KR20020074506A - 고강도 폴리에스테르아미드 섬유 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
폴리에스테르아미드 공중합체로 만들어진 고강도 폴리에스테르아미드 섬유에 있어서, 동적 점탄성 측정에서, 이 섬유는 폴리에스테르아미드 공중합체로 만들어진 무배향물의 주분산 피크 온도보다 10 ℃ 이상 높은 온도에서 주분산 피크를 가지는 것을 특징으로 하며; 폴리에스테르아미드 공중합체의 용융방출하고, 즉시 온도 20 ℃ 이하의 불활성 냉각매체 중에서 냉각고화 시킴으로써 비결정성 미연신사를 수득하는 방법, 이 미연신사의 결정화도를 10 내지 30 중량%로 높이는 방법, 및 결정화도 10 내지 30 중량%의 미연신사를 전체 연신배율이 4.5 배 이상이 되도록 하나 이상의 단계에서 연신하는 방법을 포함하는 고강도 폴리에스테르아미드 섬유의 제조 방법.
Description
최근, 생분해성이나 광분해성 등의 분해성을 갖는 친환경적인 우수한 섬유의 개발이 강력하게 요망되고 있다. 일반적으로 낚싯줄, 어망, 농업용 네트 등은 가공성, 강도, 내구성, 내열성 등이 우수한 폴리아미드 모노필라멘트 등의 합성섬유로 형성된다. 이같은 종래의 합성섬유는 자연환경하에서 분해성을 갖지 못하기 때문에, 예컨대 낚싯줄이나 어망이 유출되거나 방치되면 심각한 해양오염 등의 공해문제를 유발한다.
천연섬유의 대부분은 생분해성을 갖지만, 낚싯줄, 어망, 농업용 네트 등의 산업용 자재에 요구되는 고강도 등과 같은 높은 성능을 발현하지 못한다. 또한, 천연섬유는 대량생산에 필요한 가공성이 부족하다. 이에 비해, 일부 지방족 폴리에스테르는 해양이나 하천에 분포하는 부착성 세균에 의해 미생물 분해되는 것으로 알려져 있고, 더욱이 종래의 합성수지용으로 개발되어 온 방사기술이나 설비를 이용하여 섬유로 가공할 수 있어 생분해성 섬유로의 응용이 검토되고 있다.
예컨대, 일본 공개특허공보 평2-203729호에는 자연환경중에서 서서히 분해되는 성질을 갖는 지방족 폴리에스테르로 형성된 낚싯줄이 제안되어 있다. 그러나, 이 공보에는 방사기술에 관한 구체적인 기재가 없고, 실시예도 나타나 있지 않다. 더욱이 이 공보에는 지방족 폴리에스테르로 형성된 낚싯줄은 공기중의 수분에 의해 가수분해되는 경우가 있으며, 또한 사용후에는 서서히 강도가 저하되므로 1회용으로 해야 한다고 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평5-59611호에는 폴리카프로락톤으로 형성된 모노필라멘트가 제안되어 있다. 이 공보의 실시예에는 폴리카프로락톤(융점＝60℃)을 210℃에서 용융방출하고, 15℃의 수용액 중에서 냉각한 후, 즉시 45℃의 온수중에서 연신배율 5배 초과 7배 미만으로 제1 단계의 연신을 행하고, 이어서 100℃의 오븐 안에서 전체 연신배율이 8배 이상이 되도록 제2 단계의 연신을 행하고, 추가로 이완열처리 함으로써 고강도 폴리카프로락톤 모노필라멘트를 수득하였음이 기재되어 있다. 그러나, 이 폴리카프로락톤 모노필라멘트는 내열성이 불충분하고, 또한 고온조건하에서 강도가 현저히 저하된다.
이같이, 지방족 폴리에스테르로 형성된 섬유는 생분해성을 갖기는 하나, 기계적 강도가 불충분하거나 내열성이 열등한 등의 결점을 갖는다. 한편, 폴리아미드 섬유는 기계적 강도, 내열성, 가공성 등이 우수하지만, 생분해성을 갖고 있지않다. 따라서, 지방족 폴리에스테르의 물성을 개선함과 동시에, 폴리아미드에 생분해성을 부여하기 위해 폴리에스테르아미드 공중합체가 개발되어 있고, 생분해성 섬유로서의 그의 응용도 검토되고 있다.
예컨대 일본 공개특허공보 소54-120727호에는 고분자량의 지방족 폴리에스테르와 지방족 폴리아미드를 불활성 가스 중에 있어서, 무수아세트산 아연 등의 촉매의 존재하, 그들 융점 이상의 온도로 가열함으로써, 에스테르-아미드 교환반응을 수행하여 저분자량 폴리에스테르 블록과 저분자량 폴리아미드 블록이 다수 번갈아 결합된 폴리에스테르아미드 공중합체를 제조하고, 이것을 용융방사하여 생분해성 섬유로 하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 공보에는 이 폴리에스테르아미드 공중합체를 사용하여 방사하고, 섬유로 한 구체예가 나타나 있지 않다.
일본 공개특허공보 평7-173716호에는 폴리아미드 단위와 폴리락톤 단위로 이루어지는 폴리락톤아미드 공중합체를 포함하는 모노필라멘트와 그의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 공보에는 폴리락톤아미드 공중합체를 용융방출하고, 60℃ 이하(바람직하게는 26 내지 60℃)의 불활성 액체중에서 냉각고화하고, 4배 초과 7배 미만의 연신배율로 연신하는 1단계 연신을 행하고, 그 후, 전체 연신배율이 7배 이상이 되는 연신배율로 연신하는 모노필라멘트의 제조 방법이 기재되어 있다. 구체적으로 이 공보의 실시예에는 폴리락톤아미드 공중합체를 200℃에서 용융방출하고, 35℃의 온수중에서 냉각한 후, 즉시 80℃의 온수욕 중에서 연신배율 4.5배로 1단계의 연신을 행하고, 90℃의 온수 중에서 이완열처리를 행한 후, 120℃의 건열욕중에서 전체 연신배율이 9.0배가 되도록 2단계째의 연신을 행하고, 또한 100℃의건열욕 중에서 이완열처리를 수행하여 고강도의 모노필라멘트를 제조한 것이 나타나 있다.
그런데, 나일론 등의 폴리아미드로부터 모노필라멘트와 같은 섬유를 제조하기 위해서는 폴리아미드를 용융방출하고, 급냉시켜 미연신사로 하고, 이 미연신사를 신속하게 연신시키고 있다. 이는 급냉시킴으로써 미연신사의 결정화를 억제하여 연신시에 분자 사슬을 무리없이 배향시키기 위함이다. 연신시에 잡아늘여진 분자사슬은 배향결정화를 일으키고, 결정부와 비결정부 모두 배향이 고정되어 우수한 기계적 강도를 실현한다.
그러나, 폴리에스테르아미드 공중합체에 이같은 방사ㆍ연신법을 적용하면 기계적 강도가 충분히 개선된 섬유를 얻기 어렵다. 즉, 폴리에스테르아미드 공중합체의 폴리아미드 세그먼트는 이 공중합체의 생분해성을 저해하지 않도록 하기 위해 연쇄길이가 짧아지도록 설계되어 있다. 따라서 폴리에스테르아미드 공중합체는 결정성이 낮고, 배향결정화도 폴리아미드 단독중합체에 비해 발생하기 어렵거나, 또는 결정화 속도가 느리다. 따라서, 급냉에 의해 얻어진 비결정성의 미연신사를 연신한 것으로는 비결정부의 배향을 충분히 고정할 수 없어 기계적 강도가 충분히 향상되지 않는다.
또한, 생분해성과 기계적 강도를 양립시키기 위해 폴리아미드 세그먼트의 연쇄길이를 짧게 설계한 폴리에스테르아미드 공중합체를 비결정성의 미연신사로 하고, 계속하여 이 미연신사를 50℃를 초과하는 비교적 고온조건하에서 연신하고자 하면 용단이 일어나기 쉬워 만족스럽게 연신하기 어렵다.
미연신사의 냉각온도 등의 냉각고화조건을 조정하여 그 일부를 결정화시키는 방법으로는 충분한 결정화도를 얻을 수 없거나, 결정화도의 정밀한 제어가 어렵다. 또한 생분해성과 기계적 강도를 양립시키기 위해 폴리아미드 세그먼트의 연쇄길이를 짧게 설계한 폴리에스테르아미드 공중합체를 용융방출하고, 비교적 고온으로 조정한 냉각매체 중에서 냉각고화와 결정화를 수행하고자 하여도 방출사가 아직 용융상태에 가깝기 때문에, 냉각매체의 저항이나 롤의 저항 등으로 인해 늘어나거나 사행(蛇行)하여 변형되어버린다. 용융방출한 실을 일정시간 공기중에 채재시켜 결정화시키고자 하여도 실의 직경이 비교적 큰 모노필라멘트의 경우, 냉각효율이 매우 나쁘고 비현실적이다. 또한, 용융상태에 가까운 실이 체공중에 변형되어 실의 직경이 균일해지지 않는다.
이같이, 지방족 폴리에스테르와 폴리아미드를 공중합한 폴리에스테르아미드 공중합체는 지방족 폴리에스테르의 생분해성과 폴리아미드의 강인성을 겸비한 수지로서 기대되고 있지만, 종래의 제조 방법으로는 생분해성과 기계적 강도의 밸런스가 우수하고, 충분히 고강도인 폴리에스테르아미드 섬유를 제조하기 어렵다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 직선 인장강도가 현저히 높고, 적절한 신도를 갖고, 생분해성을 나타내는 고강도 폴리에스테르아미드 섬유 및 그의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 폴리에스테르아미드 섬유의 동적 점탄성 측정에 있어서의 주분산 피크온도를 조정함으로써, 직선 인장강도를 현저히 개선할 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 고강도 폴리에스테르아미드 섬유는 폴리에스테르아미드 공중합체를 용융방출하고, 즉시 20℃ 이하, 바람직하게는 15℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이하의 불활성 냉각매체 중에서 냉각고화하여 실질적으로 비결정성의 미연신사를 얻고, 이 미연신사의 결정화도를 10 내지 30 중량%로 높인 후, 전체 연신배율이 4.5배 이상, 바람직하게는 5배 이상이 되도록 1단 또는 다단 연신함으로써 제조할 수 있다. 미연신사의 결정화도를 10 내지 30중량%로 높이는 데에는 예컨대 이 미연신사를 실온에서 24시간 방치하는 등 충분히 결정화를 진행시키는 방법이 있다.
연신공정에서, 결정화도 10 내지 30중량%의 미연신사를 온도 20 내지 120℃에서 전체 연신배율이 4.5배 이상이 되도록 1단 또는 다단 연신하고, 그 때 바람직하게는 50 내지 120℃, 보다 바람직하게는 70 내지 110℃에서 연신배율 1.3배 이상으로 연신하는 하나 이상의 연신단계를 배치함으로써, 특히 양호한 결과를 얻을 수 있다. 또한, 실질적으로 비결정성의 미연신사를 연신하여 연신사로 하고, 이 연신사의 결정화도를 10 내지 30중량%로 높인 후, 1단 또는 다단 연신하는 방법에 의해서도 고강도 폴리에스테르아미드 섬유를 얻을 수 있다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
본 발명에 따르면 폴리에스테르아미드 공중합체를 포함하는 섬유로서, 이 섬유의 동적 점탄성 측정에 있어서의 주분산 피크온도가 이 폴리에스테르아미드 공중합체를 포함하는 무배향물의 주분산 피크온도보다 10℃ 이상 높은 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에스테르아미드 섬유가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면 폴리에스테르아미드 공중합체를 용융방출하고, 얻어진 미연신사를 연신하는 폴리에스테르아미드 섬유의 제조 방법에 있어서,
(1) 폴리에스테르아미드 공중합체를 용융방출하고, 즉시 온도 20℃ 이하의 불활성 냉각매체 중에서 냉각고화시켜 비결정성의 미연신사를 얻는 단계,
(2) 이 미연신사의 결정화도를 10 내지 30중량%로 높이는 단계, 및
(3) 결정화도 10 내지 30중량%의 미연신사를 전체 연신배율이 4.5배 이상이 되도록 1단 또는 다단 연신하는 단계
로 이루어지는 일련의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에스테르아미드 섬유의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면 폴리에스테르아미드 공중합체를 용융방출하고, 얻어진 미연신사를 연신하는 폴리에스테르아미드 섬유의 제조 방법에 있어서,
(I) 폴리에스테르아미드 공중합체를 용융방출하고, 즉시 온도 20℃ 이하의 불활성 냉각매체 중에서 냉각고화시켜 비결정성의 미연신사를 얻는 단계,
(II) 이 미연신사를 온도 －10℃ 내지 50℃에서 연신배율 1.3배 이상으로 연신하여 연신사로 하는 단계,
(III) 이 연신사의 결정화도를 10 내지 30중량%로 높이는 단계, 및
(IV) 결정화도 10 내지 30중량%의 연신사를 전체 연신배율이 4.5배 이상으로 되도록 추가로 1단 또는 다단 연신하는 단계
로 이루어지는 일련의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에스테르아미드 섬유의 제조 방법이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
1. 폴리에스테르아미드 공중합체
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르아미드 공중합체는 분자쇄 중에 폴리아미드 단위와 폴리에스테르 단위를 갖는 폴리머이다. 각 단위의 비율은 폴리아미드 단위가 바람직하게는 5 내지 80몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 70몰%, 특히 바람직하게는 30 내지 60몰% 이고, 이들에 대응하여 폴리에스테르 단위가 바람직하게는 20 내지 95몰%, 보다 바람직하게는 30 내지 80몰%, 특히 바람직하게는 40 내지 70몰%이다. 폴리아미드 단위의 비율이 너무 작으면 기계적 강도가 떨어지고, 너무 크면 생분해성이 손상된다.
폴리아미드 단위로는 공지의 각종 폴리아미드가 사용된다. 융점이 지나치게 높은 폴리아미드를 사용하면 용융성형시에 폴리에스테르 세그먼트의 열분해를 일으킬 우려가 있기 때문에, 폴리아미드 6(나일론 6), 폴리아미드 66(나일론 66), 또는 이들의 공중합체가 바람직하다. 폴리에스테르 단위로는 생분해성의 관점에서, 지방족 폴리에스테르가 바람직하게 사용되지만, 생분해성을 나타내는 한, 폴리시클로헥실렌디메틸아디페이트 등의 지환족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르 등을 단독으로 또는 지방족 폴리에스테르와 병용해도 된다. 지방족 폴리에스테르로는 폴리부티렌아디페이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리락톤 등이 바람직하다.
폴리에스테르아미드 공중합체의 합성방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대
(1) 지방족 폴리에스테르에 폴리아미드를 아미드-에스테르 교환반응에 의해다수 번갈아 도입하여 폴리에스테르-아미드 공중합체로 하는 방법(일본 공개특허공보 소54-120727호), (2) 폴리아미드 형성성 화합물(예컨대 ε-카프로락탐 등)과, 디카르복실산 및 폴리에스테르디올(예컨대 폴리락톤디올)을 반응시키는 방법(일본 공개특허공보 평7-173716호), (3) 폴리아미드 형성성 화합물(예컨대 ε-카프로락탐 등)과 폴리에스테르 형성성 화합물(이염기산과 디올;락톤 등)을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (1)의 방법에서, 폴리에스테르로는 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리부티렌 아디페이트 등을 들 수 있고, 폴리아미드로는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 69, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11, 나일론 12 등을 들 수 있다.
폴리아미드 형성성 화합물로는 예컨대 ω-아미노부티르산, ω-아미노발레리안산, ω-아미노카프로산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노펠라르곤산, ω-아미노운데칸산, ω-아미노도데칸산 등의 탄소수 4 내지 12의 아미노카르복실산; γ-부티로락탐, ε-카르로락탐, 에난트락탐, 카프릴로락탐, 라우로락탐 등의 탄소수 4 내지 12의 락탐 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아미드 형성성 화합물로서 디카르복실산과 디아민을 포함하는 나일론염을 들 수 있고, 이 디카르복실산으로서는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베르산, 세박산, 아젤산, 도데칸디온산 등의 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산; 수소첨가 테레프탈산, 수소첨가 이소프탈산 등의 지환족 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있고, 또한 이 디아민으로는 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌아디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 등의 탄소수 4 내지 12의 지방족 디아민; 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민 등의 지환족 디아민; 자일렌디아민 등의 방향족 디아민; 등을 들 수 있다.
상기 (2)의 방법에서, 디카르복실산으로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베르산, 세박산, 아젤산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르복실산;수소첨가 테레프탈산, 수소첨가 이소프탈산 등의 지환족 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 (2)의 방법에서, 폴리에스테르 디올로는 평균분자량 500 내지 4000의 폴리락톤 디올을 들 수 있고, 글리콜 화합물을 반응개시제로 사용하여 탄소수 3 내지 12의 락톤으로부터 합성된다. 락톤으로는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, δ발레로락톤, ε-카프로락톤, 에난트락톤, 카프릴로락톤, 라우로락톤 등을 들 수 있다.
상기 (3)의 방법에서, 이염기산으로는 아디프산, 피멜산, 스베르산, 세박산, 아젤산, 도데칸디오산 등을 들 수 있고, 디올로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,3-부탄디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올 등을 들 수 있다.
상기 (3)의 방법에서, 락톤으로는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 에난트락톤, 카프릴로락톤, 라우로락톤 등을 들 수 있다.기타, 글리콜산, 글리콜리드, 젖산, β-히드록시부티르산, β-히드록시 길초산 등도 폴리에스테르 형성성 화합물로 들 수 있다.
폴리에스테르아미드 공중합체로는 기계적 강도와 생분해성의 균형의 관점에서, 나일론 6/폴리부티렌 아디페이트 공중합체, 나일론 66/폴리부티렌 아디페이트 공중합체, 나일론 6/폴리에틸렌 아디페이트 공중합체, 나일론 66/폴리에틸렌 아디페이트 공중합체, 나일론 6/폴리카프로락톤 공중합체, 나일론 66/폴리카프로락톤 공중합체 등이 바람직하다.
폴리에스테르아미드 공중합체의 융점(Tm)은 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이고, 대부분의 경우 90 내지 180℃ 정도이다. 폴리에스테르아미드 공중합체의 융점(Tm)은 시차주사열량계를 사용하여 10℃/분의 승온속도에서 측정하였을 때의 결정융해 피크온도이고, 복수의 융해피크가 나타나는 경우에는 가장 발열량이 큰 피크온도를 의미한다. 이 융점이 너무 낮으면 폴리에스테르아미드 섬유의 내열성이 충분치 못하고, 고온환경하에서의 강도의 저하 또는 사용시의 마찰열에 의한 용단 등의 문제가 발생하기 쉽다. 한편, 이 융점이 너무 높으면 용융방사온도가 높아지고, 폴리에스테르 세그먼트가 분해되기 쉽다.
폴리에스테르아미드 공중합체의 상대점도는 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.3 이상이고, 대부분의 경우, 1.0 내지 3.0이다. 폴리에스테르아미드 공중합체의 상대점도는 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 용매로 하여 농도 0.4g/dl(용매 100㎖에 대해 폴리머 0.4g의 비율로 용해)의 폴리머 용액을 온도 10℃의 분위기 중에서, 우베로데 점도계를 사용하여 측정한 값이다. 상대점도가너무 낮으면 중합도(또는 분자량)가 너무 낮아 기계적 강도가 우수한 섬유를 얻기 어렵고, 너무 높으면 섬유의 직경 불균일이나 강도 불균일이 발생하기 쉬워 균일한 물성의 섬유를 얻기 어렵다.
2. 폴리에스테르아미드 섬유의 제조 방법
본 발명에서는 폴리에스테르아미드 공중합체를 사용하여 다음의 단계에 의해 폴리에스테르아미드 섬유를 제조한다. 폴리에스테르아미드 섬유는 통상 모노필라멘트이지만, 원하는 바에 따라, 멀티필라멘트로 해도 된다.
즉, 본 발명의 폴리에스테르아미드 섬유의 제조 방법은 폴리에스테르아미드 공중합체를 용융방출하고, 얻어진 미연신사를 연신하는 폴리에스테르아미드 섬유의 제조 방법이지만, 이것을 하기 일련의 단계에 의해 실시한다.
(1) 폴리에스테르아미드 공중합체를 용융방출하고, 즉시 온도 20℃ 이하의 불활성 냉각매체 중에서 냉각고화시켜 비결정성의 미연신사를 얻는 단계,
(2) 이 미연신사의 결정화도를 10 내지 30중량%로 높이는 단계, 및
(3) 결정화도 10 내지 30중량%의 미연신사를 전체 연신배율이 4.5배 이상으로 되도록 1단 또는 다단 연신하는 단계.
상기 공정(1)에서는 폴리에스테르아미드 공중합체를 용융방출하고, 즉시 20℃ 이하, 바람직하게는 15℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이하의 불활성 냉각매체 중에서 냉각고화시켜 실질적으로 비결정성의 미연신사를 얻는다. 용융방출할 때의 방사온도는 통상 100 내지 200℃ 정도이고, 방사 인취 속도는 모노필라멘트의 경우에는 통상 1 내지 50m/분 정도이고, 멀티필라멘트의 경우에는 통상 20 내지 1,000m/분이다.
냉각매체의 온도가 너무 높으면 미연신사에 부분적인 결정화가 발생하는 경우가 있는데, 결정화도를 균일하고 정밀하게 제어하기 어려워지고, 나아가서는 충분한 기계적 강도를 갖는 폴리에스테르아미드 섬유를 얻기 어려워진다. 또한 냉각매체의 온도가 너무 높으면 미연신사가 변형되어 균일한 섬유를 성형하기 어려워진다. 냉각매체의 하한온도는 냉각매체의 종류에 따라서도 달라지지만, 0℃ 정도가 바람직하다. 냉각매체로는 예컨대 물, 글리세린, 에틸렌글리콜 등의 폴리에스테르아미드 공중합체에 불활성인 액체 화합물과 그들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 물이 바람직하다. 이 단계(1)에서는 결정화도가 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 대부분의 경우 0%의 실질적으로 비결정성의 미연신사를 얻는다.
상기 단계(2)에서, 실질적으로 비결정성의 미연신사의 결정화도를 10 내지 30중량%, 바람직하게는 12 내지 28중량%의 범위로 높인다. 미연신사의 결정화도를 높이기 위해서는 단계(1)에서 얻어진 미연신사를 10 내지 80℃의 분위기중에 10 분간 내지 72 시간 방치하는 방법을 들 수 있다. 일반적으로 분위기 온도가 낮을수록 처리시간을 길게 하고, 높을수록 처리시간을 짧게 함으로써, 결정화도를 원하는 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 이 결정화 처리를 실시하기 위해서는 단계(1)에서 얻어진 실질적으로 비결정성의 미연신사를, 예컨대 롤에 권취하고, 권취한 상태에서, 소정의 온도조건으로 조정한 분위기 중에서 소정의 시간동안 정치하는 방법이 바람직하다. 미연신사의 결정화도를 정밀하게 제어하기 위해서는 권취한 미연신사를 10 내지 35℃의 범위내의 소정온도로 조정한 분위기중에 통상 5 내지 72시간, 바람직하게는 10 내지 30시간 정도 정치하는 방법이 바람직하다.
이같은 방법을 채용함으로써, 일반적으로 결정성이 낮고, 결정화속도가 느린 폴리에스테르아미드 공중합체로 이루어지는 미연신사의 결정화도를 원하는 범위가 되도록 엄밀하게 제어할 수 있다. 미연신사의 결정화도가 너무 낮으면 연신시에 비결정부의 배향을 충분히 고정할 수 없어 강도가 우수한 섬유를 얻기 어려워진다. 한편, 미연신사의 결정화도가 너무 높으면 연신시에 공극이 발생하여 강도가 저하되거나, 경우에 따라서는 연신도중에 절단되는 경우도 있다.
상기 단계(3)에서, 결정화도 10 내지 30중량%의 미연신사를 전체 연신배율이 4.5배 이상이 되도록 1단 또는 다단 연신한다. 이하, 이 단계를 결정 연신 단계라고도 한다. 연신온도는 바람직하게는 20 내지 120℃이고, 그 상한은 사용하는 폴리에스테르아미드 공중합체의 융점(Tm)을 초과하지 않도록 조정한다. 연신온도의 조정은 소정의 온도로 조정한 건열 기체나 액체 열매를 사용하여 수행한다.
본 발명에서는 연신을 1단 또는 2단 이상의 다단으로 수행하지만, 그 때 연신온도를 바람직하게는 50 내지 120℃, 보다 바람직하게는 70 내지 110℃로 조정하고, 당해 연신온도에서 1.3배 이상의 연신배율로 연신하는 연신단계를 배치하는 것이 고강도의 섬유를 얻는 데에 특히 바람직하다. 이 온도에서의 연신은 건열 기체중에서 수행하는 것이 바람직하다. 이 연신단계를 배치함으로써, 연신섬유의 결정화도를 적절한 범위로 높이고 동시에 결정부와 비결정부의 배향(결정배향도)을 충분히 높일 수 있고, 그 결과, 기계적 강도가 우수한 섬유를 얻을 수 있다.
이 연신단계에서의 연신은 1단 연신의 경우, 예컨대 연신온도 70 내지 110℃에서 연신배율 5 내지 7배로 1단 연신하는 방법에 의해 수행할 수 있다. 다단 연신의 경우에는 상기 온도범위에서 1.3배 이상의 연신배율에서의 연신단계가 배치되어 있으면, 다른 연신은 예컨대 25℃ 등의 50℃ 미만의 온도에서 수행해도 된다. 이 연신단계에서의 연신은 1단 또는 다단으로 수행할 수 있고, 연신배율은 1.3배 이상, 12배 이하로 하는 것이 바람직하다.
전체 연신배율은 4.5배 이상, 바람직하게는 5배 이상이고, 그 상한은 15배 정도이다. 전체 연신배율이 너무 낮으면 충분한 기계적 강도를 얻을 수 없다. 연신 공정 후, 정장(定長) 또는 이완상태에서 융점(Tm) 이하의 온도에서 열처리해도 된다.
또한, 본 발명에서는 이하의 공정에 의해 생분해성과 기계적 강도의 밸런스가 우수한 고강도 폴리에스테르아미드 섬유를 제조할 수 있다.
(I) 폴리에스테르아미드 공중합체를 용융방출하고, 즉시 온도 20℃ 이하의 불활성 냉각매체 중에서 냉각고화시켜 비결정성의 미연신사를 얻는 단계,
(II) 이 미연신사를 온도 －10℃ 내지 50℃ 에서 연신배율 1.3배 이상으로 연신하여 연신사로 하는 단계,
(III) 이 연신사의 결정화도를 10 내지 30중량%로 높이는 단계, 및
(IV) 결정화도 10 내지 30중량%의 연신사를 전체 연신배율이 4.5배 이상으로되도록 더욱 1단 또는 다단 연신하는 단계.
상기 단계(I)에서, 용융방출할 때의 방사온도는 통상 100 내지 200℃ 정도이고, 방사인취속도는 통상 1 내지 50m/분 정도이고, 냉각매체의 온도는 바람직하게는 15℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이하이다. 상기 단계(II)에서, 연신온도는 바람직하게는 0 내지 40℃, 보다 바람직하게는 10 내지 35℃이고, 연신배율은 바람직하게는 2배 이상, 보다 바람직하게는 3배 이상이고, 대부분의 경우, 4 내지 10배 정도로 양호한 결과를 얻을 수 있다. 이 단계(II)에서, 연신배율을 높이는 경우에는 10 내지 35℃ 정도의 연신온도에서 2 내지 5회 정도의 다단 연신을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 단계(II)는 실질적으로 비결정성의 미연신사를 연신하는 비결정연신공정이다. 단계(II)에서 얻어진 연신사는 그 결정화도를 10 내지 30중량%, 바람직하게는 12 내지 28 중량%의 범위로 높인다. 연신사의 결정화도를 높이기 위해서는 이 연신사를 10 내지 80℃의 분위기중에 10분간 내지 72시간 방치하는 방법을 들 수 있다. 이 결정화처리를 수행하기 위해서는 단계 (II)에서 얻어진 연신사를 예컨대 롤에 권취하고, 권취한 상태에서 소정의 온도조건으로 조정한 분위기중에 소정의 시간동안 정치하는 방법이 바람직하다. 연신사의 결정화도를 정밀하게 제어하기 위해서는 권취한 연신사를 10 내지 35℃의 범위내의 소정온도로 조정한 분위기중에 통상 5 내지 72시간, 바람직하게는 10 내지 30시간 정도 정치하는 방법이 바람직하다.
비결정상태에서 연신사로 한 후, 이 연신사의 결정화도를 10 내지 30중량%의범위로 높이고, 이어서 연신단계(IV)를 배치함으로써, 기계적 강도를 충분히 높일 수 있다. 단계(IV)에서 결정화도 10 내지 30중량%의 연신사를 전체 연신배율이 4.5배 이상으로 되도록 1단 또는 다단 연신을 한다. 연신온도는 바람직하게는 20 내지 120℃이고, 연신온도의 조정은 소정 온도로 조정한 건열 기체나 액체 열매를 사용하여 수행한다. 연신공정(IV)에서는 연신온도를 바람직하게는 50 내지 120℃, 보다 바람직하게는 70 내지 110℃로 조정하고, 이 연신온도에서 1.3배 이상의 연신배율로 연신하는 연신단계를 배치하는 것이 고강도의 섬유를 얻는 데에 특히 바람직하다. 그 밖의 연신조건은 전술한 방법의 경우와 동일하다.
3. 폴리에스테르아미드 섬유
본 발명의 폴리에스테르아미드 섬유는 이 섬유의 동적 점탄성 측정에서의 주분산 피크온도가, 이 폴리에스테르아미드 공중합체를 포함하는 무배향물의 주분산 피크온도보다 10℃ 이상 높고, 바람직하게는 12℃ 이상 높다. 연신섬유의 주분산 피크온도가 무배향물에 비해 10℃ 이상 높은 것은 비결정 분자사슬이 고도로 긴장구속되어 있음을 나타내는 것이다. 요컨대, 연신이 효과적으로 행해지고, 그 결과 섬유의 결정부의 분자사슬뿐 아니라 비결정부의 분자사슬도 고도로 배향하고 있음을 나타내고 있다. 주분산 피크온도의 온도차의 상한은 약 17℃ 정도이고, 대부분의 경우 약 15℃ 정도이다.
본 발명의 폴리에스테르아미드 섬유는 이 섬유의 결정화도(중량%) A와 소각(小角) X선 산란에 의해 측정되는 장주기(Å) B가 식 (I)
5≤(A×B)/100≤30 …(I)
의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
결정화도 A와 소각 X선 산란에 의해 측정되는 장주기 B는 보다 바람직하게는 식 (II)
10≤(A×B)/100≤25 …(II)
의 관계를 만족하고, 특히 바람직하게는 식 (III)
15≤(A×B)/100≤20 …(III)
의 관계를 만족한다.
결정화도 A와 소각 X선 산란에 의해 측정되는 장주기 B의 곱은 폴리아미드 세그먼트의 결정화에 의해 생성되는 결정의 두께에 대응한다. (A×B)/100이 5 미만인 섬유는 폴리아미드 세그먼트의 연쇄길이가 짧기 때문에 결정성이 낮고, 분자사슬에 도입한 폴리아미드 단위가 기계적 강도의 향상에 충분히 기여하지 않을 우려가 있다. 한편, (A×B)/100이 25 초과인 섬유는 폴리아미드 세그먼트의 연쇄길이가 너무 길기 때문에 생분해성이 손상될 우려가 있다.
본 발명의 폴리에스테르아미드 섬유의 결정배향도는 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상이다. 결정배향도의 상한은 98% 정도이다. 섬유의 결정배향도가 높음으로써 기계적 강도가 우수하다.
이같은 폴리에스테르아미드 섬유는 상기 제조 방법에 의해 얻을 수 있고, 우수한 직선 인장강도와 적절한 신도를 갖는 것이다.
즉, 본 발명의 폴리에스테르아미드 섬유는 폴리에스테르아미드 공중합체로 이루어지는 비결정성 미연신사의 결정화도를 10 내지 30중량%로 높인 후, 연신하여얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르아미드 섬유는 폴리에스테르아미드 공중합체를 포함하는 비결정성 미연신사를 연신하고, 이어서 얻어진 연신사의 결정화도를 10 내지 30중량%로 높인 후, 더욱 연신하여 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르아미드 섬유의 직선 인장강도는 통상 300㎫ 이상, 바람직하게는 350㎫ 이상, 보다 바람직하게는 380㎫ 이상, 특히 바람직하게는 400㎫ 이상이다. 직선 인장강도는 대부분의 경우 380 내지 700㎫ 정도이다. 본 발명의 폴리에스테르아미드 섬유의 신도는 통상 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상이고, 대부분의 경우 10 내지 50% 정도이다.
본 발명의 폴리에스테르아미드 섬유는 생분해성이 양호한 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르아미드 섬유는 토양중에 6개월간 묻은 후에 꺼내면 섬유가 그 형상을 잃어버리거나 또는 직선 인장강도가 묻히기 전의 값에 비해 50% 이하로 저하되어 있는 점에서, 미생물 분해성이 양호하다고 평가할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르아미드 섬유의 직경은 모노필라멘트의 경우에는 통상 50 내지 4,000㎛ 정도이고, 멀티필라멘트의 경우에는 통상 1 내지 50㎛이다. 본 발명의 폴리에스테르아미드 섬유는 필요에 따라 안료, 염료, 산화방지제, 자외선흡수제, 가소제 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다.
본 발명은 고강도 폴리에스테르아미드 섬유에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 직선 인장강도가 높고, 적절한 신도를 갖고, 생분해성을 나타내는 고강도 폴리에스테르아미드 섬유 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 고강도 폴리에스테르아미드 섬유는 낚싯줄이나 어망, 농업용 네트 등의 산업자재로서의 용도에 적합하다.
이하, 실시예 및 비교예를 들고 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 물성 등의 측정법은 다음과 같다.
(1) 주분산 피크온도
시료를 23℃, 50%RH(상대습도)의 분위기중에서 24시간 방치한 후, 레오메트릭스사 제조의 동적 점탄성 측정장치 RSA를 사용하여 척간 거리 20㎜, 측정주파수 10㎐에서, －100℃ 부터 2℃/분의 승온속도로 120℃ 까지 승온시켜 손실정접 tanδ의 온도분산곡선을 측정하였다. 이 온도분산곡선이 극대를 나타내는 온도를 주분산 피크온도(℃)로 하였다.
(2) 결정화도
퍼킨엘머사 제조의 시차주사열량계 DSC7을 사용하여 시료 약 10㎎을 측정셀에 세팅하고, 질소가스 분위기중에서 30℃ 부터 10℃/분의 승온속도로 200℃ 까지 승온시켜 DSC곡선을 측정하였다. 이 DSC곡선으로부터 결정의 융해엔탈피 ΔH(J/g)를 구하고, 다음 식으로부터 결정화도(중량%)를 산출하였다.
결정화도 ＝(ΔH/ΔH0)×100
여기서, ΔH0＝190.88(J/g)
(3) 소각 X선 산란에 의해 측정되는 장주기
섬유의 연신방향을 한데 모아 길이 20㎜, 폭 4㎜의 직사각형상으로 정렬시켜 이것을 시아노아크릴레이트계 접착제로 고정시켜 시료를 작성하였다. 이 시료의 섬유의 연신방향에 대해 수직방향으로 X선을 입사시켰다. X선 발생장치로서 리가꾸덴끼사 제조의 로터 플렉스 RU-200B를 사용하고, 40kV-200mA로 Ni필터를 통과한 CuKα선을 X선원으로 하였다. 이미징 플레이트(후지샤신필름사 제조 BAS-SR 127)를 사용하여 시료-이미징 플레이트간 거리 500㎜, 노출시간 24시간으로 노출시키고, 리가꾸덴끼사 제조의 R-AXIS DS3을 사용하여 자오선상의 산란각 강도분포곡선을 작성하였다. 이 산란각 강도분포곡선의 피크각도로부터 장주기(Å)를 구하였다.
(4) 광각 X선 산란에 의해 측정되는 배향도
섬유의 연신방향을 한데 모아 길이 20㎜, 폭 4㎜의 직사각형상으로 정렬시키고, 이것을 시아노아크릴레이트계 접착제로 고정하여 시료를 작성하였다. 이 시료의 섬유의 연신방향에 대해 수직방향으로 X선을 입사시켰다. X선 발생장치로서 리가꾸덴끼사 제조의 로터 플렉스 RU-200B를 사용하고, 30kV-100mA로 Ni필터를 통과한 CuKα선을 X선원으로 하였다. 이미징 플레이트(후지샤신필름사 제조 BAS-SR 127)를 사용하여 시료-이미징 플레이트간 거리 60㎜, 노출시간 20분으로 노출시키고, 리가꾸덴끼사 제조의 R-AXIS DS3을 사용하여 폴리아미드 6α형 결정(200)면으로부터의 회절의 방위각(β각) 강도분포곡선을 작성하였다. 이 β각 강도분포곡선으로부터, 리가꾸덴끼사에서 발행한 X선 회절의 입문 개정 제3판(1985년 6월 30일 발행)의 제81 페이지에 기재된 섬유시료의 배향도의 측정방법에 따라, 적도선상의 2점(β각이 90°및 270°)에 대한 반치폭 Wi(도)의 합계값 ΣWi(도)로부터 다음 식에 의해 배향도(%)를 구하였다.
배향도＝[(360－ΣWi)/360]×100
(5) 직선 인장강도
시료를 23℃, 50% RH의 온습도 조절실내에서 24시간 방치한 후, 동 실내에서 토요볼드윈사 제조의 텐시론 UTM-3을 사용하여 초기시료길이(척간 거리)300㎜, 크로스헤드속도 300㎜/분으로 인장시험을 실시하고, 파단응력(㎫)을 구하여 그 측정값을 직선 인장강도(㎫)로 하였다.
(6) 생분해성(미생물 분해성)
시료를 토양중에 6개월 묻은 다음 꺼내고, 시료의 섬유가 그 형상을 잃어버렸거나 또는 직선 인장강도가 묻기 전의 값에 비해 50% 이하로 저하되어 있는 경우를 미생물 분해성이 양호한 것으로 판정하였다.
[실시예 1]
폴리에스테르아미드 공중합체[Bayer사 제조 BAK1095:나일론 6/폴리부티렌아디페이트＝50/50(몰%);융점(Tm)125℃, 상대점도 1.47]를 30㎜φ의 단축압출기에 공급하고, 압출기 선단온도 140℃에서 용융시켜 온도 140℃로 조절된 직경 1.5㎜의 방사노즐로부터 압출하여, 즉시 온도 5℃로 조절된 수욕중에서 냉각시키고, 3m/분의 인취속도로 인취하여 직경 740㎛의 미연신사를 얻는다. 이 미연신사를 롤에 권취하고, 실온(25℃)에서 하루종일 방치하였다. 방치후의 미연신사의 결정화도는 14.7중량%였다. 결정화도를 높인 이 미연신사를 온도 80℃로 조절된 건열 배스내에서 연신배율 5배로 연신하여 연신섬유(모노필라멘트:직경 165㎛)를 얻는다.
한편, 이 섬유를 140℃에서 5분간 가열프레스하여 두께 250㎛의 프레스 시트로 성형하고, 이 폴리에스테르아미드 공중합체의 무배향물 시료로 하였다. 이 무배향물 시료의 주분산 피크온도는 －11℃였다.
[실시예 2 및 3]
실시예 1에서, 미연신사의 연신배율을 5배에서 6배(실시예 2) 또는 7배(실시예 3)로 변경한 것 이외에는 각각 실시예 1과 동일하게 하여 연신섬유를 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1에서, 연신공정을 2단계로 나누어 1단계를 45℃에서 4.5배로 연신하고, 이어서 2단계를 75℃에서 1.33배로 연신하고, 전체 연신배율을 6배로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 연신섬유를 제조하였다.
[비교예 1 내지 3]
실시예 1에서, 미연신사의 연신배율을 5배에서 2배(비교예 1) 또는 3배(비교예 2) 또는 4배(비교예 3)로 변경한 것 이외에는, 각각 실시예 1과 동일하게 하여 연신섬유를 얻는다.
[비교예 4]
폴리에스테르아미드 공중합체(Bayer사 제조 BAK1095)를 30㎜φ단축압출기에 공급하고, 압출기 선단온도 140℃에서 용융시켜 온도 140℃로 조절된 직경 1.5㎜의 방사노즐로부터 압출하고, 즉시 온도 5℃로 조절된 수욕중에서 냉각시키고, 인취속도 10m/분으로 인취하여 직경 740㎛의 미연신사를 얻는다. 이 미연신사를 권취하지 않고, 즉시 온도 25℃로 조절된 건열 배스내에서 연신배율 3.5배로 연신하여 연신섬유(모노필라멘트:직경 197㎛)를 얻는다.
[비교예 5 및 6]
비교예 4에서, 미연신사의 연신배율을 3.5배에서 4.5배(비교예 5) 또는 5.5배(비교예 6)로 변경한 것 이외에는, 각각 비교예 4와 동일하게 하여 연신섬유를얻는다.
[비교예 7]
비교예 4에서, 연신공정을 3단계로 분류하고, 1단계를 25℃에서 4.5배로 연신하고, 이어서 2단계를 25℃에서 1.44배로 연신하고, 더 계속하여 3단계를 25℃에서 1.15배로 연신하여 전체 연신배율 7.5배로 연신한 것 이외에는 비교예 4와 동일하게 하여 연신섬유를 제조하였다.
[실시예 5]
비교예 7에서 얻어진 연신섬유(모노필라멘트:전체 연신배율＝7.5배)를 실온에서 하루종일 방치하였다. 방치후의 연신섬유의 결정화도는 26.2중량%였다. 이 결정화도를 높인 연신섬유를 온도 80℃에서 1.6배로 연신하고, 전체 연신배율을 12배로 하였다.
[비교예 8]
나일론 6(단독중합체)을 30㎜φ의 단축압출기에 공급하고, 압출기 선단온도 260℃에서 용융시켜 온도 260℃로 조절된 직경 1.5㎜의 방사노즐로부터 압출하고, 즉시 온도 5℃로 조절된 수욕중에서 냉각시키고, 10m/분의 인취속도로 인취하여 직경 740㎛의 미연신사를 얻는다. 이 미연신사를 권취하지 않고, 즉시 온도 85℃로 조절된 건열 배스내에서 연신배율 3.8배로 연신하고, 이어서 온도 95℃로 조절된 건열 배스내에서 1.47배로 연신하여 전체 연신배율 5.6배의 연신섬유(모노필라멘트:직경 156㎛)를 얻는다.
이들 실시예 및 비교예에서 채용한 연신조건을 표 1에 나타내고, 물성의 측정결과를 표 2에 나타낸다.
| 전처리온도 | 결정화도(wt.%) | 연신조건 | 비고 | ||||
| 온도(℃) | 시간(h) | 온도(℃) | 연신배율 | 전체 연신배율 | |||
| 비교예1비교예2비교예3 | 252525 | 242424 | 14.714.714.7 | 808080 | 234 | 234 | 결정연신결정연신결정연신 |
| 실시예1실시예2실시예3실시예4실시예5 | 2525252525 | 2424242424 | 14.714.714.714.726.2 | 80808045/7580 | 5674.5/1.331.6 | 567612 | 결정연신결정연신결정연신결정연신(2단)비결정연신/결정연신 |
| 비교예4비교예5비교예6비교예7비교예8 | 없음없음없음없음없음 | ----- | 2525252585/95 | 3.54.55.54.5/1.44/1.153.8/1.47 | 3.54.55.57.55.6 | 비결정연신비결정연신비결정연신비결정연신(3단)나일론 6(2단) |
(각주) 실시예 5: 비교예 7에서 얻은 연신섬유(전체 연신배율＝7.5배)를 결정화 처리후, 연신하였다.
| 연신섬유의 구조 파라미터 | 생분해성 | 기계적 강도 | |||||||
| 결정배향도(%) | 주분산 피크온도 | 결정화도A(wt.%) | 장주기B(Å) | A×B/100 | 직선 인장강도(㎫) | 신도(%) | |||
| 온도(℃) | 무배향물과의 차이(℃) | ||||||||
| 비교예1비교예2비교예3 | 85.990.392.9 | －10.1－4.0－1.8 | 0.97.09.2 | 17.315.721.2 | 80.280.682.9 | 13.912.717.6 | 양호양호양호 | 168.6251.9290.1 | 26612058 |
| 실시예1실시예2실시예3실시예4실시예5 | 93.493.994.194.495.0 | 0.11.12.03.03.0 | 11.112.113.014.014.0 | 22.222.123.320.122.1 | 84.182.582.983.383.0 | 18.718.219.316.718.3 | 양호양호양호양호양호 | 392.0475.3520.4502.7614.5 | 4727242119 |
| 비교예4비교예5비교예6비교예7비교예8 | 88.891.391.593.994.3 | －9.8－9.8－9.7－8.7- | 1.21.21.32.3- | 27.913.723.026.234.0 | 74.573.973.379.9103.0 | 20.810.116.920.935.0 | 양호양호양호양호불량 | 145.0199.9253.8369.5- | 163816649- |
본 발명에 따르면 직선 인장강도가 높고, 적절한 신도를 갖고, 생분해성을 나타내는 고강도 폴리에스테르아미드 섬유 및 그의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 고강도 폴리에스테르아미드 섬유는 낚싯줄이나 어망, 농업용 네트 등의 산업자재로서의 용도에 바람직하게 적용할 수 있다.
Claims (19)
- 폴리에스테르아미드 공중합체를 포함하는 섬유로서, 이 섬유의 동적 점탄성 측정에 있어서의 주분산 피크온도가 이 폴리에스테르아미드 공중합체를 포함하는 무배향물의 주분산 피크온도보다 10℃ 이상 높은 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에스테르아미드 섬유.
- 제 1 항에 있어서, 이 섬유의 결정화도(중량%) A와 소각(小角) X선 산란에 의해 측정되는 장주기(Å) B가 식 (I)5≤(A×B)/100≤30 …(I)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에스테르아미드 섬유.
- 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르아미드 공중합체가 폴리아미드 단위 5 내지 80몰%와 폴리에스테르 단위 20 내지 95몰%를 포함하는 폴리에스테르아미드 공중합체인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에스테르아미드 섬유.
- 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르아미드 공중합체가 90 내지 180℃의 융점을 갖는 폴리에스테르아미드 공중합체인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에스테르아미드 섬유.
- 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르아미드 공중합체가 1.0 내지 3.0의 상대점도를 갖는 폴리에스테르아미드 공중합체인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에스테르아미드 섬유.
- 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르아미드 공중합체가 나일론 6/폴리부티렌 아디페이트 공중합체, 나일론 66/폴리부티렌 아디페이트 공중합체, 나일론 6/폴리에틸렌 아디페이트 공중합체, 나일론 66/폴리에틸렌 아디페이트 공중합체, 나일론 6/폴리카프로락톤 공중합체 또는 나일론 66/폴리카프로락톤 공중합체인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에스테르아미드 섬유.
- 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르아미드 공중합체를 포함하는 섬유의 동적 점탄성 측정에 있어서의 주분산 피크온도가 이 폴리에스테르아미드 공중합체를 포함하는 무배향물의 주분산 피크온도보다 10 내지 17℃ 높은 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에스테르아미드 섬유.
- 제 1 항에 있어서, 직선 인장강도가 380 내지 700㎫인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에스테르아미드 섬유.
- 제 1 항에 있어서, 신도가 10 내지 50%인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에스테르아미드 섬유.
- 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르아미드 공중합체를 포함하는 비결정성 미연신사의 결정화도를 10 내지 30중량%로 높인 후 연신하여 얻어진 연신사인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에스테르아미드 섬유.
- 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르아미드 공중합체를 포함하는 비결정성 미연신사를 연신하고, 이어서 얻어진 연신사의 결정화도를 10 내지 30중량%로 높인 후, 추가로 연신하여 얻어진 연신사인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에스테르아미드 섬유.
- 제 1 항에 있어서, 생분해성인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에스테르아미드 섬유.
- 폴리에스테르아미드 공중합체를 용융방출하고, 얻어진 미연신사를 연신하는 폴리에스테르아미드 섬유의 제조 방법에 있어서, 하기의 일련의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에스테르아미드 섬유의 제조 방법:(1) 폴리에스테르아미드 공중합체를 용융방출하고, 즉시 온도 20℃ 이하의 불활성 냉각매체 중에서 냉각고화시켜 비결정성의 미연신사를 얻는 단계,(2) 이 미연신사의 결정화도를 10 내지 30중량%로 높이는 단계, 및(3) 결정화도 10 내지 30중량%의 미연신사를 전체 연신배율이 4.5배 이상이되도록 1단 또는 다단 연신하는 단계.
- 제 13 항에 있어서, 단계 (2)에서, 이 미연신사를 10 내지 80℃의 분위기 중에 10분간 내지 72시간 방치함으로써, 이 미연신사의 결정화도를 10 내지 30중량%로 높이는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서, 단계 (3)에서, 결정화도 10 내지 30중량%의 미연신사를 온도 20 내지 120℃에서 전체 연신배율이 4.5배 이상이 되도록 1단 또는 다단 연신하고, 그 때 온도 50 내지 120℃에서 연신배율 1.3배 이상으로 연신하는 하나 이상의 연신단계를 배치하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 폴리에스테르아미드 공중합체를 용융방출하고, 얻어진 미연신사를 연신하는 폴리에스테르아미드 섬유의 제조 방법에 있어서, 하기의 일련의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에스테르아미드 섬유의 제조 방법:(I) 폴리에스테르아미드 공중합체를 용융방출하고, 즉시 온도 20℃ 이하의 불활성 냉각매체 중에서 냉각고화시켜 비결정성의 미연신사를 얻는 단계,(II) 이 미연신사를 온도 －10℃ 내지 50℃에서 연신배율 1.3배 이상으로 연신하여 연신사로 하는 단계,(III) 이 연신사의 결정화도를 10 내지 30중량%로 높이는 단계, 및(IV) 결정화도 10 내지 30중량%의 연신사를 전체 연신배율이 4.5배 이상으로되도록 추가로 1단 또는 다단 연신하는 단계.
- 제 16 항에 있어서, 단계 (II)에서, 이 미연신사를 온도 20℃ 이상 50℃ 미만에서 연신배율 1.3 내지 10배로 연신하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 16 항에 있어서, 단계 (III)에서, 이 연신사를 10 내지 80℃의 분위기중에 10분간 내지 72시간 방치함으로써 이 연신사의 결정화도를 10 내지 30중량%로 높이는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 16 항에 있어서, 단계 (IV)에서, 결정화도 10 내지 30중량%의 연신사를 온도 20 내지 120℃에서 전체 연신배율이 4.5배 이상이 되도록 추가로 1단 또는 다단 연신하고, 그 때 온도 50 내지 120℃에서 연신배율 1.3배 이상으로 연신하는 하나 이상의 연신단계를 배치하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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