CN113825620A - 脂肪族聚酯共聚物 - Google Patents

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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
University of Tokyo NUC
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Abstract

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种因弹性应答而具有形状追随性和柔软性、并能够抑制二次结晶化所导致的经时劣化的拉伸聚酯。利用本发明，能够提供一种拉伸聚酯，其是含有2种以上的单体单元的脂肪族共聚聚酯，包含α结构和非晶态结构，α结构的X射线取向度为50％以上。

Description

脂肪族聚酯共聚物
技术领域
本发明涉及一种形状追随性和柔软性高并且兼具反复伸缩性的拉伸聚酯。
背景技术
近年来，大量的合成塑料被制造和废弃，进行焚烧处置或填埋处理，但燃烧时产生的有毒气体、填埋处置能力的压力和地基松软等问题受到了关注。另外，由于合成塑料在环境中废弃、漏出，也担忧对生态系统产生不良影响。由于塑料种类的多样性，分类和再利用耗费工夫和成本，被回收的塑料只是很少一部分。因此，在环境中分解成生物能够利用的碳源的生物降解性塑料受到了关注。
另一方面，在医疗领域中，作为不需要回收的植入材料和药物缓释性载体、再生医疗中的支架等生物体分解性的材料，生物降解性塑料也受到了关注。
聚乙醇酸、聚乳酸、羟基磷灰石、胶原蛋白和透明质酸等生物降解性材料已在医疗现场中使用。这些材料具有生物体适应性、生物体吸收性这样的特征，能够有助于不能拆线的患者或不需要再切开的部位的缝合、希望保持一定期间的强度后被吸收并置换成生物体组织的埋入物、医药品和生理活性物质等药物缓释性的载体、再生医疗中的支架等医疗的改善。另一方面，这些现有的生物体吸收性材料大多缺少伸缩性，作为原材料单体，大多坚硬，所使用的场所受到了限制。
聚羟基烷酸酯(PHA)是微生物所蓄积的热塑性的聚酯，作为生物降解性、生物体适应性和生物体吸收性的塑料受到关注，已进行大量研究(非专利文献1)。构成PHA的单体单元已知有100种以上，但最具代表性的是由(R)－3－羟基丁酸酯(以下简称为3HB)形成的聚3－羟基丁酸酯(以下简称为P(3HB))(非专利文献1)。
P(3HB)是如下的材料：具有与聚丙烯(以下简称为PP)同等程度的高熔点，断裂强度也与PP是同等程度，但断裂伸长率为5％以下，玻璃化转变温度为4℃、是室温以下的温度，结晶性高，硬而脆。工业上利用PHA时，作为提高其物性的方法，已知有导入第二成分单体单元来使其共聚物化的方法、增大分子量的方法。
作为导入第二成分单体单元来使其共聚物化的方法，可以列举导入3－羟基戊酸酯(以下简称为3HV)、3－羟基己酸酯(以下简称为3HH)、4－羟基丁酸酯(以下简称为4HB)、乳酸酯(以下简称为LA)、乙醇酸酯(以下简称为GA)、3－羟基丙酸酯(以下简称为3HP)，或者进一步导入长链长的羟基烷酸酯等来得到的共聚物等作为例子。
另外，作为增大分子量的方法，有：向不具有PHA合成系统和分解系统的大肠杆菌Escherichia coli XL1－Blue(大肠埃希氏菌XL1－Blue)导入从P(3HB)合成细菌Cupriavidus necator(杀虫贪铜菌)中取出的P(3HB)生物合成基因(phaCAB)后，以pH6培养该基因重组菌，从而制造超高分子量P(3HB)的方法(非专利文献2)；对破坏PHA生产野生菌株的PHA分解酶基因而得到的菌株进行培养的方法(专利文献1)；调节PHA生产野生菌株的培养条件而得到超高分子量体PHA的方法(专利文献2)等。
以PHA为代表的脂肪族聚酯通常结晶化速度慢，玻璃化转变温度为室温以下，成型后由于二次结晶化而发生经时劣化，具有断裂伸长率减少的倾向。另外，在最初的结晶化中未结晶化的非晶部分存在于片晶之间，二次结晶化是指该非晶部的分子链因分子运动而进入结晶部，使得结晶度提高的现象。而且，在塑料成型后，有时实施为了消除塑料内部的形变而进行热处理的退火，将在该热处理中所进行的结晶化也称为二次结晶化。已知，由于二次结晶化，张力在非晶部的分子链中起作用，产生裂纹，经时劣化。另外，结晶自身变大时，有时对结合结晶和结晶的系带分子施加有较大的力，作为整体变弱。
P(3HB)是如下的聚合物：虽然结晶化速度慢，但结晶性高，玻璃化转变温度为4℃、是室温以下的温度，在保管中进行二次结晶化，硬而脆，发生物性的经时劣化。已知，通过使3－羟基戊酸酯(3HV)单元共聚物化，可观察到P(3HB－co－3HV)的柔软度改善，但3HB单元和3HV单元能够存在于相同的晶格内，玻璃化转变温度因共聚物化而趋向进一步下降的方向，成型后由于二次结晶化而发生经时劣化。
由4－羟基丁酸酯(4HB)单元或3－羟基己酸酯(3HH)单元等与3HB单元不发生共结晶化的第二成分单元形成的共聚PHA，通过改变其第二单元成分的比率，相比与3HV单元的共聚物，能够期待伸展性和柔软度的改善，但玻璃化转变温度为室温以下，仍然遗留有成型后容易以富含3HB的区域为中心发生二次结晶化这样的性质，依然遗留有伸长率等机械物性经时劣化的问题。
因此，有：在PHA聚合物中配合氮化硼、氧化钛、滑石、层状硅酸盐、碳酸钙、氯化钠、金属磷酸盐等无机物来促进结晶化的提案(专利文献3)；配合山梨糖醇缩醛、具有酰胺键的化合物和季戊四醇的提案(专利文献4)等。这些是为了促进PHA的慢结晶化速度、实现成型加工时的加工性的改善而采用的方法，但还是遗留有引起强度下降、成型体表面外观变差等效果不充分、必须添加添加物、因二次结晶化所导致的经时劣化等问题。并且，没有关于成型体的伸缩性的记载。
作为表现伸缩性的生物降解性塑料，有：P(3HB－co－4HB)(非专利文献3和4)；P(3HB－co－3HH)(专利文献5)；向己内酯与乳酸和/或乙醇酸的共聚物加成光反应性的丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基并使其光固化而成的材料(专利文献6)等报告。
已知具有4HB单元3～60％的P(3HB－co－4HB)共聚物富于柔软性，使用该共聚物能够得到柔软且强韧的成型品(专利文献7)。还可以任意调节4HB的比率(专利文献8、9和10)，在专利文献11中也记载了对由P(3HB)形成的成型体实施拉伸加工。然而，解除拉伸力时，几乎都完全松弛而不再收缩，在P(3HB－co－3HV)中，也由于共结晶化所导致的高的结晶性，拉伸性为100％以下，几乎没有伸缩性。另外，二次结晶化所导致的经时劣化的问题也仍然存在。
在非专利文献3中报告，将4HB比率31％的P(3HB－co－4HB)共聚物溶剂流延膜拉长，之后显示了几乎回复原来的形状的伸缩性，但认为二次结晶化所导致的经时劣化的问题依然还存在。在非专利文献4中记载了4HB与3HB的共聚物(约20～35％的4HB含量)具有弹性体性，是施加力而伸长并回复的材料，但认为二次结晶化所导致的经时劣化的问题依然存在。无论哪个文献都没有示出呈现反复伸缩的滞后现象(Hysteresis)。
在专利文献12中记载了3HB与4HB的共聚物(60％～95％的4HB比率)、与结晶性生物降解性聚酯的混合聚酯成型品，其是通过拉伸而得到的物质兼具生物降解性和低形变下的低初期弹性模量的成型品，其具有柔软性、强韧性、生物降解性。虽然记载了拉伸热处理丝和膜收缩至刚拉伸后的60～70％，但是，其是否是能够反复伸缩的弹性体并不明确，而且，认为二次结晶化所导致的经时劣化的问题依然存在。
在专利文献13中记载了3HB与4HB的共聚物(30％～99％的4HB)能够成为生物体适应性、伸缩性、柔软性良好、并且不引起细胞毒性等安全上的问题的软组织用医疗材料，但是，其是否是能够反复伸缩的弹性体并不明确，且认为二次结晶化所导致的经时劣化的问题依然存在。还记载了与聚对苯二甲酸乙二醇酯等其他的纤维复合体针织物、机织物的复合物，以及与聚乙醇酸、聚乳酸等纤维复合体的复合物，但不一定以完全分解性作为目标。
在专利文献14中记载了，将P(3HB－co－3HH)共聚物熔融纺丝时，将熔融挤出的纤丝急冷至玻璃化转变温度以下后，以玻璃化转变温度以上的温度进行部分结晶化，由此得到的预拉伸物能够进一步拉伸，并且具有能够抑制球晶成长的性质，是一种显示伸缩性的纤丝。虽然记载了在该方法中需要急冷至玻璃化转变温度以下，即使暂时在室温下放置，也无法成长为三维球晶，具有不易显示脆性的倾向，但是，推测在该阶段依然因二次结晶化而进行经时劣化。而且，伸缩性的程度并不明确。
另外，已知在向己内酯与乳酸和/或乙醇酸的共聚物加成丙烯酸酯等基团并使其光固化时，能够得到具有伸缩性的原材料(专利文献6)。然而，使用分子量2000至10000的乳酸－己内酯共聚物，只弹性变形至形变约20～60％，并且，此时的应力低至2～0.2N/mm2以下(非专利文献5)，不能说是充分高分子量体，无法用于要求更强的强度和弹性的区域。另外，己内酯与乳酸和/或乙醇酸的共聚物是通过使用辛酸锡(2－乙基己酸锡)等聚合催化剂的化学合成而得到的，在医疗用途中必须注意其催化剂的使用量。
将环状缩肽和ε－己内酯共聚，利用多异氰酸酯类对所得到的共聚物实施交联，由此也能够得到显示弹性变形的生物降解性材料(专利文献15)。合成共聚物时，使用了2－乙基己酸锡等聚合催化剂，而且并不知道在制成交联体后能否进行熔融成型，不清楚能否经得起实用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2014/065253
专利文献2：国际公开WO2019/044837
专利文献3：国际公开WO2008/099586
专利文献4：日本专利第6368245号
专利文献5：日本专利4562316号
专利文献6：日本专利3680132号
专利文献7：日本特开昭64－48821号
专利文献8：日本特开平3－216193号
专利文献9：日本特开平3－292889号
专利文献10：日本特开平5－64591号
专利文献11：日本特开昭59－059419号
专利文献12：日本特开平6－336523号
专利文献13：日本特开平7－275344号
专利文献14：日本专利4562316号
专利文献15：日本特开2008－120888号
非专利文献
非专利文献1：Alistair J.Anderson et al.,Microbiological Reviews,Vol.54,No.4,450－472,1990
非专利文献2：S.Kusaka et al.,Applied Microbiology and Biotechnology,Vol.47,140－143,1997
非专利文献3：Kai－Hee Huong et al.,International Journal of BiologicalMacromolecules,Vol.101,983－995,2017
非专利文献4：David P.Martin et al.,Biochemical Engineering Journal,Vol.16,97－105,2003
非专利文献5：牛田多加志，日本机械学会志，Vol.106,897,2003
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种因弹性应答而具有形状追随性和柔软性的拉伸聚酯。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述技术问题，本发明的发明人进行了精心研究，结果发现，P(3HB－co－4HB)共聚物成型物保持显示无秩序的方向的α结构(α结晶)，α结晶的周期不是均匀的，但通过在实施一定时间的结晶化处理后进行拉伸而使成型体变形，将α结构的X射线取向度保持在50％以上的状态下，在伸长的方向上增加α结晶的取向度，同时拉长位于α结晶与α结晶之间的非晶部的分子链，显现β结构(平面锯齿形结构)，卸荷时，在保持α晶的取向度的状态下，β结构减少或消失，成为显示弹性应答的成型体，以至完成了本发明。其中，α结构是折叠的片晶，β结构表示平面锯齿形伸展链结构。
利用本发明，能够提供以下的发明。
＜1＞一种拉伸聚酯，其是含有2种以上的单体单元的脂肪族共聚聚酯，包含α结构和非晶态结构，α结构的X射线取向度为50％以上。
＜2＞如＜1＞所述的拉伸聚酯，其中，在被拉伸的状态下，利用广角X射线衍射测定和小角X射线散射测定能够检测到β结构，在卸荷后的状态下，利用广角X射线衍射测定和小角X射线散射测定，与被拉伸的状态相比，β结构显著减少，或者检测不到β结构。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的拉伸聚酯，其具有拉伸伸长回复率为20％以上100％以下的伸缩性。
＜4＞一种拉伸聚酯，其是含有2种以上的单体单元的脂肪族共聚聚酯，具有拉伸伸长回复率为20％以上100％以下的伸缩性。
＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一项所述的拉伸聚酯，其中，在结晶化后实施拉伸，在卸荷后发挥伸缩性。
＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一项所述的拉伸聚酯，其中，通过拉伸，结晶结构被取向处理。
＜7＞如＜5＞或＜6＞所述的拉伸聚酯，其中，通过2～20倍的拉伸，结晶结构被取向处理。
＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一项所述的拉伸聚酯，其包含片晶结构和非晶态结构，上述拉伸聚酯在拉伸中显现特异的伸展链结构，卸去拉伸负荷时，上述伸展链结构显著减少或消失。
＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一项所述的拉伸聚酯，其中，上述伸展链结构为平面锯齿形结构。
＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一项所述的拉伸聚酯，其中，上述的片晶结构是通过螺旋结构折叠而形成的。
＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一项所述的拉伸聚酯，其中，2种以上的单体单元是主链长度不同的2种以上的单体单元的组合。
＜12＞如＜1＞至＜11＞中任一项所述的拉伸聚酯，其中，聚酯含有3－羟基丁酸酯单元作为单体单元。
＜13＞如＜12＞所述的拉伸聚酯，其中，聚酯还含有4－羟基丁酸酯单元作为单体单元。
＜14＞如＜13＞所述的拉伸聚酯，其中，相对于全部单体单元，4－羟基丁酸酯单元的比例为10摩尔％～30摩尔％。
＜15＞如＜1＞至＜14＞中任一项所述的拉伸聚酯，其中，以聚苯乙烯换算计，利用凝胶渗透色谱测得的重均分子量为100,000～3,000,000。
＜16＞如＜1＞至＜15＞中任一项所述的拉伸聚酯，其具有生物降解性。
＜17＞如＜1＞至＜16＞中任一项所述的拉伸聚酯，其具有生物体吸收性。
＜18＞如＜1＞至＜17＞中任一项所述的拉伸聚酯，其来自生物合成或者来自化学合成。
＜19＞一种膜，其含有＜1＞至＜18＞中任一项所述的拉伸聚酯。
＜20＞一种纤维，其含有＜1＞至＜18＞中任一项所述的拉伸聚酯。
＜21＞一种成型体，其含有＜1＞至＜18＞中任一项所述的拉伸聚酯。
＜22＞一种拉伸聚酯的制造方法，其用于制造＜1＞至＜18＞中任一项所述的拉伸聚酯，该制造方法包括：
通过在结晶化后进行拉伸，对含有2种以上的单体单元的脂肪族共聚聚酯进行取向处理的拉伸工序；和
卸去通过上述拉伸工序被取向处理后的聚酯的拉伸负荷的卸荷工序。
＜23＞如＜22＞所述的方法，其中，所制造的拉伸聚酯的形态为膜、纤维或成型体。
发明效果
本发明的脂肪族拉伸聚酯能够通过拉伸处理而发生变形，通过卸荷而发挥弹性应答，即使不添加交联剂，也由于该弹性应答而具有形状追随性和柔软性。通过使用至今未被实用化的本发明的拉伸聚酯，能够制造具有伸缩性的环境分解性和生物体吸收性的器具和装置。
附图说明
图1表示关于制造例1～12、14的膜的拉伸试验的应力形变曲线。
图2表示制造例1样品的膜成型体的WAXD测定和SAXS测定的结果。上侧表示WAXD测定，下侧表示SAXS测定。Original表示拉伸前膜成型体，×5表示5倍拉伸中(Drawing)，×10表示10倍拉伸中，After release表示卸荷后，Drawing again表示再拉伸中。
图3表示PHA聚合物的结晶结构变化。未拉伸时，成型体中的α结构(α结晶)是无秩序的取向状态，但通过拉伸而取向，其之间的非晶质链成为作为伸展链的β结构。卸荷时，α结构保持取向，位于α结构之间的β结构部分恢复非晶质。由此，在(121)面产生峰。再次拉伸时，非晶质的部分再次恢复成作为伸展链的β结构，再次卸荷时，还恢复为非晶质。
图4表示膜的伸缩性的评价的顺序。
图5表示实施例15(制造例2)的PHA纤维的应力－形变曲线(形变0％～100％)。
图6表示实施例16(制造例5)的PHA纤维的应力－形变曲线(形变0％～100％)。
图7表示实施例17(制造例13)的PHA纤维的应力－形变曲线(形变0％～100％)。
图8表示实施例17(制造例13)的PHA纤维的应力－形变曲线(形变0％～100％)。
图9表示实施例17(制造例13)的PHA纤维的应力－形变曲线(形变0％～10％)。
图10表示实施例2(制造例2)的PHA膜的应力－形变曲线(形变0％～1000％)。
图11表示实施例5(制造例5)的PHA膜的应力－形变曲线(形变0％～1000％)。
图12表示实施例14(制造例14)的PHA膜的应力－形变曲线(形变0％～1000％)。
图13表示制造例2的样品的膜成型体的WAXD测定和SAXS测定的结果。
图14表示制造例3的样品的膜成型体的WAXD测定和SAXS测定的结果。
图15表示制造例4的样品的膜成型体的WAXD测定和SAXS测定的结果。
图16表示制造例5的样品的膜成型体的WAXD测定和SAXS测定的结果。
图17表示制造例6的样品的膜成型体的WAXD测定和SAXS测定的结果。
图18表示制造例7的样品的膜成型体的WAXD测定和SAXS测定的结果。
图19表示制造例8的样品的膜成型体的WAXD测定和SAXS测定的结果。
图20表示制造例9的样品的膜成型体的WAXD测定和SAXS测定的结果。
图21表示制造例10的样品的膜成型体的WAXD测定和SAXS测定的结果。
图22表示制造例11的样品的膜成型体的WAXD测定和SAXS测定的结果。
图23表示制造例12的样品的膜成型体的WAXD测定和SAXS测定的结果。
图24是表示取向度的计算方法的图。
图25表示实施例19中所制作的P(3HB－co－3HV)纤维的WAXD测定的结果。
图26表示实施例19中所制作的P(3HB－co－3HV)纤维的应力－形变曲线。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。其中，以下的实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不仅限于其实施方式。
[聚酯]
本发明的聚酯是一种拉伸聚酯，其为含有2种以上的单体单元的脂肪族共聚聚酯，包含α结构和非晶态结构，α结构的X射线取向度为50％以上。
通过使用含有2种以上的单体单元的脂肪族共聚聚酯，并且包含α结构和非晶态结构，本发明的拉伸聚酯能够具有形状追随性和柔软性。
另外，即使不添加结晶成核剂等，本发明的拉伸聚酯也能够抑制二次结晶化所导致的经时劣化。
本发明的聚酯含有2种以上的单体单元，优选2种以上的单体单元是主链长度不同的2种以上的单体单元的组合。作为聚合单元，优选含有3－羟基丁酸酯单元。作为聚合单元，除3－羟基丁酸酯单元以外，优选还含有4－羟基丁酸酯单元。
以聚苯乙烯换算计，利用凝胶渗透色谱测得的重均分子量优选为10万以上，更优选为20万以上，进一步可以为30万以上、40万以上或50万以上。以聚苯乙烯换算计，利用凝胶渗透色谱测得的重均分子量可以为60万以上、70万以上、80万以上、90万以上、100万以上、110万以上、120万以上、130万以上、140万以上、150万以上、200万以上、300万以上或400万以上。以聚苯乙烯换算计，利用凝胶渗透色谱测得的重均分子量的上限没有特别限定，通常为2000万以下，可以为1000万以下、800万以下、700万以下、600万以下、500万以下、400万以下或300万以下。其中，在进行熔融成型的情况下，考虑由于热分解导致分子量下降、以及熔融时的粘度不变得过高，以聚苯乙烯换算计，利用凝胶渗透色谱测得的重均分子量优选为40万以上、250万以下，更优选为50万以上、220万以下，进一步优选为60万以上、200万以下。
作为聚合单元，本发明的脂肪族拉伸聚酯优选含有3－羟基丁酸酯单元，更优选含有3－羟基丁酸酯单元和4－羟基丁酸酯单元。在本发明的聚酯含有3－羟基丁酸酯单元的情况、以及在本发明的聚酯含有3－羟基丁酸酯单元和4－羟基丁酸酯单元的情况下，作为聚合单元，也可以含有3－羟基丁酸酯单元和4－羟基丁酸酯单元以外的其他的聚合单元。作为上述的其他的聚合单元，可以列举乳酸酯(LA)、乙醇酸酯(GA)、3－羟基丙酸酯(3HP)、3－羟基戊酸酯(3HV)、5－羟基戊酸酯(5HV)、5－羟基己酸酯(5HH)、6－羟基己酸酯(6HH)或3－羟基己酸酯(3HH)、或碳原子数7以上的羟基烷酸酯等。另外，不只是二元共聚物，也可以使用含有上述的聚合单元的三元共聚物或多元共聚物。还可以将上述共聚物组合物以任意的比率混合使用。
在本发明中，3－羟基丁酸酯单元和4－羟基丁酸酯单元分别由下式表示。
3－羟基丁酸酯单元：－OCH(CH3)CH2C(＝O)－
4－羟基丁酸酯单元：－OCH2CH2CH2C(＝O)－
在本发明的拉伸聚酯含有4－羟基丁酸酯单元时，相对于全部单体单元，4－羟基丁酸酯单元的比例优选为10摩尔％～30摩尔％。相对于全部单体单元，4－羟基丁酸酯单元的比例可以为11摩尔％以上、12摩尔％以上、13摩尔％以上、14摩尔％以上、15摩尔％以上或16摩尔％以上，也可以为17摩尔％以上、18摩尔％上、19摩尔％以上、20摩尔％以上。相对于全部单体单元，4－羟基丁酸酯单元的比例可以为30摩尔％以下、29摩尔％以下、28摩尔％以下、27摩尔％以下、26摩尔％以下、25摩尔％以下、24摩尔％以下、23摩尔％以下、22摩尔％以下或21摩尔％以下。
4－羟基丁酸酯单元相对于全部单体单元的比例可以基于后述的实施例所记载的方法进行测定。
本发明的聚酯可以为无规聚合物、嵌段聚合物、交替聚合物或接枝聚合物中的任意种，优选为无规聚合物。
已知P(3HB－co－4HB)具有伸展性并且柔软，但在本发明中发现，对上述的共聚物实施一定时间结晶化，之后通过进行拉伸而发生变形后，在具有伸展性的同时，发生弹性变形而被赋予伸缩性。还发现，利用本发明的优选方式，能够抑制二次结晶化所导致的经时劣化。
优选本发明的拉伸聚酯包含α结构和非晶态结构，α结构的X射线取向度为50％以上。X射线取向度的计算可以基于后述的实施例的[取向度的计算]所记载的方法进行。
α结构的X射线取向度为50％以上即可，可以为55％以上，可以为60％以上，可以为65％以上，可以为70％以上，可以为75％以上，可以为80％以上，可以为85％以上。α结构的X射线取向度的上限没有特别限定，通常为95％以下，可以为90％以下。
优选本发明的拉伸聚酯具有伸缩性。伸缩性是在对作为弹性体的聚酯施加外力进行拉伸后，除去外力时恢复至原来的状态的性质。本发明的聚酯具有拉伸伸长回复率为20％以上100％以下的伸缩性。拉伸伸长回复率的下限可以为25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上或50％以上。拉伸伸长回复率的上限没有特别限定，可以为95％以下、90％以下、85％以下或80％以下。
是纤维的情况下，拉伸伸长回复率是指按照后述的实施例的[伸缩性评价：纤维]所记载的方法进行评价时的拉伸伸长回复率。即，对于长度3cm、纤维直径约0.1～0.3mm的纤维，使用拉伸试验机，在温度23℃、初期长度10mm的条件下进行循环试验。重复如下的操作：以拉伸速度20mm/分钟拉伸至形变100％(作为最初长度的2倍长度的20mm、即位移长度10mm)，接着，使夹具以该速度移动至原来的长度，使纤维收缩。如果将第二次伸长的最初时间点(即与第一次收缩的结束时间点基本相等)的位移长度设为Xmm，则拉伸伸长回复率R(％)由R＝[(20－(X+10))/10]×100表示。
是流延膜的情况下，拉伸伸长回复率是指按照后述的实施例的[伸缩性评价：膜]所记载的方法进行评价时的拉伸伸长回复率。即，对于切成长度3cm、宽度3mm的膜，使用拉伸试验机，在温度23℃、初期长度10mm的条件下进行循环试验。重复如下的操作：以拉伸速度20mm/分钟拉伸至形变1000％(作为最初长度的11倍长度的110mm、即位移长度100mm)，接着，使夹具以该速度移动至原来的长度，使膜收缩。流延膜是未拉伸膜，从拉伸试验中的第一次拉伸操作(拉伸至位移长度100mm)结束后起，相当于本发明的发明物。如果将第二次伸长的最初时间点(即与第一次收缩的结束时间点基本相等)的位移长度设为ymm，则以未拉伸膜的位移长度0mm为基准的表观拉伸伸长回复率r(％)由r＝[(110－(y+10))/100]×100表示。
然而，本发明是拉伸聚酯，如果将初次拉伸后膜的位移长度设为0mm，以其为基准进行校正，则拉伸伸长回复率R(％)由R＝r2/r1×100表示。其中，r1为第一次拉伸后的表观拉伸伸长回复率，r2为第二次拉伸后的表观拉伸伸长回复率。
如后述的实施例所记载，本发明的拉伸聚酯在结晶化后实施拉伸，在卸荷后能够发挥伸缩性。在本发明的聚酯中，通过上述的拉伸，结晶结构被实施取向处理。作为拉伸处理，可以在不断裂的范围内优选进行2～20倍的拉伸，更优选进行2～15倍的拉伸，更优选进行2～10倍的拉伸(例如2倍、5倍或10倍的拉伸)。与所需的伸缩幅度匹配而适当调节拉伸倍率、拉伸次数即可。
本发明的拉伸聚酯优选包含片晶结构(通过螺旋结构的折叠而形成的结构，也称为α结构)和非晶态结构，在拉伸中显现特异的伸展链结构(平面锯齿形结构，也称为β结构)，卸荷时，上述伸展链结构显著减少或消失。
伸展链结构(β结构)的测定可以利用后述的实施例所记载的广角X射线衍射测定和小角X射线散射测定进行。在本发明的拉伸聚酯中，优选在被拉伸的状态下，利用广角X射线衍射测定和小角X射线散射测定能够检测到β结构，但在卸荷后的状态下，利用广角X射线衍射测定和小角X射线散射测定，与被拉伸的状态相比，β结构显著减少，或者检测不到β结构。
在本发明的拉伸卸荷后聚酯中，优选利用广角X射线衍射测定检测不到上述伸展链结构，但只要来自伸展链结构的信号在卸荷后减少即可。
本发明的拉伸聚酯的结晶度没有特别限定，优选为10％以上，可以为20％以上、30％以上或40％以上。结晶度的上限没有特别限定，通常为80％以下。
本发明的拉伸聚酯优选具有生物降解性，更优选具有生物体吸收性。生物降解性是指在自然环境(例如土壤、堆肥、湖沼、海水等)中能够被微生物或酶分解，或者在生物体内能够分解成非毒性成分。生物体吸收性是指能够被人或动物等生物体代谢。
本发明是无需添加交联剂、结晶成核剂等，因弹性应答而具有形状追随性和柔软性，并能够抑制二次结晶化所导致的经时劣化的拉伸聚酯，但是，只要不破坏其物性，也可以添加交联剂、结晶成核剂等。
[聚酯的制造方法]
一般而言，作为合成PHA类的方法，有发酵合成法(生物合成法)和化学合成法。制造本发明的脂肪族聚酯的方法可以是发酵合成法(生物合成法)，也可以是化学合成法，为了得到分子量大的聚酯，优选发酵合成法(生物合成法)。
化学合成法是利用通常的有机合成方法化学合成PHA类的方法。作为化学合成法，具体而言，例如可以通过将(R)-β-丁内酯、ε-己内酯等脂肪酸内酯在催化剂下开环聚合等来合成P(3HB－co－6HHx)(Abe et al.,Macromolecules,28,7630(1995))；可以通过将(R)-β-丁内酯、γ-丁内酯等脂肪酸内酯在催化剂下开环聚合来合成P(3HB－co－4HB)等(Hori et al.,Polymer,36,4703(1995))；可以通过将乙交酯和丙交酯等在催化剂下开环聚合来合成P(GA－co－LA)等(Gilding et al.,Polymer 20,1459(1979))。
发酵合成法(生物合成法)是基于通常的培养工程的方法来生物合成PHA类的方法。作为发酵合成法，具体而言，例如本发明的含有4HB的聚酯可以通过在作为碳源的ε－己内酯(别名6－已内酯)、或者作为其皂化物的6－羟基己酸酯或其盐、γ－丁内酯、或者作为其皂化物的4－羟基丁酸酯或其盐、4－氯丁酸酯、4－溴丁酸酯等丁酸衍生物等、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、1,10－癸二醇、1,12－十二烷二醇等碳原子数4以上的偶数链α,ω－烷二醇等的存在下对具有P(3HB)生成能力的微生物进行培养来制造(Saito etal.,Polymer International 39,169(1996)和国际公开WO2019/044837)。
作为具有P(3HB)生成能力的微生物，可以使用贪铜菌(Cupriavidus)属、产碱菌(Alcaligenes)属、罗尔斯通氏菌(Ralstonia)属、代尔夫特菌(Delftia)属、丛毛单胞菌(Comamonas)属、氢噬胞菌属(Hydrogenophaga)属、伯克霍尔德氏菌(Burkholderia)属、埃希氏菌(Escherichia)属、固氮菌(Azotobacter)属、甲基杆菌(Methylobacterium)属、或副球菌(Paracoccos)属、不动杆菌(Acinetobacter)属、气单胞菌(Aeromonas)属、异着色菌(Allochromatium)属、固氮根瘤菌属(Azorhizobium)属、芽孢杆菌(Bacillus)属、柄杆菌(Caulobacter)属、色杆菌(Chromobacterium)属、外硫红螺菌(Ectothiorhodospira)属、克雷伯氏菌(Klebsiella)属、诺卡氏菌(Nocardia)属、假单胞菌(Pseudomonas)属、红细菌(Rhodobacter)属、红球菌(Rhodococcus)属、红螺菌(Rhodospirillum)属、立克次氏体(Rickettsia)属、中华根瘤菌(Sinorhizobium)属、鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas)属、集胞藻(Synechocystis)属、硫球菌(Thiococcus)属、囊硫菌(Thiocystis)属、弧菌(Vibrio)属、沃特氏菌(Wautersia)属等已知合成P(3HB)的微生物。上述中，优选贪铜菌(Cupriavidus)属，更优选杀虫贪铜菌(Cupriavidus necator)。作为一个例子，可以使用杀虫贪铜菌(Cupriavidus necator)H16菌株(ATCC17699)。
其中，在杀虫贪铜菌(Cupriavidus necator)H16株野生菌株中，3HB、3HV、3HP、4HB、5HV等充分能够进入PHA，但在使用导入了底物特异性不同的PHA聚合酶基因的基因重组菌时，其他的羟基酸也能够与PHA聚合。因此，不仅可以使用杀虫贪铜菌(Cupriavidusnecator)H16菌株，也可以使用其基因重组株、以及如上述的其他的贪铜菌(Cupriavidus)属、产碱菌(Alcaligenes)属、罗尔斯通氏菌(Ralstonia)属、代尔夫特菌(Delftia)属、丛毛单胞菌(Comamonas)属、氢噬胞菌属(Hydrogenophaga)属、伯克霍尔德氏菌(Burkholderia)属、埃希氏菌(Escherichia)属、固氮菌(Azotobacter)属、甲基杆菌(Methylobacterium)属、副球菌(Paracoccos)属、不动杆菌(Acinetobacter)属、气单胞菌(Aeromonas)属、异着色菌(Allochromatium)属、固氮根瘤菌属(Azorhizobium)属、芽孢杆菌(Bacillus)属、柄杆菌(Caulobacter)属、色杆菌(Chromobacterium)属、外硫红螺菌(Ectothiorhodospira)属、克雷伯氏菌(Klebsiella)属、诺卡氏菌(Nocardia)属、假单胞菌(Pseudomonas)属、红细菌(Rhodobacter)属、红球菌(Rhodococcus)属、红螺菌(Rhodospirillum)属、立克次氏体(Rickettsia)属、中华根瘤菌(Sinorhizobium)属、鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas)属、集胞藻(Synechocystis)属、硫球菌(Thiococcus)属、囊硫菌(Thiocystis)属、弧菌(Vibrio)属、沃特氏菌(Wautersia)属等具有或赋予将PHA聚合的能力的微生物。
培养液的pH通常为约4～约10，优选为约5～约8，更优选为约5.8～约7.5。培养温度通常为15℃～45℃，优选为20℃～40℃，更优选为25℃～38℃。培养方式可以为分批培养、流加培养或连续培养中的任意种。
培养基成分只要是所使用的微生物能够利用的物质，就没有特别限制。
作为碳源，例如可以使用阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖、果糖和半乳糖等糖类、山梨糖醇、甘露糖醇和肌醇等糖醇类、甲醇、乙醇、丁醇等醇类、乙酸、丁酸、脂肪酸、植物油等有机碳源、二氧化碳等无机碳源、酵母提取物、糖蜜、蛋白胨和肉提取物等天然物等。
作为氮源，例如可以使用氨、铵盐(氯化铵、硫酸铵、磷酸铵)、硝酸盐等无机氮化合物、和/或、例如尿素、玉米浆、酪蛋白、蛋白胨、酵母提取物、肉提取物等有机含氮物。
作为无机成分，例如可以从钙盐、镁盐、钾盐、钠盐、磷酸盐、锰盐、锌盐、铁盐、铜盐、钼盐、钴盐、镍盐、铬盐、硼化合物和碘化合物等中分别选择，更具体可以列举磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸镁、硫酸镁、氯化钠等。
作为其他的有机营养源，例如可以列举甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、脯氨酸等氨基酸类、维生素B1、维生素B12、叶酸、维生素C等维生素等。
作为制造含有4HB的PHA的方法，有向PHA生产野生菌株导入能够形成4HB－CoA的前体并进行培养的方法、和通过基因重组导入4HB－CoA的供给路径的方法。在本发明中，可以采用向PHA生产野生菌株导入能够形成4HB－CoA的前体并进行培养的方法，也可以通过基因重组导入4HB－CoA供给路径。作为能够形成4HB－CoA的前体，已知有ε－己内酯(别名6－已内酯)、或者作为其皂化物的6－羟基己酸酯或者其盐、γ－丁内酯、或者作为其皂化物的4－羟基丁酸酯或其盐、4－氯丁酸酯、4－溴丁酸酯等丁酸衍生物等、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、1,10－癸二醇等碳原子数4以上的偶数链α,ω－烷二醇等，在其存在下对具有P(3HB)合成能力的微生物进行培养，由此能够制造含有4HB的PHA(国际公开WO2019/044837和Polymer International 39,169-174(1996))。能够形成4HB－CoA的前体的使用量没有特别限制，可以在不引起增殖抑制的程度下以分批式、连续式、间歇式供给。通常，通过改变这些前体的使用量、使用浓度、供给速度等，能够改变PHA中的4HB的比率。还可以使用通过利用Li等所示的基因重组从结构上与4HB不同的碳源将4HB－CoA供给路径和PHA合成路径导入大肠杆菌来制造含有4HB的PHA的方法(Metabolic Engineering,Volume12,352-359(2010))。
作为制造含有3HB和4HB以外的单体单元的PHA类的发酵合成方法，也可以采用：使用丙酸、戊酸、1,3－丙二醇、1,5－戊二醇或丙醇、戊醇等导入3HV、3HP或5HV单体单元的方法；使用能够识别3HB－CoA和3HH－CoA的保持底物特异性大的PHA聚合酶的微生物，并且使用能够通过β氧化路径供给3HH－CoA的碳源来导入3HH单体单元的方法。进而也可以使用通过基因置换来改变PHA聚合酶的底物特异性而能够导入乳酸或乙醇酸、3HH单体单元等的基因重组菌。通过并用制造含有4HB的PHA的方法和这些导入其他的单体单元的方法，不仅能够发酵合成P(3HB－co－3HV)、P(3HB－co－3HP)、P(3HB－co－4HB)、P(3HB－co－3HH)、P(3HB－co－5HV)、P(3HB－co－6HH)、P(3HB－co－LA)、P(3HB－co－GA)等二元共聚物，还能够发酵合成3HB、3HV、3HP、3HH、4HB、5HV、6HH、LA、GA、或进一步长链长的羟基烷酸酯等的组合的三元共聚物、或者进而发酵合成多元共聚物。
可以进行在用于生成PHA的培养之前使菌体增殖、在后段随着培养基交换或增殖而向磷源或氮源等营养限制状态的PHA蓄积条件过渡的所谓增殖非联动的PHA生产，也可以进行菌体的增殖和PHA的蓄积同时进行的增殖联动的生产。
可以利用过滤和离心分离等通常的固液分离手段，从如上所述培养得到的培养液中分离回收菌体，对该菌体进行清洗、干燥，得到干燥菌体。通过常规方法，利用例如氯仿这样的有机溶剂，从该干燥菌体中提取生成的聚酯，向该提取液中添加例如己烷这样的不良溶剂，由此能够使PHA沉淀而回收。
或者，也可以对所回收的菌体，利用高压均质机和超声波处理这样的物理破碎处理、氢氧化钠、氢氧化钾、次氯酸钠这样的碱处理、表面活性剂处理、蛋白酶、溶菌酶、脂肪酶等酶处理、利用过氧化氢等氧化剂的氧化处理、利用甲醇、乙醇、丙酮等溶剂的清洗、干燥等公知的方法，除去PHA以外的成分，回收PHA。
[弹性成型体的制作]
可以使用上述的PHA作为原料，进行熔融纺丝、熔融挤出、注射成型这样的熔融加工工序。对该成型体实施热处理结晶化，之后，进行拉伸，由此能够得到具有橡胶弹性的纤维、膜、成型体。
作为熔融条件，从制造加工的方面考虑，希望熔融温度为100℃至220℃之间，熔融时间为20分钟以下，模具温度或卷绕温度处于5℃至50℃的范围。这样，对熔融加工后的纤维、膜、成型体实施结晶化处理。作为该结晶化处理的条件，如果结晶化温度处于20℃至120℃的范围、结晶化时间处于1分钟至120分钟的范围，则可以进行如下的拉伸工艺。
在利用溶剂流延法制作膜等成型体的情况下，在蒸发溶剂时，结晶化也同时发生，因此可以进行如下的拉伸工艺。
对结晶后的纤维、膜等、成型体以拉伸倍率2倍以上(例如5倍以上)进行拉伸，从而产生橡胶弹性。
例如在熔融温度180℃下进行5分钟的熔融后，使以23℃卷绕的纤维以23℃进行30分钟结晶化，再拉伸至约5倍时，能够制造具有橡胶弹性的纤维。
将经由熔融纺丝、结晶化、拉伸进行制作后的纤维的长度设为100％(不仅是拉伸前，将全部工序结束时的长度设为100％)时，能够拉伸至约200％(形变100％)而不断裂，之后卸荷，由此显示形变回复至接近130～150％(形变30～50％)的性质，拉伸伸长回复率(％)为约70％～约50％。只要适当调节拉伸倍率或拉伸次数，与所需的伸缩幅度匹配即可。
或者，使以热压180℃熔融成型2～5分钟而得到的膜以23℃进行60分钟结晶化，再拉伸至2～10倍时，能够制作具有橡胶弹性的膜。
将经由熔融成型、结晶化、拉伸进行制作后的膜的长度设为100％(将拉伸并收缩后的长度设为100％)时，能够拉伸至约200％(形变100％)而不断裂，之后，卸荷时，具有形变回复至接近140％(形变40％)的性质。
如此制造的纤维或膜在之后的半年以上的长期保存后，也保持良好的弹性应答，是抑制了二次结晶化所导致的经时劣化的成型体。
利用以下的制造例、实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不被以下的实施例特别限定。
实施例
[聚合物的制造(罐培养)]
＜制造例1＞
使用杀虫贪铜菌(Cupriavidus necator)H16菌株(ATCC17699)制造PHA。
向包含KH2PO4 2.72g/L、Na2HPO4 4.26g/L、NaHCO3 0.3g/L、(NH4)2SO4 2g/L、MgSO4·7H2O 0.2g/L、酵母提取物0.2g/L、下述矿物质溶液3.5mL的灭菌后的培养基1中添加果糖14.24g/L，在所得到的培养基中以30℃进行试管振荡培养24小时，得到前前培养液。
矿物质溶液：将FeC6H5O7·xH2O 6g/L、ZnSO4·7H2O 2g/L、CuSO4·5H2O 0.1g/L、MnCl2·4H2O 1g/L、KI 0.1g/L、(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.1g/L、CoCl2·6H2O 0.1g/L、H3BO30.2g/L、NaCl 5g/L、CaCl2·2H2O 4g/L溶解在水中而得到。
向500mL容积的三角烧瓶中加入：在上述培养基1中添加果糖14.24g/L而成的培养基、或者添加果糖8.86g/L和ε－己内酯5.38g/L而成的培养基、或者添加果糖8.86g/L和γ－丁内酯5.38g/L而成的培养基100mL，在该三角烧瓶中接种上述的前前培养液1mL，以30℃、150rpm培养48小时至96小时，制成主培养液(前培养液)。
在3L容积的发酵罐中准备2L将上述培养基1的(NH4)2SO4变更为7.5g/L而得到的培养基并灭菌，接种主培养液100mL，利用灭菌过滤器(PTFE 0.2μm孔)，开始无菌流加42质量％果糖和γ－丁内酯。碳源的流加速度和流加比率可以任意设定，为了避免碳源不被菌体完全消耗而在培养槽内过剩残留，导致菌体增殖停止，以42质量％果糖的流加速度为1～2g/h左右(0.5～1g/h·L)、γ－丁内酯的流加速度为0.2～0.5g/h(0.1～0.25g/h·L)左右这样的低流速开始培养，与菌体的增殖匹配地阶段性或连续增加流加速度。进行控制，使得通气量为0.2～0.3L/分钟、搅拌速度为500～700rpm、培养温度为36℃、培养pH下限为6.0，使用2N NaOH溶液作为pH调整用碱。γ－丁内酯﹕果糖的比率约为0.5。在培养开始后140小时结束培养。
培养后利用离心分离回收菌体，以－20℃冻结后，供于冻结干燥。
从菌体中提取精制PHA的方法如下所述进行。在带螺帽的玻璃制三角烧瓶中，将冻结干燥菌体4～10g左右悬浮于400mL的氯仿中，以30℃提取24～48小时。利用滤纸过滤所得到的粘调的溶液，去除菌体残渣。利用蒸发器将所得到的澄清液浓缩至100～200mL左右，利用5倍量的作为不良溶剂的己烷使PHA析出。利用乙醇清洗所得到的白色沉淀物后，真空干燥，得到精制PHA。
＜制造例2＞
使罐培养中的培养时间为170小时，除此以外，与制造例1同样进行。
＜制造例3＞
使罐培养中的培养时间为96小时，除此以外，与制造例1同样进行。
＜制造例4＞
使罐培养中的培养时间为120小时，除此以外，与制造例1同样进行。
＜制造例5＞
使罐培养中的培养时间为144小时，除此以外，与制造例1同样进行。
＜制造例6＞
使用在罐培养的培养基中将(NH4)2SO4变更为12.5g/L而得到的培养基，作为流加碳源，使用42质量％果糖溶液和ε－己内酯，ε－己内酯﹕果糖的比率约为0.4，使用12.5％氨水作为pH调整用碱，使培养时间为149小时，除此以外，与制造例1同样进行。
＜制造例7＞
使罐培养中的培养时间为172小时，使ε－己内酯﹕果糖的比率约为0.5，除此以外，与制造例6同样进行。
＜制造例8＞
使罐培养中的培养时间为172小时，使ε－己内酯﹕果糖的比率约为0.6，除此以外，与制造例6同样进行。
＜制造例9＞
使罐培养中的培养时间为205小时，使ε－己内酯﹕果糖的比率约为0.6，除此以外，与制造例6同样进行。
＜制造例9＞
使罐培养中的培养时间为205小时，使ε－己内酯﹕果糖的比率约为0.6，除此以外，与制造例6同样进行。
＜制造例10＞
使罐培养中的培养时间为114小时，使ε－己内酯﹕果糖的比率约为0.4，培养后将高压破碎处理、碱处理、氧化剂处理、溶剂清洗等组合进行精制，除此以外，与制造例1同样进行。
＜制造例11＞
使罐培养中的培养时间为111小时，使ε－己内酯﹕果糖的比率约为0.5，除此以外，与制造例10同样进行。
＜制造例12＞
使罐培养中的培养时间为113小时，使ε－己内酯﹕果糖的比率约为0.5，除此以外，与制造例10同样进行。
＜制造例13＞
使罐培养中的培养时间为113小时，使ε－己内酯﹕果糖的比率约为0.4，除此以外，与制造例10同样进行。
＜制造例14＞
使罐培养中的培养时间为113小时，使ε－己内酯﹕果糖的比率约为0.5，除此以外，与制造例6同样进行。
[PHA分子量测定]
PHA分子量(重均分子量Mw和数平均分子量Mn)的测定如下述利用凝胶渗透色谱法进行。关于各制造例的PHA，将分子量(Mw和Mn)的测定结果示于下述表1。
对于精制得到的PHA，添加氯仿使其成为约0.5mg/ml，以60℃溶解4小时后，返回至室温，利用孔径0.2μm的PTFE过滤器过滤，除去不溶物，制成测定样品。GPC条件如下所述。
装置：岛津制作所制造、HPLC Prominence系统；
柱：昭和电工制造、Shodex K－806L(2根串联)；
柱温：40℃；
流动相：氯仿(1ml/分钟)；
检测器：RI(40℃)；
标准：Shodex聚苯乙烯分子量标准(687万～1270)；
注入量：60μl；
分析时间：30分钟。
[聚合物的分析]
＜1H－NMR＞
各制造例的精制PHA的组成分析使用核磁共振分光装置(日本分光ECA500)进行确定。将精制得到的PHA以1.5质量％浓度溶解在CDCl3中，制成测定样品。以500MHz、室温下计测1H－NMR谱。
关于各制造例的PHA，将利用NMR测得的4HB比率示于下述表1。
[热性质的测定]
玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)使用安装有内部冷却器的差示扫描量热计(PerkinElmer，DSC8500)进行测定。测定气氛为氮气(20ml/分钟)，以20℃/分钟从－50℃升温至200℃，保持1分钟，从而使样品完全熔融。接着，以200℃/分钟急冷至－50℃，保持3分钟后，再次以20℃/分钟升温至200℃(将该升温称为第二次运行)。利用在上述的第二次运行中测得的DSC曲线(温谱图)，测定Tg和Tm。另外，如果从急冷冷却状态的玻璃状态开始升温，则在从玻璃状态向非晶态状态转移时，基线发生变动，因此读取发生该变动的温度作为Tg。进一步而言，如果继续升温，则在DSC曲线中，熔融峰(吸热峰)表示为向下凸的峰，因此将其顶点峰位置的温度作为Tm。样品为1mg左右，使用铝制的样品盘。温度校正使用铟。将测定结果示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0003351542600000231
未：未测定
＜实施例1～14＞
[膜结晶化]
将制造例1～14中所得到的P(3HB－co－4HB)聚合物(各0.25g)溶解在氯仿10ml中，将所得到的聚合物溶液注入直径5cm的特氟隆培养皿中，利用开有孔的膜(铝箔)覆盖，用1天左右使溶剂蒸发，由此制作溶剂流延膜。所得到的膜以23℃静置1周，由此进行结晶化，得到PHA流延膜。其中，通过热压等熔融成型来制作膜时，以180℃加热2～5分钟使其熔融后，以23℃经过1分钟～120分钟左右的结晶化时间，可以转移至如下的拉伸工序。
[拉伸处理]
将上述所得到的PHA膜切成长度3cm、宽度3mm的长方形，在23℃利用拉伸机以任意的倍率例如2倍、5倍、10倍等进行拉伸。根据需要停止拉伸并卸荷后，再次重复进行拉伸操作。对使用制造例1～14中所得到的P(3HB－co－4HB)聚合物制造的PHA流延膜如上所述实施拉伸，将拉伸后的膜分别作为实施例1～14的膜。
[广角X射线衍射(WAXD)测定和小角X射线散射(SAXS)的测定]
对于由制造例1～12的PHA制作的PHA流延膜，利用广角X射线衍射(WAXD)测定和小角X射线散射(SAXS)测定，进行拉伸前、拉伸中、卸荷后、再拉伸中的膜的构造分析。
WAXD测定和SAXS测定使用大型放射光设施SPring－8，X射线的波长为0.1nm，相机长度为250mm。将膜与X射线束垂直设置，与检测器平行设置。SAXS测定时，X射线的波长为0.1nm，相机长度为2500mm。
将关于制造例1～12的样品的WAXD测定和SAXS测定的结果示于图2和图13～23。上侧表示WAXD测定，下侧表示SAXS测定。Original表示拉伸前膜成型体，×5表示5倍拉伸中，×10表示10倍拉伸中，After release或Zero stress(零应力)表示卸荷后，Drawing again表示再拉伸中。
在WAXD测定中，强度强的环形图案部分表示被结晶衍射而成的峰，强度弱的部分表示来自非晶态的部分。作为WAXD测定的结果，在拉伸前的膜成型体中，能够看到因二次螺旋结构(α结构)引起的同心圆状(环形图案)的衍射，α结构无秩序地存在。因此可知，拉伸前的膜包含α结构和非晶态结构(其中，对于聚合物，由于不具有100％的结晶度，当然包含非晶态结构)。在该时刻，没有看到因平面锯齿形结构(β结构)引起的衍射。与之相对，在5倍、10倍拉伸后的WAXD分析结果中，α结构在拉伸方向上稍微开始取向，α结晶的周期不均匀。5倍、10倍拉伸和卸荷后的再拉伸时，在WAXD赤道线上观察到因β结构引起的衍射点，因此，判明了位于α结构与α结构之间的非晶部的分子链被拉伸而显现β结构(平面锯齿形结构)。因该β结构引起的衍射点在卸去拉伸负荷并且伸长率回复的状态下消失，考虑是由于β结构在卸荷状态下再次返回到无规卷曲。即使是在卸荷并收缩后，也观察到了通过第一次拉伸产生的取向后的α结构所引起的衍射点，可知α结构保持取向的状态。在卸荷并收缩后，再次施加拉伸负荷后的再拉伸中，也观察到了取向后的α结构所引起的衍射点。如上所述，可知拉伸后的膜包含α结构和非晶态结构。
作为对这些膜进行SAXS测定的结果，卸去负荷后的膜在与拉伸方向平行的子午线上看到了点滴状图案。这显示了片晶具有特定周期地相对于拉伸方向取向。根据WAXD的结果，从拉伸前就产生了来自片晶的环形图案，将其拉伸时，能够看到由α结构形成的结晶的十字取向和β结构的出现，卸荷时，能够看到取向度下降，β结构消失。根据SAXS的结果，拉伸前不存在明确的散射峰(叠层片晶的无规取向)，观察到了在拉伸过程中出现的子午线上的散射和在卸荷后的膜中看到的明确的子午线上的点滴状的散射图案。根据以上的结果，认为在该膜中，拉伸前所存在的叠层片晶结构因被拉伸而旋转，相对于拉伸方向，水平或垂直地进行取向。此时认为，由于拉伸倍率增加，存在于片晶间的系带分子链成为紧张状态而聚集，从而出现β结构(WAXD中的赤道线的强衍射)。该β结构不是稳定的状态，因此可以预测，在解除紧张状态时，熔解而返回至通常的系带分子链。进而在卸荷后，整体因橡胶弹性而收缩。此时，能够动态地再配置由片晶构成的高次结构，因此预测形成了某种程度上具有周期性的结构，认为这是在卸荷后的膜的SAXS测定中在子午线上观察到强的散射图案的理由。
[取向度的计算]
对包含上述的广角X射线衍射(WAXD)的测定中测得的WAXD图像中的特定的衍射点(本次为(020)面)的区域环状选择，累计所有具有相同的方位角的衍射强度，相对于方位角对该强度进行绘图，从而制作方位角一维曲线。在存在衍射点的部位能够得到具有顶点的正态分布那样的曲线，因此，计测其半宽度(FWHM(full width at half maximum)：峰的半高度的峰宽度)(参照图24)。将半宽度设为β时，取向度F[％]由F＝(180－β)/180×100[％]表示。
将测定实施例1～12的膜的取向度[％]的结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003351542600000261
无法测定
[拉伸试验：膜]
对于切成长度3cm、宽度3mm的长方形的PHA膜，使用拉伸试验机AGS－X或EZ－Test(株式会社岛津制作所制造)，在温度23℃、试验速度20mm/分钟、初期长度10mm的条件下进行拉伸试验至膜断裂。其中，在长度方向的长度3cm中，膜的固定使用从膜的端部各为1cm的区域，拉伸试验所使用的部分为中心的1cm(10mm)，将其10mm的部分作为初期长度。将应力形变曲线的结果示于图1。
[膜的伸缩性的评价]
按照图4所示的方法评价实施例2、4、5、6、8和14的膜的伸缩性。对于切成长度3cm、宽度3mm的长方形片的膜，将卡盘间距(固定夹具间距)1cm设为形变0％，将拉伸至11倍的11cm(形变1000％、位移长度10cm)并返回时的形变L1(％)、以及拉伸至11倍(形变1000％)并返回时的形变L2(％)汇总于表3。利用位移长度/固定夹具间距离(1cm)求出形变。
[表3]
4HB[％] Mw[×10<sup>1</sup>] L<sub>1</sub>[％] L<sub>2</sub>[％]
实施例2 18 46 520 560
实施例4 16 88 450 500
实施例5 17 65 540 580
实施例6 11 170 350 400
实施例8 21 180 400 450
实施例14 30 300 500 520
<实施例15～18>
[纤维结晶化]
对于制造例2、5、13中所得到的P(3HB-co-4HB)，以170℃～180℃加热5～10分钟使其熔融后，从2mm的喷出模挤出，使其喷出。具体而言，使用株式会社井元制作所(京都)的高温熔融挤出纺丝装置(IMC-19F8)，向直径6mm的料筒中填充约5g的聚合物，以活塞挤出速度0.5mm/s进行挤出。以23℃卷绕在辊上，在卷绕于辊的状态下以23℃静置30分钟使其结晶化，得到一次PHA纤维。结晶化的时间也根据4HB的比率、结晶化温度而定，只要是4HB比率10摩尔％～30摩尔％左右的P(3HB-co-4HB)，就可以以1分钟～120分钟左右转移至如下的拉伸工序。
[结晶化后拉伸]
一边使上述一次PHA纤维与加热至60℃的金属销(截面为直径7-8mm的圆形，表面平滑的不锈钢或镀铬的销)接触，一边拉伸至约5倍，得到纤维。将以23℃静置1个月的纤维分别作为实施例15、16、17。与膜的情况同样，关于实施例15～17的纤维，也推断α结构的X射线取向度为50％以上。另外，虽然是膜形状，但报告了在聚3-羟基丁酸酯的均聚物的未拉伸膜中，断裂伸长率因经时劣化而大幅度下降(G.J.M.de Koning et al,POLYMER,1993,Vol.34,No.19,4089-4094的图2)。
[长期稳定性的评价]
将以23℃保存实施例17中所制造的纤维半年后得到的纤维作为实施例18。
[拉伸试验：纤维]
对于长度3cm、纤维直径约0.1～0.3mm的拉伸PHA纤维(实施例17和实施例18)，使用拉伸试验机AGS－X或EZ－Test(株式会社岛津制作所制造)，在温度23℃、试验速度20mm/分钟、初期长度10mm的条件下进行拉伸试验至纤维断裂。将拉伸试验结果示于表4。作为拉伸试验的结果，断裂形变(断裂伸长率)是同等程度，经时劣化基本被抑制。
[表4]
Figure BDA0003351542600000281
[伸缩性评价：纤维]
利用使实施例15～17中所制作的PHA纤维反复伸缩的循环试验进行评价。对于长度3cm、纤维直径约0.1～0.3mm的拉伸PHA纤维，使用拉伸试验机AGS－X或EZ－Test(株式会社岛津制作所制造)，在温度23℃、初期长度10mm的条件下进行循环试验。以拉伸速度20mm/分钟拉伸至形变100％(2倍的长度)，接着使夹具以该速度移动至原来的长度，使PHA纤维收缩。将其重复5次。将第二次至第五次收缩时的应力－形变曲线示于图5～图7。
实施例15中所制作的来自制造例2的PHA纤维在第二次伸长的最初时间点(即视为与第一次收缩的结束时间点大致相等)，拉伸伸长回复率(％)约为70％，在第三次～第五次伸长的最初时间点，拉伸伸长回复率(％)为约70％～约60％(图5)。
实施例16中所制作的来自制造例5的PHA纤维在第二次伸长的最初时间点(即视为与第一次收缩的结束时间点大致相等)，拉伸伸长回复率(％)约为65％，在第三次～第五次伸长的最初时间点，拉伸伸长回复率(％)为约65％～约60％(图6)。
实施例17中所制作的来自制造例13的PHA纤维在第二次伸长的最初时间点(即视为与第一次收缩的结束时间点大致相等)，拉伸伸长回复率(％)约为60％，在第三次～第五次的伸长的最初时间点，拉伸伸长回复率(％)为约60％～约55％(图7)。
与上述同样，将实施例17中所制作的PHA纤维以拉伸速度20mm/分钟拉伸至形变100％(2倍的长度)，接着，使夹具以该速度移动至形变90％的拉伸，使PHA纤维收缩。将其重复5次。将第一次至第五次伸缩时的应力－形变曲线示于图8。
将实施例17中所制作的PHA纤维拉伸至形变100％后，向约90％反复伸缩。
与上述同样，将实施例17中所制作的PHA纤维以拉伸速度20mm/分钟拉伸至形变10％(1.1倍的长度)，接着使夹具以该速度移动至原来的长度，使PHA纤维收缩。将其重复5次。将第一次至第五次伸缩时的应力－形变曲线示于图9。
将实施例17中所制作的PHA纤维拉伸至形变10％后，向约1％(1.01倍)反复伸缩。
[伸缩性评价：膜]
利用使来自制造例2的PHA膜反复伸缩的循环试验进行评价。对于切成长度3cm、宽度3mm的PHA膜，使用拉伸试验机AGS－X或者EZ－Test(株式会社岛津制作所制造)，在温度23℃、初期长度10mm的条件下进行循环试验。以拉伸速度20mm/分钟拉伸至形变1000％(11倍的长度)，接着使夹具以该速度移动至原来的长度，使PHA膜收缩。将其重复5次。将第二次至第五次伸缩时的应力－形变曲线示于图10。
制造例2所制作的PHA流延膜在第二次伸长的最初时间点(即视为与第一次收缩的结束时间点大致相等)，表观拉伸伸长回复率(％)约为50％，在第三次～第五次的伸长的最初时间点，表观拉伸伸长回复率(％)为约45％～约40％(图10)。以第二次拉伸的最初时间点的位移0mm为基准计算拉伸拉伸回复率(％)时，循环试验第三次的拉伸拉伸回复率(％)为92％，第四次为88％，第五次为85％。
与上述同样，利用循环试验对来自制造例5的PHA膜进行评价。将第二次至第五次收缩时的应力－形变曲线示于图11。
来自制造例5的PHA膜在第二次伸长的最初时间点(即视为与第一次收缩的结束时间点大致相等)，表观拉伸伸长回复率(％)约为50％，在第三次～第五次伸长的最初时间点，表观拉伸伸长回复率(％)为约45％～约40％。以第二次拉伸的最初时间点的位移0mm为基准计算拉伸伸长回复率(％)时，循环试验第三次的拉伸伸长回复率(％)为91％，第四次为87％，第五次为85％。
与上述同样，利用循环试验对来自制造例14的PHA膜进行评价。将第二次至第五次收缩时的应力－形变曲线示于图12。
来自制造例14的PHA膜在第二次伸长的最初时间点(即视为与第一次收缩的结束时间点大致相等)，表观拉伸伸长回复率(％)约为50％，在第三次～第五次伸长的最初时间点，表观拉伸伸长回复率(％)为约50％～约40％。以第二次拉伸的最初时间点的位移0mm为基准计算拉伸伸长回复率(％)时，循环试验第三次的拉伸伸长回复率(％)为96％，第四次为94％，第五次为92％。
实施例19：具有伸缩性的P(3HB－co－3HV)纤维的制作及其结构分析
＜实验＞
对于P(3HB－co－12％－3HV)(Metabolix公司)，使用熔融纺丝装置，以150℃熔融5分钟。之后，用手将被挤出的树脂颈缩拉伸至5倍，从而制作伸长至2倍的具有伸缩性的纤维。利用大型放射光设施SPring－8(FSBL03XU)，一边对所得到的伸缩性纤维进行循环试验，一边照射X射线，进行结构分析。具体而言，如0.5N→2N→0.5N→4N→0.5N→6N→0.5N→10N→0.5N这样地进行循环试验，分析伸缩性与分子链构造的关系。然后，对所得到的纤维进行1倍拉伸、1.5倍拉伸、2倍拉伸，以100℃进行24小时退火。拉伸和结构分析具体与实施例1～14同样进行。按照以上方法，制作1倍、1.5倍、2倍两阶段拉伸热处理纤维，利用拉伸试验机、X射线衍射进行物性评价和结构分析。
＜结果和考察＞
[伸缩性与分子链结构的关系]
进行一边对伸缩性纤维进行循环试验一边照射X射线的动态试验，进行结构分析。根据WAXD，施加负荷时，发现了β晶的强峰，但卸荷时，其峰减少了(图25)。另外，根据SAXS，施加负荷时，α晶间的长周期增加，卸荷时，其长周期减少了。而且，该长周期的周期性的变化与纤维的夹具间距离的变化基本一致。据此可以认为，载荷时α晶与α晶之间的系带分子伸展而显现β晶，卸荷时所显现的β晶返回至系带分子。根据以上的结果，可以认为伸缩性的主要因素是系带分子与β晶可逆地发生变化。
[伸缩性纤维的高强度化研究]
对1倍、1.5倍、2倍两阶段拉伸热处理纤维进行拉伸试验的结果，断裂强度随着拉伸倍率的上升而增加，2倍两阶段拉伸热处理纤维的断裂强度为302MPa。另一方面，纤维的断裂伸长率随着拉伸倍率的上升而减少(图26)。进行这些结构分析的结果，根据WAXD，关于1.5倍、2倍两阶段拉伸热处理纤维，α晶(由二次螺旋结构形成的片晶)与α晶之间的非晶区域的系带分子伸展，显现来自分子的伸展链的β晶(平面锯齿形结构)，而且根据SAXS，1.5、2倍两阶段拉伸热处理纤维观察到条纹散射，因此可知串晶(shish-kebab)结构的shish部分(伸直链晶体部分)有规律地堆积。根据以上说明，可以认为断裂强度的上升是由于shish部分的分子链伸展而形成β晶并且有规律地堆积，而且可以认为，断裂伸长率的下降是由于分子链充分地伸展。
产业上的可利用性
本发明的生物降解性、生物体适应性、生物体吸收性的显示伸缩性的膜、纤维、其他成型物柔软并且对外力和形状具有追随性，在需要伸缩性的膜、纤维、使用纤维的编织物、膜或纤维的复合物等产业的利用中是有用的。能够利用于农业、渔业、商业、工业、医疗等所使用的有效利用塑料的生物降解性、生物体吸收性的用途。

Claims (23)

1.一种拉伸聚酯，其特征在于：
其是含有2种以上的单体单元的脂肪族共聚聚酯，包含α结构和非晶态结构，α结构的X射线取向度为50％以上。
2.如权利要求1所述的拉伸聚酯，其特征在于：
在被拉伸的状态下，利用广角X射线衍射测定和小角X射线散射测定能够检测到β结构，在卸荷后的状态下，利用广角X射线衍射测定和小角X射线散射测定，与被拉伸的状态相比，β结构显著减少，或者检测不到β结构。
3.如权利要求1或2所述的拉伸聚酯，其特征在于：
具有拉伸伸长回复率为20％以上100％以下的伸缩性。
4.一种拉伸聚酯，其特征在于：
其是含有2种以上的单体单元的脂肪族共聚聚酯，具有拉伸伸长回复率为20％以上100％以下的伸缩性。
5.如权利要求1～4中任一项所述的拉伸聚酯，其特征在于：
在结晶化后实施拉伸，在卸荷后发挥伸缩性。
6.如权利要求1～5中任一项所述的拉伸聚酯，其特征在于：
通过拉伸，结晶结构被取向处理。
7.如权利要求5或6所述的拉伸聚酯，其特征在于：
通过2～20倍的拉伸，结晶结构被取向处理。
8.如权利要求1～7中任一项所述的拉伸聚酯，其特征在于：
包含片晶结构和非晶态结构，所述拉伸聚酯在拉伸中显现特异的伸展链结构，卸去拉伸负荷时，所述伸展链结构显著减少或消失。
9.如权利要求1～8中任一项所述的拉伸聚酯，其特征在于：
所述伸展链结构为平面锯齿形结构。
10.如权利要求1～9中任一项所述的拉伸聚酯，其特征在于：
所述的片晶结构是通过螺旋结构折叠而形成的。
11.如权利要求1～10中任一项所述的拉伸聚酯，其特征在于：
2种以上的单体单元是主链长度不同的2种以上的单体单元的组合。
12.如权利要求1～11中任一项所述的拉伸聚酯，其特征在于：
聚酯含有3－羟基丁酸酯单元作为单体单元。
13.如权利要求12所述的拉伸聚酯，其特征在于：
聚酯还含有4－羟基丁酸酯单元作为单体单元。
14.如权利要求13所述的拉伸聚酯，其特征在于：
相对于全部单体单元，4－羟基丁酸酯单元的比例为10摩尔％～30摩尔％。
15.如权利要求1～14中任一项所述的拉伸聚酯，其特征在于：
以聚苯乙烯换算计，利用凝胶渗透色谱测得的重均分子量为100,000～3,000,000。
16.如权利要求1～15中任一项所述的拉伸聚酯，其特征在于：
其具有生物降解性。
17.如权利要求1～16中任一项所述的拉伸聚酯，其特征在于：
其具有生物体吸收性。
18.如权利要求1～17中任一项所述的拉伸聚酯，其特征在于：
其来自生物合成或者来自化学合成。
19.一种膜，其特征在于：
含有权利要求1～18中任一项所述的拉伸聚酯。
20.一种纤维，其特征在于：
含有权利要求1～18中任一项所述的拉伸聚酯。
21.一种成型体，其特征在于：
含有权利要求1～18中任一项所述的拉伸聚酯。
22.一种拉伸聚酯的制造方法，其用于制造权利要求1～18中任一项所述的拉伸聚酯，该制造方法的特征在于，包括：
通过在结晶化后进行拉伸，对含有2种以上的单体单元的脂肪族共聚聚酯进行取向处理的拉伸工序；和
卸去通过所述拉伸工序被取向处理后的聚酯的拉伸负荷的卸荷工序。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于：
所制造的拉伸聚酯的形态为膜、纤维或成型体。
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