DE60018635T2

DE60018635T2 - Monofilament und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE60018635T2
Application number: DE60018635T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Kyoto-shi Kanamori; Hiroshi Kyoto-shi Urayama; Yoshiyuki Sumoto-shi Ohara; Tameyuki Sumoto-shi Nagano
Original assignee: Gosen Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Gosen Co Ltd; Teijin Ltd; Unitika Ltd
Priority date: 1999-05-21
Filing date: 2000-04-18
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2020-04-19
Also published as: KR20010049377A; CN1140655C; DE60018635D1; US6399197B1; ID26074A; EP1054085B1; SG87108A1; CN1274771A; EP1054085A1; TWI270587B; KR100358424B1; MY123536A

Description

Hintergrund der Erfindung
Bereich der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Monofilament, welches durch Schmelzextrudieren eines Materials gebildet wird, das durch Mischen hauptsächlich eines Polymeren (A) vom Polymilchsäuretyp und eines aliphatischen Polyesters (B), bei dem es sich nicht um Polymilchsäure handelt, hergestellt wird, wobei sich das Monofilament in der natürlichen Umgebung zersetzt, eine ausgezeichnete Wärmestabilität und Formbarkeit aufweist, eine hohe mechanische Festigkeit, insbesondere Knotenfestigkeit und Reißfestigkeit in Längsrichtung, aufweist und beispielsweise für Produkte, wie Saiten für Tennisschläger geeignet ist, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Monofilaments und eine Saite, welche aus dem Monofilament oder unter Verwendung des Monofilaments als anteiliges Strukturelement gefertigt ist.
Beschreibung des Standes der Technik
In vergangenen Jahren entstand aus Gründen des Umweltschutzes ein Bedarf an biologisch abbaubaren Polymeren und daraus hergestellten Produkten, die sich in der natürlichen Umgebung zersetzen, und es werden intensiv Studien an natürlich abbaubaren Harzen, wie aliphatischen Polyestern, durchgeführt. Insbesondere besitzt beispielsweise Polymilchsäure eine Verbrennungswärme, die nur halb so hoch ist wie die von Polyethylen, und sie wird natürlicherweise in der Erde oder im Wasser hydrolisiert und danach durch Mikroorganismen in unschädliche Zersetzungsprodukte umgewandelt. Es werden Studien zum Erhalt geformter Gegenstände, insbesondere Filme, Folien, Fasern und Ähnliches, unter Verwendung von Polymilch säure durchgeführt. Die Festigkeit von Polymilchsäure kann durch Strecken verbessert werden. Da jedoch Polymilchsäure ein hartes und sprödes Material ist, besitzt sie eine geringe Flexibilität und Gebrauchseignung und ebenso eine geringe Reißfestigkeit in Längsrichtung und Knotenfestigkeit. Aus diesen Gründen ist Polymilchsäure nicht praktisch geeignet.
Andererseits ist ein aliphatischer Polyester, bestehend aus einem Polykondensationsprodukt einer aliphatischen polyfunktionellen Carbonsäure und eines aliphatischen polyfunktionellen Alkohols, ein Beispiel für ein flexibles, natürlich abbaubares Harz.
Beispielsweise beschreibt die JP 2851478B2 ein Monofilament mit ausgezeichneter Wärmestabilität und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, welches erhalten wird, indem ein aliphatischer Polyester als biologisch abbaubares Monofilament verwendet wird, der durch Anheben des Molekulargewichts eines Polyesterpräpolymeren mit relativ hohem Molekulargewicht, das eine Hydroxylgruppe am Terminus des Moleküls aufweist und hauptsächlich einen Polyester enthält, der durch Umsetzen zweier Komponenten, nämlich eines Glykols und einer mehrbasigen Säure (oder deren Anhydrid), und, gegebenenfalls, einer dritten, polyfunktionellen Komponente, nämlich eines drei- oder vier-funktionellen mehrwertigen Alkohols, einer Oxycarbonsäure und/oder einer mehrwertigen Carbonsäure (oder deren Anhydrid) erhalten wird, durch ein Kupplungsmittel hergestellt wird.
JP 10110332A beschreibt ein Monofilament, welches für eine Angelschnur geeignet ist und durch Schmelzspinnen eines Mischpolymeren erhalten werden kann, das wenigstens eine Art eines Polyalkylendicarboxylats mit einem Schmelzpunkt nicht unter 70 °C als erste Komponente und wenigstens eine der Verbindungen Polymilchsäure und/oder ein Copolymeres von Poly milchsäure und einem Poly(β-hydroxyalkanoat) als zweite Komponente enthält, wobei das Gewichtsverhältnis der ersten Komponente zu der zweiten Komponente 95/5 – 40/60 beträgt.
Jedoch sind die aliphatischen Polyester, die durch diese Verfahren erhalten werden, flexibel und besitzen eine geringe Zugfestigkeit und im Allgemeinen eine hohe Ausdehnung. Aus diesem Grund ist ihre Verwendung als Monofilament, wie als Saiten für Schläger oder als Angelschnüre, problematisch. Da sie außerdem Materialen mit relativ niedrigen Schmelzpunkten enthalten, können sie Probleme verursachen, da sie aufgrund der Reibungswärme und des Verschleißes durch Reibung schmelzen, und sind aus diesem Grund nicht geeignet.
Bei den Saiten für Schläger handelt es sich um Saiten zur Verwendung für Tennisschläger, Softtennisschläger, Badminton-, Squash- und Rakettballschläger.
Früher wurde eine Saite für einen Schläger auch als "Darm" bezeichnet. Der "Darm" besteht wortwörtlich aus Schaf- oder Kuhdarm und wird immer noch von einigen, vor allem professionellen, Spielern aufgrund seines Gesamtspielgefühls verwendet. Insbesondere beim Softtennis wird Walgewebe anstelle von Darm verwendet und nimmt eine Position ähnlich zu der des Darms ein.
Beide haben neben dem Gesamtspielgefühl Vorteile hinsichtlich des Klangs beim Schlagen des Balls, des Zeitdehnwerts usw., besitzen jedoch auch die Nachteile der geringen Wasserbeständigkeit, des hohen Preises usw..
Aus diesen Gründen werden inzwischen vorwiegend Saiten aus synthetischen Fasern, insbesondere synthetischen Fasern vom Polyamidtyp, verwendet. Dadurch können die Probleme der geringen Wasserbeständigkeit und des hohen Preises, welche die Nachteile des natürlichen Darms sind, behoben werden; au ßerdem besitzen sie eine ausgezeichnete Haltbarkeit, wenn sie wiederholt verwendet werden.
Das Gesamtspielgefühl, die Haltbarkeit und die Leichtigkeit des Bespannens mit den Saiten sind drei wichtige Eigenschaften, die für Schlägersaiten erforderlich sind. Wenn irgendeine dieser Eigenschaften fehlt, beeinträchtigt das ihre praktische Verwendbarkeit.
Das Gesamtspielverhalten, welches hauptsächlich in der Elastizität beim Schlagen des Balls besteht, beinhaltet Eigenschaften, wie das Ball-Halte-Gefühl und das Gefühl der Weichheit nach Schwingungen und den Klang beim Schlagen des Balls. Die Haltbarkeit beinhaltet sowohl Beständigkeit gegen Abnutzung bei wiederholtem Gebrauch als auch die Erhaltung der Spannung einer Saitenoberfläche. Die Leichtigkeit des Bespannens ist die Leichtigkeit, mit der eine Saite auf einem Schläger installiert werden kann.
In Bezug auf die vorliegende Erfindung ist bekannt, dass bei Verwendung von aliphatischen Polyestern sowie aromatischen Polyestern für Schlägersaiten eine gute Gesamtspielbarkeit erreicht werden kann, wie aus den Zähigkeits-Ausdehnungskurven entnommen werden kann. Jedoch bestehen zwei Probleme bezüglich der Haltbarkeit, das heißt, Probleme bezüglich der Erhaltung der Oberflächenspannung und des Reißens des Filaments in Längsrichtung, welches vorkommt, wenn eine Saite beim Installieren auf dem Schläger mit einer Klammer oder Ähnlichem befestigt wird. Das heißt also, dass zwei Probleme hinsichtlich wichtiger Eigenschaften bestehen.
Die Lösung dieser zwei Probleme durch Verwendung von ausgezeichneten Polyestermaterialien als Material für Schlägersaiten in Verbindung mit ihrer biologischen Abbaubarkeit führten nach intensiven Studien zu der vorliegenden Erfindung.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Monofilament zur Verfügung zu stellen, welches ausreichende mechanische Festigkeit besitzt, um als Schlägersaite praktisch verwendet zu werden, und welche eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit besitzt.
Nach intensiven Studien der vorliegen Anmelder zur Lösung dieser Probleme stellte sich heraus, dass die obige Aufgabe gelöst werden kann, indem ein Material, welches durch Mischen hauptsächlich eines Polymeren vom Polymilchsäuretyp und eines aliphatischen Polyesters, bei dem es sich nicht um Polymilchsäure handelt, in einem vorbestimmten Verhältnis hergestellt wird, extrudiert und das extrudierte Material gestreckt wird.
Das erfindungsgemäße Monofilament wird definiert durch die Merkmale von Anspruch 1.
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Monofilaments ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 10.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Monofilaments ist durch die Stufen von Anspruch 11 definiert.
Die Ansprüche 12 und 13 sind auf spezifische Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens gerichtet.
Eine Saite, welche unter Verwendung des erfindungsgemäßen Monofilaments hergestellt ist, ist Gegenstand der Ansprüche 14 und 15.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im Folgenden sind die Polymilchsäure und der aliphatische Polyester, bei dem es sich nicht um Polymilchsäure handelt, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ausführlich erklärt.
In der vorliegenden Erfindung ist die Polymilchsäure ein Polymeres, welches im Wesentlichen aus Monomereinheiten besteht, die von L-Milchsäure und/oder D-Milchsäure abgeleitet sind. Der hierbei verwendete Ausdruck "im Wesentlichen" bedeutet, dass die Polymilchsäure andere Monomereinheiten, die weder von L-Milchsäure noch von D-Milchsäure abgeleitet sind, enthalten kann, wenn dadurch die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Als Verfahren zur Herstellung der Polymilchsäure können jegliche bekannte Polymerisationsverfahren angewendet werden. In dem bekanntesten Verfahren wird ein Lactid, bei dem es sich um ein wasserfreies zyklisches Dimer von Milchsäure handelt, Ringöffnungspolymerisation unterworfen (Lactidverfahren); die Milchsäure kann jedoch auch direkt Kondensationspolymerisation unterworfen werden.
Wenn die Polymilchsäure lediglich aus Monomereinheiten besteht, die von L-Milchsäure und/oder D-Milchsäure abgeleitet sind, ist das Polymer kristallin und besitzt einen hohen Schmelzpunkt. Da die Kristallinität und der Schmelzpunkt durch Verändern des Verhältnisses der Monomereinheiten, die von L-Milchsäure abgeleitet sind, zu denen, die von D-Milchsäure abgeleitet sind (abgekürzt als L/D-Verhältnis), frei eingestellt werden kann, können die praktischen Eigenschaften in Abhängigkeit der Verwendung reguliert werden.
Außerdem können andere Hydroxycarbonsäuren oder Ähnliches copolymerisiert sein, wenn die Eigenschaften der Polymilchsäure dadurch nicht zerstört werden.
Um das Molekulargewicht zu erhöhen oder die Schmelzviskosität zu verbessern, können kleine Mengen eines Kettenverlängerungsmittels, Vernetzungsmittels und Ähnliches, wie beispielsweise Diisocyanatverbindungen, Epoxyverbindungen, Säureanhydride und Peroxide, verwendet werden. Das mittlere Mo lekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymeren liegt im Bereich von 50.000 bis 1.000.000. Wenn es unterhalb dieses Bereichs liegt, werden keine zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften erreicht. Wenn es diesen Bereich übersteigt, wird die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt.
In der vorliegenden Erfindung ist der aliphatische Polyester, bei dem es sich nicht um Polymilchsäure handelt, (im Folgenden einfach als "aliphatischer Polyester" bezeichnet) beispielsweise ein Polymeres, welches aus einer aliphatischen Carbonsäurekomponente und einer aliphatischen Alkoholkomponente besteht, oder ein Polymeres, welches aus einer aliphatischen Hydroxycarbonsäurekomponente besteht.
Zu Beispielen für Verfahren zur Herstellung des aliphatischen Polyesters zählen ein Verfahren, in dem ein Produkt mit hohem Molekulargewicht erhalten wird, indem diese Komponenten direkt polymerisiert werden, und ein indirektes Verfahren, in dem ein Produkt mit hohem Molekulargewicht erhalten wird, indem diese Komponenten zur Bildung eines Oligomeren polymerisiert werden, und dann ein Kettenverlängerungsmittel oder Ähnliches verwendet wird.
Ein Beispiel für den aliphatischen Polyester, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein aliphatischer Polyester, der aus einer Dicarbonsäure und einem Diol hergestellt wird. Bei der aliphatischen Dicarbonsäure kann es sich um Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure oder Dodecansäure oder deren Anhydride oder Derivate handeln.
Für das aliphatische Diol seien beispielhaft Verbindungen vom Glykoltyp, wie Ethylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Octandiol und Cyclohexandimethanol, und deren Derivate genannt. Alle diese Verbindungen besitzen eine Alkylen-, zyklische oder Cycloalkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche durch Kondensationspolymerisation hergestellt werden kann. Sowohl als Carbonsäurekomponente als auch als Alkoholkomponente können zwei oder mehrere Arten verwendet werden.
Um eine Verzweigung in einem Polymeren zu bilden, um dessen Schmelzviskosität zu verbessern, können außerdem drei- oder höherfunktionelle mehrwertige Carbonsäuren, mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren verwendet werden. Wenn diese Komponenten in großen Mengen verwendet werden, können die entstehenden Polymeren vernetzte Strukturen aufweisen, wodurch sie Thermoplastizität verlieren oder Mikrogele bilden, die teilweise stark vernetzte Strukturen aufweisen, auch wenn die Polymeren thermoplastisch sind. Die Anteile dieser drei- oder höherfunktionellen Komponenten, die in den Polymeren enthalten sind, sind aus diesem Grund sehr gering, und die Komponenten sind in Mengen enthalten, die die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Polymeren nicht deutlich beeinflussen. Als derartige polyfunktionelle Komponenten können Apfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan verwendet werden.
Unter den Herstellungsverfahren ist die direkte Polymerisation ein Verfahren, bei dem die oben erwähnten Verbindungen ausgewählt und ein Produkt mit hohem Molekulargewicht erhalten wird, wobei die Feuchtigkeit, die in den Verbindungen enthalten ist oder während der Polymerisation erzeugt wird, entfernt wird.
Das indirekte Polymerisationsverfahren ist ein Verfahren, bei dem die oben erwähnten Verbindungen ausgewählt und polymerisiert werden, um ein Oligomeres zu bilden; danach wird das Oligomere unter Verwendung einer kleinen Menge Kettenverlängerungsmittel, beispielsweise einer Diisocyanatverbindung, wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylen diisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat, zur Erhöhung des Molekulargewichts zum Wachsen gebracht; bei einem anderen Verfahren wird ein aliphatisches Polyestercarbonat unter Verwendung einer Carbonatverbindung erhalten.
Zu anderen aliphatischen Polyestern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, zählen beispielsweise ein aliphatischer Polyester, der aus einem Kondensationspolymerisationsprodukt einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure besteht. Zu Beispielen für die aliphatische Hydroxycarbonsäure zählen Glykolsäure, β-Hydroxybuttersäure, Hydroxypivalinsäure und Hydroxyvalerinsäure. Ihre Kondensationspolymerisation liefert Produkte mit hohem Molekulargewicht. Diese aliphatischen Hydroxycarbonsäuren können in Form ihrer Derivate, wie Ester und zyklische Ester, verwendet werden. Ringöffnungspolymerisation der zyklischen Ester ergeben ebenso Produkte mit hohem Molekulargewicht.
Wenn außerdem zwei oder mehrere Arten aliphatischer Polyester, bei denen es sich nicht um Polymilchsäure handelt, enthalten sind, besitzt das Monofilament ausgezeichnete Knotenfestigkeit und Reißfestigkeit in Längsrichtung. Wenn das Monofilament insbesondere Polycaprolacton enthält, wird die Knotenfestigkeit weiter verbessert.
Das Mischungs-Gewichtsverhältnis der Polymilchsäure zu dem aliphatischen Polyester, bei dem es sich nicht um Polymilchsäure handelt, beträgt 95/5 bis 61/39. Wenn die Polymilchsäure mehr als 95 Gew.-% ausmacht, kann die Knotenfestigkeit nicht verbessert werden. Wenn andererseits die Polymilchsäure mit einem Anteil unter 61 Gew.-% enthalten ist, treten Mängel, wie beispielsweise Schwierigkeiten beim Bespannen bei Verwendung als Saite auf, da die erforderliche Festigkeit nicht erhalten werden kann, und außerdem die Ausdehnung hoch ist.
Da außerdem die Polymilchsäure und der aliphatische Polyester, bei dem es sich nicht um Polymilchsäure handelt, eine vernetzte Struktur aufweisen, die entweder in jedem von ihnen oder/oder zwischen ihnen ausgebildet ist, werden die Wärmebeständigkeitseigenschaften verbessert, und die Saiten eines bespannten Schlägers werden, auch wenn der Schläger im Hochsommer in einem Auto gelassen wird, nicht reißen. Außerdem ist es ebenso wichtig, dass die Abnahme der Oberflächenspannung der Saite nach dem Bespannen effizienter reguliert werden kann. Zu Beispielen für verfügbare Verfahren zum Einführen einer derartigen vernetzten Struktur in die Polymilchsäure und den aliphatischen Polyester, bei dem es sich nicht um Polymilchsäure handelt, zählen bereits bekannte Verfahren, beispielsweise ein Verfahren, in dem tri- oder höherfunktionelle Isocyanatverbindungen, Epoxyverbindungen und Säureanhydride zugegeben werden, ein Verfahren, welches Radikalerzeugungsmittel, wie Peroxide, verwendet, und ein Verfahren, welches starke ultraviolette Bestrahlung beinhaltet.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Monofilaments erläutert.
Obwohl das Verfahren und die Vorrichtung zum Mischen der Polymilchsäure und des aliphatischen Polyesters nicht beschränkt sind, sind Verfahren, die kontinuierlich arbeiten können, industriell vorteilhaft und bevorzugt.
Beispielweise können zwei oder mehrere Arten von Pellets und verschiedene Zusatzstoffe in einem vorbestimmten Verhältnis gemischt und so in den Trichter einer Extrudiervorrichtung gegeben werden, danach geschmolzen und unmittelbar zu einem Monofilament geformt werden. Ebenso ist es möglich, diese Bestandteile unter Schmelzen zu mischen und sie danach in einer Zwischenstufe in Pellets zu formen und die entstan denen Pellets zu schmelzen und bei Bedarf zu einem Monofilament zu formen.
Zudem ist es auch möglich, die Polymilchsäure, den aliphatischen Polyester usw. durch einen Extruder oder Ähnliches getrennt voneinander zu schmelzen, in vorbestimmtem Verhältnis mit einer stationären Mischvorrichtung und/oder einem mechanischen Rührer zu mischen und unmittelbar zu einem Monofilament zu formen. Alternativ kann das gemischte Material in einer Zwischenstufe pelletisiert werden. Das Mischen durch mechanisches Rühren mit einem Extruder oder Ähnlichem und einer stationären Mischvorrichtung kann kombiniert werden.
Um ein gleichmäßiges Mischen zu erreichen, ist ein Verfahren, bei dem die Mischung in einer Zwischenstufe pelletisiert wird, bevorzugt. Im Falle des Schmelzmischens ist es jedoch erforderlich, die Zerstörung und den Abbau der Polymeren sowie eine Copolymerisationsreaktion aufgrund von Umesterung zu verhindern. Aus diesem Grund wird das Mischen bevorzugt bei einer Temperatur so gering wie möglich über einen möglichst kurzen Zeitraum durchgeführt.
Die Schmelzextrusionstemperatur wird unter Berücksichtigung der Schmelzpunkte und des Mischungsverhältnisses der verwendeten Harze ausgewählt; sie liegt im Allgemeinen jedoch im Bereich von 100 bis 250 °C.
Das Monofilament der vorliegenden Erfindung besitzt im Allgemeinen einen kreisförmigen Querschnitt, kann jedoch auch in einer Hohlform vorliegen, bei der der Kernbereich frei bleibt, oder in einer Verformung, wie einer Diamantform oder Sternform, vorliegen. Der Durchmesser des Monofilaments ist nicht besonders beschränkt und kann in Abhängigkeit der gewünschten Verwendung bestimmt werden. Beispielsweise kann er bei Verwendung als Saite für einen Schläger auf etwa 0, 6 mm bis 1,60 mm eingestellt werden.
Bei Verwendung der zuvor erwähnten Polymilchsäure und des aliphatischen Polyesters, bei dem es sich nicht um Polymilchsäure handelt, zur Bildung des erfindungsgemäßen Monofilaments, kann durch Zugabe von Umesterungskatalysatoren, verschiedenen Monomeren, Kupplungsmitteln, Endbehandlungsmitteln, anderen Harzen, Holzmehl, Stärke und Ähnlichem, zusätzlich zu verschiedenen Zusatzstoffen, wie Modifizierern, Füllstoffen, wie Calciumcarbonat, Gleitmitteln, Ultraviolettabsorptionsmitteln, Antioxidationsmitteln, Stabilisatoren, Pigmenten, Farbmitteln, verschiedenen Füllstoffen, antistatischen Mitteln, Schmelztrennmitteln, Weichmachern, Duftstoffen und antibakteriellen Mitteln, eine Modifizierung durchgeführt werden. Wenn außerdem die biologische Abbaubarkeit nicht entscheidend ist, können andere allgemein verwendete Polymere zugegeben werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, das Strecken nach dem Extrusionsformen bei Temperaturen durchzuführen, die nicht unter dem Schmelzpunkt des aliphatischen Polyesters, bei dem es sich nicht um Polymilchsäure handelt, liegen.
Wenn die Strecktemperatur nicht über dem Schmelzpunkt des aliphatischen Polyesters, bei dem es sich nicht um Polymilchsäure handelt, liegt, wird die aliphatische Polyesterkomponente, bei der es sich nicht um Polymilchsäure handelt, ebenso gestreckt und orientiert, so dass keine zufriedenstellende Knotenfestigkeit und Reißfestigkeit in Längsrichtung erhalten werden kann.
Das Strecken wird in einer Nassziehkammer und einer Trockenwärmeziehkammer mit einem Fern-Infrarot-Heizgerät, einem elektrischen Heizgerät oder Ähnlichem als Wärmequelle zwischen Walzen, die mit verschiedenen Rotationsgeschwindigkeiten angetrieben werden, oder durch Erwärmen eines nicht ge streckten Monofilaments durch Übertragung von Wärme von einer Heizwalze, die auf der Zufuhrseite angeordnet ist, und durch Einstellen eines vorbestimmten Übersetzungsverhältnisses zwischen den Walzen durchgeführt. Obwohl das Übersetzungsverhältnis zwischen den Walzen, das heißt, das Streckverhältnis, etwa das 4- bis 10-fache in der vorliegenden Erfindung beträgt, ist das 3- bis 9-fache bevorzugter unter Berücksichtigung eines Gleichgewichts zwischen dem Reißen in Längsrichtung und der Festigkeit aufgrund der Streckrichtung.
In der vorliegenden Erfindung können ausgezeichnete Zähigkeits- und Dehnungseigenschaften erreicht werden, indem das Polymere vom Milchsäuretyp orientiert wird, und gleichzeitig sowohl Knotenfestigkeit als auch Reißfestigkeit in Längsrichtung erreicht werden, indem der aliphatische Polyester, bei dem es sich nicht um Polymilchsäure handelt, nicht orientiert wird.
Die Zugfestigkeits-Dehnungskurve des erfindungsgemäßen Monofilaments entspricht der von natürlichem Darm, wie Schafdarm und Walgewebe, und mit dem Monofilament kann ein Gesamtspielgefühl ähnlich dem von natürlichem Darm erreicht werden. Dies ist ebenso eines der Merkmale des erfindungsgemäßen Monofilaments.
Durch Ummanteln der Oberfläche des zuvor erwähnten Monofilaments mit einem Polymermaterial kann außerdem der Saitenoberfläche Glanz verliehen werden, um ihr Aussehen zu verbessern und ebenso die Haltbarkeitkeit der Saite zu verbessern. Bei dem zur Ummantelung verwendeten Polymermaterial handelt es sich bevorzugt um einen aliphatischen Polyester, insbesondere im Hinblick auf die biologische Abbaubarkeit. Wenn die biologische Abbaubarkeit jedoch nicht entscheidend ist, wird das Ummanteln bevorzugt unter Verwendung verschiedener Elastomerer, wie Polyurethan, im Hinblick auf z. B. die Halt barkeit der Saite, durchgeführt. Ebenso ist eine Ummantelung mit Mischungen dieser Harze möglich.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele detailliert beschrieben, die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
In den Beispielen sind die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittel) (Mw) der Polymeren durch GPC-Analyse bestimmte und auf Polystyrol bezogene Werte. Die Glasübergangstemperaturen und die Schmelzpunkte sind Werte, die durch Messen mit einem Differential-Kalorimeter (DSC) bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10 °C/Min. bestimmt wurden.
Die Reißfestigkeit in Längsrichtung in der vorliegenden Erfindung wird durch Einkerben eines Monofilaments ungefähr in der Mitte eines seiner Enden mit einer Schneidvorrichtung und Aufreißen des Monofilaments, Messen des Widerstands zu diesem Zeitpunkt mit einem Zerreißversuchstestgerät und Anzeigen des Widerstands in Gramm bestimmt. Das für den Test verwendete Monofilament besaß einen Durchmesser von etwa 1,3 mm. Außerdem wurde das Monofilament mit einer üblichen Bespannungsvorrichtung in einem Schläger installiert und die Relation zu dem Reißen in Längsrichtung, das zu diesem Zeitpunkt auftrat, untersucht. Dadurch wurde bestätigt, dass bei einem Widerstand von 25 g oder mehr bei der praktischen Verwendung kein Zerreißen in Längsrichtung der Saite auftritt.
In den Beispielen wurden die Experimente unter Verwendung der folgenden fünf Arten an Ausgangstoffen durchgeführt:
<Polymer vom Polymilchsäuretyp (A1)>
Poly-L-Milchsäure

Lacty # 5000, hergestellt von Shimadzu Corp.
Mw = 200.000; Glasübergangspunkt = 60 °C; Schmelzpunkt = 175 °C

<Aliphatischer Polyester (B1), bei dem es sich nicht um Polymilchsäure handelt>
Polybutylensuccinat

Bionolle # 1001, hergestellt von Showa Highpolymer Co., Ltd.
Mw = 173.000; Glasübergangspunkt = –30 °C; Schmelzpunkt = 115 °C

<Aliphatischer Polyester (B2), bei dem es sich nicht um Polymilchsäure handelt>
Polybutylensuccinatadipat

Bionelle # 3001, hergestellt von Showa Highpolymer Co:, Ltd.
Mw = 170.000; Glasübergangspunkt = –45 °C; Schmelzpunkt = 90 °C

<Aliphatsicher Polyester (B3), bei dem es sich nicht um Polymilchsäure handelt>
Polycaprolacton

Celgreen PH7, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.
Mw = 220.000; Glasübergangspunkt = –60 °C; Schmelzpunkt = 60 °C

<Harz zur Oberflächenbeschichtung (U1)>
Polyurethanelastomer

Miractran E598, hergestellt von Nippon Miractran Co., Ltd.

Beispiel 1
Ein Polymeres (A1) vom Polymilchsäuretyp und ein aliphatisches Polymeres (B2), bei dem es sich nicht um Polymilchsäure handelt, wurden getrennt bis zu einem vollständig getrockneten Zustand vakuumgetrocknet und dann mit einer Misch vorrichtung vom V-Typ in einem Mischungs-Gewichtsverhältnis (A1)/(B2) = 90/10 gemischt. Das Ganze wurde kontinuierlich in einen homodirektionalen Doppelschnecken-Knetextruder, der auf 210 °C eingestellt worden war, eingeführt und zu einem Strang extrudiert, welcher dann pelletisiert wurde, wodurch der Hauptausgangstoff erhalten wurde.
Nachdem dieser Hauptausgangsstoff durch Vakuumtrocknen in einen vollständig getrockneten Zustand gebracht worden war, wurden 4 Gewichtsteile Weichmacher vom Sulfonamidtyp, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Hauptausgangsstoffs, als Gleitmittel zu dem erhaltenen Hauptausgangsstoff gegeben und mit einem V-Mischer gemischt. Das Ganze wurde in einen Einschnecken-Schmelzextruder, welcher auf 210 °C eingestellt worden war, eingeführt und durch eine kreisförmige Düse mit einem Durchmesser von 3 mm extrudiert. Das extrudierte Material wurde in ein Kühlwasserbad, welches unmittelbar unter der Düse platziert und auf 50 °C eingestellt war, unter Zug durch die erste Walze eingeführt, und gekühlt, wodurch ein ungestrecktes Monofilament erhalten wurde.
Unmittelbar danach wurde das ungestreckte Monofilament in die erste Ziehkammer, welche auf 100 °C eingestellt worden war, eingeführt und durch die zweite Walze mit einem 5,0-fachen Aufwickel-Übersetzungsverhältnis gestreckt.
Danach wurde das erhaltene Monofilament in die zweite Ziehkammer, welche auf 100 °C eingestellt worden war, eingeführt und durch die dritte Walze mit einem 1,7-fachen Aufwickel-Übersetzungsverhältnis (8,5-faches Endstreckungsverhältnis) gestreckt und durch eine Aufwickelvorrichtung aufgewickelt. Das erhaltene Monofilament besaß einen Durchmesser von 1, 30 bis 1, 40 mm.
Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiele 2 bis 4
Eine Polymilchsäure und ein aliphatischer Polyester, bei dem es sich nicht um Polymilchsäure handelt, wurden unter den in Tabelle 1 wiedergegebenen Bedingungen gemischt und die entstandenen Pellets gezogen, wodurch ein Monofilament durch die gleichen Verfahrensstufen wie in Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiele 5 bis 6
Die Oberfläche eines Monofilaments, das durch die gleichen Verfahrensstufen wie in Beispiel 1 erhalten worden war, wurde mit einem in Tabelle 1 wiedergegebenen Polymermaterial in einer Dicke von 30 um unter Verwendung einer Heißschmelzextrudiervorrichtung beschichtet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiele 7 bis 8
Es wurden die gleichen Verfahrensstufen wie in Beispiel 1 wiederholt, wobei während des Mischens des Polymeren (A1) vom Polymilchsäuretyp und des aliphatischen Polyesters (B2) oder (B1), bei dem es sich nicht um Polymilchsäure handelt, 1,5 Gewichtsteile der Epoxyverbindung Carbonsäure-Glycidylester als Vernetzungsmittel, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A1)+(B2) oder (A1)+(B1), eingearbeitet wurden, um in das Polymermolekül eine vernetzte Struktur einzuführen. Die entstandenen Pellets wurden gestreckt, wodurch ein Monofilament erhalten wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Durch Strecken einer Polymilchsäure und eines aliphatischen Polyesters, bei dem es sich nicht um Polymilchsäure handelt, unter den in Tabelle 1 wiedergegebenen Bedingungen durch die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Monofilament hergestellt. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Außerdem wurden in Beispiel 4 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 Schläger mit den jeweiligen hergestellten Monofilamenten bespannt und die Gesamtspielbarkeit und die Leichtigkeit des Bespannens bewertet. In den Beispielen 1, 7 und 8 wurde außerdem die Wärmebeständigkeit bewertet.
Wie aus den Beispielen ersichtlich, erreicht jede der erfindungsgemäßen Monofilamente eine gut ausbalancierte Zugfestigkeit, Knotenfestigkeit und Reißfestigkeit in Längsrichtung und besitzt Eigenschaften, die insbesondere für Schlägersaiten geeignet sind.
Eine sehr kleine Menge Silikonöl wurde auf das in Beispiel 4 erhaltene Monofilament (Durchmesser = 1,36 mm, Ausdehnung beim Einschneiden = 18,2 %) aufgetragen und aus 10 m des erhaltenen Monofilaments eine Saite für Softtennis hergestellt.
Das erhaltene Monofilament wurde unter Verwendung einer elektrischen Bespannungsvorrichtung mit einer Spannung von 40 Pfund in einen Softtennisschläger installiert. Die Saite wurde mit einer Klammer befestigt und konnte installiert werden, ohne dass ein Reißen in Längsrichtung auftrat. Der Schläger wurde durch einen fortgeschrittenen Spieler Testschlägen unterzogen und die Saite für Softtennis als überlegen gegenüber Walgewebe, welches im oberen Rang platziert ist, bewertet.
Der Grund dafür scheint darin zu liegen, dass die Festigkeits-Ausdehnungskurve des Monofilaments dieses Beispiels nicht S-förmig ist, wie die eines Polyamidmonofilaments, sondern gerade, wie die von Walgewebe, wobei ebenso die Neigung leicht und die Durchbiegung beim Schlagen des Balls hoch ist.
Eine Messung der Relaxation der Spannung mit der Zeit, welche eine weitere wichtige Eigenschaft von Saiten ist, zeigte, dass das Monofilament von Beispiel 4 eine bemerkenswert verbesserte Entspannung mit der Zeit im Vergleich zu dem Monofilament von Vergleichsbeispiel 1 aufweist. Dabei wurde ein bespannter Schläger bei 40 °C 30 Minuten behandelt und außerdem bei 50 °C 30 Minuten behandelt und dann seine Oberflächenspannung gemessen. Die Abnahme des Coeffizienten der Oberflächenspannung durch die Behandlung betrug 21,1 % im Vergleich zum Zustand vor der Behandlung, und die Relaxation betrug 78,9 %. Dieses Niveau ist vergleichbar mit 80,0 % für eine typische Saite für Softtennis, welche aus Polyamid oder Polyester gefertigt ist.
Wenn das Monofilament von Vergleichsbeispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 installiert wurde, riss der durch die Klammer befestigte Bereich und gedrehte Bereich in Längsrichtung, als ob er fibrilliert wäre. Es befand sich offensichtlich nicht auf einem Niveau, das einer praktischen Verwendung standhalten kann.
Die Relaxation der Spannung mit der Zeit, die durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 gemessen wurde, betrug 69,7 %, und ist damit geringer als die eines Monofilaments aus Polyamid. Auch in dieser Hinsicht befindet sich das Monofilament von Vergleichbeispiel 1 nicht auf dem Niveau, einer praktischen Verwendung standzuhalten.
Wenn die Saiten der Vergleichbeispiele 2 und 3 in Softtennisschlägern installiert wurden, betrug ihre Ausdehnung etwa 40 %, und die Saiten dehnten sich leicht aus, insbesondere in einem Bereich mit geringer Belastung. Im Ergebnis konnten die Monofilamente nicht durch einmaliges Ziehen sondern nur durch zweimaliges Ziehen eingespannt werden. Außerdem trat bei einem Teil der Saiten in den Bereichen, die während der Installation durch eine Klammer festgehalten wurden, ein Reißen in Längsrichtung auf.
Wenn eine Quersaite installiert wurde, nutzte sie sich aufgrund ihrer Reibung mit einer Längssaite ab. Die Saiten der Vergleichsbeispiele 2 und 3 befanden sich somit nicht auf Niveaus, um der praktischen Verwendung als Saite standzuhalten. Die in Vergleichsbeispiel 4 hergestellte Saite verhielt sich auf die gleiche Weise und befand sich ebenso nicht auf einem Niveau, das der praktischen Verwendung standhält.
In den Beispielen 5 und 6 wurden die Saiten, die nach einer weiteren Oberflächenglättungsbehandlung erhalten wurden, mit einer Spannung von 60 Pfund in Schläger eingespannt und die Haltbarkeit gemessen. Dabei wurde unter Verwendung eines Haltbarkeitstestgeräts ein Tennisball zum Aufprall mit den Schlägern gebracht (Ballgeschwindigkeit 100 km/Std.) und die Anzahl der Kollisionen bis zum Reißen der Saiten gezählt.
Die mittleren Werte von 3 Messungen in Beispiel 5 und Beispiel 6 betrugen 1070 Kollisionen bzw. 1150 Kollisionen, wobei sich herausstellte, dass das eine Verbesserung im Vergleich zu 712 Kollisionen in Vergleichbeispiel 1 und 940 Kollisionen in Beispiel 1 ist.
In den Beispielen 7 und 8 wurden die nach weiterer Oberflächenbehandlung erhaltenen Saiten mit einer Spannung von 40 Pfund in Softtennisschläger eingespannt. Diese Schläger wurden bei 70 °C 24 Stunden und bei 90 °C weitere 24 Stunden stehen gelassen und danach der Zustand der Saiten bewertet. Es wurden keine Veränderungen bemerkt, und es traten keine Probleme auf. Im Unterschied dazu wurde ein Schläger, der mit der in Beispiel 1 hergestellten Saite auf die gleiche Weise bespannt worden war, bei 70 °C 24 Stunden stehen gelassen, was zu einem Reißen von einer von drei Saiten führte. Dadurch wird die Wirkung der Verbesserung der Wärmebeständigkeit durch ein Vernetzungsmittel deutlich.
Beispiel 9
Unter Verwendung der in Beispiel 1 verwendeten Ausgangsstoffe wurde ein hohles Monofilament mit einem Durchmesser von 0,31 mm und einem Hohlbereichsdurchmesser von 0,16 mm durch ein Verfahren erhalten, in dem ein Gas aus dem Mittelteil der Düse eingespritzt wurde. Unter Verwendung dieses Monofilaments als Kernfilament wurden drei 1890-Denier- Multifilamente aus Nylon-6 und zwei 840-Denier-Multifilamente aus Nylon-6 zusammen mit einem durch ultraviolette Strahlung härtbaren Harz um das Monofilament gewickelt. Nach Aushärten durch Ultraviolettbestrahlung wurde eine Saite mit einem Durchmesser von 1,21 mm erhalten.
Die Oberfläche der Saite wurde mit Nylon-6-Harz in einer Dicke von 50 μm durch eine Heißschmelz-Extrudiervorrichtung beschichtet. Außerdem wurde ein Öl, welches bei Raumtemperatur flüssig wird, in den hohlen Bereich des Kernfilaments eingespritzt, wobei die beiden Enden danach mit Stiften verschlossen wurden. Die Saite besaß nach der Oberflächenbehandlung einen Durchmesser von 1,310 mm, eine Festigkeit von 78,8 kg, eine Knotenfestigkeit von 39,5 kg und eine Dehnung von 19,8 %.
Diese Saite wurde mit einer Spannung von 60 Pfund unter Verwendung einer elektrischen Bespannungsvorrichtung in einem Tennisschläger installiert. Es trat kein fehlerhafter Zustand auf. Zudem betrug die durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmte Haltbarkeit 1405 Kollisionen, und der Oberflächenspannungs-Abnahmekoeffizient war mit 18,5 % gut.
Ein Testschlagen durch einen fortgeschrittenen Spieler, der diesen Schläger verwendete, zeigte, dass ein Spielgefühl entsteht, das weicher ist als das von Saiten, die ganz aus einem Monofilament gefertigt sind; dies wird gut angenommen, da aufgrund des weicheren Spielgefühls weniger Belastung auf den Ellbogen ausgeübt wird; es handelt sich also um eine ausgezeichnete Saite.

Claims

Monofilament, welches durch Schmelzextrudieren eines Materials, das durch Mischen hauptsächlich eines Polymeren (A) vom Polymilchsäuretyp und eines aliphatischen Polyesters (B), bei dem es sich nicht um Milchsäure handelt, hergestellt wird, und Strecken des extrudierten Materials gebildet wird, wobei das Mischungsverhältnis des Polymeren (A) vom Polymilchsäuretyp und des aliphatischen Polyesters (B), ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von (A)/(B), 95/5 – 61/39 beträgt, das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymeren (A) vom Polymilchsäuretyp im Bereich von 50,000 bis 1.000.000 liegt, es sich bei dem Polymeren (A) vom Polymilchsäuretyp um ein Polymer handelt, welches im wesentlichen nur aus Monomereinheiten besteht, die von L-Milchsäure und/oder D-Milchsäure abgeleitet sind, und das Strecken bei einer Temperatur nicht unter dem Schmelzpunkt des aliphatischen Polyesters (B) durchgeführt wird.
Monofilament gemäß Anspruch 1, wobei wenigstens zwei Arten aliphatischer Polyester (B), bei denen es sich nicht um Polymilchsäure handelt, enthalten sind.
Monofilament gemäß Anspruch 1, wobei der aliphatische Polyester (B), bei dem es sich nicht um Polymilchsäure handelt, hauptsächlich aus einer aliphatischen Carbonsäurekomponente und einer aliphatischen Alkoholkomponente und/oder einer aliphatischen Hydroxycarbonsäurekomponente besteht.
Monofilament gemäß Anspruch 1, wobei wenigstens eine Art des aliphatischen Polyesters (B), bei dem es sich nicht um Polymilchsäure handelt, aus einem Polycaprolacton besteht.
Monofilament gemäß Anspruch 1, wobei das Polymere (A) vom Polymilchsäuretyp und der aliphatische Polyester (B), bei dem es sich nicht um Milchsäure handelt, eine vernetzte Struktur aufweisen, die entweder in jedem von ihnen und/oder zwischen ihnen ausgebildet ist.
Monofilament gemäß Anspruch 1, wobei der Schmelzpunkt des aliphatischen Polyesters (B), bei dem es sich nicht um Polymilchsäure handelt, unter dem des Polymeren (A) vom Polymilchsäuretyp liegt.
Monofilament gemäß Anspruch 1, wobei das Polymere (A) vom Polymilchsäuretyp orientiert ist, und der aliphatische Polyester (B), bei dem es sich nicht um Polymilchsäure handelt, nicht orientiert ist.
Monofilament gemäß Anspruch 1, wobei das Endstreckungsverhältnis das 3- bis 9-fache beträgt.
Monofilament gemäß Anspruch 1, wobei die Oberfläche des Monofilaments außerdem mit einem Polymermaterial (C) ummantelt ist.
Monofilament gemäß Anspruch 9, wobei das Polymermaterial (C) eine Polymilchsäure und/oder ein aliphatischer Polyester, bei dem es sich nicht um Polymilchsäure handelt, und/oder ein Polyurethan ist.
Verfahren zur Herstellung eines Monofilaments, welches das Schmelzextrudieren eines Materials, das durch Mischen hauptsächlich eines Polymeren (A) vom Polymilchsäuretyp und eines aliphatischen Polyesters (B), bei dem es sich nicht um Polymilchsäure handelt, in einem Mischungsgewichtsverhältnis von (A)/(B) von 95/5 – 61/39 hergestellt wird, wobei das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymeren (A) vom Polymilchsäuretyp im Bereich von 50.000 bis 1.000.000 liegt, und das Polymere (A) vom Polymilchsäuretyp ein Polymer ist, welches im wesentlichen aus Monomereinheiten besteht, welche von L-Milchsäure und/oder D-Milchsäure abgeleitet sind, und Strecken des extrudierten Materials bei einer Temperatur nicht unter dem Schmelzpunkt des aliphatischen Polyesters (B), bei dem es sich nicht um Polymilchsäure handelt, umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Monofilaments gemäß Anspruch 11, wobei wenigstens zwei Arten aliphatischer Polyester (B), bei denen es sich nicht um Polymilchsäure handelt, verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung eines Monofilaments gemäß Anspruch 11, wobei das Polymere (A) vom Polymilchsäuretyp und der aliphatische Polyester (B), bei dem es sich nicht um Polymilchsäure handelt, eine vernetzte Struktur aufweisen, die entweder in jedem von ihnen und/oder zwischen ihnen ausgebildet ist.
Schlägersaite, Nahtmaterial, Angelschnur oder Saite für Musikinstrumente, hergestellt aus dem Monofilament gemäß Anspruch 1.
Schlägersaite, Nahtmaterial, Angelschnur oder Saite für Musikinstrumente, wobei das Monofilament gemäß Anspruch 1 anteilig als Strukturelement verwendet wird.