JP2012075514A

JP2012075514A - ラケット用ガット

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Publication number: JP2012075514A
Application number: JP2010221302A
Authority: JP
Inventors: Misuzu Toki; 美鈴土岐
Original assignee: Toray Monofilament Co Ltd
Current assignee: Toray Monofilament Co Ltd
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2012-04-19

Abstract

【課題】バドミントンやテニス等に使用する合成繊維からなるラケット用ガットに関し、廃棄時の環境負荷を低減し、かつ耐久性に優れたポリアミドからなるラケット用ガットを提供する。
【解決手段】複数の繊維を組み合わせてなるラケット用ガットにおいて、ＡＳＴＭＤ６８６６／ＭｅｔｈｏｄＢに準拠して測定されたバイオマス炭素濃度が７０〜１００％であり、融点２００℃以上のポリアミド樹脂を溶融紡糸したモノフィラメント１、２をラケット構成繊維の少なくとも一部に使用した。
【選択図】図１

Description

本発明は、バドミントンやテニス等に使用する合成繊維からなるラケット用ガットに関するものである。

近年、環境への意識向上に伴い、非石油由来の樹脂の開発が加速されている。従来の汎用プラスチックは、石油資源を主原料としているため、石油資源が将来枯渇すること、また石油資源の大量消費により生じる地球温暖化の原因となり得ることなど、環境負荷が高いことが問題視されている。そこで、植物資源を出発点とするプラスチック、すなわちバイオマスプラスチックが注目されている。

バイオマスプラスチックは、二酸化炭素を大気中から取り込み成長する植物資源を原料とすることで、二酸化炭素の循環により地球温暖化の抑制が期待される、いわゆるカーボンニュートラルであるとともに、資源枯渇の問題をも解消できる可能性がある。

このようなバイオマスプラスチックとしては、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルやナイロン１１等が、従来から研究・開発されてきている。しかしながら、これらの樹脂は従来の樹脂に比べて耐熱性が低く、用途が限定されるものであった。

本発明の技術分野である合成繊維からなるラケット用ガット（ストリングともいう）は、ポリアミド樹脂からなるものとポリエステル樹脂からなるものが主として用いられており、前者は比較的打球感が柔らかい、ホールド感が良い等の特徴があり、後者は耐久性が高いが、スウィングスピードや腕力がないと非常に硬く感じる等の特徴を持っている。

このうちポリエステルガットにおいては、バイオマスプラスチックであるポリ乳酸を主成分としたラケット用ストリング（例えば、特許文献１参照）が既に提案されているが、ポリアミドガットに関しては、環境負荷削減の側面から開発されたものはこれまでにも見当たらなかった。

なお、上述したバイオマスプラスチックであるナイロン１１については、ラケット用ストリングに用いるポリアミド樹脂の一例としての記載は認められる（例えば、特許文献２および３参照）ものの、このナイロン１１は融点が１８７℃と低いため、摩擦熱で劣化しやすく耐久性に乏しいことから、実用に耐え得るものではなかった。

特開２００７−１３８３５８号公報特開２００５−３４８８５１号公報特開２００６−３２５７１７号公報

本発明は、上述した従来のラケット用ガットの問題点を解決するために検討した結果、達成されたものである。

すなわち本発明の目的は、廃棄時の環境負荷を低減し、かつ耐久性に優れたポリアミドからなるラケット用ガットを提供することである。

上記目的を達成するために本発明によれば、複数の繊維を組み合わせてなるラケット用ガットにおいて、ＡＳＴＭＤ６８６６／ＭｅｔｈｏｄＢに準拠して測定されたバイオマス炭素濃度が７０〜１００％であり、融点２００℃以上のポリアミド樹脂を溶融紡糸したモノフィラメントを、ラケット構成繊維の少なくとも一部に使用したことを特徴とするラケット用ガットが提供される。

なお、本発明のポリアミドモノフィラメントにおいては、
前記ポリアミド樹脂が、ポリペンタメチレンセバカミド樹脂１００〜２０重量部と、ポリペンタメチレンセバカミド以外のポリアミド樹脂０〜８０重量部とからなる樹脂または樹脂組成物であること、および
前記モノフィラメントがラケット構成繊維の５０〜１００重量％を占めること、
がいずれも好ましい条件であり、これらの条件を適用した場合には、さらに優れた効果の取得を期待することができる。

本発明のラケット用ガットによれば、以下に説明するとおり、７０％以上がバイオマス由来であるモノフィラメントを用いながら、耐久性に優れているため、焼却時に大気中の二酸化炭素増加量を減少できる上、長寿命で廃棄量をも減少できることから環境負荷を低減することができる。

本発明のラケット用ガットの代表例を示す断面図。

以下本発明を詳細に説明する。

始めに、本発明に用いられるモノフィラメント（以下、バイオマスモノフィラメントという）について詳細に説明する。

本発明に用いられるバイオマスモノフィラメントは、ＡＳＴＭＤ６８６６／ＭｅｔｈｏｄＢに準拠して測定されたバイオマス炭素濃度が７０〜１００％であり、融点２００℃以上であるポリアミド樹脂を溶融紡糸してなるものである。

ここで、バイオマス炭素濃度の測定は、ＡＳＴＭＤ６８６６／ＭｅｔｈｏｄＢに準拠して、以下の方法にて行った。まず、試料の前処理として、ラケット用ガットを嫌気性雰囲気下で石英管に封入後、完全酸化処理してＣＯ_２化し、その後鉄粉を触媒として完全還元処理してグラファイト化処理し、加速器質量分析装置（ＡＭＳ、ＮＥＣ製Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ９ＳＤＨ−２．３ＭＶタンデム加速器ベース）に投入し、^１２Ｃ、^１３Ｃ及び^１４Ｃを計測してｐＭＣ（ＰａｒｃｅｎｔＭｏｄｅｒｎＣａｒｂｏｎ）を算出した。標準物質（シュウ酸（ＳＲＭ４９９０Ｃ））のｐＭＣとの比からポリアミド樹脂中のバイオマス炭素濃度［％］を決定した。
バイオマス炭素濃度［％］＝ｐＭＣ（試料）／ｐＭＣ（標準物質）×１００

融点は、ＪＩＳＫ７１２１の規定に準じてセイコー電子工業社製ＤＳＣ２２を使用して、５．００ｍｇのサンプルを昇温速度１０℃／分で常温から３００℃まで上昇させ、１０分間保持した後、冷却し、再度昇温速度１０℃／分で常温から３００℃まで上昇させたときの二回目（２ｎｄラン）の融解ピーク温度を求める。

上記の条件を満たすポリアミド樹脂であればその種類は限定されないが、例えば、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）やポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、さらにポリペンタメチレンセバカミドおよび／またはポリテトラメチレンセバカミドとその他のポリアミド樹脂の混合物および共重合体が挙げられる。

その他のポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。これらの中でもポリペンタメチレンセバカミド樹脂１００〜２０重量部と、ポリペンタメチレンセバカミド以外のポリアミド樹脂０〜８０重量部とからなる樹脂または樹脂組成物であることが好ましい。

ここで、ポリペンタメチレンセバカミド樹脂は、１，５−ジアミノペンタンを主成分として含有する脂肪族ジアミンと、セバシン酸を主成分として含有するジカルボン酸とを重縮合して得られるポリアミド樹脂であり、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分からなるポリアミド樹脂を混合したり、また他のモノマー成分を共重合させたりして２元、または３元以上の共重合ポリアミド樹脂としてもよい。本発明に用いるポリペンタメチレンセバカミド樹脂のうち、１，５−ジアミノペンタンおよびセバシン酸以外のこの様な混合成分や共重合成分等の含有量は、脂肪族ジアミンとジカルボン酸のうち、それぞれ１０重量％未満、中でも５重量％未満とすることが好ましい。

この様な他の成分としては、モノマー成分としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなどが挙げられる。またポリアミド樹脂として混合する場合は、これらを単独又は任意に組み合わせて得られるポリアミド樹脂が挙げられる。

また、本発明を構成する１，５−ジアミノペンタンの製法に制限はないが、例えば、２−シクロヘキセン−１−オンなどのビニルケトン類を触媒としてアミノ酸の一種であるリシンから合成する方法（Chemistry Letters,893(1986)、特公平４−１０４５２）や、リシン脱炭酸酵素を用いてリシンから転換する方法（特願２００１−２５４８９）などが知られている。原料としては後者の方法によって得られた１，５−ジアミノペンタンを用いることが好ましい。これは、耐熱性を低下させる原因となる不純物である２，３，４，５−テトラヒドロピリジンやピペリジンが後者の方法で生成しにくいためである。

後者の方法で使用するリシン脱炭酸酵素は、リシンを１，５−ジアミノペンタンに転換させる酵素であり、Escherichia coli（以下E.coliという）K12株をはじめとするエシェリシア属微生物のみならず、多くの生物に存在することが知られている。

本発明において使用するのが好ましいリシン脱炭酸酵素は、これらの生物に存在するものを使用することができ、リシン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞由来のものも使用できる。

組換え細胞としては、微生物、動物、植物、または昆虫由来のものが好ましく使用できる。例えば動物を用いる場合、マウス、ラットやそれらの培養細胞などが用いられる。植物を用いる場合、例えばシロイヌナズナ、タバコやそれらの培養細胞が用いられる。また、昆虫を用いる場合、例えばカイコやその培養細胞などが用いられる。また、微生物を用いる場合、例えば、大腸菌などが用いられる。

また、リシン脱炭酸酵素を複数種組み合わせて使用しても良い。

このようなリシン脱炭酸酵素を持つ微生物としては、バシラス・ハロドゥランス（Bacillus halodurans）、バシラス・サブチリス（Bacillus subtilis）、エシェリシア・コリ(Escherichia coli)、セレノモナス・ルミナンチウム（Selenomonas ruminantium）、ビブリオ・コレラ（Vibrio cholerae）、ビブリオ・パラヘモリティカス（Vibrio parahaemolyticus）、ストレプトマイセス・コエリカーラ（Streptomyces coelicolor）、ストレプトマイセス・ピロサス（Streptomyces pilosus）、エイケネラ・コロデンス（Eikenella corrodens）、イユバクテリウム・アシダミノフィルム（Eubacterium acidaminophilum）、サルモネラ・ティフィムリウム（Salmonella typhimurium）、ハフニア・アルベイ(Hafnia alvei)、ナイセリア・メニンギチデス（Neisseria meningitidis）、テルモプラズマ・アシドフィルム（Thermoplasma acidophilum）、ピロコッカス・アビシ（Pyrococcus abyssi）またはコリネバクテリウム・グルタミカス（Corynebacteriumglutamicum）等が挙げられる。

リシン脱炭酸酵素を得る方法に特に制限はないが、例えば、リシン脱炭酸酵素を有する微生物や、リシン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞などを適当な培地で培養し、増殖した菌体を回収し、休止菌体として用いることも可能であり、また当該菌体を破砕して無細胞抽出液を調製して用いることも可能であり、また必要に応じて精製して用いることも可能である。

リシン脱炭酸酵素を抽出するために、リシン脱炭酸酵素を有する微生物や組換え細胞を培養する方法に特に制限はないが、例えば微生物を培養する場合、使用する培地は、炭素源、窒素源、無機イオンおよび必要に応じその他有機成分を含有する培地が用いられる。例えば、E.coliの場合しばしばLB培地が用いられる。炭素源としては、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フラクトース、アラビノース、マルトース、キシロース、トレハロース、リボースや澱粉の加水分解物などの糖類、グリセロール、マンニトールやソルビトールなどのアルコール類、グルコン酸、フマール酸、クエン酸やコハク酸等の有機酸類を用いることができる。窒素源としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩、大豆加水分解物などの有機窒素、アンモニアガス、アンモニア水等を用いることができる。有機微量栄養素としては、各種アミノ酸、ビタミンB1等のビタミン類、RNA等の核酸類などの要求物質または酵母エキス等を適量含有させることが望ましい。それらの他に、必要に応じて、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、鉄イオン、マンガンイオン等が少量添加される。

培養条件にも特に制限はなく、例えばE.coliの場合、好気条件下で１６〜７２時間程度実施するのが良く、培養温度は３０℃〜４５℃に、特に好ましくは３７℃に、培養ｐＨは５〜８に、特に好ましくはｐＨ７に制御するのがよい。なおｐＨ調整には無機あるいは有機の酸性あるいはアルカリ性物質、さらにアンモニアガス等を使用することができる。

増殖した微生物や組換え細胞は、遠心分離等により培養液から回収することができる。回収した微生物や組換え細胞から無細胞抽出液を調整するには、通常の方法が用いられる。すなわち、微生物や組換え細胞を超音波処理、ダイノミル、フレンチプレス等の方法にて破砕し、遠心分離により菌体残渣を除去することにより無細胞抽出液が得られる。

無細胞抽出液からリシン脱炭酸酵素を精製するには、硫安分画、イオン交換クロマトグラフィー、疎水クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、等電点沈殿、熱処理、ｐＨ処理等酵素の精製に通常用いられる手法が適宜組み合わされて用いられる。精製は、完全精製である必要は必ずしもなく、リシン脱炭酸酵素以外のリシンの分解に関与する酵素、生成物である１，５−ジアミノペンタンの分解酵素等の夾雑物が除去できればよい。

リシン脱炭酸酵素によるリシンから１，５−ジアミノペンタンへの変換は、上記のようにして得られるリシン脱炭酸酵素を、リシンに接触させることによって行うことができる。

反応溶液中のリシンの濃度については、特に制限はない。

リシン脱炭酸酵素の量は、リシンを１，５−ジアミノペンタンに変換する反応を触媒するのに十分な量であればよい。

反応温度は、通常、２８〜５５℃、好ましくは４０℃前後である。

反応ｐＨは、通常、５〜８、好ましくは、約６である。１，５−ジアミノペンタンが生成するにつれ、反応溶液はアルカリ性へ変わるので、反応ｐＨを維持するために無機あるいは有機の酸性物質を添加することが好ましい。好ましくは塩酸を使用することができる。

反応には静置または攪拌のいずれの方法も採用し得る。

リシン脱炭酸酵素は固定化されていてもよい。

反応時間は、使用する酵素活性、基質濃度などの条件によって異なるが、通常、１〜７２時間である。また、反応は、リシンを供給しながら連続的に行ってもよい。

このように生成した１，５−ジアミノペンタンを反応終了後、反応液から採取する方法としては、イオン交換樹脂を用いる方法や沈殿剤を用いる方法、溶媒抽出する方法、単蒸留する方法、その他通常の採取分離方法が採用できる。

ここで、本発明において１，５−ジアミノペンタンやセバシン酸の原料については、石油資源由来の原料に比べて製造・廃棄時の環境負荷を低減できるバイオマス由来の原料を５０重量％以上用いることが好ましい。より好ましくは７５重量％以上であり、最も好ましくは１００重量％である。例えば、１，５−ジアミノペンタンの原料となるリシンはサトウキビや大豆を、セバシン酸はヒマ（トウゴマ）を原料として作ることが可能である。
本発明のモノフィラメントに用いるポリアミド樹脂の重合方法は特に制限はなく、従来公知の任意の方法から適宜選択、決定し、使用することが出来る。例えば製造方法の一例としては、１，５−ジアミノペンタンとセバシン酸との水溶液を高温高圧で加熱し、脱水反応を進行させる加熱重合法や、１，５−ジアミノペンタンとセバシン酸を加圧加熱重合して低次縮合物を得た後、その低次縮合物を高分子量化する方法等が挙げられる。また、１，５−ジアミノペンタンを溶解した水等の水性溶媒と、セバシン酸クロリド等のセバシン酸塩を水性溶媒と相溶性の低い有機溶媒に溶解させた溶液とを接触させ、これらの界面で重縮合させる方法（界面重合法）等も挙げられる。中でも、化学工業的に製造する為には加熱重合法による製造方法が好ましい。

本発明のモノフィラメントに用いるポリアミド樹脂の重合度は、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択し、決定すればよい。一般的には相対粘度が低すぎると実用的強度が不十分である場合があり、また高すぎてもポリアミド樹脂の流動性が低下し、成形加工性が損なわれる場合があるので、その相対粘度としてポリアミド樹脂含有量を０．０１ｇ／ｍＬとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が、１．５〜８であることが好ましく、中でも１．８〜５であることが好ましい。

なお、本発明に用いるモノフィラメントには、本発明の効果を損なわない範囲で、諸機能を向上させる添加剤を含んでいても良い。例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等）が挙げられる。これら添加剤は、ポリアミド樹脂を製造する工程や、ポリアミドモノフィラメントの成型工程など、添加量、添加工程等を適宜選択、決定して添加すればよい。

本発明に用いられるバイオマスモノフィラメントは、上記の組成物を原料として、公知の方法を用いて得られるものであり、製造方法には特に制限はなく、例えば、以下の様な方法で得られる。バイオマスモノフィラメントを溶融紡糸するに際しては、例えばエクストルダー型溶融紡糸機を使用して、ポリマー温度、押出圧力、口金口径、紡糸速度などの各条件を適宜選択することができる。

溶融紡糸機から紡出されたポリマー溶融物は、短い気体ゾーンを通過した後、例えば水、グリセリン、ポリエチレングリコールなどの冷却媒体中で冷却固化されて、未延伸糸となる。

冷却固化された未延伸糸は、引き続き１段乃至多段延伸される。この際未延伸糸は、温水、ポリエチレングリコール、グリセリンおよびシリコーンオイルなどの熱媒体浴、熱気体浴、または水蒸気浴中で、全延伸倍率３．０倍以上、好ましくは４．０倍以上に延伸される。

さらに、延伸されたバイオマスモノフィラメントは、延伸歪みの除去を目的として、適宜定長および／または弛緩熱処理を行なってもよい。

このようにして得られるバイオマスモノフィラメントの直径は、０．０５〜１．３ｍｍ程度のものが用いられる。

また、バイオマスモノフィラメントの断面形状は、円形以外にも楕円形、三角形、矩形およびその他の異形にすることができる。

次に、上記のバイオマスモノフィラメントを少なくとも一部に使用した本発明のラケット用ガットの形態について図面を参照しつつ、詳細に説明する。

図１は本発明のラケット用ガットの代表例の繊維軸に垂直方向での断面図である。符号の１は芯糸、２は皮糸、３は被覆樹脂をそれぞれ示す。モノフィラメントおよび／またはマルチフィラメントからなる芯糸１の周囲に、複数本のモノフィラメントからなる皮糸２が配置され、さらに表面に被覆樹脂３がコーティングされたラケット用ガットを代表例として挙げたが、本発明のラケット用ガットはこれに限定されず、例えば、被覆樹脂３がないもの、皮糸２が複数層あるもの、芯糸１と皮糸２の間に他の繊維や樹脂が配置されたものなどであってもよい。

本発明において、上記バイオマスモノフィラメントは、本発明のラケット用ガットを構成する繊維の少なくとも一部に用いられることが必要であり、芯糸１および／または皮糸２に用いられる。本発明のバイオマスモノフィラメントが構成繊維の５０〜１００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１００重量％である。

上記バイオマスモノフィラメントと他の繊維とを組み合わせてラケット用ガットを構成する場合には、ポリアミド樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維が好ましく用いられる。ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）などが挙げられ、ポリエステル樹脂繊維としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどが挙げられる。

芯糸１の形態としては、モノフィラメント、マルチフィラメント、あるいはこれらの組み合わせのいずれでもよい。マルチフィラメントを含有する場合は２０〜３００回／ｍ程度の撚り掛けされた糸が好ましく、また、必要に応じて樹脂加工された芯糸１を使用することができる。

芯糸１の周囲に皮糸２を配置する方法は、芯糸１への皮糸２の編組又は巻き付けによる方法を用いることが好ましい。皮糸２の編組又は巻き付けには、公知の編組機（例えば、１６打ち）又は巻き付け機を用いて行うとよい。また、皮糸２の編組又は巻き付けは、１層に限らず、必要に応じて複数回行ってもよい。

また、本発明のラケット用ガットは必要に応じて、染色、印字、油剤付与などの加工が行われてもよい。

かくしてなる本発明のラケット用ガットは、低環境負荷でありながら、同時に耐久性をも満足するという好ましい性能を発揮する。

従って、本発明のラケット用ガットは、バドミントン、テニス、スカッシュなどに使用されるラケット用ガットとして有効に利用することができる。

以下に例を挙げて本発明の構成および効果をさらに説明する。

なお、以下の実施例および比較例におけるバイオマス炭素濃度、融点、乾引張強度・伸度、乾結節強度、耐久性、耐候性および環境負荷の評価は、以下に記載の方法により行った。

［バイオマス炭素濃度］
ＡＳＴＭＤ６８６６／ＭｅｔｈｏｄＢに準拠して、以下の方法にてバイオマス炭素濃度を測定した。まず、試料の前処理として、モノフィラメント試料を嫌気性雰囲気下で石英管に封入後、完全酸化処理してＣＯ_２化し、その後鉄粉を触媒として完全還元処理してグラファイト化処理し、加速器質量分析装置（ＡＭＳ、ＮＥＣ製Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ９ＳＤＨ−２．３ＭＶタンデム加速器ベース）に投入し、^１２Ｃ、^１３Ｃ及び^１４Ｃを計測してｐＭＣ（ＰａｒｃｅｎｔＭｏｄｅｒｎＣａｒｂｏｎ）を算出した。標準物質（シュウ酸（ＳＲＭ４９９０Ｃ））のｐＭＣとの比からバイオマス炭素濃度［％］を決定した。
バイオマス炭素濃度［％］＝ｐＭＣ（試料）／ｐＭＣ（標準物質）×１００

［融点］
ＪＩＳＫ７１２１の規定に準じてセイコー電子工業社製ＤＳＣ２２を使用して、５．００ｍｇの試料を昇温速度１０℃／分で常温から３００℃まで上昇させ、１０分間保持した後、冷却し、再度昇温速度１０℃／分で常温から３００℃まで上昇させたときの二回目（２ｎｄラン）の融解ピーク温度を求める。

［乾引張強度・伸度、乾結節強度］
ＪＩＳＬ１０１３（２００８）８．５．１および８．６．１に準じ、つかみ間隔２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した。強度はモノフィラメントの断面積を用いて換算した。

［ラケット用ガットの耐久性評価］
テニス用ラケットのフェースに、時速１００ｋｍ、打ちだし間隔１５回／分、打ち出し距離５０ｃｍ、かつ打ち出し角度４０°の条件でテニスボールを衝突させ、ガットが切断するまでのテニスボールの打ち出し回数で耐久性を評価した。

［耐候性］
ＪＩＳＬ０８９１Ａ法に準じ、ガットをキセノンウェザーメーター（降雨有り）で５０時間処理し、処理前の強度を１００％として強度保持率［％］で評価した。

［環境負荷］
使用後の廃棄において、焼却処分された場合の大気中の二酸化炭素増加量について、評価した。ラケット用ガット１００ｇを焼却したときに発生する二酸化炭素のうち大気中の二酸化炭素を増加させる、すなわちバイオマス由来でない二酸化炭素量を算出し、ナイロン６のみからなるラケット用ガットを１００ｇを焼却した場合を１００％として、割合を求めた。

［ポリペンタメチレンセバカミド樹脂の合成］
まず、リシン脱炭酸酵素の調整および１，５−ジアミノペンタンの合成を以下の方法で行った。E.coli JM109株をＬＢ培地５ｍＬに１白金耳植菌し、３０℃で２４時間振とうして前培養を行った。次に、ＬＢ培地５０ｍＬを５００ｍＬの三角フラスコに入れ、予め１１５℃、１０分間蒸気滅菌した。この培地に前培養した上記菌株を植え継ぎ、振幅３０cmで、１８０rpmの条件下で、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを６．０に調整しながら、２４時間培養した。こうして得られた菌体を集め、超音波破砕および遠心分離により無細胞抽出液を調製した。リシンを基質とした場合、本来の主経路と考えられるリシンモノオキシゲナーゼ、リシンオキシダーゼおよびリシンムターゼによる転換が起こり得るので、この反応系を遮断する目的で７５℃で５分間、E.coli JM109株の無細胞抽出液を加熱した。さらにこの無細胞抽出液を４０％飽和および５５％飽和硫酸アンモニウムにより分画して粗精製リシン脱炭酸酵素を得た。

次に、５０ｍＭリシン塩酸塩（和光純薬工業製）、０．１ｍＭピリドキサルリン酸（和光純薬工業製）、４０ｍｇ／Ｌ−粗精製リシン脱炭酸酵素（上記の方法で調製）となるように調製した水溶液１０００ｍＬを、０．１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを５．５〜６．５に維持しながら、４５℃で４８時間反応させ、１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を得た。この水溶液に水酸化ナトリウムを添加することによって１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を１，５−ジアミノペンタンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留（１０ｍｍＨｇ、６０℃）することにより、１，５−ジアミノペンタンを得た。

この１，５−ジアミノペンタンを用いてポリペンタメチレンセバカミド（以下、ナイロン５１０）樹脂の合成を以下の方法で行った。１，５−ジアミノペンタンとセバシン酸の等モル塩の５０重量％水溶液と、フェニルホスホン酸を等モル塩に対してリン原子換算で７０ｐｐｍ仕込み、重合缶内を窒素パージしながら熱媒温度を２００℃に設定し加熱を開始し、缶内圧力を０．２ＭＰａに制圧しながら、缶内温度が１６０℃到達まで１，５−ジアミノペンタンとセバシン酸の等モル塩を濃縮した。その後、重合釜を密閉し、熱媒温度を２４５℃に設定し、加熱を開始した。缶内圧力が１．７ＭＰａに到達した後、缶内圧力を１．７ＭＰａで制圧し、缶内温度が２４５℃となるまで維持した。そして熱媒温度を２５５℃に設定し、１時間かけて缶内圧力を常圧に放圧した後、缶内圧力が０．０８８ＭＰａまで減圧して、２０分間保ち、加熱を停止してポリマーを吐出し、水冷してナイロン５１０樹脂を得た。

［モノフィラメントの製造］
表１に示した樹脂組成物をエクストルダー型紡糸機に供給し、２７０℃の紡糸温度で溶融混練して、紡糸口金からポリマー溶融物を紡出した。

そして、このポリマー溶融物を２０℃の冷水中で冷却固化して未延伸糸とし、さらにこの未延伸糸を６０℃の湯浴中で３．６倍の一段目延伸を行い、次に１２０℃の乾熱浴中で全延伸倍率が５．３倍となるように二段目延伸を行い、引き続いて１８５℃の乾熱浴中で０．９４倍の熱処理を施すことにより、ポリアミドモノフィラメントを得た。

ここで、ナイロン５１０としては上記ポリペンタメチレンセバカミド樹脂の合成で得られた樹脂を用い、ナイロン６１０としては東レ（株）製“アミラン”ＣＭ２０２１を、ナイロン６としては東レ（株）製“アミラン”Ｍ１０２１Ｔを、ナイロン１１としてはアルケマ（株）製“ＲｉｌｓａｎＢ”をそれぞれ用いた。

このように製造したモノフィラメントの原料特性およびモノフィラメント特性を表１に示す。ＭＦ１〜８が本発明におけるバイオマスモノフィラメントの条件を満たしている。

［実施例１〜６、比較例１〜４］
直径０．９２０ｍｍのモノフィラメントを芯糸に用い、その周囲に直径０．１１５ｍｍのモノフィラメントを皮糸として２８本巻きつけ、次いで熱溶融ナイロン６を用いて表面をコーティングした。芯糸と皮糸の組み合わせは、表２に示したそれぞれのモノフィラメントとした。

［実施例７］
直径０．６７０ｍｍのモノフィラメントを芯糸に用い、その周囲に直径０．１６５ｍｍのモノフィラメントを皮糸として１６本巻き付け、さらにその周囲に直径０．１８８ｍｍのモノフィラメントを２０本巻きつけた。次いで熱溶融ナイロン６を用いて表面をコーティングした。芯糸と皮糸の組み合わせは、表２に示したそれぞれのモノフィラメントとした。

以上のラケット用ガットに用いたモノフィラメント組み合わせとガット特性を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、本発明のラケット用ガット（実施例１〜７）は、低環境負荷でありながら、耐久性にも優れており、耐候性にも優れる結果であることから、焼却時に大気中の二酸化炭素増加量を減少できる上、長寿命で廃棄量をも減少できる。

一方、ナイロン６モノフィラメントのみからなるラケット用ガット（比較例１）は、耐久性には優れるものの、石油由来の原料を使用しているため、廃棄時の環境負荷が高く、耐候性にも劣るものであった。また、ナイロン１１モノフィラメントのみからなるラケット用ガット（比較例２）は、バイオマス由来の原料であり、環境負荷は低いものの、耐久性が著しく劣るものであった。バイオマス炭素濃度の低いモノフィラメントのみからなるラケット用ガット（比較例３および４）は、環境負荷が高く、さらに比較例４は耐久性や耐候性にも劣るものであった。

本発明のラケット用ガットは、低環境負荷でありながら、耐久性をも満足するという好ましい性能を発揮する。

従って、本発明のラケット用ガットは、バドミントンやテニス等のラケットに張る合成繊維からなるラケット用ガットとして有効に利用することができる。

１芯糸
２皮糸
３被覆樹脂

Claims

複数の繊維を組み合わせてなるラケット用ガットにおいて、ＡＳＴＭＤ６８６６／ＭｅｔｈｏｄＢに準拠して測定されたバイオマス炭素濃度が７０〜１００％であり、融点２００℃以上のポリアミド樹脂を溶融紡糸したモノフィラメントを、ラケット構成繊維の少なくとも一部に使用したことを特徴とするラケット用ガット。
前記ポリアミド樹脂が、ポリペンタメチレンセバカミド樹脂１００〜２０重量部と、ポリペンタメチレンセバカミド以外のポリアミド樹脂０〜８０重量部とからなる樹脂または樹脂組成物であることを特徴とする請求項１に記載のラケット用ガット。
前記モノフィラメントがラケット構成繊維の５０〜１００重量％を占めることを特徴とする請求項１または２に記載のラケット用ガット。