KR100358424B1

KR100358424B1 - 모노필라멘트 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100358424B1
Application number: KR1020000026988A
Authority: KR
Inventors: 가나모리다케시; 우라야마히로시; 오오하라요시유키; 나가노다메유키
Original assignee: 가부시기가이샤고-센; 시마쯔 코퍼레이션
Priority date: 1999-05-21
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2002-10-25
Also published as: US6399197B1; MY123536A; SG87108A1; EP1054085B1; DE60018635D1; ID26074A; DE60018635T2; CN1140655C; TWI270587B; CN1274771A; KR20010049377A; EP1054085A1

Abstract

본 발명은 라켓용 스트링으로도 사용 가능한, 실용적으로 충분한 기계적 강도를 갖고 있고, 또한 가공성이 우수한 모노필라멘트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 주로 폴리락트산계 중합체와 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르를 혼합하여 된 재료를 압출성형하고, 연신가공된 모노필라멘트에 관한 것이다. 이에 의해, 천연 거트에 가까운 강신도곡선을 가지며, 또한 내수성, 내열성이 우수한 라켓용 스트링으로서 사용할 수 있다.

Description

모노필라멘트 및 그 제조방법{Monofilament and process for producing the same}

본 발명은 자연 환경 속에서 분해되고, 또한 열안정성, 성형가공성이 우수하며, 더욱이 기계적 강도, 특히 결절강력(knot strength) 및 종방향 균열 저항도(longitudinal cracking resistance)가 높아 테니스라켓용 스트링(string)을 비롯한 제품에 적합한 모노필라멘트에 관한 것이다.

최근, 자연 환경보호의 견지에서 자연 환경 속에서 분해되는 생분해성 중합체 및 그 가공품이 요청되어, 지방족 폴리에스테르 등의 자연분해성 수지의 연구가 활발하게 행해지고 있다. 특히, 그 일례로서 폴리락트산은 연소열량이 폴리에틸렌의 반 이하이고, 토양중이나 수중에서 자연스럽게 가수분해가 진행되며, 이어서 미생물에 의해 무해한 분해물로 된다. 현재, 폴리락트산을 사용하여 성형물, 구체적으로는 필름, 시트, 섬유 등을 얻는 연구가 이루어지고 있다. 또, 폴리락트산은 연신가공하는 것으로 강도를 향상시키는 것이 가능하나, 경질이고 부서지기 쉬운 재료인데다가 유연성도 떨어져 사용하기가 나쁠 뿐만 아니라, 종방향 균열 저항도나 결절강력이 낮아 실용적이지 못하다.

한편, 유연성을 가지는 자연분해성 수지의 일례로서, 지방족 다관능 카르복실산과 지방족 다관능 알코올의 축중합체로 된 지방족 폴리에스테르를 들 수 있다.

예를 들면, 일본특허공보 제2851478호에서는 생분해성 모노필라멘트로서, 글리콜류와 다염기산(또는 그 산무수물)의 2성분, 또는 필요에 따라 이것에 제3성분으로서 3관능 또는 4관능의 다가 알코올, 옥시카르복실산 및 다가 카르복실산(또는 그 산무수물)으로부터 선택된 적어도 1종의 다관능 성분을 가하여 반응시켜서 얻어진 폴리에스테르를 주성분으로 하는 분자의 말단에 히드록실기를 갖는, 비교적 고분자량의 폴리에스테르 프레폴리머를, 결합제에 의해 더욱 고분자량화한 지방족 폴리에스테르를 사용하는 것으로 열안정성 및 기계적 성질이 우수한 모노필라멘트를 얻는다고 한다.

또, 일본특개평 10-110332호 공보에서는, 융점이 70℃ 이상인 폴리알킬렌 디카르복실레이트류의 적어도 한 성분을 제1성분으로 하고, 폴리락트산, 폴리락트산의 공중합체 및 폴리(β-히드록시알카노에이트)류로부터 선택된 적어도 1종을 제2성분으로 하는 혼합 중합체(blend polymer)를, 제1성분/제2성분의 중량비가 95/5∼40/60의 범위에서 용융방사하는 것으로 낚싯줄로서 바람직한 모노필라멘트를 얻는다고 한다.

그러나, 이들 방법으로 얻어지는 지방족 폴리에스테르는 일반적으로 유연하고, 인장강도도 낮으며, 신장도가 크기 때문에, 예를 들면 라켓용 스트링이나 낚싯줄 등의 모노필라멘트로서 사용하기에는 실용적인 면에서 문제가 있다. 또한, 비교적 융점이 낮은 재료를 많이 포함하기 때문에, 마찰열에 의한 융해나 마찰에 의한보풀 발생의 문제가 생길 가능성이 높아 실용적이지 못하다.

라켓용 스트링이란 테니스, 소프트테니스, 배드민턴, 스쿼시, 라켓볼의 라켓에 사용하는 스트링을 의미한다.

종래 라켓용 스트링을 거트(gut)라고 부르고 있으며, 이 어원에서 알 수 있듯이 소나 양의 장으로부터 만들어지고, 또한 현재 타구성이 좋아 프로선수를 중심으로 한 일부 선수들 사이에서 사용되고 있다. 또한, 특히 소프트테니스에 있어서는 경근(whale tissue)이 경식테니스에 사용되는 거트 대신 사용되어 거트와 거의 같은 위치를 차지하고 있다.

이들은 타구성 외에 타구음, 크리프 특성(creep poperty) 등의 장점도 있지만, 내수성이 떨어진다거나 고가인 등의 단점도 갖고 있다.

따라서, 현재로서는 전세계에 합성 섬유제, 특히 폴리아미드계의 합성 섬유로 된 것이 주류를 이루고 있다. 천연 거트의 단점인 저내수성이나 고가의 문제점을 해소할 수 있는 것 이외에, 반복 사용시의 내구성도 우수하기 때문이다.

그런데, 라켓용 스트링에 있어서 필요한 중요 특성으로서는, 타구성, 내구성, 장설성(ease of stringing)의 3가지를 들 수 있다. 이 중, 하나의 특성이 부족해도 실용성이 없어진다. 타구성은 주로 공을 쳤을 때의 반발성이지만, 그 외에 홀딩감(ball-holding feeling), 진동에 수반되는 부드러운 느낌 등의 감촉이나 타구음 등도 포함한다. 내구성은 반복 사용에 의한 마모와 스트링면의 압력 보유력의 2가지가 있다. 장설성은 스트링을 라켓에 장설 할 때의 용이함이다.

방향족 폴리에스테르 소재를 포함하여, 본 발명에 관계되는 지방족 폴리에스테르를 라켓용 스트링에 적용한 경우, 타구성은 그 강신도곡선으로부터 추측되듯이 양호한 것으로 잘 알려져 있다. 그러나, 내구성 중 면압 보유력 및, 스트링을 라켓에 장설할 때 스트링을 클램프 등으로 죄면 필라멘트가 종방향으로 균열한다고 하는 2가지 문제점을 갖고 있다. 즉, 중요 특성 중 2가지의 문제점을 갖고 있었던 것이 된다.

이 2가지 문제점이 해소되면, 생분해성이라는 특성과 더불어 라켓용 스트링 소재로서 우수한 소재로 될 수 있다고 본 발명자들은 생각하여 예의 검토한 결과, 본 발명에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 라켓용 스트링으로도 사용할 수 있는, 실용적으로 충분한 기계적 강도를 가지고 있고, 또한 가공성도 우수한 모노필라멘트를 제공하는 것에 있다.

이러한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 주로 폴리락트산계 중합체와 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르를 소정 비율로 혼합하여 된 재료를 압출성형하고 연신가공하는 것에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있다는 사실을 발견하였다.

본 발명은 주로 폴리락트산계 중합체와 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르를 혼합하여 된 재료를 압출성형하고 연신가공하는 것에 의해 형성되는 모노필라멘트이다.

더욱이, 본 발명은 주로 폴리락트산계 중합체와 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르를 중량혼합비 95/5∼61/39로 혼합하여 된 재료를 압출성형하고, 연신가공하여 형성되는 모노필라멘트이다.

또한, 본 발명은 적어도 2종류의 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르를 포함하는 모노필라멘트이고,

폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르가 주로 지방족 카르복실산 성분과 지방족 알코올 성분 및/또는 지방족 히드록시카르복실산 성분으로 된 모노필라멘트이며,

폴리락트산과 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르가 각각 단독 및/또는 상호 가교구조를 갖는 모노필라멘트이고,

폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르의 융점은 폴리락트산계 중합체의 융점보다도 낮은 모노필라멘트이며,

연신처리가 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르의 융점 이상에서 행해지는 모노필라멘트이고,

폴리락트산계 중합체가 배향되고, 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르는 무배향인 모노필라멘트이며,

최종 연신배율이 3∼9배인 모노필라멘트이고,

이들 모노필라멘트의 표면이 지방족 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 고분자재료로 피복된 모노필라멘트이다.

또한, 본 발명은 주로 폴리락트산계 중합체와 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르를 중량혼합비 95/5∼61/39로 혼합하여 된 재료를 압출성형하고, 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르의 융점 이상에서 연신가공하는 모노필라멘트의 제조방법에 관한 것이다.

더욱이, 본 발명은 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르를 적어도 2종류 사용하는 모노필라멘트의 제조방법이고,

폴리락트산계 중합체와 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르가 각각 단독 및/또는 상호 가교구조를 갖는 모노필라멘트의 제조방법이다.

또한, 본 발명은 이들 모노필라멘트로 된 라켓용 스트링, 봉합사, 낚싯줄 또는 악기의 현이고, 또한 이들 모노필라멘트를 구성 부재의 일부로서 사용한 라켓용 스트링, 봉합사, 낚싯줄 또는 악기의 현이다. 라켓용 스트링에는 테니스, 소프트테니스, 배드민턴, 스쿼시, 라켓볼 등의 라켓에 사용되는 스트링이 포함된다.

이하, 본 발명에서 사용하는 폴리락트산, 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르 등에 관하여 순서에 따라 설명한다.

본 발명에 있어서 폴리락트산이란, 실질적으로 L-락트산 및/또는 D-락트산 유래의 단량체 단위만으로 구성되는 중합체이다. 여기서「실질적으로」란, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, L-락트산 또는 D-락트산에서 유래하지 않은 다른 단량체 단위를 포함하고 있어도 좋다는 의미이다.

폴리락트산의 제조방법으로서는 기지의 임의의 중합방법을 사용할 수 있다. 가장 대표적으로 알려져 있는 것은 락트산의 무수 고리상 2량체인 락티드를 개환중합하는 방법(락티드법; lactide method)이지만, 락트산을 직접 축중합해도 상관없다.

폴리락트산이 L-락트산 및/또는 D-락트산에서 유래하는 단량체 단위로만 된경우에는, 중합체는 결정성으로 고융점을 갖는다. 더 나아가서는, L-락트산, D-락트산 유래의 단량체 단위의 비율('L/D비'라 약칭함)을 변화시킴으로써, 결정성·융점을 자유로이 조절할 수 있기 때문에, 용도에 따라 실용적 특성을 제어하는 것이 가능하다.

또, 폴리락트산의 성질을 손상하지 않는 정도로 다른 히드록시카르복실산 등을 공중합해도 상관없다.

더욱이, 분자량 증대나 용융점도의 향상을 목적으로 하여, 소량의 사슬연장제나 가교제, 예를 들면 디이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 산무수물, 과산화물 등을 사용할 수 있다. 중합체의 중량 평균분자량으로서는 50,000∼1,000,000의 범위가 바람직하다. 이러한 범위보다 적으면 기계적 물성 등이 충분히 발현되지 않고, 넘는 경우에는 가공성이 떨어진다.

본 발명에 있어서 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르(이하, 간단히「지방족 폴리에스테르」라 함)라는 것은, 예를 들면 지방족 카르복실산 성분과 지방족 알코올 성분으로 된 중합체 및 지방족 히드록시카르복실산 성분으로 된 중합체이다.

지방족 폴리에스테르의 제조방법으로서는 이들을 직접 중합하여 고분자량물을 얻는 방법과 올리고머 정도로 중합한 후, 사슬연장제 등으로 고분자량물을 얻는 간접적인 방법이 있다.

본 발명에 사용되는 지방족 폴리에스테르는, 예를 들면 디카르복실산과 디올로 된 지방족 폴리에스테르이다. 지방족 디카르복실산으로서는 숙신산, 아디프산, 수베린산, 세바신산, 도데칸산 등의 화합물, 또는 이들의 무수물이나 유도체를 들 수 있다.

한편, 지방족 디올로서는 에틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 시클로헥산디메탄올 등의 글리콜계 화합물 및 이들의 유도체가 일반적이다. 어느 것도 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 시클릭기 또는 시클로알킬렌기를 갖는 화합물로서, 축중합에 의해 제조된다. 카르복실산 성분 혹은 알코올 성분의 어느 것이든 2종 이상 사용해도 상관없다.

또, 용융점도의 향상을 위해 중합체 중에 분지를 마련할 목적으로 3관능 이상의 다가 카르복실산, 다가 알코올 혹은 히드록시카르복실산을 사용해도 상관없다. 이들 성분을 다량으로 사용하면, 얻어지는 중합체가 가교구조를 가져 열가소성이 없어지거나, 열가소성이더라도 부분적으로 고도로 가교된 구조를 갖는 마이크로겔을 생성하는 경우가 있다. 따라서, 이들 3관능 이상의 성분이 중합체 중에 포함되는 비율은 극히 적고, 중합체의 화학적 성질, 물리적 성질을 크게 좌우하지 않을 정도로 포함된다. 다관능 성분으로서는 사과산, 주석산, 구연산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 혹은 펜타에리트리트(pentaerythrit)나 트리메틸롤프로판 등을 사용할 수 있다.

제조방법 중 직접 중합법은 상기의 화합물을 선택하여 화합물 중에 포함되는, 또는 중합 중에 발생하는 수분을 제거하면서 고분자량물을 얻는 방법이다.

또, 간접 중합법으로서는 상기 화합물을 선택하여 올리고머 정도로 중합한 후, 분자량 증대를 목적으로, 소량의 사슬연장제, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 사용하여 고분자량화하는 방법, 카보네이트 화합물을 사용하여 지방족 폴리에스테르카보네이트를 얻는 방법이 있다.

본 발명에 사용되는 다른 지방족 폴리에스테르로서는, 예를 들면 지방족 히드록시카르복실산의 중축합체로 된 지방족 폴리에스테르이다. 지방족 히드록시카르복실산으로서는 글리콜산, β-히드록시낙산, 히드록시피발산, 히드록시길초산 등을 들 수 있고, 이들을 중축합하는 것에 의해 고분자량물이 얻어진다. 또, 이들은 에스테르, 고리상 에스테르 등의 유도체의 형태로도 사용할 수 있고, 고리상 에스테르의 개환중합에 의해서도 고분자량체가 얻어진다.

또, 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르를 2종류 이상 포함하여, 결절강력과 종방향 균열 저항도에 있어 우수한 특성을 갖는다. 특히 폴리카프로락톤을 포함하는 경우, 결절강력이 보다 향상된다.

폴리락트산과 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르의 중량혼합비로서는, 95/5∼61/39가 바람직하다. 폴리락트산이 95중량% 이상이면 결절강력의 향상이 불가능하고, 한편 61중량% 이하에서는 필요한 강력이 얻어지지 않을 뿐만 아니라 신장도가 크기 때문에, 예를 들면 스트링으로 하는 경우 장설이 곤란하다는 등의 문제점이 생긴다.

더욱이, 폴리락트산과 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르가 각각 단독및/또는 상호 가교구조를 갖는 것으로 내열특성이 향상되고, 스트링을 장설한 라켓이 설령 한여름에 차중에 방치되는 경우라도 스트링이 절단되는 일은 없다. 또, 장설 후의 스트링의 면압 저하를 보다 억제할 수 있는 것도 중요한 점이다. 이들 폴리락트산과 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르에 가교구조를 도입하기 위한 방법으로서는, 예를 들면 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 산무수물의 첨가에 의한 방법이나, 과산화물 등의 라디칼 발생제에 의한 방법, 강력한 자외선을 조사하는 방법 등 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 모노필라멘트의 제조방법을 설명한다.

먼저, 폴리락트산과 지방족 폴리에스테르의 혼합방법이나 혼합장치는 특별히 한정되지 않지만, 연속적으로 처리 가능한 것이 공업적으로는 유리하고 바람직하다.

예를 들면, 2종류 이상의 펠렛 및 각종 첨가제를 소정 비율로 혼합하고, 그 대로 압출성형기의 호퍼 내로 투입하여 용융시켜, 즉시 모노필라멘트로 성형해도 좋다. 또, 그들 성분을 용융 혼합한 후 일단 펠렛화하고, 그 후에 필요에 따라 모노필라멘트로 용융 성형해도 좋다.

마찬가지로, 폴리락트산과 지방족 폴리에스테르의 중합체 등을 각각 별도로 압출기 등으로 용융하고, 이들을 소정비율로 정지혼합기 및/또는 기계적 교반장치로 혼합하여, 즉시 모노필라멘트로 성형해도 좋고, 일단 펠렛화해도 좋다. 압출기 등의 기계적 교반에 의한 혼합과 정지혼합기를 조합시켜도 좋다.

균일하게 혼합하기 위해서는, 일단 펠렛화하는 방법이 보다 바람직하지만,용융혼합법의 경우는 중합체의 열화(劣化), 변질, 에스테르 교환반응에 의한 공중합체화 반응을 실질적으로 방지하는 것이 필요하고, 가능한 한 저온에서 단시간 내에 혼합하는 것이 바람직하다.

용융 압출 온도는 사용하는 수지의 융점 및 혼합비율을 고려하여 적절하게 선택되나, 보통 100∼250℃의 범위이다.

또, 본 발명의 모노필라멘트는 통상 환단면 형상이 일반적이지만, 심부가 공동으로 된 중공형상, 다이아몬드형이나 성상(星狀) 등의 변형된 형상을 하고 있어도 상관없다. 상기 모노필라멘트의 지름은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따라 적절하게 결정하면 좋다. 예를 들면, 라켓용 스트링으로서 사용하는 경우에는 0.6mm∼1.60mm 정도로 하면 좋다.

본 발명에 관계되는 모노필라멘트를 성형하기 위해, 상기 폴리락트산 중합체와 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르를 사용하는 경우, 필요에 따라 개질제,탄산칼슘 등의 충전제, 활제, 자외선흡수제, 산화방지제, 안정제, 안료, 착색제, 각종 충전제, 정전기방지제, 이형제, 가소제, 향료, 항균제 등의 각종 첨가제 외에, 에스테르 교환 촉매, 각종 단량체, 결합제, 말단처리제, 그 밖의 수지, 목분, 전분 등을 넣어 변성하는 것도 가능하다. 또, 생분해성에 구애되지 않으면 다른 범용 중합체 등을 넣어도 상관없다.

압출성형 후의 연신처리가 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르의 융점 이상에서 행해지는 것도 본 발명에 있어서 중요한 점이다.

즉, 연신처리온도가 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르의 융점 이하인경우, 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르 성분도 연신 배향을 해버리기 때문에 충분한 결절강력 및 종방향 균열 저항도를 얻을 수 없다.

더욱이, 연신은 속도가 다른 롤러 사이에 습식연신조와 원적외선히터, 전기히터 등을 열원으로 하는 건열연신조를 배치하거나, 공급측의 열롤러에 의한 전열 등에 의해 미연신 모노필라멘트를 가열하고, 롤러 사이의 속도비를 소정으로 하는 것에 의해 행해진다. 롤러 사이의 속도비 즉 연신배율은, 본 발명에서는 대략 4∼10배 정도지만, 연신배향에 의한 종방향 균열과 강력의 균형을 생각하면, 3∼9배가 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 폴리락트산계 중합체를 배향시키는 것으로 강신도가 우수한 특성을 얻는 동시에, 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르를 배향시키지 않는 것으로 결절강력 및 종방향 균열 저항도의 양립을 꾀하는 것이 가능해진다.

또, 본 발명의 모노필라멘트의 인장 강신도곡선은, 양의 장이나 경근과 같은 천연 거트에 가까워, 천연 거트와 비슷한 타구감을 얻을 수 있는 것도 특징의 하나이다.

또한, 상기 모노필라멘트의 표면을 고분자재료로 더 피복하는 것에 의해, 스트링 표면에 광택감이 생겨 모양이 좋아질 뿐만 아니라, 스트링으로서의 내구성을 향상시킬 수 있다. 피복하는 고분자재료로서는 특히 생분해성을 고려한 경우, 지방족 폴리에스테르가 바람직하지만, 생분해성에 구애되지 않으면 스트링의 내구성 등의 점에서 폴리우레탄 등의 각종 엘라스토머로 피복하는 것이 바람직하다. 또, 이들 수지의 혼합물로 피복해도 상관없다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예로 상세히 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하의 실시예에 있어서, 중합체의 중량 평균분자량(Mw)은 GPC 분석에 의한 폴리스티렌 환산치로, 유리전이온도 및 융점은 주사형 시차열량계(DSC)에 의해 승온속도 1O℃/분에서 측정한 값이다.

또한, 본 발명에 있어서의 종방향 균열 저항도는 모노필라멘트의 한쪽 끝의 거의 중앙부를 칼로 노치하고 갈라, 이 때의 저항도를 인장시험기로 구해 그램표시하여 구하였다. 또한, 테스트를 행하는 모노필라멘트의 직경은 거의 1.3mm의 것을 사용하여 구하였다. 별도로, 실제의 스트링 장설기로 실제로 라켓에 장설하여, 이 때에 발생하는 종방향 균열과의 관계를 조사한 결과, 상기의 저항도가 25g 이상이면 스트링의 실제 사용에 있어서 종방향 균열에 관한 문제는 발생하지 않은 것을 확인하였다.

본 실시예에서는 이하에 나타내는 5종류의 원료를 사용하여 실험을 행하였다.

<폴리락트산계 중합체 (A1)>

폴리 L-락트산

시마즈제작소 제조 라크티 # 5000

Mw=200,000, 유리전이온도 60℃, 융점 175℃

<폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르 (B1)>

폴리부틸렌숙시네이트

쇼와고분자 제조 비오놀레 # 1001

Mw=173,000, 유리전이온도 -30℃, 융점 115℃

<폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르 (B2)>

폴리부틸렌숙시네이트아지페이트

쇼와고분자 제조 비오놀레 # 3001

Mw=179,000, 유리전이온도 -45℃, 융점 90℃

<폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르 (B3)>

폴리카프로락톤

다이셀화학 제조 셀그린PH7

Mw=220,000, 유리전이온도 -60℃, 융점 60℃

<표면피복용 수지 (U1)>

폴리우레탄엘라스토머

일본미라크트란 제조 미라크트란 E598

(실시예 1)

폴리락트산계 중합체 (A1)과 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르로서 (B 2)를 각각 진공 건조에 의해 완전 건조상태로 한 후, 중량혼합비 (A1)/(B2)= 90/10으로 V형 혼합기로 혼합하고, 이것을 210℃로 설정된 30mm 동방향 2축 압출혼련기에 연속적으로 공급하여 용융압출하고, 스트랜드화, 펠렛화하여 주원료를 준비하였다.

이 주원료를 진공건조에 의해 완전 건조상태로 한 후, 주원료 100중량부에대하여 윤활제로서 술폰아미드계 가소제 4중량부를 첨가하여 V형 혼합기로 혼합하고, 온도 210℃로 설정한 단축 용융압출기에 공급하여, 직경 3mm의 원형노즐로부터 압출하고 제1롤러로 인취하면서, 노즐 바로 아래에 50℃로 설정된 냉각수조로 도입하여 냉각시킴으로써 미연신 모노필라멘트를 얻었다.

이에 연속하여, 100℃로 온도설정된 제1연신조에 도입하여, 더욱 제2롤러로 인취속도비를 5.0배로 해서 연신하였다.

계속해서, 이 모노필라멘트를 100℃로 온도설정된 제2연신조에 도입하여, 더욱 제3롤러로 인취속도비 1.7배로 연신하고(최종 연신배율 8.5배), 권취기로 권취하였다. 얻어진 모노필라멘트의 직경은 1.30∼1.40mm이었다.

평가결과를 표1에 나타낸다.

(실시예 2∼4)

실시예 1과 완전히 동일한 조작으로서, 폴리락트산과 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르를 표1에 나타내는 조건으로 혼합 조합하고, 얻어진 펠렛을 연신가공하여, 모노필라멘트를 제조하였다. 평가결과를 표1에 나타낸다.

(실시예 5∼6)

실시예 1과 동일한 조작으로 얻어진 모노필라멘트 표면에, 열용융 압출성형기로 표1에 나타내는 고분자재료를 30㎛의 두께로 코팅하였다. 평가결과를 표1에 나타낸다.

(실시예 7∼8)

실시예 1과 동일한 조작이나, 폴리락트산계 중합체 (A1)과 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르 (B2) 또는 (B1)의 혼합시에, (A1)+(B2) 또는 (A1)+(B1)의 100중량부에 대하여 가교제로서 에폭시 화합물: 카르복실산글리시딜에스테르 0.5중량부를 배합하여, 중합체분자에 가교구조를 도입하였다. 얻어진 펠렛을 연신가공하여 모노필라멘트를 제조하였다. 평가결과를 표1에 나타낸다.

(비교예 1∼4)

실시예 1과 완전히 동일한 조작으로서, 폴리락트산 또는 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르를 표1에 나타내는 조건으로 연신가공하여 모노필라멘트를 제조하였다. 평가결과를 표1에 나타낸다.

또, 실시예 4 및 비교예 1∼4에 있어서는 얻어진 모노필라멘트를 각각 사용하여 실제로 라켓에 장설해 타구성, 장설성을 평가하고, 실시예 1,7,8에 대해서는 내열성도 평가하였다.

상기 실시예로 명백하듯이, 본 발명에 의한 모노필라멘트는 어느 것이나 인장강력, 결절강력 및 종방향 균열 저항도가 균형있게 얻어져, 특히 라켓용 스트링에 알맞은 특성을 갖는다는 것을 알 수 있다.

또, 실시예 4에 있어서 얻어진 모노필라멘트(직경 1.36mm, 절단신장도는 18.2%)에 실리콘 오일을 극소량 도포하고 10m의 길이로 잘라, 소프트테니스용 스트링으로 마무리하였다.

이것을 전동식 스트링 장설기를 사용하여, 소프트테니스라켓에 40파운드의 장력으로 장설하였다. 스트링을 클램프로 단단히 죄어도 종방향으로 균열하는 일 없이 무사히 장설할 수 있었다. 상급 수준의 선수에게 이 라켓을 사용하여 시타하게 해 본 바, 소프트테니스용 스트링으로서 최상급의 위치인 경근과 비교하여, 그에 능가한다는 평가결과를 얻었다.

이것은 본 실시예의 모노필라멘트의 강신도곡선이 폴리아미드로 된 것의 형상과 같은 S자형이 아니라, 경근과 같은 직선이고, 더욱이 이 구배가 완만하여 타구시의 휘어지는 양이 크기 때문이라고 추측된다.

스트링의 또하나의 중요한 특성인 장력의 시간의 흐름에 따른 보유율 (relaxation)을 구하였더니, 비교예 1의 것과 비교하여, 실시예 4의 것은 대폭 향상되어 있는 것으로 판명되었다. 즉, 장설한 라켓을 40℃ 분위기하 30분간 처리하고, 50℃ 분위기 30분간 더 처리한 후, 면압을 측정하였다. 처리에 의한 면압저하율은 처리 전에 비해 21.1%이고, 보유율로서는 78.9%였다. 이것은 폴리아미드와 폴리에스테르로 된 대표적인 소프트테니스용 스트링의 80.0%와 비교해 손색이 없는 수준이다.

또, 비교예 1의 모노필라멘트를 실시예 4와 동일한 조건으로 장설하였더니, 클램프로 죈 부분이나 비틀어진 부분이 종방향으로 균열하여, 마치 피브릴화 (fibrillated)한 것과 같은 상황으로 되어, 실제로 사용할 수 있는 수준으로는 인정되지 않았다.

또한, 장력의 시간의 경과에 따른 보유율을, 실시예 4와 동일한 방법으로 구하였더니 69.7%로, 폴리아미드로 된 것과 비교해 볼 때 낮아, 이러한 면으로부터도 비교예 1의 모노필라멘트는 실제로 사용할 수 있는 수준은 아니었다.

비교예 2 및 3으로부터 된 스트링을 소프트테니스라켓에 장설하였더니, 신장도가 약 40%로 크고 특히 저하중영역에서 신장하기 쉽기 때문에, 1회 인장하여서는 장설할 수 없고, 2회 인장하지 않으면 장설할 수 없었다. 또한, 장설시에 클램프로 죈 곳에서 일부 스트링에 종방향 균열 현상이 인정되었다.

또, 횡사를 장설할 때 종사와의 마찰로 마모되어, 비교예 2 및 3의 스트링은 스트링으로서 실제 사용할 수 없는 수준이었다. 비교예 4로부터 된 스트링도 동일한 상태를 보여 실제 사용할 수 없는 수준이었다.

실시예 5 및 6에서는, 더욱 표면 평활 처리하여 얻어진 스트링을 60파운드의 장력으로 테니스라켓에 장설하여 내구성을 측정하였다. 즉, 내구성 시험기를 사용하여 실제의 테니스공을 상기 라켓에 충돌시켜(공속도 1OOkm/hr.), 스트링이 절단될 때까지의 회수를 측정하였다.

3회 측정의 평균치는, 실시예 5 및 6에서 각각 1070회와 1150회로서, 비교예 1의 712회와 실시예 1의 940회와 비교하여 향상된 것으로 판명되었다.

실시예 7 및 8에서는, 더욱 표면처리하여 마무리한 스트링을 40파운드의 장력으로 소프트테니스라켓에 장설하였다. 이들 라켓을 70℃ 분위기하 24시간 방치하고, 또한 90℃ 분위기하 24시간 방치하여 스트링의 상태를 관찰하였더니, 아무런 변화도 보이지 않아 문제점은 인정되지 않았다. 이에 대해, 실시예 1로부터 된 스트링을 동일하게 장설한 라켓을 70℃ 분위기하 24시간 방치하였더니, 3올 중 1올이 절단되었다. 이러한 사실로부터 가교제에 의한 내열성의 향상효과가 인정되었다.

(실시예 9)

실시예 1의 원료를 사용하여 노즐중심부에 기체를 주입하는 방법으로, 직경0.31mm, 중공부직경 0.16mm의 중공 모노필라멘트를 얻었다. 이 모노필라멘트를 심사(core filament)로서, 이 주변에 나일론6으로 된 1890데니어의 멀티필라멘트 3올과 840데니어의 멀티필라멘트 2올을 자외선 경화수지를 함침시키면서 휘감고, 자외선을 조사하여 경화시켜, 직경 1.21mm의 뉴상체(紐狀體)를 얻었다.

이 표면에, 열용융 압출성형기로 나일론6 수지를 50㎛의 두께로 코팅하였다. 더욱, 심사의 중공부에 상온에서 액체의 오일을 주입하여 양끝을 핀으로 막았다. 그 후, 표면처리하여 얻어진 스트링은 직경 1.310mm, 강력 78.7kg, 결절강력 39.5kg, 신장도 19.8%이었다.

이것을 전동식 스트링 장설기를 사용하여, 경식 테니스라켓에 60파운드의 장력으로 장설하였다. 어떠한 문제점도 발생하지 않았다. 또, 실시예 1과 동일한 방법으로 내구성을 구하였더니 1405회였고, 면압저하율도 18.5%로 양호하였다.

상급 수준의 선수에게 이 라켓을 사용하여 시타해 보게 한 바, 최근 부드러운 타구감으로 호평인 전체가 멀티필라멘트로 된 스트링에 비해, 더욱 부드러운 타구감을 얻을 수 있어, 팔꿈치에의 부담이 적고 우수한 스트링인 것으로 판명되었다.

본 발명의 모노필라멘트는 라켓용 스트링으로도 사용할 수 있는 실용적으로 충분한 기계적 강도를 가지고 있고, 또한 가공성에 있어서도 우수하다.

Claims

주로 폴리락트산계 중합체(A)와 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르(B)를 (A)/(B)의 중량혼합비가 95/5~61/39가 되도록 혼합하여 된 재료를 압출성형하고, 연신가공하는 것에 의해 형성되는 모노필라멘트.
삭제
제 1항에 있어서, 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르(B)를 적어도 2종류 포함하는 모노필라멘트.
제 1항에 있어서, 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르(B)가 주로 지방족 카르복실산 성분과 지방족 알코올 성분 및/또는 지방족 히드록시카르복실산 성분으로 된 모노필라멘트.
제 1항에 있어서, 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르(B) 중 1종류가 폴리카프로락톤으로 된 모노필라멘트.
제 1항에 있어서, 폴리락트산계 중합체(A)와 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르(B)가 각각 단독 및/또는 상호 가교구조를 갖는 모노필라멘트.
제 1항에 있어서, 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르(B)의 융점은 폴리락트산계 중합체 (A)의 융점보다도 낮은 모노필라멘트.
제 1항에 있어서, 연신처리가 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르(B)의 융점 이상에서 행해지는 모노필라멘트.
제 1항에 있어서, 폴리락트산계 중합체(A)가 배향되고 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르(B)는 무배향인 모노필라멘트.
제 1항에 있어서, 최종 연신배율이 3∼9배인 모노필라멘트.
제 1항에 있어서, 모노필라멘트의 표면이 고분자재료(C)로 더 피복되어 있는 모노필라멘트.
제 11항에 있어서, 고분자재료(C)가 폴리락트산 및/또는 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르 및/또는 폴리우레탄인 모노필라멘트.
주로 폴리락트산계 중합체(A)와 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르(B)를 (A)/(B)의 중량혼합비 95/5∼61/39로 혼합하여 된 재료를 압출성형하고, 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르(B)의 융점 이상에서 연신가공하는 모노필라멘트의 제조방법.
제 13항에 있어서, 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르(B)를 적어도 2종류 사용하는 모노필라멘트의 제조방법.
제 13항에 있어서, 폴리락트산계 중합체(A)와 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르(B)가 각각 단독 및/또는 상호 가교구조를 갖는 모노필라멘트의 제조방법.
제 1항의 모노필라멘트로 된 라켓용 스트링.
제 1항의 모노필라멘트가 구성 부재의 일부로서 사용된 라켓용 스트링.
제 1항의 모노필라멘트로 된 악기의 현.
제 1항의 모노필라멘트가 구성부재의 일부로서 사용된 악기의 현.