JPH07290564A

JPH07290564A - 脂肪族ポリエステル延伸成形体とその製造方法

Info

Publication number: JPH07290564A
Application number: JP11353394A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Ichikawa; 靖市川; Atsushi Suzuki; 淳鈴木; Yoshihiro Mogi; 義博茂木; Masaru Kamikura; 賢上倉; Takeshi Sano; 毅佐野; Takashi Fujimaki; 隆藤巻
Original assignee: Showa Denko KK; Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1994-04-28
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1995-11-07

Abstract

(57)【要約】【目的】生分解性を有し、土中または海洋等の環境を
汚染しないプラスチック成形体であって、初期のストレ
スには低い弾性率を有し、より高いストレスに対しては
高い弾性率を有する延伸成形体の提供。【構成】延伸した成形体であって、応力歪み曲線に変
曲点を示し、変曲点以前の弾性率よりも変曲点後の弾性
率が大きいトランスジグザグ構造を有する延伸脂肪族ポ
リエステル成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な結晶構造を有す
る延伸脂肪族ポリエステル成形体に関する。更に詳しく
は、延伸成形体にストレスを与えることにより固体状態
において結晶構造転移により特定の力学的性質を示すト
ランスジグザグ構造を有する延伸脂肪族ポリエステル成
形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチック類による環境汚染、特
に土中あるいは海洋に投棄される廃棄プラスチック類は
膨大なものであり、それらのほとんどはほとんど分解さ
れずに存在し、地中または海洋を汚染していた。このた
め、生分解性のあるプラスチック類の開発が望まれてい
た。

【０００３】これまでに開発された生分解性のポリマー
は、応力歪み曲線が他の熱可塑性ポリマーと同様に、降
伏強度まで一定の傾きをもった、いわゆるフックの法則
に従う弾性強度を示し、破断まで伸びるような応力歪曲
線か、あるいは降伏強度を示さないで破断に到るもので
あった。特に微生物により合成されるポリ（３−ハイド
ロキシブチレート）やポリ（３−ハイドロキシブチレー
ト−ｃｏ−４−ハイドロキシバリレート）は高いタクチ
シチーをもっているために結晶性が高く非常にもろい材
料である。そのため１０％以上もの歪みを加えることさ
えできないものであった。

【０００４】ポリ乳酸の場合はガラス転移点が室温より
も高く結晶化速度が遅いためにガラス状のポリマーとな
る。そのため、やはり非常に脆いポリマーである。

【０００５】そのほか、澱粉等を加えたポリマーに関し
てもベースのポリマーであるポリビニルアルコールはも
ともと結晶構造が伸びきった平面ジグザグの分子構造を
取るために、固体状態における結晶構造転移による特異
な力学的性質の発現、つまり一定以上の歪みを加えたと
きに弾性率の急激な上昇をもたらす変曲点を有する現象
は生じなかった。

【０００６】そのため、シュリンクフィルム、ストレッ
チフィルム、魚網、ネット、釣り糸、延伸ブロー、延伸
シート、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどの用
途には用いられていなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ストレスの小さい間は
低い弾性率であり、一定以上のストレスを加えたときに
弾性率が急激に上昇するという特異な力学的物性を備え
た脂肪族ポリエステル成形体を提供することを課題とし
た。

【０００８】特に生分解性を有し、土中または海洋等の
環境を汚染しないプラスチック成形体であって、フィル
ム、紐等の包装材、魚網、ネット、釣り糸、ロープなど
のように初期のストレスには低い弾性率を有し、より高
いストレスに対しては高い弾性率を有するような成形体
の要求に対し応えることのできる成形体の開発を目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、脂肪族ポ
リエステルの力学的な性質について鋭意検討し、特定な
延伸倍率以上で配向させた延伸物は、一定以上のストレ
スを加えたときに弾性率が急激に上昇することを見いだ
し、本発明を完成した。

【００１０】これは、脂肪族ポリエステルにおける固相
状態での結晶転移に対応し、ある一定以上の配向度と歪
みによって生じる。

【００１１】即ち本発明は、延伸脂肪族ポリエステル成
形体であって、応力歪み曲線に降伏点（応力歪み曲線に
降伏点があるときはこれより小さいストレインにおいて
変曲点）を示し、変曲点以前の弾性率よりも、変曲点後
の弾性率が大きい延伸脂肪族ポリエステル成形体、Ｘ線
回折パターンに、トランスジグザグ構造を有する延伸脂
肪族ポリエステル成形体、Ｘ線回折パターンから見積ら
れる繊維周期が０．５〜３Å増加し、トランスジグザグ
構造となった延伸脂肪族ポリエステル成形体、および脂
肪族ポリエステルを冷延伸成形体をストレスを加えるこ
とにより、結晶の固相転移を起こさせ、Ｘ線回折パター
ンにトランスジグザグ構造を発現させる延伸脂肪族ポリ
エステル成形体の製造方法を開発することにより上記の
目的を達成した。

【００１２】本発明でいう生分解性を有する脂肪族ポリ
エステルとは、グリコール類と二価カルボン酸（または
その酸無水物）とから合成されるポリエステルを主成分
とするものであり、分子量をできるだけ高くするため、
まず両端にヒドロキシル基を有する比較的高分子量のポ
リエステルプレポリマーを合成し、次いでカップリング
剤により更に高分子化反応させたものである。

【００１３】用いられるグリコール類としては、例えば
エチレングリコール、ブタンジオール１，４、ヘキサン
ジオール１，６、ネオペンチルグリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール等があげられる。エチレンオ
キシドも利用することができる。特にエチレングリコー
ル、ブタンジオール１，４が好ましい。これらのグリコ
ール類は併用しても良い。また少量の３価以上の多価ア
ルコールの併用もできる。

【００１４】グリコール類と反応して脂肪族ポリエステ
ルを形成する二価カルボン酸（またはその酸無水物）に
は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、無水コハク酸、無水アジピン酸などが一
般に市販されており、本発明に利用することができる。
特にコハク酸、無水コハク酸が好ましい。また少量の三
価以上の多塩基酸（またはその酸無水物）を併用しても
良い。

【００１５】これらグリコール類及び二価カルボン酸は
脂肪族系が主成分であるが、少量の他成分例えば芳香族
系を併用しても良い。ただし、他成分を導入すると生分
解性が悪くなるため、２０重量％以下、好ましくは１０
重量％以下、更に好ましくは５重量％以下とすべきであ
る。

【００１６】カップリング剤としては、ジイソシアナー
ト、オキサゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物等があ
げられるが、特にジイソシアナートが好適である。

【００１７】ジイソシアナートには特に制限はないが、
例えば２，４−トリレンジイソシアナート、２，４−ト
リレンジイソシアナートと２，６−トリレンジイソシア
ナートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアナート、キシリレン
ジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート等をあげることができる。特にヘキサメチ
レンジイソシアナートが溶融ポリエステルへの添加時の
反応性、生成樹脂の色相等の点から好ましい。

【００１８】これらカップリング剤の添加量は、ポリエ
ステルプレポリマー１００重量部に対して０．１〜５重
量部、望ましくは０．５〜３重量部である。０．１重量
部未満の添加ではカップリング反応が不十分であり、５
重量部を越える添加ではゲルかが発生する。

【００１９】本発明に使用できる脂肪族ポリエステル
は、温度１９０℃、剪断速度１０００秒^-1における溶融
粘度が１．０×１０³ 〜１．０×１０⁶ ポイズであり、
好ましくは５．０×１０³ 〜５．０×１０⁵ ポイズ、更
に好ましくは１．０×１０⁴ 〜１．０×１０⁵ ポイズ程
度のものである。

【００２０】１．０×１０³ ポイズ未満では分子量が低
く、応力歪み曲線の変曲点を出すのに充分なストレスを
印可する前に破断するか、あるいは充分な延伸ができず
充分に配向させられないためにやはり応力歪み曲線の変
曲点を出すことができない。また１．０×１０⁶ ポイズ
を越えると、粘度が高すぎて一般的な熱可塑性ポリマー
の成形が困難であり、成形できたとしても成形温度を高
温にしなければならないので樹脂の分解などの問題が生
じる。

【００２１】なお、溶融粘度の測定はノズル径が１．０
ｍｍであり、Ｌ／Ｄ＝４０のノズルを用い樹脂温度１９
０℃で測定した剪断速度と見かけ粘度の関係のグラフよ
り剪断速度１０００秒^-1のときの粘度を求めた。

【００２２】上記の溶融粘度を示す脂肪族ポリエステル
の融点は、一般に約７０〜２００℃であり、７０〜１５
０℃であることが好ましく、特に８０〜１３５℃が好ま
しい。７０℃未満では耐熱性が不十分であり、２００℃
を越えるものは製造が難しい。７０℃以上の融点を得る
ためにはポリエステルプレポリマーの融点は６０℃以上
であることが必要である。

【００２３】本発明において使用される脂肪族ポリエス
テル中にウレタン結合を含む場合のウレタン結合量は
０．０３〜３．０重量％であり、０．０５〜２．０重量
％が好ましく、０．１〜１．０重量％が特に好ましい。

【００２４】ウレタン結合量は¹³ＣＮＭＲにより測定さ
れ、仕込み量と良く一致する。ウレタン結合量が０．１
重量％未満ではウレタン結合による高分子量化の効果が
少なく、成形加工性に劣り、一方３．０重量％を越える
とゲルが発生する。

【００２５】本発明の脂肪族ポリエステルを使用するに
際しては、通常の合成樹脂と同様に必要に応じて脂肪族
ポリエステルの性能を損なわない範囲で滑剤、ワックス
類、着色剤等を併用できることはもちろんである。

【００２６】即ち、酸化防止剤としてはｐ−ｔブイチル
ヒドロキシトルエン、ｐ−ｔブチルヒドロキシアニソー
ル等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジステアリ
ルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネ
ート等のイオウ系酸化防止剤等、熱安定剤としてはトリ
フェニルホスファイト、トリラウリルヒスファイト、ト
リスノニルフェニルホスファイト等、紫外線吸収剤とし
てはｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，
４，５−トリヒドロキシブチロフェノン等、滑剤として
はステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等、耐電防止
剤としてはＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキル
アミン、アルキルアミン、アルキルアリルスルホネー
ト、アルキルスルフォネート等、難燃剤としてヘキサブ
ロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロ
ピル）ホスフェート、ベンタブロモフェニルカリルエー
テル等、無機充填剤としては炭酸カルシウム、シリカ、
酸化チタン、タルク、マイカ、硫酸バリウム、アルミン
等、結晶化促進剤としてポリエチレンテレフタレート、
ポリ−トランスシクロヘキサンジメタノールテレフタレ
ート等、補強繊維としてガラス繊維、炭素繊維、ボロン
繊維、炭化珪素繊維、グラファイト繊維、アルミナ繊
維、アモルファス繊維等の無機繊維、アラミド繊維等の
有機繊維等があげられる。

【００２７】本発明の対象となる延伸脂肪族ポリエステ
ル成形体は、加熱溶融し、通常の成形方法、例えば押出
成形法、射出成形法などで成形された後、脂肪族ポリエ
ステルのガラス転移点〜融点以下、好ましくは−１０〜
９０℃、さらに好ましくは１０〜７５℃の温度において
４．５倍以上、好ましくは５倍以上、特に好ましくは６
倍以上に延伸したものである。

【００２８】この成形体はストレス付与の条件により相
違するが、歪みとして通常１０％以上、好ましくは１５
％以上、より好ましくは２０％程度の歪みを生ずるスト
レスを付与したときその弾性率は約５〜６倍程度に急激
に増加するという現象を生ずる。

【００２９】延伸温度が−３０℃以下では樹脂のガラス
転移温度以下であり延伸が非常に困難である。また１０
０℃を越えると樹脂の融点以上またはそれに近く、延伸
しても分子配向が不十分になり易い。またこの延伸倍率
が４．５倍よりも低いと充分に分子が配向されず、その
後に歪みを加えても図４に示すごとき応力−歪み曲線と
なり、変曲点が発現しないで変形だけで、新規な結晶形
に転移しない。更に加える歪みが１０％以下では新規な
結晶構造に充分に変化せず、結晶多型が混在するために
弾性率の増加が少なく、充分な性能が発現できない。

【００３０】即ち、延伸脂肪族ポリエステル成形体をＸ
線回折パターンで検討を行ったところ、延伸しただけの
ポリテトラメチレンサクシネートホモポリマーの成形体
で図１（写真）で示すごとく、単に延伸配向しただけで
は、その繊維周期は１０．９Åであるのに、変曲点以降
のＸ線回折パターンでは固相転移を起こし、繊維周期が
１１．９Åと１Åほど伸長し、トランスジグザグ構造を
有する結晶となっていることが明らかになった。

【００３１】本発明においてＸ線回折パターンにトラン
スジグザグ構造が検出できるとは、Ｘ線で結晶を観察し
たときトランスジグザグ構造が観測できるということで
あり、他の結晶構造が全く存在しないとかトランスジグ
ザグ構造の結晶化度が高いということを意味するもので
ない。

【００３２】

【作用】延伸脂肪族ポリエステル成形体に応力が負荷さ
れた場合に、該成形体の応力−歪み曲線に変曲点があ
り、変曲点の後において結晶構造が従来脂肪族ポリエス
テルにおいては知られていなかったトランスジグザグ構
造に変化し、弾性率がその前に比して約５〜６倍に増大
する。

【００３３】この場合延伸成形体の延伸倍率が４倍程度
であるときは図４の応力−歪み曲線のごとく、変曲点が
生じないが、これらが４．５倍以上になると図３に示す
ごとく変曲点を生じ、変曲点後の弾性率は著しく大きく
なる。

【００３４】またこの変曲点を有する延伸成形体の原料
としては分子模型からの推定ではポリテトラメチレンサ
クシネートが応力を負荷した場合に結晶構造的に通常の
結晶からトランスジグザグ構造に固相転移が容易と考え
られ、また弾性率の増加率も大きいようである。

【００３５】

【実施例】

強伸度、弾性率：オリエンテック社製の引張り試験機を
用い、初期長３００ｍｍで、引張り速度１００％／ｍｉ
ｎでサンプルを引張り、サンプルが破断した時の荷重及
び伸びを測定し、引張強度及び伸度を算出する。（ＪＩ
ＳＬ１０１３）また、このときの応力歪曲線の傾きから初期弾性率及び
変曲点後の弾性率を計算した。

【００３６】（実施例１〜１０及び比較例１〜１１）Ｍ
ＦＲ０．６ｇ／１０分（荷重２．１６ｋｇ、１９０
℃）のポリテトラメチレンサクシネート（ヘキサメチレ
ンジイソシアナートでカップリングした。）を表１に示
した成形温度で、ノズル（１．０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１
０）より押出し、３０度の水槽で冷却固化した後未延伸
糸を７０℃の湿式延伸槽で表１に示した倍率に一段（＊
１）あるいは二段（＊２）で延伸して約４００デニール
のモノフィラメントを製造した。得られた延伸脂肪族ポ
リエステルモノフィラメントを上記の条件で引張強度を
測定し、その結果を表１に示す。さらにそのモノフィラ
メントに応力を加え、その弾性率の変化を応力−歪曲線
から求めた。結果を表２に示す。なお、変曲点後の結晶
の繊維周期は、全て１１．９Åであり、変曲点前の結晶
の繊維周期は全て１０．９Åであった。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明の延伸脂肪族ポリエステル成形体
は、変曲点後において結晶構造が固相転移を生じてトラ
ンスジグザグ構造となると共に、弾性率がそれ以前の５
〜６倍になるという特異な力学的挙動を示し、シュリン
クフィルム、ストレッチフィルム、魚網、ネット、釣り
糸、延伸ブロー、延伸シート、一軸延伸フィルム、二軸
延伸フィルムなどの用途に優れたものであり、工業的に
極めて価値がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】延伸度６倍の脂肪族ポリエステル成形体（実施
例８）を１５％の歪みを加えたときのＸ線回折パターン
（写真）。

【図２】図１の歪みを加える前の延伸度６倍の脂肪族ポ
リエステル成形体のＸ線回折パターン（写真）。

【図３】実施例８の成形体の応力−歪み曲線。

【図４】比較例１の成形体の応力−歪み曲線。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者茂木義博神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号昭和電工株式会社川崎樹脂研究所内 (72)発明者上倉賢神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号昭和電工株式会社川崎樹脂研究所内 (72)発明者佐野毅神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号昭和電工株式会社川崎樹脂研究所内 (72)発明者藤巻隆神奈川県横浜市港南区野庭町634−４−442

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】延伸脂肪族ポリエステル成形体であっ
て、応力歪み曲線に変曲点（応力歪み曲線に降伏点があ
るときはこれより小さいストレインにおいて変曲点）を
示し、変曲点以前の弾性率よりも、変曲点後の弾性率が
大きい延伸脂肪族ポリエステル成形体。
【請求項２】Ｘ線回折パターンに、トランスジグザグ
構造を有する延伸脂肪族ポリエステル成形体。
【請求項３】Ｘ線回折パターンから見積られる繊維周
期が０．５〜３Å増加し、トランスジグザグ構造となっ
た請求項２記載の延伸脂肪族ポリエステル成形体。
【請求項４】脂肪族ポリエステル冷延伸成形体にスト
レスを加えることにより、結晶の固相転移を起こさせ、
Ｘ線回折パターンにトランスジグザグ構造を発現させる
請求項２〜３記載の延伸脂肪族ポリエステル成形体の製
造方法。