CN1401021A - 高强度聚酯酰胺纤维及其制造方法 - Google Patents

高强度聚酯酰胺纤维及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1401021A
CN1401021A CN01804782A CN01804782A CN1401021A CN 1401021 A CN1401021 A CN 1401021A CN 01804782 A CN01804782 A CN 01804782A CN 01804782 A CN01804782 A CN 01804782A CN 1401021 A CN1401021 A CN 1401021A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester
fiber
amide
copolymer
high strength
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN01804782A
Other languages
English (en)
Inventor
多田靖浩
日野雅之
水野斌也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Publication of CN1401021A publication Critical patent/CN1401021A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/82—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from polyester amides or polyether amides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

一种用聚酯酰胺共聚物制成的高强度聚酯酰胺纤维，其特征在于在动态粘弹性测定中，在比用该聚酯酰胺共聚物制成的非取向物品的主分散峰温度高至少10℃的温度，该纤维有一个主分散峰；和高强度聚酯酰胺纤维的一种生产工艺，包含一系列步骤：使一种聚酯酰胺共聚物的熔体纺丝，并立即用一种有20℃或以下温度的惰性冷却介质冷却而使所得到的单丝凝固，从而得到一种非结晶的未拉伸长丝，使该未拉伸长丝的结晶度提高到10～30重量％，并以一个或多个步骤拉伸所得到的有10～30重量％结晶度的未拉伸长丝，从而达到4.5或更高倍数的总拉伸比。

Description

高强度聚酯酰胺纤维及其制造方法
技术领域
本发明涉及高强度聚酯酰胺纤维，更详细地说，涉及直线拉伸强度高、有适度伸长率、显示生物降解性的高强度聚酯酰胺纤维及其制造方法。本发明的高强度聚酯酰胺纤维适合于作为钓丝或渔网、农业用网等生产资料的用途。
背景技术
近年来，人们强烈期待有生物降解性或光降解性等降解性的、在地球环境中优异的纤维的开发。一般来说，钓丝、渔网、农业用网等是从加工性、强度、耐久性、，耐热性等优异的聚酰胺单丝等合成纤维形成的。这样的先有技术合成纤维由于在自然环境下不具有分解性，因而，例如，当钓丝或渔网流失或放置时，会引起严重的海洋污染等公害问题。
天然纤维大多数虽然有生物降解性，但无法表现出钓丝、渔网、农业用网等生产资料所要求的高强度等高性能。而且，天然纤维欠缺大量生产必要的加工性。与此相反，某种脂肪族聚酯已知会因海洋或河流中分布的附着性细菌而受到微生物分解，而且为了能利用先有技术上为合成树脂利用而开发的纺丝技术或设备进行纤维加工，一直在研究对生物分解性纤维的应用。
例如，特开平2-203729号公报中提出了从具有能在自然环境中慢慢分解的性质的脂肪族聚酯形成的钓丝的方案。然而，该公报中没有关于纺丝技术的具体记载，也没有显示实施例。而且，该公报中从脂肪族聚酯形成的钓丝有时会因空气中的水分而受到水解，此外，使用后强度会慢慢下降，因而已有记载说只能用一次。
特开平5-59611号公报中提出了从聚己内酯制成的单丝的方案。该公报的实施例中记载了聚己内酯(熔点＝60℃)在210℃熔融纺丝、在15℃的水溶液中冷却后立即在45℃的温水中进行拉伸倍率为超过5倍而不足7倍的第一段拉伸，然后在100℃的炉中进行使总拉伸倍率达到8倍以上的第二段拉伸，进而通过弛缓热处理，得到高强度聚己内酯单丝。然而，这种聚己内酯单丝是耐热性不能令人满意的，而且在高温条件下强度显著下降。
因此，从脂肪族聚酯制成的纤维虽然有生物降解性，但有要么机械强度不能令人满意、要么耐热性不良等的缺点。另一方面，聚酰胺纤维虽然机械强度、耐热性、加工性等优异，但没有生物降解性。因而，为了在改善脂肪族聚酯的物性的同时赋予聚酰胺以生物降解性，开发了聚酯酰胺共聚物，也探讨了其作为生物降解性纤维的应用。
例如，特开昭54-120727号公报中公开了让高分子量脂肪族聚酯与脂肪族聚酰胺在惰性气体中、在无水乙酸锌等催化剂的存在下、在其熔点以上的温度加热而进行酯-酰胺交换反应，来制造低分子量聚酯嵌段与低分子量聚酰胺嵌段多数交互结合的聚酯酰胺共聚物，并将其熔融纺丝来制作生物降解性纤维。然而，该公报中没有显示用该聚酯-酰胺共聚物纺丝、制成纤维的具体例。
特开平7-173716号公报中公开了从包含聚酰胺单元和聚内酯单元的聚内酯酰胺共聚物制成的单丝及其制造方法。该公报中记载了将聚内酯酰胺共聚物熔融纺丝、在60℃以下(较好26～60℃)的惰性液体中冷却凝固、以超过4倍而不足7倍的拉伸倍率进行第一段拉伸、然后以使总拉伸倍率达到7倍以上的拉伸倍率拉伸的单丝制造方法。具体地说，在该公报的实施例中显示了使聚内酯酰胺共聚物在200℃熔融纺丝、在35℃的温水中冷却后、立即在80℃的温水浴中以拉伸倍率4.5倍进行第一段拉伸、在90℃的温水中进行松弛热处理后、在120℃的干热浴中进行使总拉伸倍率达到9.0倍的第二段拉伸、进而在100℃的干热浴中进行松弛热处理来制造高强度单丝的工艺。
可是，为了从尼龙等聚酰胺制造像单丝这样的纤维，要将聚酰胺熔融纺丝、急冷而成为未拉伸丝、并迅速拉伸这种未拉伸丝。这是由于通过急冷抑制了未拉伸丝的结晶化，从而在拉伸时分子链不会过分取向。拉伸时被拉长的分子链会发生取向结晶化，并使结晶部与非结晶部一起的取向固定下来，从而表现出优异的机械强度。
然而，对于聚酯酰胺共聚物来说，若采用这样的纺丝、拉伸法，则难以得到充分改善机械强度的纤维。即，聚酯酰胺共聚物的聚酰胺链段设计时为了无损于该共聚物的生物降解性，链长要缩短。因此，聚酯酰胺共聚物与聚酰胺均聚物相比是结晶性低、也难以发生取向结晶化、或结晶化速度慢的。因此，虽然能使通过急冷得到的非结晶性未拉伸丝拉伸，但无法使非结晶部的取向充分固定下来，从而不能充分提高机械强度。
此外，由于生物降解性与机械强度是不可兼得的，因而，若聚酰胺链段的链长设计得较短的聚酯酰胺共聚物制成非结晶性未拉伸丝、随后使该未拉伸丝在超过50℃这样的比较高温条件下拉伸，则容易引起熔断而且难以令人满意地拉伸。
用调整未拉伸丝的冷却温度等冷却凝固条件而使其一部分结晶化的方法，要么无法得到令人满意的结晶化度，要么难以精密控制结晶化度。而且，由于生物降解性和机械强度是不能兼得的，因而即使聚酰胺链段的链长设计得较短的聚酯酰胺共聚物熔融纺丝并在调整到比较高温的冷却介质中进行冷却凝固和结晶化，纺出的丝还接近于熔融状态，因而冷却介质的阻力或辊筒的阻力等会使其发生要么伸长要么蛇行状的变形。熔融纺出的丝在空气中滞留一定时间就会结晶化，即使如此，在丝径较大的单丝的情况下冷却效率极差，因而也是不现实的。而且，接近于熔融状态的丝会因在空气中滞留而变形，从而使丝径变得不均匀。
因此，使脂肪族聚酯与聚酰胺共聚而成的聚酯酰胺共聚物作为兼备脂肪族聚酯的生物降解性和聚酰胺的强韧性的树脂是可期待的，但采用先有技术制造方法难以制造出生物降解性与机械强度的平衡优异、和令人满意的高强度的聚酯酰胺纤维。
发明概要
本发明的目的是要提供直线拉伸强度显著高、有适度伸长率、显示生物降解性的高强度聚酯酰胺纤维及其制造方法。
本发明者等人为达到上述目的而锐意研究的结果，发现通过调整聚酯酰胺纤维的动态粘弹性测定中的主分散峰温度，能显著改善直线拉伸强度。本发明的高强度聚酯酰胺纤维可制造如下：将聚酯酰胺共聚物熔融纺丝、立即在20℃以下、较好在15℃以下、更好在10℃以下的惰性冷却介质中冷却凝固而得到实质上非晶性的未拉伸丝，使这种未拉伸丝的结晶化度提高到10～30重量％之后，进行一段或多段拉伸使得总拉伸倍率达到4.5倍以上、较好5倍以上。为了使未拉伸丝的结晶化度提高到10～30重量％，有使该未拉伸丝诸如在室温下放置24小时等进行充分结晶的方法。
在拉伸步骤中，结晶化度10～30重量％的未拉伸丝在温度20～120℃以使总拉伸倍率达到4.5倍以上的方式进行一段或多段拉伸，此时，通过配置较好在50～120℃、更好在70～110℃以拉伸倍率1.3倍以上拉伸的至少一个拉伸阶段，可以得到特别良好的结果。此外，即使采用使实质上非晶性的未拉伸丝拉伸而制成拉伸丝、使该拉伸丝的结晶化剂提高到10～30重量％之后、再进行一段或多段拉伸的方法，也能得到高强度聚酯酰胺纤维。本发明就是在这些知识的基础上终于完成的。
按照本发明，提供的是高强度聚酯酰胺纤维，其特征在于是从聚酯酰胺共聚物制成的纤维，该纤维在动态粘弹性测定中的主分散峰温度比从该聚酯酰胺共聚物制成的无取向物的主分散峰温度高10℃以上。
此外，按照本发明，提供的是高强度聚酯酰胺纤维的制造方法，其特征在于，在将聚酯酰胺共聚物进行熔融纺丝、并将所得到的未拉伸丝进行拉伸的聚酯酰胺纤维制造方法中包括一系列步骤，包含
(1)将聚酯酰胺共聚物进行熔融纺丝、立即在温度20℃以下的惰性冷却介质中冷却凝固而得到非晶性未拉伸丝的步骤，
(2)使该未拉伸丝的结晶化度提高到10～30重量％的步骤，和
(3)将结晶化度10～30重量％的未拉伸丝以使总拉伸倍率达到4.5倍以上的方式进行一段或多段拉伸的步骤。
进而，按照本发明，提供的是高强度聚酯酰胺纤维的制造方法，其特征在于，在将聚酯酰胺共聚物进行熔融纺丝、并将所得到的未拉伸丝进行拉伸的聚酯酰胺纤维制造方法中包括一系列步骤，包含
(I)将聚酯酰胺共聚物进行熔融纺丝、立即在温度20℃以下的惰性冷却介质中冷却凝固而得到非晶性未拉伸丝的步骤，
(II)将该未拉伸丝在温度-10℃～50℃以拉伸倍率1.3倍以上进行拉伸而制成拉伸丝的步骤，
(III)使该拉伸丝的结晶化度提高到10～30重量％的步骤，和
(IV)将结晶化度10～30重量％的拉伸丝以使总拉伸倍率达到4.5倍以上的方式进一步进行一段或多段拉伸的步骤。
发明最佳实施形态
1. 聚酯酰胺共聚物
本发明所使用的聚酯酰胺共聚物是分子链中有聚酰胺单元和聚酯单元的聚合物。各单元的比例是，聚酰胺单元较好为5～80摩尔％、更好为20～70摩尔％、特别好为30～60摩尔％，与这些相对应的，聚酯单元较好为20～95摩尔％、更好为30～80摩尔％，特别好为40～70摩尔％。若聚酰胺单元的比例太小，则机械强度不良，而若太大，则会损害生物降解性。
作为聚酰胺单元，可以用公知的各种聚酰胺。若使用熔点过高的聚酰胺，则熔融成形时有发生聚酯链段热分解之虞，因而较好是聚酰胺6(尼龙6)、聚酰胺66(尼龙66)、或这些的共聚物。作为聚酯单元，从生物降解性的观点来看，较好使用脂肪族聚酯，但只要显示生物降解性，就可以单独使用聚己二酸环己烷二甲酯等脂环族聚酯或芳香族聚酯等，也可以将其与脂肪族聚酯并用。作为脂肪族聚酯，较好是聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚内酯等。
聚酯酰胺共聚物的合成方法没有特别限定，可以列举例如(1)通过酰胺-酯交换反应使聚酰胺多数交互式导入脂肪族聚酯中来制备聚酯酰胺共聚物的方法(特开昭54-120727号公报)，(2)使能形成聚酰胺的化合物(例如ε-己内酰胺等)与二羧酸及聚酯二醇(例如聚内酯二醇)反应的方法(特开平7-173716号公报)，(3)使聚酰胺生成性化合物(例如ε-己内酰胺等)与聚酯生成性化合物(二元酸与二醇；内酯等)反应的方法等。
在上述(1)的方法中，作为聚酯，可以列举聚己内酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯，作为聚酰胺，可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙69、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12等。
作为能形成聚酰胺的化合物，可以列举例如ω-氨基丁酸、ω-氨基戊酸、ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基十一烷酸、ω-氨基十二烷酸等C4-C12氨基羧酸；γ-丁内酰胺、ε-己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、月桂内酰胺等C4-C12内酰胺；等。此外，作为能形成聚酰胺的化合物，还可以列举从二羧酸与二胺制成的尼龙盐；作为该二羧酸，可以列举琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十二双酸等C4-C12脂肪族二羧酸；加氢对苯二甲酸、加氢间苯二甲酸等脂环族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸等；而作为该二胺，可以列举四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等C4-C12脂肪族二胺；环己烷二胺、甲基环己烷二胺等脂环族二胺；苯二甲胺等芳香族二胺等。
在上述(2)的方法中，作为该二羧酸，可以列举琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十二双酸等脂肪族二羧酸；加氢对苯二甲酸、加氢间苯二甲酸等脂环族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸等。
在上述(2)的方法中，作为聚酯二醇，可以列举平均分子量500～4000的聚内酯二醇，而且可以用二醇化合物作为反应引发剂、从C3-C12内酯合成。作为内酯，可以列举β-丙内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、庚内酯、辛内酯、月桂内酯等。
在上述(3)的方法中，作为二元酸，可以列举己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十二双酸等，而作为二醇，可以列举乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，3-丁二醇、2，5-己二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇等。
在上述(3)的方法中，作为内酯，可以列举β-丙内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、庚内酯、辛内酯、月桂内酯等。此外，乙醇酸、乙交酯、乳酸、β-羟基丁酸、β-羟基戊酸等也可以作为聚酯生成性化合物列举。
作为聚酯酰胺共聚物，从机械强度与生物降解性的平衡的观点来看，较好的是尼龙6/聚己二酸丁二醇酯共聚物、尼龙66/聚己二酸丁二醇酯共聚物、尼龙6/聚己二酸乙二醇酯共聚物、尼龙66/聚己二酸乙二醇酯共聚物、尼龙6/聚己内酯共聚物、或尼龙66/聚己内酯共聚物。
聚酯酰胺共聚物的熔点(Tm)较好在90℃以上、更好在100℃以上，且多数情况下在90～180℃左右。聚酯酰胺共聚物的熔点(Tm)是用差示扫描量热计以10℃/分钟的升温速度测定时的结晶熔融熔峰，在出现多个熔峰的情况下，系指发热量最大的峰的温度。若此熔点太低，则容易发生聚酯酰胺纤维的耐热性不能令人满意、在高温环境下强度下降、或使用时摩擦热引起的熔断等问题。另一方面，若此熔点太高，则熔融纺丝温度变高、且聚酯链段变得容易分解。
聚酯酰胺共聚物的相对粘度较好在1.0以上、更好在1.3以上、且多数情况下在1.0～3.0。聚酯酰胺共聚物的相对粘度是以六氟异丙醇(HFIP)作为溶剂、浓度0.4g/dl(相对于溶剂100ml而言以聚合物0.4g的比例溶解)的聚合物溶液在温度10℃的气氛中用乌伯娄德粘度计测定的值。若相对粘度太低，则聚合度(或分子量)太低，且难以得到机械强度优异的纤维，而若太高，则纤维直径斑或强度斑变得容易发生，且难以得到均一性的纤维。
2. 聚酯酰胺纤维的制造方法
本发明中，用聚酯酰胺共聚物按以下制造步骤制造聚酯酰胺纤维。聚酯酰胺纤维通常是单丝，但如果希望，也可以是复丝。
即，本发明聚酯酰胺纤维的制造方法是将聚酯酰胺共聚物进行熔融纺丝、并将所得到的未拉伸丝进行拉伸的聚酯酰胺纤维制造方法，但这是通过以下一系列步骤进行的：
(1)将聚酯酰胺共聚物进行熔融纺丝、立即在温度20℃以下的惰性冷却介质中冷却凝固而得到非晶性未拉伸丝的步骤，
(2)使该未拉伸丝的结晶化度提高到10～30重量％的步骤，和
(3)将结晶化度10～30重量％的未拉伸丝以使总拉伸倍率达到4.5倍以上的方式进行一段或多段拉伸的步骤。
在上述步骤(1)中，将聚酯酰胺共聚物熔融纺丝、立即在20℃以下、较好在15℃以下、更好在10℃以下的惰性冷却介质中冷却凝固而得到实质上非晶性的未拉伸丝。熔融纺丝时的纺丝温度通常是100～200℃左右，纺丝拉出速度在单丝的情况下通常是1～50m/分钟左右，在复丝的情况下通常是20～1,000m/分钟。
若冷却介质的温度太高，则未拉伸丝中会发生部分结晶，但难以均一且精密地控制结晶化度，进而难以得到有令人满意的机械强度的聚酯酰胺纤维。而且，若冷却介质的温度太高，则未拉伸丝会变形，从而难以成形均一的纤维。冷却介质的下限温度也因冷却介质的种类而异，但较好是0℃左右。作为冷却介质，可以列举水、甘油、乙二醇等对聚酯酰胺共聚物惰性的液体化合物及其混合物。这些当中较好的是水。在这个步骤(1)中，得到结晶化度较好在5％以下、更好在3％以下、多数情况下为0％的实质上非晶性的未拉伸丝。
在上述步骤(2)中，使实质上非晶性未拉伸丝的结晶化度提高到10～30重量％、较好12～28重量％的范围内。为了提高未拉伸丝的结晶化度，可以列举把步骤(1)得到的未拉伸丝在10～80℃的气氛中放置10分钟～72小时的方法。一般地说，气氛温度越低处理时间越长、越高处理时间越短，因而能把结晶化度调整到所希望的范围内，是较好的。为了进行这种结晶化处理，较好的是把步骤(1)得到的实质上非晶性的未拉伸丝例如卷绕成卷，在卷绕的状态下，在调整到预定温度条件的气氛中放置预定时间的方法。为了精密控制未拉伸丝的结晶化度，理想的是把卷绕的未拉伸在调整到10～35℃范围内的预定温度的气氖中放置通常5～72小时、较好10～30小时左右的方法。
通过采用这样的方法，可以使从一般结晶性低、结晶化速度慢的聚酯酰胺共聚物制成的未拉伸丝的结晶化度严密控制在所希望的范围内。若未拉伸丝的结晶化度太低，则拉伸时无法使非结晶部的取向充分固定，而且难以得到强度优异的纤维。另一方面，若未拉伸丝的结晶化度太高，则拉伸时会发生空穴而使强度下降，因情况而异，也会在拉伸过程中断裂。
在上述步骤(3)中，使结晶化度10～30重量％的未拉伸丝以总拉伸倍率达到4.5倍以上的方式进行一段或多段拉伸。以下，把这个步骤称为结晶拉伸步骤。拉伸温度较好是20～120℃，其上限要调整到不超过所使用聚酯酰胺共聚物的熔点(Tm)。拉伸温度的调整是用调整到预定温度的干热气体或液体热介质进行的。
本发明中，以1段或2段以上的多段进行拉伸，但此时拉伸温度较好调整到50～120℃、更好调整到70～110℃，并在该拉伸温度配置以1.3倍以上的拉伸倍率拉伸的拉伸阶段，就得到高强度纤维而言是特别理想的。在此温度下的拉伸较好在干热气体中进行。通过配置这个拉伸阶段，可以将拉伸纤维的结晶化度提高到适度范围内，同时充分提高结晶部与非晶部的取向(结晶取向度)，其结果，可以得到机械强度优异的纤维。
这个拉伸阶段的拉伸，在1段拉伸的情况下，可以采用诸如在拉伸温度70～110℃以拉伸倍率5～7倍的1段拉伸方法进行。在多段拉伸的情况下，只要配置了在上述温度范围内以1.3倍以上的拉伸倍率的拉伸阶段，也可以在诸如25℃等至50℃以下的温度进行其它拉伸。这个拉伸阶段的拉伸，可以用1段或多段进行，且拉伸倍率较好在1.3倍以上～12倍以下。
总拉伸倍率在4.5倍以上、较好在5倍以上、其上限是15倍左右。若总拉伸倍率太低，则无法得到令人满意的机械强度。拉伸步骤后，也可以在定长或松弛状态下、在熔点(Tm)以下的温度进行处理。
此外，本发明中还可以通过以下步骤制造生物降解性与机械强度的平衡优异的高强度聚酯酰胺纤维：
(I)将聚酯酰胺共聚物进行熔融纺丝、立即在温度20℃以下的惰性冷却介质中冷却凝固而得到非晶性未拉伸丝的步骤，
(II)将该未拉伸丝在温度-10℃～50℃以拉伸倍率1.3倍以上进行拉伸而制成拉伸丝的步骤，
(III)使该拉伸丝的结晶化度提高到10～30重量％的步骤，和
(IV)将结晶化度10～30重量％的拉伸丝以使总拉伸倍率达到4.5倍以上的方式进一步进行一段或多段拉伸的步骤。
在上述步骤(I)中，熔融纺丝时的纺丝温度通常在100～200℃左右，纺丝拉出速度通常是1～50m/分钟左右，冷却介质的温度较好在15℃以下、更好在10℃以下。在上述步骤(II)中，拉伸温度较好是0～40℃、更好是10～35℃，拉伸倍率较好在2倍以上、更好在3倍以上，且在多数情况下可以得到4～10倍左右的良好结果。在这个步骤(II)中，在提高拉伸倍率的情况下，理想的是在10～35℃左右的拉伸温度进行2～5次左右的多段拉伸。
上述步骤(II)实质上是使非晶性未拉伸丝拉伸的非晶拉伸步骤。步骤(II)得到的拉伸丝使其结晶化度提高到10～30重量％、较好12～28重量％的范围内。为了提高拉伸丝的结晶化度，可以列举使该拉伸丝在10～80℃的气氖中放置10分钟～72小时的方法。为了进行这种结晶化处理，较好的是把步骤(II)得到的拉伸丝诸如卷绕成卷，并在卷绕的状态下在调整到预定温度条件下的气氛中放置预定温度的方法。为了精密控制拉伸丝的结晶化度，理想的是把卷绕的拉伸丝在调整到10～35℃范围内的预定温度的气氛中静置通常5～72小时、较好10～30小时左右的方法。
在非晶状态下制成拉伸丝后，使该拉伸丝的结晶化度提高到10～30重量％的范围内，然后配置拉伸步骤(IV)，就可以充分提高机械强度。在步骤(IV)中，使结晶化度10～30重量％的拉伸丝以使总拉伸倍率达到4.5倍以上的方式进行1段或多段拉伸。拉伸温度较好是20～120℃，拉伸温度的调整用调整到预定温度的干热气体或液体热介质进行。在拉伸步骤(IV)中，将拉伸温度调整到较好50～120℃、更好70～110℃，并配置在该拉伸温度以1.3倍以上的拉伸倍率拉伸的拉伸阶段，就得到高强度纤维而言是特别理想的。其它拉伸条件同上述方法的情况一样。
3. 聚酯酰胺纤维
本发明的聚酯酰胺纤维在该纤维的动态粘弹性测定中的主分散峰温度，比从该聚酯酰胺共聚物制成的无取向物的主分散峰温度高10℃以上、较好高12℃以上。拉伸纤维的主分散峰温度比无取向物高10℃以上的事实显示非晶分子链是受到高度紧张约束的。也就是说，有效地进行了拉伸，其结果，不仅纤维的结晶部分子链、而且非晶部分子链也显示出高度取向。主分散峰温度的温度差上限是17℃左右，在多数情况下是15℃左右。
本发明的聚酯酰胺纤维较好的是，该纤维的结晶化度(重量％)A与用小角X射线散射测定的长周期()B满足式(I)的关系：
5≤(A×B)/100≤30……………(I)
结晶化度A与用小角X射线散射测定的长周期B更好的是满足式(II)的关系：
10≤(A×B)/100≤25……………(II)特别好的是满足式(III)的关系：
15≤(A×B)/100≤20……………(III)
结晶化度A与用小角X射线散射测定的长周期B之积对应于聚酰胺链段结晶化所生成的结晶的厚度。(A×B)/100不足5的纤维由于聚酰胺链段的链长较短，因而结晶性低，有导入分子链中的聚酰胺单元不能充分赋予机械强度的提高之虞。另一方面，(A×B)/100超过25的纤维由于聚酰胺链段的链长太长，因而有损害生物降解性之虞。
本发明的聚酯酰胺纤维的结晶取向度较好在90％以上、更好在93％以上。结晶取向度的上限是98％左右。由于纤维的结晶取向度高，因而机械强度优异。
这样的聚酯酰胺纤维可通过上述制造方法得到，是有优异的直线拉伸强度和适度伸长率的。
即，本发明的聚酯酰胺纤维可使从聚酯酰胺共聚物制成的非晶性未拉伸丝的结晶化度提高到10～30重量％之后拉伸来得到。此外，本发明的聚酯酰胺纤维也能使从聚酯酰胺共聚物制成的非晶性未拉伸丝拉伸、然后使所得到的拉伸丝的结晶化度提高到10～30重量％之后进一步拉伸来得到。
本发明的聚酯酰胺纤维的直线拉伸强度通常在300MPa以上、较好在350MPa以上、更好在380MPa以上、特别好在400MPa以上。直线拉伸强度在多数情况下是380～700MPa左右。本发明的聚酯酰胺纤维的伸长率通常在10％以上、较好在15％以上、多数情况下在10～50％左右。
本发明的聚酯酰胺纤维理想的是生物降解性良好者。本发明的聚酯酰胺纤维若在土壤中埋6个月后取出，纤维就会失去其形状或者其直线拉伸强度比埋前的值降低50％以下，因而可以评价为微生物降解性良好。本发明的聚酯酰胺纤维的直径在单丝的情况下通常是50～4000μm、在复丝的情况下通常是1～50μm。本发明的聚酯酰胺纤维必要时可以含有颜料、染料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂等各种添加剂。
实施例
以下列举实施例和比较例更具体地说明本发明。物性等的测定法如下：
(1)主分散峰温度
试样在23℃、50％RH(相对湿度)的气氛中放置24小时后，用Rheometrics公司制动态粘弹性测定装置RSA，以夹头间距离20mm、测定频率10Hz、以2℃/分钟的升温速度从-100℃升温到120℃，测定损耗角正切值tanδ的温度分散曲线。此温度分散曲线显示极大值的温度作为主分散峰温度(℃)。
(2)结晶化度
用Perkin Elmer公司制差示扫描量热计DSC7，将试样约10mg装入测定池中，在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速度从30℃升温到200℃测定DSC曲线。从这条DSC曲线求结晶熔融焓ΔH(J/g)，并从下式算出结晶化度(重量％)：
结晶化度＝(ΔH/ΔH0)×100
式中，ΔH0＝190.88(J/g)
(3)用小角X射线散射测定的长周期
纤维顺着拉伸方向排列成长度20mm、宽度4mm的长方形、用氰基丙烯酸酯系粘合剂将其固定而制成试样。相对于这种试样的纤维拉伸方向而言在垂直方向上入射X射线。作为X射线发生装置使用的是理学电机公司制Rotaflex RU-200B，以40kV-200mA、通过Ni滤波器的CuKα线作为X射线源。用成像平板(富士写真Film公司制BAS-SR 127)、试样-成像平板间距离500mm、以曝光时间24小时进行曝光，用理学电机公司制R-AXIS DS 3制作子午线上的散射角强度分布曲线。从这条散射角强度分布曲线的峰角求出长周期()。
(4)用广角X射线散射测定的取向度
纤维顺着拉伸方向排列成长度20mm、宽度4mm的长方形、用氰基丙烯酸酯系粘合剂将其固定而制成试样。相对于这种试样的纤维拉伸方向而言在垂直方向上入射X射线。作为X射线发生装置使用的是理学电机公司制Rotaflex  RU-200B，以30kV-100mA、通过Ni滤波器的CuKα线作为X射线源。用成像平板(富士写真Film公司制BAS-SR 127)、以试样-成像平板间距离60mm、曝光时间20分钟进行曝光，用理学电机公司制R-AXIS DS 3制作从聚酰胺6α型结晶(200)面衍射的方位角(β角)强度分布曲线。从这条β角强度分布曲线，按照理学电机公司发行的X射线衍射说明书修订第三版(1985年6月30日发行)第81页记载的纤维试样的取向度测定方法，从赤道线上2点(β角为90°和270°)的半值宽度Wi(度)的合计值∑Wi(度)按下式求出取向度(％)：
取向度＝〔(360-∑Wi)/360〕×100
(5)直线拉伸强度
试样在23℃、50％RH的温湿度调节室内放置24小时后，用同室内用东洋布鲁道因公司制TENSILON UTM-3，以初始试样长(夹具间距离)300mm、十字头速度300mm/分钟进行拉伸，求出断裂应力(MPa)，将其测定值作为直线拉伸强度(MPa)。
(6)生物降解性(微生物降解性)
试样在土壤中埋6个月后取出，在试样纤维丧失其形状、或直线拉伸强度比埋前的值降低50％以下的情况下，评价为微生物降解性良好。
实施例1
聚酯酰胺共聚物〔拜耳公司制BAK 1095：尼龙6/聚己二酸丁二醇酯＝50/50(摩尔％)；熔点(Tm)125℃、相对粘度1.47〕供给30mm单螺杆挤塑机中，以挤塑机前端温度140℃熔融、从调节到温度140℃的直径1.5mm纺丝板挤出，立即在调节到温度5℃的水浴中冷却，以3m/分钟的拉出速度拉出，得到直径740μm的未拉伸丝。把这种未拉伸丝卷绕成卷，在室温(25℃)放置一昼夜。放置后的未拉伸丝的结晶化度是14.7重量％。这种提高了结晶化度的未拉伸丝在调节到温度80℃的干热浴内以拉伸倍率5倍进行拉伸，得到拉伸纤维(单丝：直径165μm)。
另一方面，这种纤维在140℃热压5分钟成形为厚度250μm的压制片材，作为该聚酯酰胺共聚物的无取向物试样。这种无取向物试样的主分散峰温度是-11℃。
实施例2～3
除实施例1中未拉伸丝的拉伸倍率从5倍变成6倍(实施例2)或7倍(实施例3)外，分别同实施例1一样进行，得到拉伸纤维。
实施例4
除实施例1中拉伸步骤分成两阶段、第1阶段在45℃拉伸4.5倍、然后第2阶段在75℃拉伸1.33倍、使总拉伸倍率为6倍外，同实施例1一样进行，得到拉伸纤维。
比较例1～3
除实施例1中未拉伸丝的拉伸倍率从5倍变成2倍(比较例1)或3倍(比较例2)或4倍(比较例3)外，分别同实施例1一样进行，得到拉伸丝。
比较例4
聚酯酰胺共聚物(拜耳公司制BAK 1095)供给30mm单螺杆挤塑机，在挤塑机前端温度140℃熔融、从调节到温度140℃的直径1.5mm的纺丝板挤出、立即在调节到温度5℃的水浴中冷却，以拉出速度10m/分钟拉出、得到直径740μm的未拉伸丝。这种未拉伸丝不卷绕、立即在调节到温度25℃的干热浴内以拉伸倍率3.5倍拉伸，得到拉伸纤维(单丝：直径197μm)。
比较例5～6
除比较例4中未拉伸丝的拉伸倍率从3.5倍变成4.5倍(比较例5)或5.5倍(比较例6)外，分别同实施例4一样进行，得到拉伸纤维。
比较例7
除比较例4中拉伸步骤分成3阶段、第1阶段在25℃以4.5倍拉伸、然后第2段在25℃以1.44倍拉伸、进而随后第3段在25℃以1.15倍拉伸、从而拉伸到总拉伸倍率7.5倍外，同比较例4一样进行，制造了拉伸纤维。
实施例5
比较例7得到的拉伸纤维(单丝：总拉伸倍率＝7.5倍)在室温下放置一昼夜。放置后的拉伸纤维的结晶化度是26.2重量％。这种提高了结晶化度的拉伸纤维在温度80℃拉伸1.6倍，使总拉伸倍率达到12倍。
比较例8
尼龙-6(均聚物)供给30mm单螺杆挤塑机中，在挤塑机前端温度260℃熔融、从调节到温度260℃的直径1.5mm的纺丝板挤出，立即在调节到温度5℃的水浴中冷却，以拉出速度10m/分钟拉出、得到直径740μm的未拉伸丝。这种未拉伸丝不卷绕、立即在调节到温度85℃的干热浴内以拉伸倍率3.8倍拉伸、然后在调节到温度95℃的热浴内拉伸1.47倍、得到总拉伸倍率5.6倍的拉伸纤维(单丝：直径156μm)。
这些实施例和比较例所采用的拉伸条件列于表1中，物性的测定结果列于表2中。
                                 表1
    前处理条件   结晶化度(重量％)                     拉伸条件          备注
  温度(℃)   时间(h)    温度(℃)        拉伸倍率   总拉伸倍  率
  比较例1比较例2比较例3     252525     242424     14.714.714.7     808080     234     234     结晶拉伸结晶拉伸结晶拉伸
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5     2525252525     2424242424     14.714.714.714.726.2     80808045/7580     5674.5/1.331.6     567612     结晶拉伸结晶拉伸结晶拉伸结晶拉伸(2段)非晶拉伸/结晶拉伸
  比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8         无无无无无     -----     2525252585/95     3.54.55.54.5/1.44/1.153.8/1.47     3.54.55.57.55.6     非晶拉伸非晶拉伸非晶拉伸非晶拉伸(3段)尼龙6(2段)
(脚注)实施例5：比较例7得到的拉伸纤维(总拉伸倍率＝7.5倍)进行结晶化处理后拉伸。
                                            表2
                         拉伸纤维的构造参数 生物降解性          机械强度
   结晶取向度(％)         主分散峰温度   结晶化度A(重量％)    长周期B()     A×B/100   直线拉伸强度(MPa)    伸度(％)
    温度(℃)    与无取向物之差(℃)
  比较例1比较例2比较例3     85.990.392.9     -10.1-4.0-1.8     0.97.09.2     17.315.721.2     80.280.682.9     13.912.717.6     良好良好良好     168.6251.9290.1     26612058
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5     93.493.994.194.495.0     0.11.12.03.03.0     11.112.113.014.014.0     22.222.123.320.122.1     84.182.582.983.383.0     18.718.219.316.718.3     良好良好良好良好良好     392.0475.3520.4502.7614.5     4727242119
  比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8     88.891.391.593.994.3     -9.8-9.8-9.7-8.7-     1.21.21.32.3-     27.913.723.026.234.0     74.573.973.379.9103.0     20.810.116.920.935.0     良好良好良好良好不良     145.0199.9253.8369.5-     163816649-
产业上利用的可能性
按照本发明，提供了直线拉伸强度高、有适度伸长率、显示生物降解性的高强度聚酯酰胺纤维及其制造方法。本发明的高强度聚酯酰胺可适合用于钓丝或渔网、农业用网等作为生产资料的用途。

Claims (19)

1.高强度聚酯酰胺纤维，其特征在于是从聚酯酰胺共聚物制成的纤维，该纤维在动态粘弹性测定中的主分散峰温度比从该聚酯酰胺共聚物制成的无取向物的主分散峰温度高10℃以上。
2.权利要求1记载的高强度聚酯酰胺纤维，其中，该纤维的结晶化度(重量％)A与用小角X射线散射测定的长周期()B满足式(I)的关系：
5(A×B)/100  30…………(I)
3.权利要求1记载的高强度聚酯酰胺纤维，其中，该聚酯酰胺共聚物是包含聚酰胺单元5～80摩尔％和聚酯单元20～95摩尔％的聚酯酰胺共聚物。
4.权利要求1记载的高强度聚酯酰胺纤维，其中，该聚酯酰胺共聚物是熔点为90～180℃的聚酯酰胺共聚物。
5.权利要求1记载的高强度聚酯酰胺纤维，其中，该聚酯酰胺共聚物是相对粘度为1.0～3.0的聚酯酰胺共聚物。
6.权利要求1记载的高强度聚酯酰胺纤维，其中，该聚酯酰胺共聚物是尼龙6/聚己二酸丁二醇酯共聚物、尼龙66/聚己二酸丁二醇酯共聚物、尼龙6/聚己二酸乙二醇酯共聚物、尼龙66/聚己二酸乙二醇酯共聚物、尼龙6/聚己内酯共聚物、或尼龙66/聚己内酯共聚物。
7.权利要求1记载的高强度聚酯酰胺纤维，其中，从聚酯酰胺共聚物制成的纤维在动态粘弹性测定中的主分散峰温度比从该聚酯酰胺共聚物制成的无取向物的主分散峰温度高10～17℃。
8.权利要求1记载的高强度聚酯酰胺纤维，其直线拉伸强度是380～700MPa。
9.权利要求1记载的高强度聚酯酰胺纤维，其伸长率是10～50％。
10.权利要求1记载的高强度聚酯酰胺纤维，该纤维是使从聚酯酰胺共聚物制成的非晶性未拉伸丝的结晶化度提高到10～30重量％之后进行拉伸而得到的拉伸丝。
11.权利要求1记载的高强度聚酯酰胺纤维，该纤维是将从聚酯酰胺共聚物制成的非晶性未拉伸丝进行拉伸、然后在使所得到的拉伸丝的结晶化度提高到10～30重量％之后进行进一步拉伸而得到的拉伸丝。
12.权利要求1记载的高强度聚酯酰胺纤维，该纤维是生物降解性的。
13.高强度聚酯酰胺纤维的制造方法，其特征在于，在将聚酯酰胺共聚物进行熔融纺丝、并将所得到的未拉伸丝进行拉伸的聚酯酰胺纤维的制造方法中包括一系列步骤，包含
(1)将聚酯酰胺共聚物进行熔融纺丝、立即在温度20℃以下的惰性冷却介质中冷却凝固而得到非晶性未拉伸丝的步骤，
(2)使该未拉伸丝的结晶化度提高到10～30重量％的步骤，和
(3)将结晶化度10～30重量％的未拉伸丝以使总拉伸倍率达到4.5倍以上的方式进行一段或多段拉伸的步骤。
14.权利要求13记载的制造方法，其中，在步骤(2)中，通过将该未拉伸丝在10～80℃的气氛中放置10分钟～72小时，使该未拉伸丝的结晶化度提高到10～30重量％。
15.权利要求13记载的制造方法，其中，在步骤(3)中，将结晶化度10～30重量％的未拉伸丝在温度20～120℃以使总拉伸倍率达到4.5倍以上的方式进行一段或多段拉伸，此时配置在50～120℃以拉伸倍率1.3倍以上进行拉伸的至少一个拉伸阶段。
16.高强度聚酯酰胺纤维的制造方法，其特征在于，在将聚酯酰胺共聚物进行熔融纺丝、并将所得到的未拉伸丝进行拉伸的聚酯酰胺纤维的制造方法中包括一系列步骤，包含
(I)将聚酯酰胺共聚物进行熔融纺丝、立即在温度20℃以下的惰性冷却介质中冷却凝固而得到非晶性未拉伸丝的步骤，
(II)将该未拉伸丝在温度-10℃～50℃以拉伸倍率1.3倍以上进行拉伸而制成拉伸丝的步骤，
(III)使该拉伸丝的结晶化度提高到10～30重量％的步骤，和
(IV)将结晶化度10～30重量％的拉伸丝以使总拉伸倍率达到4.5倍以上的方式进一步进行一段或多段拉伸的步骤。
17.权利要求16记载的制造方法，其中，在步骤(II)中，将该未拉伸丝在温度20℃以上～50℃以下以拉伸倍率1.3～10倍进行拉伸。
18.权利要求16记载的制造方法，其中，在步骤(III)中，通过将该拉伸丝在10～80℃的气氛中放置10分钟～72小时，使该拉伸丝的结晶化度提高到10～30重量％。
19.权利要求16记载的制造方法，其中，在步骤(IV)中，将结晶化度10～30重量％的拉伸丝在温度20～120℃以使总拉伸倍率达到4.5倍以上的方式进行一段或多段拉伸，此时配置在50～120℃以拉伸倍率1.3倍以上进行拉伸的至少一个拉伸阶段。
CN01804782A 2000-02-10 2001-02-05 高强度聚酯酰胺纤维及其制造方法 Pending CN1401021A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000033775A JP4475481B2 (ja) 2000-02-10 2000-02-10 高強度ポリエステルアミド繊維の製造方法
JP33775/2000 2000-02-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1401021A true CN1401021A (zh) 2003-03-05

Family

ID=18558207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN01804782A Pending CN1401021A (zh) 2000-02-10 2001-02-05 高强度聚酯酰胺纤维及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1270775A1 (zh)
JP (1) JP4475481B2 (zh)
KR (1) KR20020074506A (zh)
CN (1) CN1401021A (zh)
TW (1) TW503269B (zh)
WO (1) WO2001059191A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103757739A (zh) * 2013-12-31 2014-04-30 马海燕 一种可生物降解的聚合物单丝及其生产方法
CN103911002A (zh) * 2014-03-14 2014-07-09 江苏华洋尼龙有限公司 新型纳米聚酰胺66树脂
CN103952794A (zh) * 2014-04-10 2014-07-30 中国石油化工股份有限公司 一种聚酰胺酯并列型共轭复合纤维
CN106633044A (zh) * 2016-11-30 2017-05-10 彭州市运达知识产权服务有限公司 一种液晶聚芳酯及其制备方法
CN113825620A (zh) * 2019-05-13 2021-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 脂肪族聚酯共聚物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54120727A (en) * 1978-03-09 1979-09-19 Agency Of Ind Science & Technol Biodegradable fiber
US5446109A (en) * 1993-02-23 1995-08-29 Teijin Limited Polyamide/aliphatic polyester block copolymer, process for the production thereof, and blend containing the same
DE4327024A1 (de) * 1993-08-12 1995-02-16 Bayer Ag Thermoplastisch verarbeitbare und biologisch abbaubare aliphatische Polyesteramide
JPH07173716A (ja) * 1993-10-28 1995-07-11 Toray Ind Inc 高強度生分解性ポリラクトンアミドモノフィラメント及びその製造法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103757739A (zh) * 2013-12-31 2014-04-30 马海燕 一种可生物降解的聚合物单丝及其生产方法
CN103911002A (zh) * 2014-03-14 2014-07-09 江苏华洋尼龙有限公司 新型纳米聚酰胺66树脂
CN103952794A (zh) * 2014-04-10 2014-07-30 中国石油化工股份有限公司 一种聚酰胺酯并列型共轭复合纤维
CN103952794B (zh) * 2014-04-10 2016-07-06 中国石油化工股份有限公司 一种聚酰胺酯并列型共轭复合纤维
CN106633044A (zh) * 2016-11-30 2017-05-10 彭州市运达知识产权服务有限公司 一种液晶聚芳酯及其制备方法
CN113825620A (zh) * 2019-05-13 2021-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 脂肪族聚酯共聚物

Also Published As

Publication number Publication date
EP1270775A1 (en) 2003-01-02
KR20020074506A (ko) 2002-09-30
JP4475481B2 (ja) 2010-06-09
JP2001226824A (ja) 2001-08-21
WO2001059191A1 (fr) 2001-08-16
TW503269B (en) 2002-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1109060C (zh) 生物可降解性膜和其制备方法
US20030032767A1 (en) High-strength polyester-amide fiber and process for producing the same
CN1287015C (zh) 基于丝的纤维
CN1159456A (zh) 生物可吸收聚合物及其制备方法
CN1227283C (zh) 具有改善的结晶性能的可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物的制备方法
EP1734159B1 (en) Filament of polyglycolic acid resin and process for producing the same
JP2002371431A (ja) 生分解性繊維およびその製造方法
CN1401021A (zh) 高强度聚酯酰胺纤维及其制造方法
US20210361011A1 (en) Core-sheath composite fiber for artificial hair, headdress product including same, and production method therefor
CN1658944A (zh) 驻极体滤材及其制造方法
JP2004019021A (ja) 繊維用液晶性ポリエステルおよびその繊維
CN1151351A (zh) 聚酯薄膜及其制造方法
CN101062973A (zh) 新型树枝状高分子及其制备方法
US20220372669A1 (en) Core-sheath composite fiber for artificial hair, headwear product including same, and production method for same
US20220372668A1 (en) Core-sheath composite fiber for artificial hair, headwear product including same, and production method for same
JP2002105750A (ja) 草刈り機用モノフィラメント及びその製造方法
JP3585663B2 (ja) 生分解性モノフィラメントの製造方法
JPH07165896A (ja) 生分解性ポリエステル共重合体、その製法および該共重合体からの成形品
JP4402381B2 (ja) ポリ乳酸系モノフィラメント及びその製造方法
JP2011117109A (ja) 生分解性不織布
JP4100162B2 (ja) 芯鞘複合繊維
CN1866052A (zh) 可生物降解的光栅片材和制品及其制造方法
JP2003328231A (ja) ポリヒドロキシアルカン酸の高強度かつ高弾性率である繊維およびその製造法
JP3121968B2 (ja) ポリアミドモノフィラメントおよびその製造方法
US20220361611A1 (en) Core-sheath composite fiber for artificial hair, headwear product including same, and production method for same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication