JP2005163231A - 生分解性モノフィラメントおよびラケット用ガット - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性および耐久性が改善された生分解性モノフィラメントおよびそれからなるラケット用ガットの提供。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とをジカルボン酸成分とし、脂肪族ジオールをジオール成分とする融点が１９０℃以上の共重合ポリエステルからなる生分解性モノフィラメント。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性および耐久性が改善された生分解性モノフィラメントおよびそれからなるラケット用ガットに関するものである。

従来のモノフィラメントの素材としては、その力学的な要求特性から、主としてポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンおよびポリ弗化ビニリデンなどからなる合成樹脂が用いられてきた。しかしながら、これらの合成樹脂からなるモノフィラメントは、自然の環境下ではほとんど分解しないため、使用後に捨てられたり、放置されたりした場合には、そのまま半永久的に自然に残存することになることが、環境衛生上の大きな問題となっており、例えば、捨てられた廃棄釣糸が海底に林立して魚類の繁殖を妨害したり、これらの廃棄釣糸が鳥や海洋生物に絡み付いて殺傷したりする事態が頻発していた。

さらに、モノフィラメントを、例えばラケット用ガットのようなスポーツ、レジャー用品に適用する場合にも、環境衛生を配慮した商品開発の必要性が叫ばれており、環境保護および自然保護の両面からその特性改善が強く望まれていた
そこで、近年、実用後に自然界の菌類や微生物によって自然消滅するモノフィラメント、つまり生分解性モノフィラメントの開発が盛んになっている。

そして、これら生分解性モノフィラメントに関する従来技術としては、例えば溶融粘度が１．０×１０³〜１．０×１０⁴ポイズで、融点が７０〜１９０℃の脂肪族ポリエステルからなるモノフィラメント（例えば、特許文献１参照）、メルトインデックスが１０ｇ／１０分以下で、融点が７０〜１８０℃の脂肪族ポリエステルからなり、引張強度が５．０ｇ／ｄ以上、結節強度が４．０ｇ／ｄ以上、表層の配向度が５３×１０^-3以下、全体の配向度が５５×１０^-3以上の釣糸としての基本的な性能と適度な生分解性を兼ね備えたモノフィラメント（例えば、特許文献２参照）、およびアルカンカルボン酸又はアルカンカルボン酸のエステル形成誘導体からなる第１の化合物と、芳香族カルボン酸又は芳香族カルボン酸のエステル形成誘導体からなる第２の化合物と、アルカンジオール化合物とを含んで形成される共重合体からなるモノフィラメントおよび釣糸（例えば、特許文献３参照）などが既に知られている。

しかしながら、このような従来の生分解性モノフィラメントは、目的とする例えば釣糸用途に要求される力学的特性と生分解性については満足するものの、実質的に融点が高々１２０℃程度であることから、例えばラケット用ガットに要求されるような耐熱性および耐久性の面では、必ずしも満足するとはいえるものではなかった。
特開平７−９０７１５号公報 特開平９−７４９６１号公報 特開２００２−１７３８２７号公報

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を目的として検討した結果達成されたものである。

したがって本発明の目的は、耐熱性および耐久性が改善された生分解性モノフィラメントおよびそれからなるラケット用ガットを提供することにある。

上記目的を達成するために本発明によれば、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とをジカルボン酸成分とし、脂肪族ジオールをジオール成分とする融点が１９０℃以上の共重合ポリエステルからなることを特徴とする生分解性モノフィラメントが提供される。

なお、本発明の生分解性モノフィラメントにおいては、
前記共重合ポリエステルのガラス転移温度が２０℃〜７０℃の範囲にあること、
前記共重合ポリエステルのジカルボン酸成分における芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の含有モル比が７０：３０〜９０：１０の範囲にあること、
前記共重合ポリエステルが、融点が１９０℃以上のポリ（エチレンテレフタレート／サクシネート）および／またはポリ（エチレンテレフタレート／アジヘ゜ート）であること、および
引張強度が４００ＭＰａ以上、結節強度が３００ＭＰａ以上、且つ、ヤング率が３ＧＰａ〜２０ＧＰａの範囲にあること
がいずれも好ましい条件であり、これらの条件を満たすことによって一層優れた効果の取得を期待することができる。

さらに、本発明のラケット用ガットは、上記の生分解性モノフィラメントからなることを特徴とする。

本発明の生分解性モノフィラメントは、生分解性を有する共に、１９０℃以上という高い融点であることから極めて高い耐熱性および耐久性を有し、環境を配慮した各種水産用途および産業用途に有用である。とりわけ、引張強度が４００ＭＰａ以上、結節強度が３００ＭＰａ以上、且つヤング率がナテュラルガットに近い３ＧＰａ〜２０ＧＰａの範囲の物性が得られることから、ラケット用ガットとして極めて有用である。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明の生分解性モノフィラメントは、その原料として、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とをジカルボン酸成分とし、脂肪族ジオールをジオール成分とする融点が１９０℃以上の共重合ポリエステル、好ましくはポリ（エチレンテレフタレート／サクシネート）および／またはポリ（エチレンテレフタレート／アジペート）を用いる点が重要である。

上記共重合ポリエステルにおける芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるが、なかでもテレフタル酸の使用が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などが挙げられるが、なかでもコハク酸およびアジピン酸の使用が好ましい。

また、上記共重合ポリエステルにおける脂肪族ジオールの例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールなどが挙げられるが、なかでもエチレングリコールの使用が好ましい。

上記共重合ポリエステルのジカルボン酸成分における芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とのモル比は、７０：３０〜９０／１０の範囲にあることが好ましい。芳香族ジカルボン酸のモル比が７０％未満では融点が１９０℃以上を満足しにくくなり、また芳香族ジカルボン酸のモル比が９０％を越えると生分解性が阻害されやすくなるからである。

また、上記共重合ポリエステルは、ランダム共重合体であることが、より生分解性となることから好ましい。

本発明で使用する共重合ポリエステルは、とりわけ融点が１９０℃以上であることが重要な要件であり、融点が１９０℃未満の共重合ポリエステルでは、モノフィラメントをラケット用ガットに適用した場合に、ポリアミドモノフィラメントやポリエステルモノフィラメントで発揮されるような満足すべき耐熱性および耐久性を得ることができないからである。

さらに、本発明で使用する共重合ポリエステルは、ガラス転移温度が２０℃〜７０℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度が２０℃〜７０℃の範囲にあれば、従来ラケット用ガットとして使用されている素材であるポリアミドやポリエステルのガラス転移温度に近い共重合ポリエステルとなり、ラケット用ガットに適用した場合に、へたりにくく、しかも常温で剛直になり過ぎることがないという特性が得られるからである。

このような共重合ポリエステルの具体例としては、Ｄｕｐｏｎｔ製のＢｉｏｍａｘ−６９２４などが挙げられるが、必ずしもそれに限定されるものではない。

なお、本発明で用いる上記共重合ポリエステルには、必要に応じて、例えば顔料、染料、耐光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、結晶化抑制剤および可塑剤などの添加を、目的とする性能を阻害しない範囲で、その重合行程、重合後あるいは紡糸直前に添加することができる。

本発明の生分解性モノフィラメントは、以下に説明する方法により効率的に製造することができる。

まず、上記生分解性モノフィラメントを溶融紡糸するに際しては、エクストルーダー型紡糸機を用いる通常の条件を採用することができ、ポリマー温度を２００〜３５０℃、押出圧力１〜５０ＭＰａ、口金孔径０．１〜２０ｍｍ、紡糸速度０．３〜１００ｍ／分などの条件を適宜採用することができる。

次に、紡糸機から紡出されたモノフィラメントは、短い気体ゾーンを通過した後、冷却浴内で冷却されるが、ここでの冷却媒体としては、ポリマーに不活性な液体、通常は水やポリエチレングリコールなどが用いられる。なお、ここでの冷却温度は、モノフィラメントの冷却浴内の蛇行を防ぐために、ガラス転移温度よりも少し高めの温度が好ましい。

冷却固化されたモノフィラメントは、引き続き１段目の延伸行程に送られるが、延伸および熱固定の雰囲気（浴）としては、温水、ポリエチレングリコール、グリセリンおよびシリコーンオイルなどの加熱した熱媒体浴、熱気体浴および水蒸気浴などが用いられる。

延伸行程では１段乃至多段延伸を行うが、好ましい全延伸倍率は樹脂によって異なるものの、通常は５．０倍以上、好ましくは５．５倍以上である。

１段延伸乃至多段延伸後には、必要に応じて延伸歪みを除去することなどを目的として、適度な定長および／または弛緩熱処理を行うこともできる。

なお、ここでの延伸および熱処理温度は、樹脂のガラス転移温度以上、融点以下の温度が好ましい。

かくして得られる本発明の生分解性モノフィラメントは、引張強度が４００ＭＰａ以上、結節強度が３００ＭＰａ以上、且つ、ヤング率が３ＧＰａ〜２０ＧＰａの範囲にあることがより好ましい。

引張強度および結節強度がそれを下回ると、ラケット用ガットとして適用した場合の強さが満足しにくくなり、またヤング率が上記範囲を外れると、ガットの張設性が悪くなったり、ナテュラルガット同様の反発性やソフト感が得えられにくくなるためである。ここで、ガットの張設性が悪くなるとは、伸びが大きすぎて２度張りをしなくてはならないことなどである。また、ここでいう反発性とは、例えばガットをラケットに６０Ｌｂの張力で張った時のボールの反発性を意味するものであり、またソフト感とは６０Ｌｂ応力時の弾性率に関係するボールを打った時の打球感である。

本発明の生分解性モノフィラメントの太さについては特に制限はないが、ラケット用ガット用途としては、一般的には直径が０．１ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲にあるモノフィラメントであることが望ましい。モノフィラメントの直径が０．１ｍｍ未満では強力が出にくくなり、また直径が１．５ｍｍを越えると空気抵抗が大きくなるなどの好ましくない傾向が招かれるためである。また、モノフィラメントの断面形状は、丸断面が一般的であるが、楕円形、多角形、多葉形などの異形断面とすることもできる。

次に、本発明のラケット用ガットの構成について説明する。本発明のラケット用ガットは、太さ１．２５ｍｍ程度の上記生分解性モノフィラメントを単体で使用しても良いし、太さ１．０ｍｍ程度の芯糸の周りに太さ０．１５ｍｍ程度の皮糸を複数本巻き回しその上にウレタン樹脂のような樹脂をコーティングするに際し芯糸および／または皮糸として上記生分解性モノフィラメントを使用しても良く、さらに太さ０．２ｍｍ程度の上記生分解性モノフィラメントを数十本撚り合わせその上に樹脂コーティングしても良い。また、上記複数の要素で構成されるラケット用ガットにおいては、本発明の目的を阻害しない範囲で必要に応じて他素材のモノフィラメントおよびマルチフィラメントを組み合わせて、構成させても良い。

このようにして得られる本発明の融点が１９０℃以上の共重合ポリエステルからなる生分解性モノフィラメントは、従来に比べて耐熱性と耐久性が飛躍的に改善されるとともに、生分解性を兼ね備えることから、環境を配慮した各種水産用途および産業資材用途に有用である。そして、本発明の生分解性モノフィラメントは、引張強度が４００ＭＰａ以上、結節強度が３００ＭＰａ以上、且つ、ヤング率が３ＧＰａ〜２０ＧＰａの範囲にあることから、とりわけラケット用ガット用途に極めて有用である。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、実施例における共重合ポリエステル、モノフィラメントおよびガットの評価は以下の方法に準じて行った。

［素材の評価］
Ａ．融点
ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ製ＤＳＣ７を用い、ＪＩＳ７１２１に従って昇温速度１０℃／分の条件で測定した２ｎｄ−ｒｕｎのピーク温度とした（単位：℃）。
Ｂ．ガラス転移温度
ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ製ＤＳＣ７を用い、ＪＩＳＫ７１２１に従って測定した（単位：℃）。

［モノフィラメント物性の評価］
Ａ．引張強度、結節強度
ＪＩＳＬ１０１３の規定に準じて測定した（単位：ＭＰａ）。
Ｂ．ヤング率
ＪＩＳＬ１０１３の規定に準じて測定した（単位：ＧＰａ）。

［ガット特性の評価］
Ａ．耐久性
フェース面積１１５平方インチのテニスラケットに６０Ｌｂのテンションで張設し、テニスボールを時速１００Ｋｍ、打ち出し間隔１５回／分、打ち出し距離５０ｃｍ、打ち出し角度４０度で打撃し、ガットが切断するまでの打ち出し回数で評価した（単位：回）。数値が大きいほど耐久性に優れている。
Ｂ．６０Ｌｂ応力時の弾性率
ＪＩＳＬ１０１３の規定に準じて測定した強力−伸度曲線から６０Ｌｂ応力時の接線の傾きを求め、その時点の弾性率を測定した（単位：ＧＰａ）。
Ｃ．張設性
○：１回のクランプの締め付けで所定の張設張力に問題なく張設することができた、
×：高伸度なためクランプ締め付け１回の動作では所定の張設張力にならず、２回以上 のクランプ締め付けが必要であった。

［生分解性］
○：ＪＩＳＫ−６９５３に準じてコンポスト中に埋設した場合に、数ヶ月で表面状態が 凸凹となり、残存強力がほとんどなくなる、
×：ＪＩＳＫ−６９５３に準じてコンポスト中に埋設した場合に、数ヶ月経っても表面 状態および強力がほとんど変化しない。

[実施例１]
ポリ（エチレンテレフタレート／サクシネート）共重合ポリエステル（Ｄｕｐｏｎｔ製Ｂｉｏｍａｘ−６９２４：融点２００℃、ガラス転移温度４４℃）を、エクストルーダー型紡糸機で２４０℃で溶融し、孔径４．０ｍｍの口金を通して紡糸し、さらに７０℃の温水中で冷却した。

次に、この未延伸糸を８０℃の温水延伸浴中で５．０倍に一段目延伸し、さらに１６０℃の乾熱浴中で１．５２倍に二段目延伸（全延伸倍率７．６倍）した後、引き続いて１７０℃の乾熱浴中に処理倍率０．９０倍で通過させ熱処理を施すことにより、直径１．２５ｍｍのモノフィラメントを得た。

[比較例１]
ポリブチレンサクシネート（昭和高分子製ビオノーレ＃１００１：融点１１４℃、ガラス転移温度−３２℃）を、エクストルーダー型紡糸機で２３０℃で溶融し、孔径４．０ｍｍの口金を通して紡糸し、さらに２０℃の水浴中で冷却した。

次に、この未延伸糸を８０℃の温水延伸浴中で３．７倍に一段目延伸し、さらに９５℃の乾熱浴中で１．９５倍に二段目延伸（全延伸倍率７．２倍）した後、引き続いて８０℃の乾熱浴中に処理倍率０．９０倍で通過させ熱処理を施すことにより、直径１．２５ｍｍのモノフィラメントを得た。

[比較例２]
ポリプロピレンテレフタレート（シェルジャパン製コルテラ、ブライトタイプ、：融点２２０℃、ガラス転移温度４２℃）を、エクストルーダー型紡糸機で２６０℃で溶融し、孔径４．５ｍｍの口金を通して紡糸し、さらに４５℃の温水浴中で冷却した。

次に、この未延伸糸を６０℃の温水延伸浴中で６．０倍に一段延伸した後、引き続いて１３０℃の乾熱浴中に処理倍率０．９０倍で通過させ熱処理を施すことにより、直径１．２５ｍｍのモノフィラメントを得た。

[比較例３]
ポリエチレンテレフタレート（三井ペット製Ｊ０５５：融点２５５℃、ガラス転移温度８０℃）を、エクストルーダー型紡糸機で２９０℃で溶融し、孔径４．５ｍｍの口金を通して紡糸し、さらに７０℃の温水浴中で冷却した。

次に、この未延伸糸を９３℃の温水延伸浴中で３．２倍に一段目延伸し、さらに２３０℃の乾熱浴中で１．７２倍に二段目延伸（全延伸倍率５．５倍）した後、引き続いて２５０℃の乾熱浴中に処理倍率０．９５倍で通過させ熱処理を施すことにより、直径１．２５ｍｍのモノフィラメントを得た。

[参考例]
ナチュラルガット（羊腸製）を参考例とした。

実施例１、比較例１，２，３、参考例のモノフィラメントについて、物性、ガット特性および生分解性を評価した結果を合わせて表１に示す。

表１の結果から明らかなように、本発明のモノフィラメント（実施例１）は、高い引張強度と結節強度に加えて、生分解性ポリエステルとして従来にない耐熱性を有するため、ラケット用ガットとしての実用的な耐久性を備える。また、適度なヤング率を有することから、ガットをラケットに張る張設性も良好である。さらに、６０Ｌｂ応力時の弾性率がナチュラルガットに近いことから、ボールを打った時の打球感がソフトでナチュラルガットに近似するという優れた性能を有する。

一方、従来の生分解性ポリエステルであるポリブチレンサクシネートを用いたモノフィラメント（比較例１）は、高い引張強度と結節強度を有するものの、ラケット用ガットとしての耐久性が悪く、また、ヤング率が低いために張設性が悪いなど、本発明が目的とする効果を十分に満たすものではなかった。

また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールのポリエステルであるポリプロピレンテレフタレートを用いたモノフィラメント（比較例２）は、引張強度、結節強度およびヤング率が低く、ラケット用ガットとしての張設性や打球感が悪い。また、やはり芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールのポリエステルであるポリエチレンテレフタレートを用いたモノフィラメント（比較例３）は、引張強度、結節強度およびヤング率は高いが、ラケット用ガットとして６０Ｌｂ応力時の弾性率が高いために、打球感がナチュラルガットと異なる。そして、比較例２と３のモノフィラメントは、いずれも生分解性を示さないことから、本発明が目的とする効果を満たすものではなかった。

本発明の生分解性モノフィラメントは、従来に比べ耐熱性と耐久性が飛躍的に改善されるとともに、生分解性を兼ね備えていることから、環境を配慮した各種水産用途および産業資材用途に有用である。

そして、本発明の生分解性モノフィラメントは、引張強度が４００ＭＰａ以上、結節強度が３００ＭＰａ以上、且つ、ヤング率が３ＧＰａ〜２０ＧＰａの範囲にあることから、とりわけラケット用ガット用途に極めて有用である。

Claims (6)

1. 芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とをジカルボン酸成分とし、脂肪族ジオールをジオール成分とする融点が１９０℃以上の共重合ポリエステルからなることを特徴とする生分解性モノフィラメント。
2. 前記共重合ポリエステルのガラス転移温度が２０℃〜７０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の生分解性モノフィラメント。
3. 前記共重合ポリエステルのジカルボン酸成分における芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の含有モル比が７０：３０〜９０：１０の範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載の生分解性モノフィラメント。
4. 前記共重合ポリエステルが、融点が１９０℃以上のポリ（エチレンテレフタレート／サクシネート）および／またはポリ（エチレンテレフタレート／アジヘ゜ート）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
5. 引張強度が４００ＭＰａ以上、結節強度が３００ＭＰａ以上、且つ、ヤング率が３ＧＰａ〜２０ＧＰａの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の生分解性モノフィラメント。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の生分解性モノフィラメントからなることを特徴とするラケット用ガット。