JP2001226824A - 高強度ポリエステルアミド繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 直線引張強度が顕著に高く、適度の伸度を有
し、生分解性を示す高強度ポリエステルアミド繊維とそ
の製造方法を提供すること。 【解決手段】 ポリエステルアミド共重合体からなる繊
維であって、該繊維の動的粘弾性測定における主分散ピ
ーク温度が、該ポリエステルアミド共重合体からなる無
配向物の主分散ピーク温度より１０℃以上高いことを特
徴とする高強度ポリエステルアミド繊維。ポリエステル
アミド共重合体を溶融紡出し、得られた未延伸糸を延伸
するポリエステルアミド繊維の製造方法において、ポリ
エステルアミド共重合体を溶融紡出し、直ちに温度２０
℃以下の不活性冷却媒体中で冷却固化して非晶性の未延
伸糸を得る工程、該未延伸糸の結晶化度を１０〜３０重
量％に高める工程、及び結晶化度１０〜３０重量％の未
延伸糸を全延伸倍率が４．５倍以上となるように１段ま
たは多段延伸する工程からなる一連の工程を含む高強度
ポリエステルアミド繊維の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高強度ポリエステ
ルアミド繊維に関し、さらに詳しくは、直線引張強度が
高く、適度の伸度を有し、生分解性を示す高強度ポリエ
ステルアミド繊維とその製造方法に関する。本発明の高
強度ポリエステルアミド繊維は、釣り糸や漁網、農業用
ネットなどの産業資材としての用途に好適である。

【０００２】

【従来の技術】近年、生分解性や光分解性などの分解性
を有する地球環境に優しい繊維の開発が強く望まれてい
る。一般に、釣り糸、漁網、農業用ネットなどは、加工
性、強度、耐久性、耐熱性などに優れたポリアミドモノ
フィラメントなどの合成繊維から形成されている。この
ような従来の合成繊維は、自然環境下で分解性をもたな
いため、例えば、釣り糸や漁網が流出したり、放置され
たりすると、深刻な海洋汚染等の公害問題を引き起こ
す。

【０００３】天然繊維の多くは、生分解性を有するが、
釣り糸、漁網、農業用ネットなどの産業用資材に要求さ
れる高強度などの高い性能を出すことができない。ま
た、天然繊維は、大量生産に必要な加工性に欠ける。こ
れに対して、ある種の脂肪族ポリエステルは、海洋や河
川に分布する付着性細菌によって微生物分解を受けるこ
とが知られており、しかも従来の合成樹脂用に開発され
てきた紡糸技術や設備を利用して繊維に加工することが
できるため、生分解性繊維への応用が検討されている。

【０００４】例えば、特開平２−２０３７２９号公報に
は、自然環境中で徐々に分解される性質を有する脂肪族
ポリエステルから形成された釣り糸が提案されている。
しかし、該公報には、紡糸技術に関する具体的な記載が
なく、実施例も示されていない。しかも、該公報には、
脂肪族ポリエステルから形成された釣り糸は、空気中の
水分によって加水分解を受ける場合があり、また、使用
後は徐々に強度が低下するので、使い捨てにすべきであ
ると記載されている。

【０００５】特開平５−５９６１１号公報には、ポリカ
プロラクトンからなるモノフィラメントが提案されてい
る。該公報の実施例には、ポリカプロラクトン（融点＝
６０℃）を２１０℃で溶融紡出し、１５℃の水溶液中で
冷却した後、直ちに４５℃の温水中で延伸倍率５倍超過
７倍未満で第１段目の延伸を行い、次いで、１００℃の
オーブン中で全延伸倍率が８倍以上となるように第２段
目の延伸を行い、さらに、弛緩熱処理することにより、
高強度ポリカプロラクトンモノフィラメントを得たこと
が記載されている。しかし、このポリカプロラクトンモ
ノフィラメントは、耐熱性が不十分であり、かつ、高温
条件下で強度が著しく低下する。

【０００６】このように、脂肪族ポリエステルからなる
繊維は、生分解性を有するものの、機械的強度が不十分
であったり、耐熱性に劣るなどの欠点を有している。一
方、ポリアミド繊維は、機械的強度、耐熱性、加工性な
どに優れるが、生分解性を有していない。そこで、脂肪
族ポリエステルの物性を改善すると共に、ポリアミドに
生分解性を付与するために、ポリエステルアミド共重合
体が開発されており、その生分解性繊維としての応用も
検討されている。

【０００７】例えば、特開昭５４−１２０７２７号公報
には、高分子量の脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミ
ドを、不活性ガス中において、無水酢酸亜鉛などの触媒
の存在下、それらの融点以上の温度に加熱することによ
り、エステル−アミド交換反応を行わせて、低分子量ポ
リエステルブロックと低分子量ポリアミドブロックとが
多数交互に結合したポリエステルアミド共重合体を製造
し、これを溶融紡糸して生分解性繊維とすることが開示
されている。しかし、該公報には、該ポリエステルアミ
ド共重合体を用いて紡糸し、繊維とした具体例が示され
ていない。

【０００８】特開平７−１７３７１６号公報には、ポリ
アミド単位とポリラクトン単位とからなるポリラクトン
アミド共重合体からなるモノフィラメントとその製造方
法が開示されている。該公報には、ポリラクトンアミド
共重合体を溶融紡出し、６０℃以下（好ましくは２６〜
６０℃）の不活性液体中で冷却固化し、４倍超過７倍未
満の延伸倍率で１段目延伸を行い、その後、全延伸倍率
が７倍以上となる延伸倍率で延伸するモノフィラメント
の製造方法が記載されている。具体的に、該公報の実施
例には、ポリラクトンアミド共重合体を２００℃で溶融
紡出し、３５℃の温水中で冷却した後、直ちに８０℃の
温水浴中で延伸倍率４．５倍で１段目の延伸を行い、９
０℃の温水中でリラックス熱処理を行った後、１２０℃
の乾熱浴中で全延伸倍率が９．０倍となるように２段目
の延伸を行い、さらに、１００℃の乾熱浴中で弛緩熱処
理を行って、高強度のモノフィラメントを製造したこと
が示されている。

【０００９】ところで、ナイロンなどのポリアミドから
モノフィラメントの如き繊維を製造するには、ポリアミ
ドを溶融紡出し、急冷して未延伸糸とし、この未延伸糸
を速やかに延伸させている。これは、急冷することによ
り未延伸糸の結晶化を抑制して、延伸時に分子鎖を無理
なく配向させるためである。延伸時に引き延ばされた分
子鎖は、配向結晶化を生じ、結晶部と非晶部ともに配向
が固定され、優れた機械的強度を発現する。

【００１０】しかしながら、ポリエステルアミド共重合
体に、このような紡糸・延伸法を適用すると、機械的強
度が十分に改善された繊維を得ることが困難である。す
なわち、ポリエステルアミド共重合体のポリアミドセグ
メントは、該共重合体の生分解性を損なわないようにす
るため連鎖長が短くなるように設計されている。このた
め、ポリエステルアミド共重合体は、結晶性が低く、配
向結晶化もポリアミド単独重合体に比べて生じ難かった
り、あるいは結晶化速度が遅い。したがって、急冷によ
り得られた非晶性の未延伸糸を延伸したのでは、非晶部
の配向を十分に固定することができず、機械的強度が十
分に向上しない。

【００１１】また、生分解性と機械的強度を両立させる
ために、ポリアミドセグメントの連鎖長を短く設計した
ポリエステルアミド共重合体を非晶性の未延伸糸とし、
引き続き、該未延伸糸を５０℃を越えるような比較的高
温条件下で延伸しようとすると、溶断が起こりやすく、
満足に延伸することが困難である。

【００１２】未延伸糸の冷却温度などの冷却固化条件を
調整して、その一部を結晶化させる方法では、十分な結
晶化度を得ることができなかったり、結晶化度の精密な
制御が困難である。また、生分解性と機械的強度を両立
させるために、ポリアミドセグメントの連鎖長を短く設
計したポリエステルアミド共重合体を溶融紡出し、比較
的高温に調整した冷却媒体中で冷却固化と結晶化とを行
わせようとしても、紡出糸が未だ溶融状態に近いため、
冷却媒体の抵抗やロールの抵抗などにより、伸びたり蛇
行したりして変形してしまう。溶融紡出した糸を一定時
間空気中に滞在させて結晶化させようとしても、糸径が
比較的大きなモノフィラメントの場合、冷却効率が極め
て悪く、非現実的である。しかも、溶融状態に近い糸が
滞空中に変形して糸径が均一にならない。

【００１３】このように、脂肪族ポリエステルとポリア
ミドとを共重合したポリエステルアミド共重合体は、脂
肪族ポリエステルの生分解性とポリアミドの強靱性を併
せもつ樹脂として期待されているが、従来の製造方法で
は、生分解性と機械的強度のバランスに優れ、十分に高
強度のポリエステルアミド繊維を製造することは困難で
あった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、直線
引張強度が顕著に高く、適度の伸度を有し、生分解性を
示す高強度ポリエステルアミド繊維とその製造方法を提
供することにある。

【００１５】本発明者らは、前記目的を達成するために
鋭意研究した結果、ポリエステルアミド繊維の動的粘弾
性測定における主分散ピーク温度を調整することによ
り、直線引張強度を顕著に改善できることを見いだし
た。本発明の高強度ポリエステルアミド繊維は、ポリエ
ステルアミド共重合体を溶融紡出し、直ちに２０℃以
下、好ましくは１５℃以下、より好ましくは１０℃以下
の不活性冷却媒体中で冷却固化して実質的に非晶性の未
延伸糸を得、この未延伸糸の結晶化度を１０〜３０重量
％に高めた後、全延伸倍率が４．５倍以上、好ましくは
５倍以上になるように１段または多段延伸することによ
り製造することができる。未延伸糸の結晶化度を１０〜
３０重量％に高めるには、該未延伸糸を例えば室温で２
４時間放置するなどして十分に結晶化を進行させる方法
がある。

【００１６】延伸工程において、結晶化度１０〜３０重
量％の未延伸糸を温度２０〜１２０℃で全延伸倍率が
４．５倍以上となるように１段または多段延伸し、その
際、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは７０〜
１１０℃で延伸倍率１．３倍以上に延伸する少なくとも
１つの延伸段階を配置することにより、特に良好な結果
を得ることができる。また、実質的に非晶性の未延伸糸
を延伸して延伸糸とし、該延伸糸の結晶化度を１０〜３
０重量％に高めた後、１段または多段延伸する方法によ
っても、高強度ポリエステルアミド繊維を得ることがで
きる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至
ったものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ポリエ
ステルアミド共重合体からなる繊維であって、該繊維の
動的粘弾性測定における主分散ピーク温度が、該ポリエ
ステルアミド共重合体からなる無配向物の主分散ピーク
温度より１０℃以上高いことを特徴とする高強度ポリエ
ステルアミド繊維が提供される。

【００１８】また、本発明によれば、ポリエステルアミ
ド共重合体を溶融紡出し、得られた未延伸糸を延伸する
ポリエステルアミド繊維の製造方法において、（１）ポ
リエステルアミド共重合体を溶融紡出し、直ちに温度２
０℃以下の不活性冷却媒体中で冷却固化して非晶性の未
延伸糸を得る工程、（２）該未延伸糸の結晶化度を１０
〜３０重量％に高める工程、及び（３）結晶化度１０〜
３０重量％の未延伸糸を全延伸倍率が４．５倍以上とな
るように１段または多段延伸する工程からなる一連の工
程を含むことを特徴とする高強度ポリエステルアミド繊
維の製造方法が提供される。

【００１９】さらに、本発明によれば、ポリエステルア
ミド共重合体を溶融紡出し、得られた未延伸糸を延伸す
るポリエステルアミド繊維の製造方法において、 ポリエステルアミド共重合体を溶融紡出し、直ちに温
度２０℃以下の不活性冷却媒体中で冷却固化して非晶性
の未延伸糸を得る工程、 該未延伸糸を温度−１０℃〜５０℃で延伸倍率１．３
倍以上に延伸して延伸糸とする工程、 該延伸糸の結晶化度を１０〜３０重量％に高める工
程、及び 結晶化度１０〜３０重量％の延伸糸を全延伸倍率が
４．５倍以上となるようにさらに１段または多段延伸す
る工程からなる一連の工程を含むことを特徴とする高強
度ポリエステルアミド繊維の製造方法が提供される。

【００２０】

【発明の実施の形態】１．ポリエステルアミド共重合体 本発明で使用するポリエステルアミド共重合体は、分子
鎖中にポリアミド単位とポリエステル単位とを有するポ
リマーである。各単位の割合は、ポリアミド単位が好ま
しくは５〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル
％、特に好ましくは３０〜６０モル％であり、これらに
対応して、ポリエステル単位が好ましくは２０〜９５モ
ル％、より好ましくは３０〜８０モル％、特に好ましく
は４０〜７０モル％である。ポリアミド単位の割合が小
さすぎると、機械的強度に劣り、過大であると、生分解
性が損なわれる。

【００２１】ポリアミド単位としては、公知の各種ポリ
アミドが用いられる。融点が過度に高いポリアミドを用
いると、溶融成形の際にポリエステルセグメントの熱分
解を生じる恐れがあるため、ポリアミド６（ナイロン
６）、ポリアミド６６（ナイロン６６）、あるいはこれ
らの共重合体が好ましい。ポリエステル単位としては、
生分解性の観点から、脂肪族ポリエステルが好ましく用
いられるが、生分解性を示す限り、ポリシクロヘキシレ
ンジメチルアジペートなどの脂環族ポリエステルや芳香
族ポリエステルなどを、単独であるいは脂肪族ポリエス
テルと併用してもよい。脂肪族ポリエステルとしては、
ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポ
リラクトンなどが好ましい。

【００２２】ポリエステルアミド共重合体の合成方法
は、特に限定されず、例えば、(1) 脂肪族ポリエステル
にポリアミドをアミド−エステル交換反応により多数交
互に導入してポリエステル−アミド共重合体とする方法
（特開昭５４−１２０７２７号公報）、(2) ポリアミド
形成性化合物（例えば、ε−カプロラクタムなど）と、
ジカルボン酸及びポリエステルジオール（例えば、ポリ
ラクトンジオール）とを反応させる方法（特開平７−１
７３７１６号公報）、(3) ポリアミド形成性化合物（例
えば、ε−カプロラクタムなど）とポリエステル形成性
化合物（二塩基酸とジオール；ラクトンなど）とを反応
させる方法などが挙げられる。

【００２３】前記(1) の方法において、ポリエステルと
しては、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペートなどが挙げられ、ポリアミ
ドとしては、ナイロン６、ナイロン、６６、ナイロン６
９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、
ナイロン１２などが挙げられる。

【００２４】ポリアミド形成性化合物としては、例え
ば、ω−アミノ酪酸、ω−アミノバレリアン酸、ω−ア
ミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカ
プリル酸、ω−アミノベラルゴン酸、ω−アミノウンデ
カン酸、ω−アミノドデカン酸などの炭素数４〜１２の
アミノカルボン酸；γ−ブチロラクタム、ε−カプロラ
クタム、エナントラクタム、カプリロラクタム、ラウロ
ラクタムなどの炭素数４〜１２のラクタム；などが挙げ
られる。また、ポリアミド形成性化合物として、ジカル
ボン酸とジアミンとからなるナイロン塩を挙げることが
でき、該ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの炭素数４〜
１２の脂肪族ジカルボン酸；水添テレフタル酸、水添イ
ソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸；な
どが挙げられ、また、該ジアミンとしては、テトラメチ
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレン
アジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミンなどの炭素数４〜１２の脂肪族ジアミン；シクロヘ
キサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミンなどの
脂環族ジアミン；キシレンジアミンなどの芳香族ジアミ
ン；などが挙げられる。

【００２５】前記(2) の方法において、ジカルボン酸と
しては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン
ジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸；水添テレフタル
酸、水添イソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカル
ボン酸；などが挙げられる。

【００２６】前記(2) の方法において、ポリエステルジ
オールとしては、平均分子量５００〜４０００のポリラ
クトンジオールを挙げることができ、グリコール化合物
を反応開始剤として用いて、炭素数３〜１２のラクトン
から合成される。ラクトンとしては、β−プロピオラク
トン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−
カプロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクト
ン、ラウロラクトンなどを挙げることができる。

【００２７】前記(3) の方法において、二塩基酸として
は、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などが挙げられ、
ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ブ
タンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル
−１，４−ブタンジオール、３−メチル−２，４−ペン
タンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオー
ル、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールなどが
挙げられる。

【００２８】前記(3) の方法において、ラクトンとして
は、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトン、エナントラクト
ン、カプリロラクトン、ラウロラクトンなどが挙げられ
る。その他、グリコール酸、グリコリド、乳酸、β−ヒ
ドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ吉草酸などもポリエステ
ル形成性化合物として挙げることができる。

【００２９】ポリエステルアミド共重合体としては、機
械的強度と生分解性とのバランスの観点から、ナイロン
６／ポリブチレンアジペート、ナイロン６６／ポリブチ
レンアジペート、ナイロン６／ポリエチレンアジペー
ト、ナイロン６６／ポリエチレンアジペート、ナイロン
６／ポリカプロラクトン、ナイロン６６／ポリカプロラ
クトンなどが好ましい。

【００３０】ポリエステルアミド共重合体の融点（Ｔ
ｍ）は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００
℃以上であり、多くの場合、９０〜１８０℃程度であ
る。ポリエステルアミド共重合体の融点（Ｔｍ）は、示
差走査熱量計を用いて、１０℃／分の昇温速度で測定し
た際の結晶融解ピーク温度であり、複数の融解ピークが
現れる場合には、最も発熱量の大きいピーク温度を意味
する。この融点が低すぎると、ポリエステルアミド繊維
の耐熱性が十分ではなく、高温環境下での強度の低下
や、使用時の摩擦熱による溶断などの問題が生じやすく
なる。一方、この融点が高すぎると、溶融紡糸温度が高
くなり、ポリエステルセグメントが分解しやすくなる。

【００３１】ポリエステルアミド共重合体の相対粘度
は、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．３以上
であり、多くの場合、１．０〜３．０である。ポリエス
テルアミド共重合体の相対粘度は、ヘキサフルオロイソ
プロパノール（ＨＦＩＰ）を溶媒として、濃度０．４ｇ
／ｄｌ（溶媒１００ｍｌに対してポリマー０．４ｇの割
合で溶解）のポリマー溶液を、温度１０℃の雰囲気中
で、ウベローデ粘度計を用いて測定した値である。相対
粘度が低すぎると、重合度（または分子量）が低すぎ
て、機械的強度に優れた繊維を得ることが難しくなり、
高すぎると、繊維の直径斑や強度斑が生じやすくなり、
均一な物性の繊維を得ることが困難になる。

【００３２】２．ポリエステルアミド繊維の製造方法 本発明においては、ポリエステルアミド共重合体を用い
て、次の製造工程によりポリエステルアミド繊維を製造
する。ポリエステルアミド繊維は、通常、モノフィラメ
ントであるが、所望により、マルチフィラメントとして
もよい。すなわち、本発明のポリエステルアミド繊維の
製造方法は、ポリエステルアミド共重合体を溶融紡出
し、得られた未延伸糸を延伸するポリエステルアミド繊
維の製造方法であるが、これを下記の一連の工程により
行う。

【００３３】（１）ポリエステルアミド共重合体を溶融
紡出し、直ちに温度２０℃以下の不活性冷却媒体中で冷
却固化して非晶性の未延伸糸を得る工程、（２）該未延
伸糸の結晶化度を１０〜３０重量％に高める工程、及び
（３）結晶化度１０〜３０重量％の未延伸糸を全延伸倍
率が４．５倍以上となるように１段または多段延伸する
工程。

【００３４】前記工程（１）においては、ポリエステル
アミド共重合体を溶融紡出し、直ちに２０℃以下、好ま
しくは１５℃以下、より好ましくは１０℃以下の不活性
冷却媒体中で冷却固化して実質的に非晶性の未延伸糸を
得る。溶融紡出する際の紡糸温度は、通常、１００〜２
００℃程度であり、紡糸引取速度は、モノフィラメント
の場合は、通常、１〜５０ｍ／分程度であり、マルチフ
ィラメントの場合は、通常、２０〜１，０００ｍ／分で
ある。

【００３５】冷却媒体の温度が高すぎると、未延伸糸に
部分的な結晶化が生じることがあるが、結晶化度を均一
かつ精密に制御することが困難となり、ひいては、十分
な機械的強度を有するポリエステルアミド繊維を得るこ
とが難しくなる。また、冷却媒体の温度が高すぎると、
未延伸糸が変形して、均一な繊維を成形することが困難
になる。冷却媒体の下限温度は、冷却媒体の種類にもよ
るが、０℃程度が好ましい。冷却媒体としては、例え
ば、水、グリセリン、エチレングリコールなどのポリエ
ステルアミド共重合体に不活性な液体化合物とそれらの
混合物が挙げられる。これらの中でも、水が好ましい。
この工程（１）では、結晶化度が好ましくは５％以下、
より好ましくは３％以下、多くの場合０％の実質的に非
晶性の未延伸糸を得る。

【００３６】前記工程（２）において、実質的に非晶性
の未延伸糸の結晶化度を１０〜３０重量％、好ましくは
１２〜２８重量％の範囲に高める。未延伸糸の結晶化度
を高めるには、工程（１）で得られた未延伸糸を１０〜
８０℃の雰囲気中に１０分間から７２時間置く方法が挙
げられる。一般に、雰囲気温度が低いほど処理時間を長
くし、高いほど処理時間を短くすることにより、結晶化
度を所望の範囲に調整することが好ましい。この結晶化
処理を行うには、工程（１）で得られた実質的に非晶性
の未延伸糸を例えばロールに巻き取り、巻き取った状態
で、所定の温度条件に調整した雰囲気中に所定の時間静
置する方法が好ましい。未延伸糸の結晶化度を精密に制
御するには、巻き取った未延伸糸を、１０〜３５℃の範
囲内の所定温度に調整した雰囲気中に、通常、５〜７２
時間、好ましくは１０〜３０時間程度、静置する方法が
望ましい。

【００３７】このような方法を採用することにより、一
般に結晶性が低く、結晶化速度が遅いポリエステルアミ
ド共重合体からなる未延伸糸の結晶化度が所望の範囲と
なるように厳密に制御することができる。未延伸糸の結
晶化度が低すぎると、延伸の際に非晶部の配向を十分に
固定することができず、強度に優れた繊維を得ることが
困難になる。一方、未延伸糸の結晶化度が高すぎると、
延伸の際にボイドが発生して強度が低下したり、場合に
よっては、延伸途中で切断することもある。

【００３８】前記工程（３）において、結晶化度１０〜
３０重量％の未延伸糸を全延伸倍率が４．５倍以上とな
るように１段または多段延伸を行う。以下、この工程を
結晶延伸工程と呼ぶことがある。延伸温度は、好ましく
は２０〜１２０℃であり、その上限は、使用するポリエ
ステルアミド共重合体の融点（Ｔｍ）を越えないように
調整する。延伸温度の調整は、所定温度に調整した乾熱
気体や液体熱媒を用いて行う。

【００３９】本発明では、延伸を１段または２段以上の
多段で行うが、その際、延伸温度を好ましくは５０〜１
２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃に調整し、当該
延伸温度で１．３倍以上の延伸倍率で延伸する延伸段階
を配置することが、高強度の繊維を得る上で特に望まし
い。この温度での延伸は、乾熱気体中で行うことが好ま
しい。この延伸段階を配置することにより、延伸繊維の
結晶化度を適度の範囲に高め、同時に、結晶部と非晶部
の配向（結晶配向度）を十分に高めることができ、その
結果、機械的強度に優れた繊維を得ることができる。

【００４０】この延伸段階での延伸は、１段延伸の場
合、例えば、延伸温度７０〜１１０℃で延伸倍率５〜７
倍に１段延伸する方法により行うことができる。多段延
伸の場合には、前記の温度範囲で１．３倍以上の延伸倍
率での延伸段階が配置されておれば、他の延伸は、例え
ば、２５℃などの５０℃未満の温度で行ってもよい。こ
の延伸段階での延伸は、１段または多段で行うことがで
き、延伸倍率は、１．３倍以上、１２倍以下とすること
が好ましい。

【００４１】全延伸倍率は、４．５倍以上、好ましくは
５倍以上であり、その上限は、１５倍程度である。全延
伸倍率が低すぎると、十分な機械的強度を得ることがで
きない。延伸工程後、定長または弛緩状態で、融点（Ｔ
ｍ）以下の温度で熱処理をしてもよい。

【００４２】また、本発明では、以下の工程により、生
分解性と機械的強度のバランスに優れた高強度ポリエス
テルアミド繊維を製造することができる。 ポリエステルアミド共重合体を溶融紡出し、直ちに温
度２０℃以下の不活性冷却媒体中で冷却固化して非晶性
の未延伸糸を得る工程、 該未延伸糸を温度−１０℃〜５０℃で延伸倍率１．３
倍以上に延伸して延伸糸とする工程、 該延伸糸の結晶化度を１０〜３０重量％に高める工
程、及び 結晶化度１０〜３０重量％の延伸糸を全延伸倍率が
４．５倍以上となるようにさらに１段または多段延伸す
る工程。

【００４３】前記工程において、溶融紡出する際の紡
糸温度は、通常、１００〜２００℃程度であり、紡糸引
取速度は、通常、１〜５０ｍ／分程度であり、冷却媒体
の温度は、好ましくは１５℃以下、より好ましくは１０
℃以下である。前記工程において、延伸温度は、好ま
しくは０〜４０℃、より好ましくは１０〜３５℃であ
り、延伸倍率は、好ましくは２倍以上、より好ましくは
３倍以上であり、多くの場合、４〜１０倍程度で良好な
結果を得ることができる。この工程において、延伸倍
率を高める場合は、１０〜３５℃程度の延伸温度で、２
〜５回程度の多段延伸を行うことが望ましい。

【００４４】前記工程は、実質的に非晶性の未延伸糸
を延伸する非晶延伸工程である。工程で得られた延伸
糸は、その結晶化度を１０〜３０重量％、好ましくは１
２〜２８重量％の範囲に高める。延伸糸の結晶化度を高
めるには、該延伸糸を１０〜８０℃の雰囲気中に１０分
間から７２時間置く方法が挙げられる。この結晶化処理
を行うには、工程で得られた延伸糸を例えばロールに
巻き取り、巻き取った状態で、所定の温度条件に調整し
た雰囲気中に所定の時間静置する方法が好ましい。延伸
糸の結晶化度を精密に制御するには、巻き取った延伸糸
を、１０〜３５℃の範囲内の所定温度に調整した雰囲気
中に、通常、５〜７２時間、好ましくは１０〜３０時間
程度、静置する方法が望ましい。

【００４５】非晶状態で延伸糸とした後、該延伸糸の結
晶化度を１０〜３０重量％の範囲に高め、次いで、延伸
工程を配置することにより、機械的強度を十分に高め
ることができる。工程において、結晶化度１０〜３０
重量％の延伸糸を全延伸倍率が４．５倍以上となるよう
に１段または多段延伸を行う。延伸温度は、好ましくは
２０〜１２０℃であり、延伸温度の調整は、所定温度に
調整した乾熱気体や液体熱媒を用いて行う。延伸工程
では、延伸温度を好ましくは５０〜１２０℃、より好ま
しくは７０〜１１０℃に調整し、該延伸温度で１．３倍
以上の延伸倍率で延伸する延伸段階を配置することが、
高強度の繊維を得る上で特に望ましい。その他の延伸条
件は、前述の方法の場合と同様である。

【００４６】３．ポリエステルアミド繊維 本発明のポリエステルアミド繊維は、該繊維の動的粘弾
性測定における主分散ピーク温度が、該ポリエステルア
ミド共重合体からなる無配向物の主分散ピーク温度より
１０℃以上高く、好ましくは１２℃以上高い。延伸繊維
の主分散ピーク温度が無配向物に比べて１０℃以上高い
ことは、非晶分子鎖が高度に緊張拘束されていることを
示している。つまり、延伸が効果的に行われ、その結
果、繊維の結晶部の分子鎖のみならず、非晶部の分子鎖
も高度に配向していることを示している。主分散ピーク
温度の温度差の上限は、１７℃程度であり、多くの場合
１５℃程度である。

【００４７】本発明のポリエステルアミド繊維は、該繊
維の結晶化度（重量％）Ａと小角Ｘ線散乱により測定さ
れる長周期（Å）Ｂとが、式（Ｉ） ５≦（Ａ×Ｂ）／１００≦３０ ・・・・・・・・ (I) の関係を満足するものであることが好ましい。

【００４８】結晶化度Ａと小角Ｘ線散乱により測定され
る長周期Ｂとは、より好ましくは、式(II) １０≦（Ａ×Ｂ）／１００≦２５ ・・・・・・・・ (II) の関係を満足し、特に好ましくは、式(III) １５≦（Ａ×Ｂ）／１００≦２０ ・・・・・・・・ (III) の関係を満足する。

【００４９】結晶化度Ａと小角Ｘ線散乱により測定され
る長周期Ｂの積は、ポリアミドセグメントの結晶化によ
り生成する結晶の厚みに対応する。（Ａ×Ｂ）／１００
が５未満であるような繊維は、ポリアミドセグメントの
連鎖長が短いため、結晶性が低く、分子鎖に導入したポ
リアミド単位が機械的強度の向上に十分に寄与しない恐
れがある。一方、（Ａ×Ｂ）／１００が２５超過である
ような繊維は、ポリアミドセグメントの連鎖長が長すぎ
るため、生分解性が損なわれる恐れがある。

【００５０】本発明のポリエステルアミド繊維の結晶配
向度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％
以上である。結晶配向度の上限は、９８％程度である。
繊維の結晶配向度が高いことによって、機械的強度に優
れている。このようなポリエステルアミド繊維は、前記
製造方法により得ることができ、優れた直線引張強度と
適度の伸度を有するものである。直線引張強度は、通
常、３００ＭＰａ以上、好ましくは３５０ＭＰａ以上、
特に好ましくは４０ｏＭＰａ以上である。直線引張強度
は、多くの場合、３５０〜７００ＭＰａ程度である。伸
度は、通常、１０％以上、好ましくは１５％以上であ
り、多くの場合、１０〜５０％程度である。

【００５１】本発明のポリエステルアミド繊維は、生分
解性が良好であることが望ましい。本発明のポリエステ
ルアミド繊維は、土壌中に６ヶ月間埋めてから取り出す
と、繊維がその形状を失っているか、あるいは直線引張
強度が埋める前の値に比べて５０％以下に低下している
ことから、微生物分解性が良好であると評価することが
できる。本発明のポリエステルアミド繊維の直径は、モ
ノフィラメントの場合は、通常、５０〜４，０００μｍ
程度であり、マルチフィラメントの場合は、通常１〜５
０μｍである。本発明のポリエステルアミド繊維は、必
要に応じて、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
可塑剤などの各種添加剤を含有させることができる。

【００５２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明する。物性等の測定法は、次の
とおりである。 （１）主分散ピーク温度 試料を２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気中で２
４時間放置した後、レオメトリックス社製の動的粘弾性
測定装置ＲＳＡを用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測
定周波数１０Ｈｚで、−１００℃から２℃／分の昇温速
度で１２０℃まで昇温して、損失正接ｔａｎδの温度分
散曲線を測定した。この温度分散曲線が極大を示す温度
を主分散ピーク温度（℃）とした。

【００５３】（２）結晶化度 パーキンエルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用い
て、試料約１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰
囲気中で、３０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃
まで昇温してＤＳＣ曲線を測定した。このＤＳＣ曲線か
ら結晶の融解エンタルピーΔＨ（Ｊ／ｇ）を求め、次式
から結晶化度（重量％）を算出した。 結晶化度＝（ΔＨ／ΔＨ₀ ）×１００ ここで、ΔＨ₀ ＝１９０．８８（Ｊ／ｇ）

【００５４】（３）小角Ｘ線散乱により測定される長周
期 繊維の延伸方向を揃えて、長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍの短
冊状に整列させ、これをシアノアクリレート系接着剤で
固定して試料を作成した。この試料の繊維の延伸方向に
対して垂直方向にＸ線を入射した。Ｘ線発生装置として
理学電機社製のロータフレックスＲＵ−２００Ｂを用
い、４０ｋＶ−２００ｍＡでＮｉフィルターを通したＣ
ｕＫα線をＸ線源とした。イメージングプレート（富士
写真フィルム社製ＢＡＳ−ＳＲ １２７）を用いて、試
料−イメージングプレート間距離５００ｍｍ、露出時間
２４時間で露出し、理学電機社製のＲ−ＡＸＩＳ ＤＳ
３を用いて、子午線上の散乱角強度分布曲線を作成し
た。この散乱角強度分布曲線のピーク角度から長周期
（Å）を求めた。

【００５５】（４）広角Ｘ線散乱により測定される配向
度 繊維の延伸方向を揃えて、長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍの短
冊状に整列させ、これをシアノアクリレート系接着剤で
固定して試料を作成した。この試料の繊維の延伸方向に
対して垂直方向にＸ線を入射した。Ｘ線発生装置として
理学電機社製のロータフレックスＲＵ−２００Ｂを用
い、３０ｋＶ−１００ｍＡでＮｉフィルターを通したＣ
ｕＫα線をＸ線源とした。イメージングプレート（富士
写真フィルム社製ＢＡＳ−ＳＲ １２７）を用いて、試
料−イメージングプレート間距離６０ｍｍ、露出時間２
０分間で露出し、理学電機社製Ｒ−ＡＸＩＳ ＤＳ３を
用いて、ポリアミド６α型結晶（２００）面からの回折
の方位角（β角）強度分布曲線を作成した。このβ角強
度分布曲線から、理学電機株式会社発行のＸ線回折の手
引き改訂第三版（１９８５年６月３０日発行）の第８１
ページに記載の繊維試料の配向度の測定方法に従って、
赤道線上の２点（β角が９０°及び２７０°）について
の半値幅Ｗｉ（度）の合計値ΣＷｉ（度）から次式によ
り配向度（％）を求めた。 配向度＝〔（３６０−ΣＷｉ）／３６０〕×１００

【００５６】（５）直線引張強度 試料を２３℃、５０％ＲＨの温湿度調節室内で２４時間
放置した後、同室内で東洋ボールドウィン社製のテンシ
ロンＵＴＭ−３を用いて、初期試料長（チャック間距
離）３００ｍｍ、クロスヘッド速度３００ｍｍ／分で引
張試験を行い、破断応力（ＭＰａ）を求めて、その測定
値を直線引張強度（ＭＰａ）とした。 （６）生分解生（微生物分解性） 試料を土壌中に６ヶ月間埋めてから取り出し、試料の繊
維がその形状を失っているか、あるいは直線引張強度が
埋める前の値に比べて５０％以下に低下している場合
を、微生物分解性が良好と評価した。

【００５７】［実施例１］ポリエステルアミド共重合体
〔Ｂａｙｅｒ社製ＢＡＫ１０９５：ナイロン６／ポリブ
チレンアジペート＝５０／５０（モル％）；融点（Ｔ
ｍ）１２５℃、相対粘度１．４７〕を３０ｍｍφの単軸
押出機に供給して、押出機先端温度１４０℃で溶融さ
せ、温度１４０℃に調節された直径１．５ｍｍの紡糸ノ
ズルから押し出して、直ちに温度５℃に調節された水浴
中で冷却し、３ｍ／分の引取速度で引き取って、直径７
４０μｍの未延伸糸を得た。この未延伸糸をロールに巻
き取り、室温（２５℃）で一昼夜放置した。放置後の未
延伸糸の結晶化度は、１４．７重量％であった。この結
晶化度を高めた未延伸糸を、温度８０℃に調節された乾
熱バス内で延伸倍率５倍に延伸して、延伸繊維（モノフ
ィラメント：直径１６５μｍ）を得た。一方、この繊維
を１４０℃で５分間加熱プレスして、厚み２５０μｍの
プレスシートに成形し、該ポリエステルアミド共重合体
の無配向物試料とした。この無配向物試料の主分散ピー
ク温度は、−１１℃であった。

【００５８】［実施例２〜３］実施例１において、未延
伸糸の延伸倍率を５倍から６倍（実施例２）または７倍
（実施例３）に変更したこと以外は、それぞれ実施例１
と同様にして延伸繊維を得た。

【００５９】［実施例４］実施例１において、延伸工程
を２段階に分けて、１段目を４５℃で４．５倍に延伸
し、次いで２段目を７５℃で１．３３倍に延伸し、全延
伸倍率を６倍としたこと以外は、実施例１と同様にして
延伸繊維を製造した。

【００６０】［比較例１〜３］実施例１において、未延
伸糸の延伸倍率を５倍から２倍（比較例１）または３倍
（比較例２）または４倍（比較例３）に変更したこと以
外は、それぞれ実施例１と同様にして延伸繊維を得た。

【００６１】［比較例４］ポリエステルアミド共重合体
（Ｂａｙｅｒ社製ＢＡＫ１０９５）を３０ｍｍφ単軸押
出機に供給し、押出機先端温度１４０℃で溶融させて、
温度１４０℃に調節された直径１．５ｍｍの紡糸ノズル
から押し出し、直ちに温度５℃に調節された水浴中で冷
却し、引取速度１０ｍ／分で引き取って、直径７４０μ
ｍの未延伸糸を得た。この未延伸糸を巻き取ることな
く、直ちに温度２５℃に調節された乾熱バス内で、延伸
倍率３．５倍に延伸して、延伸繊維（モノフィラメン
ト：直径１９７μｍ）を得た。

【００６２】［比較例５〜６］比較例４において、未延
伸糸の延伸倍率を３．５倍から４．５倍（比較例５）ま
たは５．５倍（比較例６）に変更したこと以外は、それ
ぞれ比較例４と同様にして延伸繊維を得た。

【００６３】［比較例７］比較例４において、延伸工程
を３段階に分け、１段目を２５℃で４．５倍に延伸し、
次いで２段目を２５℃で１．４４倍に延伸し、さらに続
いて３段目を２５℃で１．１５倍に延伸し、全延伸倍率
７．５倍に延伸したこと以外は、比較例４と同様にして
延伸繊維を製造した。

【００６４】［実施例５］比較例７で得られた延伸繊維
（モノフィラメント：全延伸倍率＝７．５倍）を室温で
一昼夜放置した。放置後の延伸繊維の結晶化度は、２
６．２重量％であった。この結晶化度を高めた延伸繊維
を温度８０℃で１．６倍に延伸し、全延伸倍率を１２倍
とした。

【００６５】［比較例８］ナイロン６（単独重合体）を
３０ｍｍφ単軸押出機に供給し、押出機先端温度２６０
℃で溶融させて、温度２６０℃に調節された直径１．５
ｍｍの紡糸ノズルから押し出して、直ちに温度５℃に調
節された水浴中で冷却し、引取速度１０ｍ／分で引き取
って、直径７４０μｍの未延伸糸を得た。この未延伸糸
を巻き取ることなく、直ちに温度８５℃に調節された乾
熱バス内で、延伸倍率３．８倍に延伸し、次いで温度９
５℃に調節された乾熱バス内で１．４７倍に延伸し、全
延伸倍率５．６倍の延伸繊維（モノフィラメント：直径
１５６μｍ）を得た。これらの実施例及び比較例で採用
した延伸条件を表１に示し、物性の測定結果を表２に示
す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、直線引張強度が高く、
適度の伸度を有し、生分解性を示す高強度ポリエステル
アミド繊維とその製造方法が提供される。本発明の高強
度ポリエステルアミド繊維は、釣り糸や漁網、農業用ネ
ットなどの産業資材としての用途に好適に適用すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J001 DA03 DB04 DB05 DC03 EA02 EA04 EA06 EA08 EA15 EA16 EA17 EB02 EB06 EB07 EB08 EB09 EB14 EB36 EB37 EC04 EC07 EC08 EC09 EC14 EC44 ED05 ED06 ED07 ED08 ED13 ED14 ED66 GA12 HA02 JA10 JA20 JB08 4L035 BB31 BB54 BB79 BB81 BB89 BB90 BB91 DD14 EE08 EE20 FF02 HH10 MJ01

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルアミド共重合体からなる繊
   維であって、該繊維の動的粘弾性測定における主分散ピ
   ーク温度が、該ポリエステルアミド共重合体からなる無
   配向物の主分散ピーク温度より１０℃以上高いことを特
   徴とする高強度ポリエステルアミド繊維。
2. 【請求項２】 該繊維の結晶化度（重量％）Ａと小角Ｘ
   線散乱により測定される長周期（Å）Ｂとが、式（Ｉ） ５≦（Ａ×Ｂ）／１００≦３０ ・・・・・・・・ (I) の関係を満足する請求項１記載の高強度ポリエステルア
   ミド繊維。
3. 【請求項３】 ポリエステルアミド共重合体を溶融紡出
   し、得られた未延伸糸を延伸するポリエステルアミド繊
   維の製造方法において、（１）ポリエステルアミド共重
   合体を溶融紡出し、直ちに温度２０℃以下の不活性冷却
   媒体中で冷却固化して非晶性の未延伸糸を得る工程、
   （２）該未延伸糸の結晶化度を１０〜３０重量％に高め
   る工程、及び（３）結晶化度１０〜３０重量％の未延伸
   糸を全延伸倍率が４．５倍以上となるように１段または
   多段延伸する工程からなる一連の工程を含むことを特徴
   とする高強度ポリエステルアミド繊維の製造方法。
4. 【請求項４】 工程（２）において、該未延伸糸を１０
   〜８０℃の雰囲気中に１０分間から７２時間置くことに
   より、該未延伸糸の結晶化度を１０〜３０重量％に高め
   る請求項３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 工程（３）において、結晶化度１０〜３
   ０重量％の未延伸糸を温度２０〜１２０℃で全延伸倍率
   が４．５倍以上となるように１段または多段延伸し、そ
   の際、温度５０〜１２０℃で延伸倍率１．３倍以上に延
   伸する少なくとも１つの延伸段階を配置する請求項３記
   載の製造方法。
6. 【請求項６】 ポリエステルアミド共重合体を溶融紡出
   し、得られた未延伸糸を延伸するポリエステルアミド繊
   維の製造方法において、 ポリエステルアミド共重合体を溶融紡出し、直ちに温
   度２０℃以下の不活性冷却媒体中で冷却固化して非晶性
   の未延伸糸を得る工程、 該未延伸糸を温度−１０℃〜５０℃で延伸倍率１．３
   倍以上に延伸して延伸糸とする工程、 該延伸糸の結晶化度を１０〜３０重量％に高める工
   程、及び 結晶化度１０〜３０重量％の延伸糸を全延伸倍率が
   ４．５倍以上となるようにさらに１段または多段延伸す
   る工程からなる一連の工程を含むことを特徴とする高強
   度ポリエステルアミド繊維の製造方法。
7. 【請求項７】 工程において、該未延伸糸を温度２０
   ℃以上５０℃未満で延伸倍率１．３〜１０倍に延伸する
   請求項６記載の製造方法。
8. 【請求項８】 工程において、該延伸糸を１０〜８０
   ℃の雰囲気中に１０分間から７２時間置くことにより、
   該延伸糸の結晶化度を１０〜３０重量％に高める請求項
   ６記載の製造方法。
9. 【請求項９】 工程において、結晶化度１０〜３０重
   量％の延伸糸を温度２０〜１２０℃で全延伸倍率が４．
   ５倍以上となるようにさらに１段または多段延伸し、そ
   の際、温度５０〜１２０℃で延伸倍率１．３倍以上に延
   伸する少なくとも１つの延伸段階を配置する請求項７記
   載の製造方法。