JP4402381B2 - ポリ乳酸系モノフィラメント及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、植物性原料を主成分とし、自然環境の中で分解しかつ熱安定性、成形加工性に優れ、かつ機械的強度、特に結節強力及び縦割れ抵抗度が高く、テニスラケット用ストリングを始めとした各種製品に適したポリ乳酸系モノフィラメントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性ポリマー及びその加工品が求められ、脂肪族ポリエステル等の自然分解性樹脂の研究が活発に行われている。特に、その一例としてポリ乳酸は、とうもろこし、さとうきび等の植物を原料としており、燃焼熱量はポリエチレンの半分以下であり、土中や水中で自然に加水分解が進行し、次いで微生物により無害な分解物となる。現在、ポリ乳酸を用いて成型物、具体的にはフィルム・シート・繊維等を得る研究がなされており、実用化されてきている。又、ポリ乳酸は延伸加工する事でその強度を向上させる事が可能であるが、硬くて脆い材料ゆえ、しなやかさに劣り使い勝手が悪いだけでなく、縦割れ抵抗度や結節強力が低く実用的でないという問題がある。これは、単繊維が太いモノフィラメントの場合より大きな問題となる。
【０００３】
一方、柔軟性を持つ自然分解性の樹脂の一例として、脂肪族多官能カルボン酸と脂肪族多官能アルコールの縮重合体からなる脂肪族ポリエステルがあげられる。例えば、特許公報第２８５１４７８号では、生分解性のモノフィラメントとして、グリコール類と多塩基酸（又はその酸無水物）との２成分、あるいは必要に応じて、これに第三成分として、３官能又は４官能の多価アルコール、オキシカルボン酸及び多価カルボン酸（又はその酸無水物）から選ばれる少なくとも一種の多官能成分を加えて反応して得られたポリエステルを主成分とする分子の末端にヒドロキシル基を有する、比較的高分子量のポリエステルプレポリマーを、カップリング剤により、更に高分子量化した脂肪族ポリエステルを使用することにより、熱安定性及び機械的性質に優れたモノフィラメントが得られるとしている。
【０００４】
又、本発明者らは先に特開２００１−４０５２９号公報においてポリ乳酸と脂肪族ポリエステルの混合物からなるモノフィラメントが柔軟性、強力に優れラケット用ストリングとして好適であることを見いだして提案している。このモノフィラメントからなるガットはソフトテニス用としては打ち味に優れ、実用上充分な耐久性を有するが、硬式テニス用としては、単独で用いる場合、耐久性が充分でないという課題を残している。
【０００５】
本発明者らはこれらの原因について検討した結果、▲１▼柔軟成分として用いる脂肪族ポリエステルの融点が低いと、主成分のポリ乳酸の延伸温度で柔軟成分が溶融、又は溶融に近い状態になるため、柔軟効果やタテ割れ防止効果はあっても、柔軟成分はモノフィラメントの強力にほとんど寄与しないので強力を高くすることが困難であること、▲２▼同様に脂肪族ポリエステルの融点が低く耐熱性に劣るため、温度が高くなるとガットの緩みを生じやすいこと、▲３▼ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルの相溶性が充分でないこと、等が大きい要因であると推定され、これらの改善について鋭意検討した結果本発明に到った。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２８５１４７８号公報
【特許文献２】
特開２００１−４０５２９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、ラケット用ストリングに好適で、実用上十分な機械的強度を持ち合わせ、かつ加工性に優れたモノフィラメントを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、主としてポリ乳酸系重合体（Ａ）と、乳酸単位を２０〜８０重量％含有する共重合ポリエステル（Ｂ）とを重量比（Ａ）／（Ｂ）＝９８／２〜６０／４０で含む混合材料が押出成形及び延伸加工されたポリ乳酸系モノフィラメントである。
本発明は、前記共重合ポリエステル（Ｂ）がブロック共重合体である、前記のポリ乳酸系モノフィラメントである。
前記共重合ポリエステル（Ｂ）の融点は、１４０〜１７５℃であることが好ましい。
【０００９】
本発明は、前記ポリ乳酸系重合体（Ａ）と前記共重合ポリエステル（Ｂ）とがそれぞれ単独及び／又は相互に架橋構造を有する、前記のポリ乳酸系モノフィラメントである。
本発明は、クロロホルム溶媒を用いたＧＰＣ法における重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００である、前記のポリ乳酸系モノフィラメントである。
本発明は、２０〜２００回／ｍのヨリを有する、前記のポリ乳酸系モノフィラメントである。
【００１０】
本発明は、前記のポリ乳酸系モノフィラメントからなるラケット用ストリングである。
本発明は、前記ポリ乳酸系モノフィラメントが構成部材の一部として用いられる、ラケット用ストリングである。
【００１１】
本発明は、主としてポリ乳酸系重合体（Ａ）と、乳酸単位を２０〜８０重量％含有する共重合ポリエステル（Ｂ）とを重量比（Ａ）／（Ｂ）＝９８／２〜６０／４０で混合する工程と、得られた混合材料を押出成形し延伸加工する工程とを含む、ポリ乳酸系モノフィラメントの製造方法である。
本発明は、前記ポリ乳酸系重合体（Ａ）と共重合ポリエステル（Ｂ）とを混合する工程において、架橋剤を加える、前記のポリ乳酸系モノフィラメントの製造方法である。
本発明は、２０〜２００回／ｍのヨリ加工を行う工程をさらに含む、前記のポリ乳酸系モノフィラメントの製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明で使用するポリ乳酸系重合体（Ａ）及び共重合ポリエステル（Ｂ）について、順を追って説明する。
【００１３】
まず、本発明におけるポリ乳酸系重合体（Ａ）は、実質的にＬ−乳酸及び／又はＤ−乳酸由来のモノマー単位からなるポリマーである。ここで「実質的に」とは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸に由来しない、他のモノマー単位を含んでいても良いと言う意味である。
さらに、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を混合した、いわゆるステレオコンプレックスも本発明のポリ乳酸系重合体（Ａ）に含まれる。
【００１４】
ポリ乳酸系重合体（Ａ）の重量平均分子量としては、５０，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。上記範囲を下回ると、得られるモノフィラメントの機械物性等が十分発現されない傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、溶融状態における粘度が高くなるため、得られるモノフィラメントの紡糸が難しくなる等、加工性に劣る傾向がある。
【００１５】
ポリ乳酸系重合体（Ａ）の製造方法としては、公知の任意の重合方法を採用することができる。代表的なものとしては、乳酸の無水環状ニ量体であるラクチドを開環重合する方法（ラクチド法）が挙げられるが、乳酸を直接縮合重合しても構わない。
【００１６】
ポリ乳酸系重合体（Ａ）が、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸に由来するモノマー単位のみからなる場合には、重合体は結晶性で高融点を有するが、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸由来のモノマー単位の比率（Ｌ／Ｄ比と略称する）を変化させることで結晶性・融点を自在に調節する事ができるため、用途に応じて実用特性を制御することができる。
また、ポリ乳酸の性質を損なわない程度に、他のヒドロキシカルボン酸等を共重合しても構わない。
【００１７】
更に、分子量増大や溶融粘度の向上のために、鎖延長剤や架橋剤等の処理剤を少量用いてもよい。このようなものとしては、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物、過酸化物等が含まれる。このとき、これら処理剤の量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して例えば０．０１〜３重量部程度用いることができる。
【００１８】
次に、本発明における共重合ポリエステル（Ｂ）は、乳酸単位と乳酸単位以外のポリエステル単位とを含み、乳酸単位の含量は、前記乳酸単位と前記ポリエステル単位との合計量を基準として、２０〜８０重量％である。すなわち、本発明の共重合ポリエステル（Ｂ）は、乳酸系の共重合ポリエステルである。乳酸単位が２０重量％より少ないと、共重合体（Ｂ）及び得られるモノフィラメントの融点が低いため好ましくない。反対に８０重量％より多いと、共重合体（Ｂ）及び得られるモノフィラメントの柔軟性が不足するため好ましくない。
【００１９】
本発明の乳酸系共重合ポリエステル（Ｂ）の融点は、好ましくは１３０〜１７５℃、より好ましくは１４０℃〜１７５℃である。融点が１３０℃未満であると、ポリ乳酸系重合体（Ａ）の延伸温度で共重合ポリエステル（Ｂ）が溶融し、分子配向されない傾向があるため、得られるモノフィラメントの強力が十分高くならないと考えられる。
さらに、本発明の乳酸系共重合ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以下、より好ましくは−６０℃〜６０℃である。
【００２０】
本発明の乳酸系共重合ポリエステル（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは５０，０００〜２００，０００である。上記範囲を下回ると、得られるモノフィラメントにおける機械的物性が十分発現されない傾向がある。また、上記範囲を上回ると、溶融状態における粘度が高くなるため、得られるモノフィラメントの紡糸が難しくなる等、加工性に劣る傾向にある。
【００２１】
乳酸系共重合ポリエステルは（Ｂ）、後述する乳酸成分とポリエステル成分とを重量比で２０/８０〜８０/２０、好ましくは６０/４０〜２０/８０の範囲で反応させることによって製造することができる。乳酸単位が上記範囲を下回る場合、前記ポリ乳酸系重合体（Ａ）との相溶性が不足する、得られる共重合体（Ｂ）及びモノフィラメントの融点が低くなる等の問題が生じる。乳酸成分が上記範囲を上回ると、得られる共重合体（Ｂ）及びモノフィラメントの柔軟性が不足する問題が生じる。
【００２２】
乳酸成分としては、乳酸、ラクタイド、ポリ乳酸及びポリラクタイドからなる群から選ばれる少なくとも１つが含まれる。
また、ポリエステル成分としては、例えば、ジカルボン酸及びジオールをエステル化反応させて得られるポリエステルや、ヒドロキシ酸に由来する構成単位を有するポリエステル等が含まれる。
【００２３】
ジカルボン酸の例としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；フマル酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等の、炭素原子数４〜４０のジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸は、これらに限定されるものではないが、柔軟性の点から脂肪族ジカルボン酸が主成分であるのが好ましい。また、これらのジカルボン酸は２種類以上併用して用いることもできる。
【００２４】
ジオール成分の例としては、例えば、エチレングリコール、１、３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の炭素原子数２〜４０の脂肪族ジオールが挙げられる。
【００２５】
また、本発明で用いられる乳酸系共重合ポリエステル（Ｂ）は、前記乳酸成分と前記ポリエステル成分とのブロック共重合ポリエステルであることが好ましい。同一組成の共重合体であれば、ブロック共重合体の方がポリ乳酸との相溶性が高く、融点も高いためである。
【００２６】
本発明の乳酸系共重合ポリエステルは、例えば、（１）前記乳酸成分としてのラクタイドと前記ポリエステル成分とを、重合触媒の存在下で反応させる方法や、（２）乳酸を重縮合してポリ乳酸を得て、得られたポリ乳酸を前記乳酸成分として前記ポリエステル成分とともにを脱水、重縮合するか、又はエステル交換触媒の存在下で溶融混練すること等によって得ることができる。
【００２７】
更に、分子量増大や溶融粘度の向上のために、鎖延長剤や架橋剤等の処理剤を少量用いてもよい。このようなものとしては、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物、過酸化物等が含まれる。このとき、これら処理剤の量は、共重合ポリエステル（Ｂ）１００重量部に対して例えば０．０１〜３重量部程度用いることができる。
【００２８】
本発明のモノフィラメントは、前記ポリ乳酸系重合体（Ａ）と前記乳酸系共重合ポリエステル（Ｂ）とが混合された組成物を材料とする。
ポリ乳酸と乳酸系共重合ポリエステルとの組成物は、例えば特開２００１−３３５６２３号公報、特開２００３−４０９９０号公報等で開示されているが、本発明はさらに柔軟で高強力、高耐久性のモノフィラメントを得るのに好適な組成物の要件を見いだしたものである。
【００２９】
本発明のポリ乳酸系モノフィラメントの混合材料において、ポリ乳酸系重合体（Ａ）の量は、ポリ乳酸系重合体（Ａ）と乳酸系共重合ポリエステル（Ｂ）との合計量を基準として、６０〜９８重量％である。ポリ乳酸系重合体（Ａ）が９８重量％より多いと得られるモノフィラメントの柔軟性が向上しにくい。一方、６０重量％より少ないと得られるモノフィラメントに必要な強力、耐久性が得られにくい。
【００３０】
本発明においてはさらに、ポリ乳酸系重合体（Ａ）と乳酸系共重合ポリエステル（Ｂ）とがそれぞれ単独及び／又は相互に架橋構造を有する事で、得られるモノフィラメントの耐熱特性がさらに向上する。このようなモノフィラメントをラケット用ストリングとして用いると、張設後のガットの面圧低下がより抑制できる。架橋構造を導入する為の方法としては、例えば３官能以上のイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を添加する方法や、過酸化物等のラジカル発生剤を用いる方法、強力な紫外線を照射する方法等、従来公知の方法を用いることができる。例えば、特表平１０−５０１５６０号公報、特開２００１−２６６５８号公報、特開２００１−２６６９６号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００３１】
このため本発明においては、前記混合材料中に架橋導入のための処理剤として架橋剤を加えることが好ましい。また、架橋剤としては、過酸化物を用いることが好ましい。さらに、架橋度が大きすぎると得られるモノフィラメントの紡糸や延伸性を悪化させるため、架橋剤は微量を添加することが好ましい。すなわち本発明において架橋剤の量は、ポリ乳酸系重合体（Ａ）と乳酸系共重合ポリエステル（Ｂ）との合計量１００部に対し、０．０１〜５．０重量部程度用いることが好ましい。０．０１重量部より少ないと、得られるモノフィラメントの耐熱特性が向上しない傾向にある。５．０重量部より多いと、得られるモノフィラメントの紡糸、延伸性が悪化する傾向にある。
【００３２】
また本発明においては、上記架橋剤の他に、エステル交換触媒、カップリング剤、末端処理剤等の処理剤を前記混合材料中に加えることもできる。例えば、ポリ乳酸系重合体（Ａ）と乳酸系共重合ポリエステル（Ｂ）との合計量１００部に対し、０．０１〜５．０重量部程度用いることができる。
【００３３】
また、他の成分として、生分解性を損なわない程度に、熱可塑性樹脂やエラストマー等他のポリマーを前記混合材料にさらにブレンドしても構わない。他のポリマーを用いる場合は、ポリ乳酸系重合体（Ａ）と乳酸系共重合ポリエステル（Ｂ）との合計量１００重量部に対して３重量部〜２０重量部程度とするとよい。
【００３４】
本発明においては、他の成分としてさらに充填剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、着色剤、静電気防止剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌剤等の各種添加物を必要に応じて前記混合材料に加えることができる。これら各種添加物は、前記混合材料全体に対して０．０１〜２０重量％程度用いることができる。
【００３５】
本発明のモノフィラメントは、上述の各成分を含む混合材料が押出成形、延伸加工されたものである。
さらに、上述のモノフィラメントの表面は高分子材料で被覆されていてもよい。このことにより、ガット表面に光沢感が生まれ見栄えが良くなるだけでなく、ガットとしての耐久性の向上が期待できる。被覆する高分子材料としては、特に生分解性を考慮した場合、本発明の組成のポリ乳酸と乳酸系共重合ポリエステルの混合組成物が好ましいが、生分解性にこだわらなければガットの耐久性等の点からポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系等の各種エラストマーであってもよい。又、これらの樹脂の混合物で被覆されていても構わない。
【００３６】
また、本発明においては、ラケット用ストリングとして十分な強力と耐久性を有するために、モノフィラメントの重量平均分子量が大きいことが重要である。例えば、クロロホルム溶媒を用いたＧＰＣ法で測定したモノフィラメントの好ましい重量平均分子量は、５０，０００〜５００，０００程度である。上記範囲を下回ると、機械的物性が十分発現されない傾向がある。また、上記範囲を上回ると、溶融状態における粘度が高く紡糸が難しくなる傾向がある。
【００３７】
また、モノフィラメントの物性として好ましい範囲は、強度２．５CN/dtex以上、結節強度１．０CN/dtex以上、伸度２５〜４５％である。強度及び結節強度の上限については特に限定されないが、伸度を上記範囲とするためには、通常の紡糸延伸条件では、強度は１２CN/dtex以下程度、結節強度は７CN/dtex以下程度である。伸度は前記範囲を下回るとタテ割れ、フィブリル化を生じやすく、前記範囲を上回ると伸びやすくなり、ストリングやその他の用途において好ましくない。
【００３８】
本発明のモノフィラメントは、通常丸断面形状が一般的であるが、芯部が空洞になった中空形状や多角形等非円形異形断面をしていても構わない。また、２成分を芯鞘、海島状等に複合したモノフィラメントも含まれる。複合モノフィラメントの場合少なくとも１成分が本出願の樹脂組成であれば良い。
【００３９】
本発明のモノフィラメントの断面の直径は、特に限定されることなく、目的とする用途に応じて適宜決定すればよい。例えば、ラケット用ストリングにモノフィラメントガットとして用いる場合には、０．６ｍｍ〜１．６０ｍｍ程度とすればよい。
また、本発明のモノフィラメントをガットの芯成分や側成分として、あるいは集束して用いることもできる。この場合のモノフィラメント直径は０．０５〜１．３ｍｍ程度のものが用いられる。
【００４０】
また、ラケット用ストリングとしてはモノフィラメントをそのまま使用する場合には、好ましくは ３０〜２００回／ｍのヨリ（捻り）が付与されているのが望ましく、ヨリを付与することにより、ラケットへの張設性、打ち味、特にソフト感、スピン性が改善される。
【００４１】
また、本発明のモノフィラメントをラケット用ストリングの構成成分として、芯糸、皮糸あるいは集束して用いることにより、よりソフトな打ち味を得ることができる。
本発明のモノフィラメントはラケット用ストリング用途のほか、モノフィラメント単独で、又はヨリ糸、組紐として、縫い糸、電気用等の紐、防鳥、防獣用糸、草刈り用、ブラシ等各種用途にも用いることができる。
【００４２】
上述のモノフィラメントは、前記混合材料を構成する各成分を混合する工程と、得られた混合材料を押出成形し延伸加工する工程とを含む製造方法によって得ることができる。
【００４３】
混合工程においては、前記ポリ乳酸系重合体（Ａ）、前記乳酸系共重合ポリエステル（Ｂ）、必要に応じて架橋剤を含む前記処理剤、及び必要に応じて前記他の成分を均一に混合する。本工程においては、これら各成分を加えるタイミング等、各成分の混合方法は特に限定されず、最終的に必要とする全ての成分が均一に混合されればよい。例えば、前記ポリ乳酸系重合体（Ａ）、前記乳酸系共重合ポリエステル（Ｂ）、及び必要に応じ前記他のポリマー等をそれぞれペレットとし、得られた２種類以上のペレット、必要に応じ前記処理剤、及び必要に応じ前記添加物等を、各成分が所定比率になるように混合、溶融してもよい。また、ポリ乳酸系重合体（Ａ）、共重合ポリエステル（Ｂ）、及び必要に応じ他のポリマー等をそれぞれ別々に押出機等で溶融し、必要に応じこれら溶融物と処理剤や添加物等とを、各成分が所定比率になるように混合してもよい。
【００４４】
また、混合装置も特に限定されないが、例えば、静止混合機及び／又は機械的攪拌装置を用いることができる。また、次の押出成形の工程と連続的に処理できるものを用い、例えば、前述のように溶融混練された混合材料を、そのままホッパー内に投入し、直ちに押出成形することができる。反対に、次の押出成形の工程と非連続であるものを用い、例えば、前述のように溶融混練された混合材料を、いったんペレット化し、その後、新たに必要に応じて溶融し押出成形してもよい。
【００４５】
工業的観点からは、連続処理する方法がより好ましい。また、均一に混合させるという観点からは、いったんペレット化する方法がより好ましい。いずれの場合も、溶融混合法においてはポリマーの劣化や変質等を実質的に防ぐことが必要であり、出来るだけ低温で短時間内に混合する事が好ましい。すなわち、得られるモノフィラメントの重量平均分子量が上述の好ましい範囲である５０，０００〜５００，０００程度となるように、分解の少ない温度及び短い溶融時間でモノフィラメントを製造することが好ましい。具体的な条件は、使用する樹脂の種類及び混合比率を考慮して当業者が適宜選択することができるが、例えば溶融温度は１８０〜２５０℃程度、溶融時間は５〜３０分程度で、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気下で行う。
【００４６】
押出成形の工程においては、前記の溶融された混合材料がノズル孔から押し出され、常法通り水冷される。溶融押出温度は、上記混合工程と同様、使用する樹脂の融点及び混合比率を考慮して、当業者が適宜選択することができるが、通常１８０〜２５０℃の範囲である。水の温度は通常３０〜７０℃である。冷却された混合材料は、第１ロールに導かれ未延伸糸となる。通常はこれに連続して延伸処理が行われるが、一旦未延伸として巻き取った後に新たに延伸することもできる。
【００４７】
延伸工程においては、湿式又は乾式で延伸を行うことができる。ここで湿式とは熱水、スチームのほか、グリセリン、ポリエチレングリコール等の液浴延伸をいい、乾熱とは熱風、赤外線ヒーター、熱板、熱ロール等による延伸をいう。延伸は必要に応じ２回以上の多段延伸を行うことができる。標準的な工程としては、湿熱ー乾熱の２〜３段の延伸を行うがこれに限定されるものではなく、適宜組み合わせ、選択することができる。また、延伸後又は中間段階で定長、又は弛緩熱処理を行うことも好ましく行われる。延伸温度としては特に限定されないが７０〜１６０℃が好ましい。トータルの延伸倍率は、好ましくは、３〜９倍程度である。延伸倍率を上げると強度は上がるがタテ割れ（フィブリル化）しやすくなる問題があるので、特に好ましくは４〜７倍であり、切断伸度が２５％〜４５％となるように設定するのが良い。
【００４８】
本発明のモノフィラメントをラケット用ストリングとして用いる場合、所定の太さのモノフィラメントをそのまま用いることもできるが、好ましくはさらにヨリ加工の工程に供する。ヨリ加工の工程においては、例えば３０〜２００回／ｍ程度のヨリをモノフィラメントに付す。ヨリを付した後は、湿熱又は乾熱でヨリ止めセットを行う。これによって、フィラメントの張設性や打ち味を向上させることができる。
【００４９】
さらに、上述のようにして得られたモノフィラメントの表面を高分子材料で被覆する事ができる。このことにより、ガット表面に光沢感が生まれ見栄えが良くなるだけでなく、ガットとしての耐久性の向上が期待できる。被覆する高分子材料としては、特に生分解性を考慮した場合、本発明の組成のポリ乳酸と乳酸系共重合ポリエステルの混合組成物が好ましいが、生分解性にこだわらなければガットの耐久性等の点からポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系等の各種エラストマーで被覆してもよい。又、これらの樹脂の混合物を被覆しても構わない。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明について実施例、比較例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。なお、以下の実施例において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算値、ガラス転移温度及び融点は走査型示差熱量計（ＤＳＣ）により、昇温速度１０℃/ｍｉｎで測定した値である。
【００５１】
本実施例では、以下に示す原料を使用した。
＜ポリ乳酸系重合体（Ａ１）＞
ポリＬ−乳酸 トヨタ社製＃５０００
Ｍｗ＝２００，０００、ガラス転移温度６０℃、融点１７５℃
＜乳酸系共重合ポリエステル（Ｂ１）＞
乳酸成分５０重量％、セバシン酸とプロパンジオールからなるポリエステル５０重量％からなる ブロック共重合ポリエステル
Ｍｗ＝１３０，０００、ガラス転移温度５３℃、融点１６７℃
＜乳酸系共重合ポリエステル（Ｂ２）＞
乳酸成分４０重量％、アジピン酸と１，３ブタンジオールからなるポリエステル６０重量％からなる ブロック共重合ポリエステル
Ｍｗ＝１００，０００、ガラス転移温度４℃、融点１６４℃
＜比較用脂肪族ポリエステル（Ｃ１）＞
ポリブチレンサクシネートアジペート（昭和高分子製ビオノーレ＃３００１）
Ｍｗ＝１７０，０００、ガラス転移温度−４５℃、融点９０℃
【００５２】
（実施例１〜３）
ポリ乳酸（Ａ１）と乳酸系共重合ポリエステル（Ｂ１）とを各々真空乾燥した後、重量混合比（Ａ１）／（Ｂ１）＝９５／５（実施例１）、９０／１０（実施例２）、８５／１５（実施例３）の３種類の混合物に、それぞれ架橋剤として過酸化物架橋剤２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日本化薬（株）製、カヤヘキサＡＤ４０Ｃ）を、Ａ１とＢ１との合計量１００重量部に対して０．２重量部添加して、Ｖ型ブレンダーで混合した。これをそれぞれ２１０℃に設定された３０ｍｍ同方向２軸押出混練機に連続的に供給して溶融押出し、ストランド化、ペレタイズ化して紡糸原料を準備した。
【００５３】
この原料を乾燥した後、温度２１０℃に設定した単軸溶融押出機に供給し、直径３ｍｍの円形ノズルから押出して第１ローラーで引取りながら、ノズル直下で５０℃に設定された冷却水槽に導いて冷却し未延伸モノフィラメントを得た。
これに連続して、９０℃に温度設定された熱水の第１延伸槽に導いて、さらに第２ローラーにて引取速度比を４．０倍として延伸した。続いて、このモノフィラメントを９８℃に温度設定された熱水第２延伸槽に導いて、さらに第３ローラーにて引取速度比１．５倍として延伸し（最終延伸倍率６．０倍）し、さらに９８℃熱水中で熱固定（同速度）して巻取機により巻き取った。得られたモノフィラメントの物性評価結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例４）
乳酸系共重合ポリエステルとして（Ｂ２）を使用し、これとポリ乳酸（Ａ１）とを各々真空乾燥した後、重量混合比（Ａ１）／（Ｂ２）＝９０／１０の混合物に、架橋剤として過酸化物架橋剤カヤヘキサＡＤ４０Ｃ（日本化薬（株）製）を、Ａ１とＢ２との合計量１００重量部に対して０．２重量部添加して、Ｖ型ブレンダーで混合した。これを２１０℃に設定された３０ｍｍ同方向２軸押出混練の機械に連続的に供給して溶融押出し、ストランド化、ペレタイズ化して紡糸原料を準備した。
この紡糸原料を用いて、第２槽における延伸温度を１４０℃にし、第３槽における熱固定温度を１４０℃にした以外は実施例１〜３と同条件でモノフィラメントを製造し、評価した。得られたモノフィラメントの物性評価結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例５）
ポリ乳酸（Ａ１）と乳酸系共重合ポリエステル（Ｂ１）との重量混合比（Ａ１）／（Ｂ１）＝９０／１０とし、架橋剤を用いなかったこと以外は、実施例１〜３と同様にしてモノフィラメントを製造し、評価した。得られたモノフィラメントの物性評価結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
ポリ乳酸（Ａ１）と脂肪族ポリエステル（Ｃ１）とを用い、混合重量比（Ａ１）／（Ｃ１）＝９０／１０とした以外は、実施例１〜３と同様にしてモノフィラメントを製造し、評価した。得られたモノフィラメントの物性評価結果を表１に示す。
【００５７】
次に、実施例１〜５及び比較例１のモノフィラメントをスチームで加熱しながら５０回／ｍのヨリをかけ、１２０℃で熱セットした。さらにシリコーン系油剤を付与してガットを製造した。得られたガットを、４０ポンドの張力でテニスラケットに張設し、硬式テニスボールを衝突させ（ボール速度１００ｋｍ／ｈｒ）、ストリングが切断するまでの回数を測定して耐久性を評価した。また、得られたガットを５０ポンドで張設し７２時間室温放置した後、面圧を測定し、張り上げ直後との面圧の保持率を評価した。これらヨリ加工後の物性を表１に示した。ヨリが付されたガットは、ヨリが付与されていないガットに比べて柔らかくラケットに張り上げしやすいだけでなく、打ち味の点でも、よりソフトでスピン性にも優れていた。
【００５８】
表１が示すように、実施例のモノフィラメントは比較例のモノフィラメントに比べ透明で高強力であった。乳酸系共重合ポリエステルをブレンドした実施例のモノフィラメントは、脂肪族ポリエステルをブレンドして得られた比較例のもの比べ、透明性が高く、強力（強度）が高い特徴があり、ガットとしての耐久性も大きく向上していることがわかる。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、ラケット用ストリングに好適で、実用上十分な機械的強度を持ち合わせ、かつ加工性に優れたモノフィラメントが提供される。

Claims (10)

1. 主としてポリ乳酸系重合体（Ａ）と、乳酸単位を２０〜８０重量％含有する共重合ポリエステル（Ｂ）とを重量比（Ａ）／（Ｂ）＝９８／２〜６０／４０で含む混合材料が押出成形及び延伸加工されたポリ乳酸系モノフィラメント。
2. 前記共重合ポリエステル（Ｂ）がブロック共重合体である、請求項１に記載のポリ乳酸系モノフィラメント。
3. 前記ポリ乳酸系重合体（Ａ）と前記共重合ポリエステル（Ｂ）とがそれぞれ単独及び／又は相互に架橋構造を有する、請求項１又は２に記載のポリ乳酸系モノフィラメント。
4. クロロホルム溶媒を用いたＧＰＣ法における重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ乳酸系モノフィラメント。
5. ２０〜２００回／ｍのヨリを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリ乳酸系モノフィラメント。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリ乳酸系モノフィラメントからなる、ラケット用ストリング。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリ乳酸系モノフィラメントが構成部材の一部として用いられる、ラケット用ストリング。
8. 主としてポリ乳酸系重合体（Ａ）と、乳酸単位を２０〜８０重量％含有する共重合ポリエステル（Ｂ）とを重量比（Ａ）／（Ｂ）＝９８／２〜６０／４０で混合する工程と、
   得られた混合材料を押出成形し延伸加工する工程とを含む、ポリ乳酸系モノフィラメントの製造方法。
9. 前記ポリ乳酸系重合体（Ａ）と、共重合ポリエステル（Ｂ）とを混合する工程において架橋剤を加える、請求項８に記載のポリ乳酸系モノフィラメントの製造方法。
10. ２０〜２００回／ｍのヨリ加工を行う工程をさらに含む、請求項８又は９に記載のポリ乳酸系モノフィラメントの製造方法。