７．５〜１２．５重量部および基体ｊ：１００重量部であり、最も好ましくは触媒ｇ１０重量部および基体ｊ１００重量部である。触媒ｇが５重量部以下では、触媒マスターバッチｋの効果が少なく、かつコストが割高になる。触媒ｇが１５重量部以上では、触媒マスターバッチｋの製造自体が難しく、結合反応時にゲルが副生し易く、かつ成形加工時に得られた樹脂の加水分解原因となるので、好ましくない。
触媒マスターバッチｋの使用量は、主原料であるＰＥＴ系ポリエステルａ：１００重量部に対して、通常は０．２５〜１０重量部であり、好ましくは分散・混合性の良好な０．５〜５重量部前後である。

本発明において加熱溶融する場合の反応装置としては、単軸押出機、二軸押出機、これらの組合せである二段式押出機、ニーダー・ルーダー、ＰＥＴ系ポリエステル樹脂の重縮合の製造に通常使用されるセルフクリーニング二軸反応装置、および回分式反応釜等が挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂を製造する際に採用される高温反応法は、特に押出機中では約２〜１０分間の短時間に行われるので、二軸押出反応機や単軸押出反応機のＬ／Ｄは３０〜５０程度であることが好ましく、特に３６〜４５程度であることが好ましい。本発明によれば、反応押出機の性能にもよるが、一般に短い時間、例えば３０秒〜２０分、好ましくは１分〜１０分、特に好ましくは１．５分〜５分の滞留時間に、主原料および副原料ａ、ｂおよびｃが急激に反応して大きな分子量を与え、所望のＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステルが生成する。
一般に、反応押出法は、数分間という短時間内の高速反応であるので、ゲル・フィッシュアイが副生し易い。これを防止するために、大規模生産段階においては通常、主原料、副原料、および結合剤の３者を予め熔融混練し、次いで触媒をサイドフィードする。
反応時間に３０分〜１時間の余裕がある場合には、回分式反応釜を使用し、原料等の前記の添加順序により、この結合反応を、安定剤の存在下に実施することが出来る。
また、セルフクリーニング方式二軸反応装置を使用する場合も、原料等の同様な添加順序により、連続方式でこの結合反応を、安定剤の存在下に実施することも出来る。
これらの反応時間は、重縮合や固層重合の場合の反応時間である１０〜３０時間に比較して、はるかに高速度である。

上記の反応押出法においては一般に、主原料である回収ＰＥＴボトル・フレークまたは新品ポリエステル樹脂を、予め１１０〜１４０℃にて熱風乾燥して、水分量を１００〜２００ｐｐｍに下げたものや、除湿空気により乾燥させて、水分量を５０ｐｐｍ以下に下げたものを使用することが好ましい。ポリエステル樹脂は通常、空気中の湿度を吸着して、湿度環境に応じて３，５００〜６，０００ｐｐｍ（０．３５〜０．６０重量％）の水分を含んでおり、上記のような乾燥処理を行うことにより、本発明の目的を安定的に達成することができる。副原料の乾燥は、夫々の乾燥条件に従って実施される。
一方、未乾燥のままで回収ＰＥＴボトル・フレークまたは新品ポリエステル樹脂等を副原料と共に使用する場合には、二軸押出機の真空ラインを非水封式でない油封式または乾式とし、第１〜第３ベントの真空度を１３．３×１０^３Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）以下、好ましくは２．６×１０^３Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下、更に好ましくは０．６６×１０^３Ｐａ（５ｍｍＨｇ）以下、更に一層好ましくは０．２６×１０^３Ｐａ（２ｍｍＨｇ）に下げて、ポリエステル等の原料が溶融した直後および溶融混合中に、水分を真空脱気して除去することによって達成することができる。

本発明の最大の特徴は、ＰＥＴ系ポリエステルを、エポキシ系結合剤とアルカリ金属・アルカリ土類金属とで高分子量化・高熔融張力化して、耐熱性かつ弱い溶断シール性フィルム素材とした後、さらに副原料であるＰＥＴＧおよびポリエステル・エラストマーをブロック共重合させることにより、延伸フィルムを成形する場合の加工性、溶断シール強度、および熱収縮率の大幅な改善を実現したことである。また、従来のＰＥＴ系ポリエステルでは熔融張力が小さくて不可能であったチューブラー法（ダブルまたはトリプル・バブル方式）による成形加工での、二軸延伸法によるＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムを実現させたことである。

ここで、溶断シールとは、ヒートシールと同時に生じるシール幅を限りなく小さくしたシールであり、これは、従来のヒートシール性フィルムを用いては達成されない。従来のヒートシール性フィルムを用いた場合には、必ずや１〜２ｍｍ幅のシール部分が必要となる。本発明によるＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムを用いることにより、その優れた物性に起因して、このシール幅を限りなく小さくすることが出来、この溶断シールが可能となった。
このようにシール幅を必要としない溶断シールは、面接着ではなく、いわば線接着であり、従来の包装フィルムでは達成され得なかった技術的な困難さがある。本発明によるＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムは、このような溶断シールに求められる物性、すなわち優れた溶断シール性を備えている。

また、従来のヒートシール性フィルムは優れた熱収縮性を持っておらず、厚手の箱、厚手の容器、ボトルなどの立体的包装は不可能であり、ゴミ袋のような無延伸の平膜で済むものへの適用に限られていた。本発明によるＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムは、このような立体的包装に求められる物性、すなわち優れた熱収縮性も備えている。

以上のように、本発明により、溶断シールを可能にし、同時に熱収縮も可能にするＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムを製造することが出来る。

次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。実施例における評価方法は以下の通りである。
（１）固有粘度：芳香族系飽和ポリエステルについては、１，１，２，２−テトラクロロエタンとフェノールとの等重量混合溶媒を使用し、キャノンフェンスケ粘度計により２５℃にて測定した。
（２）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０の条件２０に従い、ＰＥＴ系ポリエステル、およびＰＥＴ系ポリエステル芳香族系飽和ポリエステル・ブロック共重合体については、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下に測定した。
（３）スウェル：ＭＦＲ用のメルトインデクサーを用い、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下に垂れ流し、サンプルが２．０ｃｍ垂れたところでカットし、下端から５．０ｍｍのところの直径を測定し、下記の計算式により算出した。
スウェル（％）＝［（直径の平均値−２．０９５）／２．０９５］×１００
（４）分子量：ＰＥＴ系ポリエステルについては、ＧＰＣ法により、下記の条件下に測定した。
（本体）昭和電工社製ＳＹＳＴＥＭ−２１
（カラム）Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０６Ｍ（２本）サンプル、リファレンス側とも （溶剤）ヘキサフルオロイソプロピルアルコール
（カラム温度）４０℃
（注入量）２０μｌ
（流量）０．６ｍｌ／分
（ポリマー濃度）０．１５重量％
（検出器）Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７４
（分子量換算スタンダード）ＰＭＭＡ：Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ−７５
（５）ＤＳＣの測定：セイコー電子製ＤＳＣ２２０を使用し、サンプル５〜１５ｍｇ、窒素５０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分、２０〜３００℃にて測定した。
（６）溶断シール強度：協和電機製のＬ型シール機ＶＴ４５０を使用した。本発明のフィルムをそのまま２枚合わせ、電磁石により加圧し、タイマーにより２秒間かけて自動的に溶断シールした。溶断部を含むフィルムを１５ｍｍ巾に裁断し、オリエンテックのテンシロンＳＴＡ−１１５０により、引張速度１００ｍｍ／分にて溶断シール強度を測定した。
（７）フィルムの熱収縮度の測定：フィルムを１５ｍｍ巾×１５ｃｍ長に裁断し、中央部１０ｃｍに二本線を記入した。所定温度６０〜１８０℃（通常９０〜１３０℃）の電気炉に２分間吊るし、中央部１０ｃｍの熱収縮率を測定した。
（８）シュリンク包装試験と溶断シール強度：協和電機製のシュリンクトンネルＶＳ５００を使用した。本発明のフィルム２枚の間に食品トレーまたは食品箱を挟んでから溶断シールした。コンベア長約１ｍを温度１４０℃、２〜３秒の通過によりシュリンク試験をした。溶断部を含むフィルムを１５ｍｍ巾に裁断し、オリエンテックのテンシロンＳＴＡ−１１５０により、引張速度１００ｍｍ／分にて溶断シール強度を測定した。
（９）機械的物性の測定：本発明のフィルムの引張試験は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、テンシロンを使用し、引張速度５０〜５００ｍｍ／分で行った。
（１０）溶融粘度：スウェーデン国ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製ＤｙｎＡｌｙｓｅｒ ＤＡＲ−１００を使用し、２ｃｍ角×厚さ２ｍｍの試験片を窒素雰囲気下２８０℃でホットプレート間のねじり振動を加えることにより測定した。

［製造例１〜５：結合剤マスターバッチｉ１〜ｉ５］
［製造例１］
ベルストルフ製二軸押出し機ＺＡ４０Ａ−４０Ｄ、口径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３７、３段水封式真空引きを使用し、１２０℃にて約１２時間熱風乾燥したよのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４０．４ｇ／１０分、ＰＥＴ含有量９９．９％）７０重量部、およびユニチカ製ペットＮＥＨ−２０５０（ＩＶ０．８０、比重１．３５）乾燥袋品３０重量部を、設定温度２６０〜２７０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、第１ベント約−６００ｍｍＨｇ、第３ベント約−６７０ｍｍＨｇ、樹脂自動供給速度３５Ｋｇ／ｈにて押出しながら、第２ベント孔より、結合剤ｄ（２官能エポキシ化合物）であるエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）のエポライト４０Ｅ、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）１５重量部を、定量ポンプを用いて注入混合した。ダイスの穴径３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターを用いて切断してミニペレットにした。得られたミニペレットの夫々の１００Ｋｇを、１３０℃にて約０．５時間、次いで８０℃にて約１２時間熱風乾燥した後、防湿袋（紙／アルミ／ポリエチレン３層）に保管した（結合剤マスターバッチｉ１：ｅ／ｄ＝０／１００）。

［製造例２］
同様にして、エチレングリコール・ジグリシジルエ−テル７５重量部、および結合剤ｅ（３官能エポキシ化合物）であるトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社化学（株）のエポライト１００ＭＦ、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）２５重量部の混合物１５重量部を、定量ポンプを用いて注入した。ダイスの穴径３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターを用いて切断してミニペレットにした。得られたミニペレットの夫々の１００Ｋｇを、１３０℃にて約０．５時間、次いで８０℃にて約１２時間熱風乾燥した後、防湿袋（紙／アルミ／ポリエチレン３層）に保管した（結合剤マスターバッチｉ２：ｅ／ｄ＝２５／７５）。

［製造例３］
同様にして、エチレングリコール・ジグリシジルエ−テル５０重量部、およびトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル５０重量部の混合物１５重量部を、定量ポンプを用いて注入した。ダイスの穴径３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターを用いて切断してミニペレットにした。得られたミニペレットの夫々の１００Ｋｇを、１３０℃にて約０．５時間、次いで８０℃にて約１２時間熱風乾燥した後、防湿袋（紙／アルミ／ポリエチレン３層）に保管した（結合剤マスターバッチｉ３：ｅ／ｄ＝５０／５０）。

［製造例４］
同様にして、ベルストルフ製二軸押出し機を使用し、熱風乾燥したよのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク８０重量部、および韓国エスケーケミカル（株）のＰＥＴＧスカイグリーンＳ２００８の７０℃乾燥品２０重量部を、設定温度２６０〜２７０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、第１ベント約−６００ｍｍＨｇ、第３ベント約−６７０ｍｍＨｇ、樹脂自動供給速度３５Ｋｇ／ｈにて押出しながら、結合剤ｄである１，６−ヘキサンジオール・ジグリシジルエ−テル（旭電化工業（株）のアデカグリシロールＥＤ−５０３、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ、無色液体）８７．５重量部、および結合剤ｅであるグリセリン・トリグリシジルエーテル（旭電化工業（株）のアデカグリシロールＥＤ−５０７、エポキシ当量１４５ｇ／ｅｑ、無色液体）１２．５重量部の混合物１５重量部を、定量ポンプを用いて注入した。ダイスの穴径３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してミニペレットにした。得られたミニペレットの夫々の１００Ｋｇを、１３０℃にて約０．５時間、次いで８０℃にて約１２時間熱風乾燥した後、防湿袋（紙／アルミ／ポリエチレン３層）中に保管した（結合剤マスターバッチｉ４：ｅ／ｄ＝１２．５／８７．５）。

［製造例５］
製造例４と同様にして、結合剤ｅである４官能性エポキシ化大豆油（旭電化工業（株）のアデカサイザーＯ−１３０Ｐ、エポキシ当量２３２ｇ／ｅｑ、黄色粘稠液体）７．５重量部を、定量ポンプを用いて注入した。ダイスの穴径３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターを用いて切断してミニペレットにした。得られたミニペレットの夫々の１００Ｋｇを、１３０℃にて約０．５時間、次いで８０℃にて約１２時間熱風乾燥した後、防湿袋（紙／アルミ／ポリエチレン３層）中に保管した（結合剤マスターバッチｉ５：ｅ／ｄ＝１００／０）。

［製造例６〜８：触媒マスターバッチｋ１〜ｋ３］
［製造例６］
ステアリン酸リチウム２５重量部、およびステアリン酸ナトリウム２５重量部に、滑剤、およびマスターバッチの基材としてのステアリン酸カルシウム５０重量部を加えた。この混合物を、タンブラーを用いて均一になるまで混合し、粉末状複合触媒マスターバッチｋ１：Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０を得た。

［製造例７］
ステアリン酸カリウム５０重量部、およびステアリン酸ナトリウム５０重量部に、滑剤、およびマスターバッチの基材としてのステアリン酸カルシウム５０重量部を加えた。この混合物を、タンブラーを用いて均一になるまで混合し、粉末状複合触媒マスターバッチｋ２：Ｋ／Ｃａ＝５０／５０を得た。

［製造例８］
ベルストルフ製二軸押出し機（口径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３７、３段水封式真空引き）を使用し、よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７２５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分、２８０℃でのゼロシェア溶融粘度６９０Ｐａ．ｓ）の乾燥品５０重量部、およびイーストマン社ＰＥＴＧ６７６３（ＩＶ０．７３、密度１．２７）の乾燥品５０重量部と、ステアリン酸リチウム２．５重量部、ステアリン酸ナトリウム２．５重量部、およびステアリン酸カルシウム５．０重量部の粉末状複合体触媒とを、粉末状複合体触媒をサイドフィードする方式にて熔融混合した。設定温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、第１ベント約−６３０ｍｍＨｇ、第３ベント約−７３０ｍｍＨｇ、自動供給速度３０Ｋｇ／ｈにて押出しながら、ダイスの穴径３．０ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターを用いて切断してペレットにした。得られたペレット約１０Ｋｇを、１４０℃にて約１時間、次いで１２０℃にて約１２時間熱風乾燥した後、同様の防湿袋中に保管した（ペレット状複合触媒マスターバッチｋ３：触媒１０重量部（Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）／基材１００重量部）。

［製造例９：二軸押出機による高分子量・高熔融張力ＰＥＴ樹脂ペレットＡ１（ｅ／ｄ＝１２．５／８７．５）の製造］
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、ＰＥＴ含有量９９．９％、固有粘度０．７２ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５７ｇ／１０分、スウェル１０％、分子量Ｍｎ１１，５００、Ｍｗ２７，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）の未乾燥品１００重量部、結合剤ｄであるエチレングリコール・ジグリシジルエ−テルのマスターバッチｉ１（製造例１：ｅ／ｄ＝０／１００）４重量部（有効量０．５２重量部）、結合剤ｅであるトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテを含むマスターバッチｉ３（製造例３：ｅ／ｄ＝５０／５０）４重量部（有効量０．５２重量部）、および粉末状複合触媒マスターバッチｋ１（製造例６：Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）０．１５重量部を、タンブラーミキサーにより５分間混合した。池貝（株）製二軸押出機ＰＣＭ−７０（口径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３７、３ベント方式）の油封式真空ラインを使用し、設定温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、第１ベント約０．０９６ＭＰａ、第２および第３ベント約０．０９８、自動供給速度５０Ｋｇ／ｈにて押出しながら、脱水・脱気・混合して反応させ、１０本のストランドを水中に押出し、回転カッターを用いて切断してペレットにした。得られたペレットを、１４０℃にて約３．５時間熱風乾燥した後、同様の防湿袋中に保管した。回収ＰＥＴボトルを原料とする本発明の高重合・高熔融張力ＰＥＴペレットＡ１は、ＭＦＲが平均２．６ｇ／１０分（ＩＶ値０．９９）であり、収量が約３００Ｋｇであった。

［製造例１０：タンデム式反応押出機による高分子量・高熔融張力樹脂ペレットＡ２（ｅ／ｄ＝１２．５／８７．５）の製造］
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７４ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４０ｇ／１０分）の未乾燥品１００重量部、結合剤ｄであるエチレングリコール・ジグリシジルエ−テルおよび結合剤ｅであるトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテを含むマスターバッチｉ２（製造例２：ｅ／ｄ＝２５／７５）４．５重量部（有効量０．５９重量部）、および粉末状複合触媒マスターバッチｋ１（製造例６：Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）０．２０重量部を、スーパーミキサーにより２分間混合した。
タンデム方式の第１段として、日本製鋼所（株）製二軸押出機ＴＥＸ−３０（口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、２ベント方式）の油封式真空ラインを使用し、設定温度２７０〜２８０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、第１ベント約０．０９６ＭＰａ、第２ベント約０．０９８ＭＰａ、自動供給速度４０Ｋｇ／ｈにて押出しながら、脱水・脱気・混合して反応を開始させた。第２段として、日立造船（株）製単軸押出機（口径９０ｍｍ、スクリュー回転数４０ｒｐｍ）を用いて高重合体化させ、巾５００×１ｍｍのＴダイからのシートを空冷し、回転カッターを用いて切断して、角状ペレットにした。得られたペレットを、１４０℃にて約３．５時間熱風乾燥した後、同様の防湿袋中に保管した。回収ＰＥＴボトルを原料とする本発明の高重合ペットＡ２は、ＭＦＲが平均５．４ｇ／１０分（ＩＶ値０．９６）であり、収量が約８０Ｋｇであった。

［製造例１１：タンデム式反応押出機による高分子量・高熔融張力・柔軟性ＰＥＴ樹脂ペレットＡ３の製造］
製造例１０とほぼ同様に、よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク未乾燥品１００重量部、結合剤ｄである１，６−ヘキサンジオール・ジグリシジルエ−テルおよび結合剤ｅであるグリセリン・トリグリシジルエーテを含むマスターバッチｉ４（製造例４：ｅ／ｄ＝１２．５／８７．５）３．０重量部（有効量０．３９重量部）、結合剤ｅであるエポキシ化大豆油７．５重量部を含む結合剤マスターバッチｉ５（製造例５：ｅ／ｄ＝１００／０）４．３重量部（有効量０．３０重量部）、および粉末状複合触媒マスターバッチｋ１（製造例６：Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）０．２０重量部を、スーパーミキサーにより２分間混合した。
同様のタンデム方式押出機により結合反応を完結させて、巾５００×１ｍｍのＴダイからのシートを空冷し、回転カッターを用いて切断して角状ペレットにした。得られたペレットを、１４０℃にて約３．５時間熱風乾燥した後、同様の防湿袋中に保管した。回収ＰＥＴボトルを原料とする本発明の高重合ペットＡ３は、ＭＦＲが平均８．５ｇ／１０分（ＩＶ値０．８８、および２８０℃でのゼロシェア溶融粘度３８００Ｐａ．ｓ）であり、収量が約８０Ｋｇであった。

［製造例１２〜１３：タンデム式反応押出機によるＰＥＴ−ポリエステルゴム・ブロック共重合樹脂ペレットＢ１〜Ｂ２の製造］
［製造例１２］
台湾ＴＵＮＴＥＸ社の重縮合法によるＰＥＴペレット（繊維グレードの新品、固有粘度０．６１ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ８５ｇ／１０分）の乾燥品１００重量部、帝人化成（株）のポリエステル・ゴム：ヌーベラン４０００（ポリエーテル型ＴＲＢ−ＥＬ６、２３０℃のＭＦＲ３０ｇ／１０分、比重１．２３）の乾燥ペレット１０重量部、結合剤ｄである１，６−ヘキサンジオール・ジグリシジルエ−テルおよび結合剤ｅであるグリセリン・トリグリシジルエーテを含むマスターバッチｉ４（製造例４：ｅ／ｄ＝１２．５／８７．５）３．５重量部（有効量０．４６重量部）、結合剤ｅである４官能性エポキシ化大豆油７．５重量部を含む結合剤マスターバッチｉ５（製造例５：ｅ／ｄ＝１００／０）４．３重量部（有効量０．３０重量部）、および低温活性型粉末状複合触媒マスターバッチｋ２（製造例７：Ｋ／Ｃａ＝５０／５０）０．２０重量部を、スーパーミキサーにより２分間混合した。
製造例１１とほぼ同様に、タンデム方式押出機により２６０℃にて結合反応を完結させて、巾５００×１ｍｍのＴダイからのシートを空冷し、回転カッターを用いて縦横切断して角状ペレットにした。得られたペレットを、１３０℃にて約５時間熱風乾燥した後、同様の防湿袋中に保管した。回収ＰＥＴボトルを原料とする本発明のＰＥＴ−ＰＥＳゴムブロック共重合体ペレットＢ１は、ＭＦＲが平均９．０ｇ／１０分であり、収量が約８０Ｋｇであった。ＤＳＣによれば、ガラス転移温度７１．４℃、結晶化温度１１６℃、同熱量−３３．４Ｊ／ｇ、融点２５０℃、融解熱量５８．０Ｊ／ｇ、結晶化度１７．６％であった。

［製造例１３］
帝人化成（株）のポリエステル・ゴム：ヌーベラン４４００（新ポリエステル型ＴＲＢ−ＥＬＡ、開発品）の乾燥品を使用し、製造例１２と同様にして、ＰＥＴ−ＰＥＳゴムブロック共重合体ペレットＢ２を得た。このＭＦＲは平均８．５ｇ／１０分であり、この乾燥収量は約８０Ｋｇであった。

［製造例１４：単軸圧縮混練押出機によるＰＥＴ／ＰＥＴＧ／ポリエステルゴム・ブロック共重合Ｃ１ペレットの製造例］
台湾ＴＵＮＴＥＸ社製重縮合法ＰＥＴ青白色乾燥ペレット１００重量部（主原料ａ：繊維グレードの新品、固有粘度０．６１ｄｌ／ｇ、２８０℃におけるＭＦＲ８５ｇ／１０分）、イーストマン社製ＰＥＴＧ６７６３透明乾燥ペレット３０重量部（副原料ｂ：新品、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇ、２８０℃におけるＭＦＲ１２０ｇ／１０分、Ｍｎ２６，０００）、帝人化成製ポリエステル・エラストマー：ヌーベラン４４００系褐色乾燥ペレット５重量部（副原料ｃ：新ポリエステル型ＴＲＢ−ＥＬＡ、２３０℃におけるＭＦＲ約４０ｇ／１０分）、結合剤マスターバッチ１２の透明ミニペレット９．５重量部（有効量１．２３重量部、ｅ／ｄ＝２５／７５）、粉末状複合触媒マスターバッチｋ１（製造例６：Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）０．３０重量部、酸化防止剤・着色防止剤としてのＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５粉末０．１重量部、および粉末の展着剤としての流動パラフィン０．１５重量部を、スーパーミキサーを用いて２分間混合した後、同様の防湿袋中に保管した。
このフレーク混合物を、星プラスチック（株）製単軸圧縮混練押出機（スクリュー径１００ｍｍΦ、実のＬ／Ｄ＝３２、１ベント式、フライト間ピッチ約半分、ミキシング・スクリュー型）を使用し、設定温度シリンダー２５０〜２６０℃およびダイス２７０℃、ベント孔の真空度−０．１ＭＰａ以下、スクリュー回転数２０ｒｐｍ、該フレーク混合物の供給速度６０Ｋｇ／ｈにて反応押出を行い、得られる９本のストランドを水冷した後、回転カッターにより切断して円柱状ペレットにした。得られたペレットを、１３０℃にて約３時間熱風乾燥した後、同様の防湿袋中に保管した。得られた本発明のＰＥＴ−ＰＥＴＧ−ＰＥＳゴム・ブロック共重合体ペレットＣ１（組成比：１００／３０／５）のＭＦＲは６．４ｇ／１０分、および２８０℃でのゼロシェア溶融粘度７９００Ｐａ．ｓであり、収量は約１００Ｋｇであった。

［実施例１〜３］
［溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムＦ１〜Ｆ３の、二軸延伸法による製造および物性評価］
本発明の乾燥した高分子量・高熔融張力ＰＥＴペレットＡ１（ＭＦＲ２．６ｇ／１０分、ＩＶ値０．９９、製造例９）４０、２０、１０、および０重量部に、乾燥した市販ＰＥＴペレット（ＭＦＲ１２０ｇ／１０分、ＩＶ値０．６０）６０、８０、９０、および１００重量部を、夫々スーパーミキサーを用いて１分間混合した。夫々の混合物を、口径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、２７０℃にて３００ｍｍ巾のＴ型ダイスより押出した後、冷却ロールにより厚み約３００μｍのＡ−ＰＥＴシートへと成形し、９０℃にて縦横３．５×３．５倍に二軸延伸した後、９０℃にて熱固定し、厚み１５μｍの２軸延伸フィルム（それぞれを実施例Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、および比較例Ｈ１とする）を製造した。
溶断シール強度、溶断シール部分の衝撃強度、およびＤＳＣによる熱分析の結果を表１に示した。これらは温度２７０℃にて実施され、これらの結果は５点の平均値である。本発明によるフィルムＦ１〜Ｆ３の溶断シール強度は、本発明のＰＥＴ樹脂Ａ１を含まない比較例Ｈ１およびＨ２（市販の二軸延伸ＰＥＴフィルム）よりも改善された。特に、本発明品の溶断シール部分の衝撃強度は、２．３〜３．１Ｋｇ・ｃｍであり、市販の延伸ポリプロピレン・フィルム（ＩＯＰＰ、約１．５Ｋｇ・ｃｍ）に比べて大きいことが特徴である。但し、溶断シール強度は、ＩＯＰＰの１以上Ｋｇ／１５ｍｍの半分である。
ＤＳＣによれば、本発明のフィルムＦ１〜Ｆ３は、本発明のＰＥＴ樹脂Ａ１を含まない比較例Ｈ１に比べて、融点が３℃低くなり、結晶化度が約３％低くなっているが、これは「多結晶化効果」によるものと推定され、溶断シール強度および溶断シール部分の衝撃強度が向上した理由と推定される。ＤＳＣチャートにおいては、Ｆ１〜Ｆ３全てについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）および結晶化温度（Ｔｃ）の出現が無く、Ｆ１〜Ｆ３全てが高結晶体であることが分かった。

［実施例４〜５：溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムＦ４〜Ｆ５の、二軸延伸法による製造およびシュリンク包装の評価］
本発明の乾燥した高分子量・高熔融張力ＰＥＴペレットＡ２（ＭＦＲ５．４ｇ／１０分、ＩＶ値０．９６、製造例１０）５０および１０重量部に、乾燥した市販シート用ＰＥＴ樹脂（ＭＦＲ８０ｇ／１０分、ＩＶ値０．７２）５０および９０重量部を、夫々スーパーミキサーにより１分間混合した。夫々の混合物を、口径４０ｍｍの単軸押出機により、２７０℃にて３００ｍｍ巾押出ダイスより押出した後、冷却ロールによりＡ−ＰＥＴシートへと成形し、８５〜９０℃にて縦横３．５×３．５倍に２軸延伸し、熱固定せずにそのまま、厚み１２μｍの２軸延伸フィルム（それぞれ実施例Ｆ４およびＦ５とした）を製造した。
更に比較例Ｈ３として、本発明のＰＥＴ樹脂Ａ２を全く含まないことを除き、同一条件下にフィルムを製造した。また、表２中の比較例Ｈ２は、前記のように市販二軸延伸フィルムであるが、比較例Ｈ３とは異なり熱固定はされているので、熱収縮はしない参考例として記載されている。

シュリンク試験および溶断シール強度の測定は、協和電機製シュリンクトンネルＶＳ５００を使用した。本発明のフィルム２枚の間に、食品用の箱（縦１４．５ｃｍ×横８ｃｍ×巾３．３ｃｍ）または食品用丸型カップ（上蓋１４．５ｃｍ×底８ｃｍ×巾４ｃｍ）を挟んでから、協和電機製溶断シール機ＶＴ４５０により自動溶断シールした。１３０〜１４０℃、２〜３秒の、コンベア長約１ｍの通過の間に熱収縮シュリンクさせた。溶断シール部分を含む得られたフィルムを１５ｍｍ巾に裁断し、オリエンテック製テンシロンＳＴＡ−１１５０により、引張速度１００ｍｍ／分にて溶断シール強度を測定した。
溶断シール強度の測定結果を表２に示した。溶断シールは、温度約２７０℃にて実施され、これらの測定値は５点の平均値である。本発明によるフィルムＦ４およびＦ５の溶断シール強度は、本発明のＰＥＴ樹脂Ａ２を含まない比較例Ｈ２およびＨ３よりも１．４〜１．８倍改善されていた。
なお、本発明の二軸延伸フィルムＦ４については、一方向の熱収縮率は８０℃、１０分にて１１％、１３０℃、１０分にて４０％であった。一方、市販二軸延伸ＰＥＴフィルム（比較例Ｈ２）については、熱収縮性は見られなかった。
ＤＳＣによれば、本発明のフィルムＦ４は、熱固定されていないがガラス転移温度（Ｔｇ）が無く、結晶化温度が１１４℃、同熱量−３．３Ｊ／ｇ、融点２５６℃、融解熱量５０Ｊ／ｇ、結晶化率３３．４％であった。本発明のフィルムＦ４およびＦ５は、ＰＥＴ樹脂Ａ２を含むので、「多結晶化効果」によって、比較例Ｈ２およびＨ３に比べて溶断シール強度が向上していることが分かる。

［実施例６〜８：溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムＦ６〜Ｆ８の、二軸延伸法による製造および熱収縮包装評価］
［実施例６］
本発明の乾燥した高分子量・高熔融張力・ブロック共重合ＰＥＴペレットＢ１（ＭＦＲ９．０ｇ／１０分、ポリエーテルゴム６が１０重量部用いられている、製造例１２）９０重量部に、乾燥した市販シート用ＰＥＴ樹脂（ＭＦＲ８０ｇ／１０分、ＩＶ値０．７２）１０重量部を、スーパーミキサーを用いて２分間混合した。この混合物を、口径４０ｍｍの単軸押出機により、２７０℃にて３００ｍｍ巾押出ダイスより押出した後、冷却ロールを用いてＡ−ＰＥＴシートへと成形し、８５〜９０℃にて縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、熱固定せずに厚み１２μｍの延伸フィルム（Ｆ６）を製造した。厚みを９μｍとした場合には、破れ易かった。

［実施例７〜８］
本発明の乾燥した高分子量・高熔融張力・ブロック共重合ＰＥＴペレットＢ２（ＭＦＲ８．５ｇ／１０分、新ポリエステル・ゴムＡ１０重量部、製造例１３）９０重量部に、乾燥した市販シート用ＰＥＴ樹脂（ＭＦＲ８０ｇ／１０分、ＩＶ値０．７２）１０重量部を、スーパーミキサーを用いて２分間混合した。この混合物を、口径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、２７０℃にて３００ｍｍ巾押出ダイスより押出した後、冷却ロールを用いてＡ−ＰＥＴシートへと成形し、８５〜９０℃にて縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、熱固定せずに、厚み１２μｍおよび９μｍの延伸フィルム（それぞれＦ７およびＦ８）を製造した。
Ｆ７およびＦ８についての溶断シール強度の測定結果（熱収縮包装後）を表３に示した。溶断シールは、温度約２７０℃にて実施され、これらの測定値は５点の平均値である。溶断シール強度は、熱収縮無し、および円筒容器を熱収縮包装した後の２つのケースについて測定したが、後者のケースの方が約２割優れていた。本発明によるフィルムＦ７およびＦ８の溶断シール強度は、本発明のポリエステル・ゴムＡを含まない樹脂から製造された二軸延伸ＰＥＴフィルムよりも、約２倍と大幅に改善された。厚み９μｍの延伸フィルム（Ｆ８）が、１２μｍのもの（Ｆ７）よりも柔軟であり、包装材として優れていた。

［実施例９〜１０：溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムＦ９〜Ｆ１０の、チューブラー法による製造および物性評価］
［実施例９］
本発明の乾燥した高分子量・高熔融張力ＰＥＴペレットＡ３（ＭＦＲ８．５ｇ／１０分、ＩＶ値０．８８、製造例１１）１００重量部に、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を加えて、スーパーミキサーにより２分間混合した。次に、ダブル・バブル方式チューブラー法を実施した。第１段の口径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、この混合物を、スクリュー温度２７０℃、樹脂供給５Ｋｇ／ｈにて、口径５０ｍｍのダイスより下方に押出し、水冷方式によりチューブ化し、得られたチューブを上方に搬送してから、第２段の下向きチューブラー法により、９０〜１００℃にて縦横に数倍の同時二軸延伸をかけて、厚み約１２μｍのチューブラー法延伸フィルムＦ９とした。Ｆ９にはフィッシュアイが観察された。本発明のペット・フィルムＦ９を平膜状態において溶断シールし、熱風炉中１２０℃にて２分間保持した後、溶断シール強度を測定した。溶断シール強度は０．４６Ｋｇ／１５ｍｍ巾あり、２週間後もほぼ同一であった。本発明のフィルムは全て、長鎖分岐構造に由来する分子鎖の「絡み合い効果」があるので、フィルム物性の経時変化が殆ど無い。

［実施例１０］
同様にして、本発明の高分子量・高熔融張力ＰＥＴ／ＰＥＴＧ／ポリエステルゴム・ブロック共重合ペレットＣ１（組成比：１００／３０／５、ＭＦＲ６．４ｇ／１０分）から、ダブル・バブル方式チューブラー法により、フィルムへの成形を実施した（Ｆ１０、厚み約１２μｍ）。ただし、ブロック共重合体のために、比較的低温度での同時二軸延伸が可能になったので、第２段目の下向きチューブラー法による二軸延伸の温度を８５〜９５℃とした。単軸特殊スクリューの混合性改善効果により、結合剤、触媒、および樹脂の局所反応が無く、スクリュー内に樹脂が充満するので、黒褐色の焼焦げの発生が防止されたので、フィルムＦ１０のフィッシュアイ発生は、画期的に減少した。得られたＦ１０を平膜状態にて溶断シールし、熱風炉中１２０℃にて２分間保持した。溶断シール強度が１．１Ｋｇ／１５ｍｍ巾、熱収縮率が４５％となり、これらの値は２週間後もほぼ同一だったので、本発明によるＦ１０は実用上充分であることが分かった。

［実施例１１〜１４：キャスト法による、ＰＥＴフィルムＳ１１、ＰＥＴ／ポリエステルゴム・共重合体フィルムＳ１２、およびＰＥＴ／ＰＥＴＧ／ポリエステルゴム・共重合体フィルムＳ１３〜Ｓ１４の製造、ならびにこれらＳ１１〜Ｓ１４の二軸延伸フィルムＦ１１〜Ｆ１４への変成および熱収縮包装例］
［キャスト法によるフィルムＳ１１の製造］
台湾ＴＵＮＴＥＸ社製重縮合法ＰＥＴ青白色乾燥ペレット１００重量部（主原料ａ：繊維グレードの新品、ＩＶ０．６１ｄｌ／ｇ、２８０℃におけるＭＦＲ８５ｇ／１０分、同温度でのゼロシェア溶融粘度１５０Ｐａ．ｓ、カルボン酸価３０ｍｅｑ／ｋｇ）、結合剤マスターバッチｉ６の透明ミニペレット２重量部（有効量０．２６重量部、結合剤ｄであるエチレングリコール・ジグリシジルエーテルおよび結合剤ｅであるトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテルを用い、製造例４に準じてｅ／ｄ＝６．２５／９３．７５に変更して製造した）、粉末状複合触媒マスターバッチｋ１（製造例６：Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）０．３０重量部、酸化防止剤・着色防止剤としてのＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５粉末０．１重量部、および粉末の展着剤としての流動パラフィン０．１５重量部を、スーパーミキサーを用いて２分間混合した後、得られたフレーク混合物を、前記と同様の防湿袋中に保管した。
この混合物を、日立造船（株）製同方向二軸型押出機（スクリュー径８０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝３６、２ベント式）を使用し、シリンダーの設定温度を２６０〜２８０℃、第１および第２ベントの真空度を０．３ＫＰａ以下、スクリュー回転数を１００ｒｐｍ、フレーク混合物の供給速度を２００Ｋｇ／ｈとして反応押出を行い、巾１，４００ｍｍの２６５℃のＴダイで押出した後、３０〜６０℃の冷却ロールを通すキャスト法により、厚み０．２２ｍｍ、スリット巾１，０４０ｍｍの高分子量・高溶融張力ＰＥＴ／ポリエステルゴム・ブロック共重合フィルムＳ１１（組成比：１００／５）を約３００ｍ製造した。

［キャスト法によるフィルムＳ１２の製造］
上記の製造例１１と同様に、但し帝人化成製ポリエステル・エラストマー：ヌーベラン４４００系褐色乾燥ペレット５重量部（副原料ｃ：新ポリエステル型ＴＲＢ−ＥＬＡ、２３０℃におけるＭＦＲ約４０ｇ／１０分）を追加して、キャスト法により、厚み０．２２ｍｍ、スリット巾１，０４０ｍｍの高分子量・高溶融張力ＰＥＴ／ポリエステルエラストマー・ブロック共重合フィルムＳ１２（組成比：１００／５）を約３００ｍ製造した。

［キャスト法によるフィルムＳ１３の製造］
上記の製造例１１と同様に、但し帝人化成製ポリエステル・エラストマー：ヌーベラン４４００系褐色乾燥ペレット５重量部およびイーストマン社製ＰＥＴＧ６７６３の透明乾燥ペレット６６重量部（副原料ｂ：新品ペレット、ＩＶ０．７３ｄｌ／ｇ、２８０℃におけるＭＦＲ１２０ｇ／１０分、Ｍｎ２６，０００）を追加して、キャスト法により、厚み０．２２ｍｍ、スリット巾１，０４０ｍｍの高分子量・高溶融張力ＰＥＴ／ＰＥＴＧ／ポリエステルエラストマー・ブロック共重合フィルムＳ１３（組成比：１００／６６／５）を約３００ｍ製造した。

［キャスト法によるフィルムＳ１４の製造］
上記の製造例１１と同様に、但し帝人化成製ポリエステル・エラストマー：ヌーベラン４４００系褐色乾燥ペレット５重量部およびイーストマン社製ＰＥＴＧ１５０重量部を追加して、キャスト法により、厚み０．２２ｍｍ、スリット巾１，０４０ｍｍの高分子量・高溶融張力ＰＥＴ／ＰＥＴＧ／ポリエステルエラストマー・ブロック共重合フィルムＳ１４（組成比：１００／１５０／５）を約３００ｍ製造した。

［Ｓ１１〜Ｓ１４の、二軸延伸フィルムＦ１１〜Ｆ１４への変成、ならびに熱収縮性および溶断シール性能の評価］
キャスト法によりかくして得られた厚み０．２２ｍｍの各種フィルム、すなわち、ＰＥＴフィルムＳ１１（組成比：１００）、ＰＥＴ／ポリエステルゴム・ブロック共重合体フィルムＳ１２（組成比：１００／５）、ＰＥＴ／ＰＥＴＧ／ポリエステルゴム・ブロック共重合体フィルムＳ１３（組成比：１００／６６／５）、およびＳ１４（組成比：１００／１５０／５）を、それぞれ１４ｃｍ角に裁断した。また、比較例Ｈ３として、キャスト法による厚み０．２０ｍｍのＰＥＴＧフィルムも、１４ｃｍ角に裁断した。
これら１４ｃｍ角の小片から、岩本製作所（株）製二軸延伸試験装置を使用して、縦横同時の二軸延伸、フィルム表面設定温度８０〜１０５℃、チャック間隔１３ｃｍ、チャック速度２０〜５０ｍｍ／秒等の条件下に、二軸延伸フィルムＦ１１〜Ｆ１４を試作した。また、二軸延伸フィルムＦ１１〜Ｆ１４の平膜について、熱風循環炉を使用して、９０〜１２０℃、２分間での熱収縮率を測定した。この結果を、比較例Ｈ３のＰＥＴＧの例と共に、表４に示した。

実施例１１の様に、主原料ａであるＰＥＴのみでは、キャスト法によるフィルムＳ１１は８０〜９０℃における低温延伸が不可能であり、従って、Ｓ１１から得られる二軸延伸フィルムＦ１１の熱収縮率も、９０〜１２０℃において８〜２２％と小さかった。Ｆ１１は光沢があり、透明性が良くて硬いので雑誌などの薄手包装には最適であるが、一方厚手包装には不向きである。

実施例１２の様に、副原料ｃであるポリエステル・エラストマー５部を併用すると、キャスト法によるフィルムＳ１２の様に延伸成形性が非常に改善され、特に８５℃における低温延伸が可能となった。従って、Ｓ１２から得られる二軸延伸フィルムＦ１２の熱収縮率も、９０〜１２０℃の夫々の温度において若干改善された。Ｆ１２は光沢があり更に透明性が良くなり、しかも柔軟であり溶断シール強度も倍増したので、雑誌や薄い容器などの薄手包装には好適である。しかしなお厚手包装には不向きである。

実施例１３の様に、副原料ｂであるＰＥＴＧ６６部および副原料ｃであるポリエステル・エラストマー５部を併用すると、キャスト法によるフィルムＳ１３の様に延伸成形性が更に改善され、８５℃における低温延伸が可能であると共に、Ｓ１３から得られる二軸延伸フィルムＦ１３の熱収縮率が、９０〜１２０℃の夫々の温度において１０％以上と、特に大幅に改善された。Ｆ１３は光沢があり、更に一層透明性が良く柔軟であり、溶断シール強度も０．７〜１ｋｇ／１５ｍｍと充分であるので、一般包装に好適である。

実施例１４の様に、副原料ｂであるＰＥＴＧ１５０部および副原料ｃであるポリエステル・エラストマー５部とすると（倍増）、キャスト法によるフィルムＳ１４の様に、特に８０℃においての低温延伸が可能となった。この低温延伸のために、Ｓ１４から得られる二軸延伸フィルムＦ１４の熱収縮率が、９０〜１２０℃の夫々の温度において２０％以上改善され、最大５１％まで大幅に改善された。Ｆ１４は光沢があり、更に一層透明性が良く柔軟であり、溶断シール強度も０．６〜０．８ｋｇ／１５ｍｍとほぼ充分であるので、低温用途の特定包装に好適である。但し、ＰＥＴＧはガラス転移温度（Ｔｇ）８１℃の非結晶性樹脂であるので、８０℃以上の耐熱性が要求される一般包装には、ＰＥＴ１００部に対してＰＥＴＧ１００部以下であることが好ましい。

比較例３の、キャスト法によるＰＥＴＧフィルムＨ３については、８０〜８５℃における延伸成形は不可能であったが、高温成形により成形した場合に得られる二軸延伸フィルム（ＦＨ３）の熱収縮率は、最大７３％であった。溶断シール強度は０．４〜１ｋｇ／１５ｍｍとばらつきが大きく、特に夏期の３５℃下における２週間後の溶断シール強度の低下が著しかった。

［実施例１５〜１６：キャスト法によるＰＥＴ／ＰＥＴＧ／ポリエステルゴム・共重合体フィルムＳ１３〜Ｓ１４の、連続的二軸延伸フィルムＦ１５〜Ｆ１６への変成および熱収縮包装例］
実施例１３および１４において製造した厚み０．２２ｍｍのキャスト法によるフィルムＳ１３（ＰＥＴ／ＰＥＴＧ／ポリエステル・エラストマーの組成比：１００／６６／５）およびＳ１４（同組成比：１００／１５０／５）を、夫々巾２６０ｍｍ×２５０ｍ巻きにスリットした。
前記の１４ｃｍ角小片についてのバッチ式二軸延伸の成形試験結果を参考にして、小型二軸延伸製造装置を使用し、連続式二軸延伸試験を実施した。巾２６０ｍｍのＳ１３またはＳ１４を、装置入口より連続的に供給し、入口チャック間隔２２５ｍｍ、入口速度０．５ｍ／分、熱風温度８０〜１００℃、予熱３５０ｍｍ長・延伸７７５ｍｍ長・３段式熱固定１，５００ｍｍ長、同時二軸延伸３．５×３．５〜４×４等の条件下に、厚み１３〜１８μｍおよびスリット巾４００〜５００ｍｍの二軸延伸フィルムＦ１５〜Ｆ１６を製造した。
これらの製造試験結果を表５に示した。これら実施例１５〜１６の連続式二軸延伸フィルムＦ１５〜Ｆ１６の成形加工性は、前記実施例１３〜１４における小片についての回分式二軸延伸フィルムの成形加工性とは、キャスト法による同一のフィルムを使用したにもかかわらずかなり異なっていた。連続式においては、回分式に比べて、全体的に延伸温度が１０℃高かった。また、連続式においては、回分式とは逆に、Ｓ１３（ＰＥＴ／ＰＥＴＧ／ポリエステル・エラストマーの組成比：１００／６６／５）がＳ１４（同組成比：１００／１５０／５）よりも成形加工性においてはるかに優れていた。従って、ＰＥＴＧの配合比は、４０〜７０重量部が好ましい。

また、かくして得られた二軸延伸フィルムＦ１５〜Ｆ１６の平膜の、１２０℃、２分における熱収縮率は４０〜６０％であり、溶断シール強度は０．７〜１．２ｋｇ／１５ｍｍと大きく、特に３５℃下２週間後の溶断シール強度も充分保持されていた。

［実施例１７：高粘度用反応釜での、ゲル・フィッシュアイの無いＰＥＴ／ＰＥＴＧ／ポリエステルゴム・ブロック共重合Ｃ２ペレットの製造、およびチューブラー法による二軸延伸フィルムの製造例］
高粘度用反応釜（容積１ｍ^３、熱媒体加熱型、ヘリカル型攪拌羽根、トルク計付き強力攪拌機、低部にギヤーポンプ、真空ライン等を設置）中に、台湾ＴＵＮＴＥＸ社製重縮合法ＰＥＴ青白色乾燥ペレット２００Ｋｇ（主原料ａ）を投入し、窒素雰囲気下に２７０℃にて熔融させた。ついで、イーストマン社製ＰＥＴＧ６７６３の透明乾燥ペレット４０Ｋｇ（副原料ｂ）、および帝人化成製ポリエステル・エラストマー：ヌーベラン４４００系褐色乾燥ペレット１０Ｋｇ（副原料ｃ）を追加投入して、高真空下に脱気脱水しながら均一混合した。次いで、窒素雰囲気下に粉末状複合触媒マスターバッチｋ１（製造例６：Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）０．３０Ｋｇ、酸化防止剤・着色防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸＢ２２５粉末０．１０Ｋｇ、安定剤である亜燐酸０．１５Ｋｇ、および結合剤マスターバッチｉ２の透明ミニペレット２０Ｋｇ（有効量１．３２重量部、ｅ／ｄ＝２５／７５）を追加投入し、１０〜３０分間１００ｒｐｍ以上の高速攪拌を行い反応系を均一化した。この均一化によって、ゲルやフィッシユアイの副生反応が防止された。ブロック共重合体の形成により、急速な粘度上昇が起こるので、トルクオーバーにならないように攪拌を停止し、更に２７０℃にて２時間保持した。該反応釜に窒素圧をかけると共に、得られた柔らかい餅状物を、該反応釜下のギヤーポンプを稼動させ円周配置ストランド孔を持つダイスから２０本のストランドとして下向きに水中に押出し、水冷後回転カッターにより切断して円柱状ペレットに得た。得られたペレットを１３０℃にて約３時間熱風乾燥した後、前記の防湿袋中に保管した。こうして得られた本発明によるＰＥＴＰＥＴＧＰＥＳゴム・ブロック共重合体ペレットＣ２（組成比：１００／４０／５）のＭＦＲは３．２ｇ／１０分であり、収量は約２５０Ｋｇであった。

実施例９と同様にして、得られた本発明のブロック共重合ペレットＣ２（組成比：１００／４０／５、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分）から、ダブル・バブル方式チューブラー法により、フィルムを成形した（Ｆ１７、厚み約１２μｍ）。但し、ブロック共重合体のために比較的低温度での同時二軸延伸が可能になったので、第２段目の下向きチューブラー法による二軸延伸温度を、８５〜９５℃とした。該反応釜中の安定剤の存在による混合性改善効果により、結合剤、触媒、および樹脂の局所反応が無くなり、得られたフィルムにはゲル・フィッシュアイが全く見られなかった。本発明によるブロック共重合フィルムＦ１７の溶断シール強度は約１．０Ｋｇ／１５ｍｍ巾、熱収縮率は約４８％であり、これらの値は２週間後もほぼ同一だったので、Ｆ１７は実用上充分であることが分かった。

Claims (10)

1. （１）主原料として、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が４５〜１３０ｇ／１０分のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系ポリエステルａ：１００重量部；
   （２）副原料として、エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・フタル酸コポリエステルｂ：１０〜１００重量部；
   （３）副原料として、ポリエステル・エラストマーｃ：２〜２０重量部；
   （４）結合剤として、２個のエポキシ基を含有する化合物ｄ対３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｅの重量比が９５〜４０対５〜６０である混合物ｆ：０．１〜２重量部；および
   （５）触媒として、有機酸金属塩ｇ：０.０５〜１重量部
   から構成される混合物Ａを、２５０℃以上の温度にて溶融させるとともに、真空下に脱気脱水しながら均一反応させることによってブロック重合体ペレットとし、この１００〜１０重量部と、固有粘度０.６０〜０.８０ｄＬ／ｇのＰＥＴ０〜９０重量部からなる組成物Ｂとを、キャスト法にて無延伸フィルムへと成形しながら、二軸延伸法により延伸フィルムに成形することを特徴とする、ＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの製造方法。
2. （１）主原料として、ＭＦＲ（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２.１６Ｋｇ）が４５〜１３０ｇ／１０分のＰＥＴ系ポリエステルａ：１００重量部；
   （２）副原料として、エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・フタル酸コポリエステルｂ：１０〜１００重量部；
   （３）副原料として、ポリエステル・エラストマーｃ：２〜２０重量部；
   （４）結合剤として、２個のエポキシ基を含有する化合物ｄ対３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｅの重量比が９５〜４０対５〜６０である混合物ｆ：０．１〜２重量部；および
   （５）触媒として、有機酸金属塩ｇ：０.０５〜１重量部
   から構成される混合物Ａを、２５０℃以上の温度にて溶融させるとともに、真空下に脱気脱水しながら均一反応させることによってブロック重合体とし、得られたブロック重合体をキャスト法にて無延伸フィルムへと成形してから、二軸延伸法にて延伸フィルムに成形することを特徴とする、ＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの製造方法。
3. （１）主原料として、ＭＦＲ（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２.１６Ｋｇ）が４５〜１３０ｇ／１０分のＰＥＴ系ポリエステルａ：１００重量部；
   （２）副原料として、エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・フタル酸コポリエステルｂ：１０〜１００重量部；
   （３）副原料として、ポリエステル・エラストマーｃ：２〜２０重量部；
   （４）結合剤として、２個のエポキシ基を含有する化合物ｄ対３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｅの重量比が９５〜４０対５〜６０である混合物ｆ：０．１〜２重量部；および
   （５）触媒として、有機酸金属塩ｇ：０.０５〜１重量部
   から構成される混合物Ａを、２５０℃以上の温度にて溶融させるとともに、真空下に脱気脱水しながら均一反応させることによってブロック重合体にすると同時に、キャスト・フィルムに押出しながら、連続的に二軸延伸法にて延伸フィルムに成形することを特徴とする、ＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの製造方法。
4. 二軸延伸法にて延伸フィルムに成形する温度が８０〜１００℃であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法により製造されるＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの熱収縮率が、１３０℃にて３０％以上であることを特徴とする、ＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法により製造されるＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの溶断シール強度が、５００ｇ／１５ｍｍ巾以上であることを特徴とする、ＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの製造方法。
7. 前記ＰＥＴ系ポリエステルａが、固有粘度０.６０〜０.８０ｄｌ／ｇのＰＥＴ、およびＰＥＴ系芳香族ポリエステル成形品再循環物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの製造方法。
8. 前記ｄが、脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、およびヘキサメチレン・ジグリシジルエーテル；脂環式の水素化ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル；ならびに芳香族系のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの製造方法。
9. 前記ｅが、脂防族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、およびエポキシ化亜麻仁油；ヘテロ環式のトリグリシジルイソシアヌレート；ならびに芳香族系のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの製造方法。
10. 前記結合反応触媒ｇが、ステアリン酸または酢酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、およびマンガン塩からなる群から選ばれる少なくとも２種以上を含有する複合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰＥＴ系ブロック共重合ポリエステル製溶断シール性・熱収縮性包装用フィルムの製造方法。