JP6094478B2

JP6094478B2 - 色調に優れたポリアミド樹脂組成物

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Publication number: JP6094478B2
Application number: JP2013513875A
Authority: JP
Inventors: 智憲市原; 隆宏栗林; 一郎君島
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2033-02-26
Also published as: EP2821441A4; US20150011714A1; EP2821441A1; CN104136541B; KR101949184B1; WO2013129371A1; JPWO2013129371A1; EP2821441B1; KR20140134643A; CN104136541A; US9221950B2

Description

本発明は、色調に優れたポリアミド樹脂組成物の提供に関するものである。

環境問題への意識の高まりから、バイオマス由来原料を用いた環境配慮型ポリマーの開発が近年盛んに進められている。

モノマー成分にバイオマス由来原料から得られた１，５−ペンタンジアミンを用いた環境配慮型ポリマーの開発として、例えば、ポリペンタメチレンアジパミド（以下、ナイロン５６）樹脂に難燃剤を配合した例が特許文献１に開示されている。また、特許文献２には、原料製造時の副産物であるアミノ基含有六員環化合物含有率が低い１，５−ペンタンジアミンを用いてポリアミドを製造することにより、従来よりも吸水性が低く、かつ、優れた耐熱性、靱性、成形性を有するポリアミドが得られる例が開示されている。

特許文献３では、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６またはナイロン６１０等のポリアミドに、トリアセトンジアミン化合物を添加して光安定化、熱安定化されたポリアミドに関する方法が開示されている。

特許文献４では、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタル−アミド、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６９、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、ポリアミド１２１２等のポリアミドに、ピペリジン構造を持つヒンダードアミン系耐熱安定剤を添加してポリマーを安定化させる方法が開示されている。
特開２０１１−５２０３４号公報特開２０１１−２０２１０３号公報特許第２９１１６０７号公報特表２００９−５３１５０５号公報

１，５−ペンタンジアミンを構成成分とするポリアミド樹脂、特にモノマー成分にバイオマス由来原料から得られた１，５−ペンタンジアミンを用いたポリアミド樹脂は、熱により着色しやすく、従来技術では、１，５−ペンタンジアミンを構成成分とするポリアミド樹脂組成物での色調において満足したポリマーを得ることができなかった。

すなわち特許文献１および２に記載されたような１，５−ペンタンジアミンを用いたポリアミド樹脂は熱により着色しやすいという問題を有し、現在汎用ナイロンとして広く用いられているポリヘキサメチレンアジパミド（以下、ナイロン６６と称す）やポリカプラミド（以下、ナイロン６と称す）のような白色度に優れたポリアミドを得ることができないことがある。また、特許文献３、４には、１，５−ペンタンジアミンを用いたポリアミド樹脂に特有の着色に関する上記課題やその解決手段について何ら教示されていない。

従って本発明では、１，５−ペンタンジアミンを構成成分とするポリアミド樹脂および耐熱安定剤からなる、色調に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることを課題とする。

上記課題を解決するための、本発明は以下の構成からなる。
（１）１，５−ペンタンジアミンを主成分とするジアミン単位とジカルボン酸単位からなるポリアミド骨格を主成分とするポリアミド（ａ）と、立体障害性のＮ原子を有し、かつポリアミドを構成するアミノ基、カルボキシル基、アミド基の少なくとも１つと反応しうる含窒素官能基を有する、分子量１，０００以下の化合物（ｂ）を配合するポリアミド樹脂組成物であって、化合物（ｂ）がＮ，Ｎ’−ビス（ホルミル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミンまたは、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであるポリアミド樹脂組成物。
（２）前記化合物（ｂ）がポリアミド（ａ）１００重量％に対して０．０１〜５重量％を配合する（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）１，５−ペンタンジアミンがバイオマス由来である（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）ジカルボン酸単位がアジピン酸単位および／または、セバシン酸単位である（１）〜（３）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。

本発明により、１，５−ペンタンジアミンを構成成分とするポリアミド樹脂および耐熱安定剤からなる、色調に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。

本発明について、以下に詳述する。

本発明は、１，５−ペンタンジアミンを主成分とするジアミン単位とジカルボン酸単位からなるポリアミド骨格を主成分とするポリアミド（ａ）と、立体障害性のＮ原子を有し、かつポリアミドを構成するアミノ基、カルボキシル基、アミド基の少なくとも１つと反応しうる含窒素官能基を有する、分子量１，０００以下の化合物（ｂ）を配合するポリアミド樹脂組成物であって、化合物（ｂ）がＮ，Ｎ’−ビス（ホルミル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミンまたは、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであるポリアミド樹脂組成物である。

本発明で用いる１，５−ペンタンジアミンを主成分とするジアミン単位とジカルボン酸単位からなるポリアミド骨格を主成分とするポリアミド（ａ）としては、ポリアミドを構成するジアミン成分の繰り返し単位の８０モル％以上が１，５−ペンタンジアミンで構成されるポリアミドが挙げられる。本発明の効果を損なわない範囲において２０モル％未満の他のジアミン成分を含んでもよいが、１，５−ペンタンジアミンが９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが最も好ましい。

バイオマス由来の化合物から得られた１，５−ペンタンジアミンとは、モノマー合成工程において、グルコースやリジンなどのバイオマス由来の化合物から、酵素反応や、酵母反応、発酵反応などによって合成されるものである。これらの方法によれば、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンやピペリジンといった化合物の含有量が少なく、高純度の１，５−ペンタンジアミンを調整できるため、溶融貯留安定性の高いポリアミド樹脂組成物となるため好ましい。具体的には、特開２００２−２２３７７１号公報、特開２００４−０００１１４号公報、特開２００４−２０８６４６号公報、特開２００４−２９００９１号公報や、特開２００４−２９８０３４号公報、特開２００２−２２３７７０号公報、特開２００４−２２２５６９号公報等に開示された１，５−ペンタンジアミン、あるいは１，５−ペンタンジアミン・アジピン酸塩、１，５−ペンタンジアミン・セバシン酸塩を用いて重合されたポリアミド樹脂組成物であることが好ましく、より純度の高い原料を得やすいことから、１，５−ペンタンジアミン・アジピン酸塩または１，５−ペンタンジアミン・セバシン酸塩を用いて重合されることが好ましい。またアジピン酸またはセバシン酸や、他のジアミン成分、ジカルボン酸成分については従来公知の方法で製造されたものを用いればよい。

また、１，５−ペンタンジアミンがバイオマス由来であるかの測定方法として、例えば放射性炭素（Ｃ１４）含有量を測定法する方法がある。測定方法の詳細は、世界各国（ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）、ＣＥＮ（ヨーロッパ標準化委員会）等で規格化されており、米国ではバイオマス割合の測定規格としてＡＳＴＭ−Ｄ６８６６法が提示されている。

該測定法は、もともと化石の年代を決定するための放射性炭素年代測定法を規格化したものであり、既に６０年にわたり利用されているため、手法・技術としては確立されたものである。現在、ＪＢＰＡやＪＯＲＡの定めているバイオマス度の測定にもＡＳＴＭ−Ｄ６８６６が用いられている。

また、ジカルボン酸としては特に限定されないが、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、なかでもアジピン酸および／またはセバシン酸が好適に用いられる。

本発明で用いる１，５−ペンタンジアミンを主成分とするジアミン単位とジカルボン酸単位からなるポリアミド骨格を主成分とするポリアミド（ａ）は、本発明の効果を損なわない限り１，５−ペンタンジアミンを主成分とするジアミン単位とジカルボン酸単位からなるポリアミド骨格以外のポリアミド骨格を含んでいてもよい。他のポリアミド骨格はアミド単位として、全アミド単位に対し例えば２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下となるような範囲でラクタム、アミノカルボン酸、その他の共重合可能なモノマーを共重合してもよい。これらモノマーの例としては、バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ウンデカラクタム、ラウリルラクタムなどが、ω−アミノ酸類としては６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸等が挙げられ、中でもε−カプロラクタムが好ましい。

本発明のポリアミドの相対粘度は、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍＬの９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度として、２．０以上が好ましい。さらに好ましくは、２．０５〜７．０、特に好ましくは２．１〜６．５、最も好ましくは２．１５〜６．０である。相対粘度を上記好ましい範囲とすると、機械物性の発現が十分で、溶融粘度が高すぎて成形が困難となることもない。

本発明で用いる立体障害性のＮ原子を有し、かつポリアミドを構成するアミノ基、カルボキシル基、アミド基の少なくとも１つと反応しうる含窒素官能基を有する、分子量１，０００以下の化合物（ｂ）とは、少なくとも１つのＮ原子は、周囲を嵩高い置換基に囲まれ、ポリアミドを構成するアミノ基および／またはカルボキシル基と反応しないＮ原子を有し、かつその他に少なくとも１つは、ポリアミドを構成するアミノ基、カルボキシル基、アミド基の少なくとも１つと反応し得る含窒素官能基を有する構造をもつ化合物である。

また、本発明の効果を発現させるには、立体障害性のＮ原子を有し、かつポリアミドを構成するアミノ基、カルボキシル基、アミド基の少なくとも１つと反応しうる含窒素官能基を有する化合物（ｂ）の分子量が１，０００以下と、小さいことが必要である。分子量が小さいことで、構造的な障害が少なくなるため、ポリアミド（ａ）との効率的で速やかな反応が可能となる。

該化合物（ｂ）の分子量は８００以下が好ましく、さらに好ましくは５００以下である。なお、一般に分子量が１００以下であると、立体障害性のＮ原子を有し、かつポリアミドを構成するアミノ基、カルボキシル基、アミド基の少なくとも１つと反応しうる含窒素官能基を有する構造をとることが容易でない。

前記立体障害性のＮ原子を有し、かつポリアミドを構成するアミノ基、カルボキシル基、アミド基の少なくとも１つと反応しうる含窒素官能基を有する、分子量１，０００以下の化合物（ｂ）は、環状構造を有することが、色調に優れたポリアミド樹脂組成物の点から好ましく、環状構造としては、ピペリジン骨格、ピペラジン骨格、トリアジン骨格等が挙げられ、さらに好ましくは、前記化合物（ｂ）が分子内に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有する化合物である。

具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（ホルミル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（９−オキシル−９−アザ−８，８，１０，１０−テトラメチル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ〔５．５〕−３−ウンデシルメチル）メチルイミノジアセテート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）シトレート、トリス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラ（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンテトラアセテート、１，３−ベンゾールジカルボキサミド−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等があげられる。

本発明の効果を発現する化合物は、Ｎ，Ｎ’−ビス（ホルミル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミンまたは、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。

本発明の効果を効率よく、かつ十分発現させるためには、分子量１，０００以下の化合物（ｂ）を本発明のポリアミド組成物１００重量％に対して０．０１〜５重量％配合することが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．３重量％である。分子量１，０００以下の化合物（ｂ）の配合量が上記好ましい範囲であると、色調に優れたポリアミド樹脂組成物を容易に得ることができる。

また、上記の立体障害性のＮ原子を有し、かつポリアミドを構成するアミノ基、カルボキシル基、アミド基の少なくとも１つと反応しうる含窒素官能基を有する、分子量１，０００以下の化合物（ｂ）は、１，５−ペンタンジアミンを主成分とするジアミン単位とジカルボン酸単位からなるポリアミド骨格を主成分とするポリアミドの色調の改善に対して特異的に効果的であり、汎用ナイロンであるナイロン６やナイロン６６に使用しても改善効果は小さい。

上記の立体障害性のＮ原子を有し、かつポリアミドを構成するアミノ基、カルボキシル基、アミド基の少なくとも１つと反応しうる含窒素官能基を有する、分子量１，０００以下の化合物（ｂ）を配合する時期は特に限定はなく、前記化合物（ｂ）の配合以降、熱によるポリアミドの着色を抑制できるが、例えば１，５−ペンタンジアミンを主成分とするジアミン単位とジカルボン酸単位を重縮合する前段階、重縮合している途中段階、もしくは重縮合後のポリアミド樹脂と溶融混合することにより配合することができる。溶融混合する際には押出機を用いて溶融混合することもできる。さらにこれら化合物を含むマスターチップをチップブレンドしたり、上記ポリアミド樹脂組成物のペレットと物理的に混合したりした後、紡糸、押出成形、射出成形などの成形に供することにより配合することもできる。ただし、該化合物のポリアミドを構成するアミノ基、カルボキシル基、アミド基の少なくとも１つと反応しうる含窒素官能基が、十分に反応することができる点、着色抑制効果を最大限に発揮させ得る点から、１，５−ペンタンジアミンを主成分とするジアミン単位とジカルボン酸単位を重縮合する前段階もしくは重縮合している途中段階での配合が好ましい。

本発明のポリアミド成分には、さらに分子量調節のために公知の末端封止剤を添加することができる。末端封止剤としては、モノカルボン酸が好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを挙げることができる。末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などを挙げることができる。本発明では、これらのモノカルボン酸を１種以上用いても良い。

本発明のポリアミド樹脂の製造方法としては、特に限定しないが、例えば１，５−ペンタンジアミンとアジピン酸および／またはセバシン酸からなるジカルボン酸の塩、および水の混合物を、加熱して脱水反応を進行させる加熱重縮合法が一般的に用いられる。また、加熱重縮合後、固相重合することによって、分子量を上昇させることも可能である。固相重合は、１００℃〜融点の温度範囲で、真空中、あるいは不活性ガス中で加熱することにより進行し、加熱重縮合では分子量が不十分なポリアミド樹脂を高分子量化することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で用途に応じてその他の添加剤を配合することができる。これら添加剤は、ポリアミドの共重合時に添加、もしくはポリアミド樹脂組成物と溶融混合することにより配合することができる。溶融混合する際には押出機を用いて溶融混合することもできる。さらにこれら添加剤を含むマスターチップをチップブレンドしたり、ポリアミド樹脂組成物のペレットと物理的に混合したりした後、紡糸、押出成形、射出成形などの成形に供することにより配合することもできる。

このような添加剤の例としては、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（酸化チタン、硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸アミド等）、帯電防止剤（４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組合せ等）、充填剤（グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、繊維状、針状、板状充填剤等）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等）を挙げることができる。

かくして得られる本発明のポリアミド樹脂組成物は、色調に優れるので、化合物（ｂ）を配合していないポリアミド（ａ）（以下、無添加ポリアミド）に比較して色調ＹＩを低減することができる。好ましい態様においては、当該態様のポリアミド樹脂組成物のＹＩを無添加ポリアミドのＹＩより１．５以上３未満低減することも可能性であり、より好ましい態様においては、当該態様のポリアミド樹脂組成物のＹＩを無添加ポリアミドのＹＩより３以上低減することも可能である。

本発明のポリアミド樹脂組成物のＹＩの上限値としては２０以下程度である。なお、ここでいうＹＩ値は後述する方法により測定された値をいう。ＹＩが低いことは、着色の少ないことを表す。着色が大きいと用途範囲が限定され、また製品価値の低下につながるため、ＹＩは低いほうが好ましい。

そして本発明のポリアミド樹脂組成物は色調に優れるため、本発明の好ましい態様によれば、例えばポリアミドとしてナイロン５６を用いたポリアミド樹脂組成物の色調ＹＩは４．８以下を達成することができ、更に好ましい態様においては３．３以下をも達成できる。ナイロン５６の色調ＹＩの下限値としては、−１５程度である。同様にナイロン５１０の場合、色調ＹＩとして０．８以下を達成することができ、更に好ましい態様においては−０．７以下を達成することもできる。ナイロン５１０の色調ＹＩの下限値としては、−２０程度である。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
［硫酸相対粘度（η_ｒ）］
試料０.２５ｇを濃度９８ｗｔ％の硫酸１００ｍｌに溶解し、オストワルド型粘度計を用いて２５℃での流下時間（Ｔ１）を測定した。引き続き、濃度９８wt％の硫酸のみの流下時間（Ｔ２）を測定した。Ｔ２に対するＴ１の比、すなわちＴ１／Ｔ２を硫酸相対粘度とした。
［アミノ基量］
試料１ｇを５０ｍＬのフェノール／エタノール混合溶液（フェノール／エタノール＝８０／２０）に、３０℃で振とう溶解させて溶液とし、この溶液を０．０２Ｎの塩酸で中和滴定し要した０．０２Ｎ塩酸量を求めた。また、上記フェノール／エタノール混合溶媒（上記と同量）のみを０．０２Ｎ塩酸で中和滴定し要した０．０２Ｎ塩酸の量を求める。そしてその差から試料１ｇあたりのアミノ基量を求めた。
［融点（Ｔｍ）］
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、試料１０ｍｇを昇温速度１５℃／分にて測定して得た示差熱量曲線において吸熱側に極値を示すピークを融解ピークと判断し、極値を与える温度を融点Ｔｍ（℃）とした。なお複数の極値が存在する場合は高温側の極値を融点とした。
［黄化度（ＹＩ）］
スガ試験機（株）製のカラーコンピューターを用いてペレットのＹＩ値を測定した。該測定方法はＪＩＳＫ７１０５（プラスチックの光学的特性試験方法）に従って測定した。

なお、実施例、比較例では、当該実施例・比較例で得たポリアミド樹脂組成物のＹＩを無添加ポリアミドのＹＩに比較したとき、低減した値が３以上の場合をexcellent、１．５以上３未満の場合をgood、１．５未満をbadと評価した。
参考例１（リジン脱炭酸酵素の調整）
Ｅ．ｃｏｌｉＪＭ１０９株の培養は以下のように行った。まず、この菌株をＬＢ培地５ｍｌに１白金耳植菌し、３０℃ で２４時間振とうして前培養を行った。

次に、ＬＢ培地５０ｍｌを５００ｍｌの三角フラスコに入れ、予め１１５℃、１０分間蒸気滅菌した。この培地に前培養した上記菌株を植え継ぎ、振幅３０ｃｍで、１８０ｒｐｍの条件下で、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを６．０に調整しながら、２４時間培養した。こうして得られた菌体を集め、超音波破砕および遠心分離により無細胞抽出液を調製した。これらのリジン脱炭酸酵素活性の測定を定法に従って行った（左右田健次，味園春雄，生化学実験講座，ｖｏｌ．１１上，Ｐ．１７９−１９１（１９７６））。

リジンを基質とした場合、本来の主経路と考えられるリジンモノオキシゲナーゼ、リジンオキシダーゼおよびリジンムターゼによる転換が起こり得るので、この反応系を遮断する目的で、７５℃で５分間、Ｅ．ｃｏｌｉＪＭ１０９株の無細胞抽出液を加熱した。さらにこの無細胞抽出液を４０％飽和および５５％飽和硫酸アンモニウムにより分画した。こうして得られた粗精製リジン脱炭酸酵素溶液を用いて、リジンから１，５−ペンタンジアミンの生成を行った。
参考例２（１，５−ペンタンジアミンの製造）
５０ｍＭリジン塩酸塩（和光純薬工業（株）製）、０．１ｍＭピリドキサルリン酸（和光純薬工業（株）製）、４０ｍｇ／Ｌ−粗精製リジン脱炭酸酵素（参考例１で調製）となるように調製した水溶液１，０００ｍｌを、０．１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを５．５〜６．５に維持しながら、４５℃で４８時間反応させ、１，５−ペンタンジアミン塩酸塩を得た。この水溶液に水酸化ナトリウムを添加することによって１，５−ペンタンジアミン塩酸塩を１，５−ペンタンジアミンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留（１，０６６．５８Ｐａ、７０℃）することにより、１，５−ペンタンジアミンを得た。
参考例３（１，５−ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩の５０ｗｔ％水溶液の調製）
参考例２で製造した１，５−ペンタメチレンジアミン５７６．４ｇを、イオン交換水１，４００ｇ中に溶解した水溶液を、氷浴に浸して撹拌しているところに、８２３．６ｇのアジピン酸（（株）カーク製）を少量ずつ添加していき、中和点近傍では４０℃のウオーターバスで加温して内温を３３℃とし、ｐＨが８．３２の１，５−ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩の５０重量％水溶液２，８００ｇを調整した。
参考例４（１，５−ペンタメチレンジアミン・セバシン酸塩の４０ｗｔ％水溶液の調製）
参考例２で製造した１，５−ペンタメチレンジアミン４６９．９ｇを、イオン交換水２，１００ｇ中に溶解した水溶液を、氷浴に浸して撹拌しているところに、９３０．１ｇのセバシン酸（（株）カーク製）を少量ずつ添加していき、中和点近傍では４０℃のウオーターバスで加温して内温を３３℃とし、ｐＨが７．８０の１，５−ペンタメチレンジアミン・セバシン酸塩の４０重量％水溶液３，５００ｇを調整した。
（実施例１）
参考例３で得た１，５−ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩の５０ｗｔ％水溶液に、化合物（ｂ）として：Ｎ，Ｎ’−ビス（ホルミル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミン（“Uvinul”（登録商標）4050 FF、ＢＡＳＦ社製）を表１記載の割合で、螺旋帯撹拌翼をもった撹拌機と熱媒ジャケットを装備した内容積５Ｌのバッチ式重合缶に仕込んだ（原料調整工程）。

次に重合缶内を密閉化し、充分に窒素置換した後に熱媒を加熱して水溶液を濃縮した（濃縮工程）。このとき缶内温度を２００℃、缶内圧力（ゲージ圧）を０．２ＭＰａに制圧しながら、水溶液中の原料の濃度が８５ｗｔ％となるまで濃縮した。缶内の水溶液の濃度は留出水量から判断した。

そして濃縮が終了して熱媒温度を２９０℃まで上昇させ、缶内圧力（ゲージ圧）１．７ＭＰａに到達するまで昇圧した（昇圧工程）。この後缶内圧力（ゲージ圧）を１．７ＭＰａで制圧し、缶内温度が２５５℃となるまで維持した（制圧工程）。さらに熱媒温度を２８６．５℃に変更し、５０分間かけて大気圧まで放圧した（放圧工程）。さらに缶内圧力（ゲージ圧）を−１３ｋＰａまで減じ３０分間維持して重合反応を停止した（減圧工程）。その後缶内に０．５ＭＰａ（絶対圧）の窒素圧をかけ、重合により得られたポリアミド樹脂組成物を直径約３ｍｍのストランド状に押し出し、長さ約４ｍｍにカッティングし、ペレットを得た（吐出工程）。得られたポリアミド樹脂組成物の硫酸相対粘度（η_ｒ）は２．６８、アミノ末端基量は５．７３×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、Ｔｍは２５４℃であった。
（実施例２〜６）
実施例１に示す原料調整工程にて、耐熱安定剤：Ｎ，Ｎ’−ビス（ホルミル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミン（“Uvinul”（登録商標）4050 FF、ＢＡＳＦ社製）を表１記載の各割合で同様の重合缶に仕込んだ。その後の操作は実施例１と同様の方法にてポリアミド樹脂組成物を得た。
（実施例７〜１２）
実施例１に示す原料調整工程にて用いた耐熱安定剤のかわりに、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（商品名：トリアセトンジアミン、デグサ・ヒュルス社製）を表１記載の各割合で同様の重合缶に仕込んだ。その後の操作は実施例１と同様の方法にてポリアミド樹脂組成物を得た。
（実施例１３）
参考例３で得た１，５−ペンタメチレンジアミン・セバシン酸塩の４０ｗｔ％水溶液に、耐熱安定剤：Ｎ，Ｎ’−ビス（ホルミル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミン（“Uvinul”（登録商標）4050 FF、ＢＡＳＦ社製）を表１記載の割合で、螺旋帯撹拌翼をもった撹拌機と熱媒ジャケットを装備した内容積５Ｌのバッチ式重合缶に仕込んだ（原料調整工程）。

そして濃縮が終了して熱媒温度を２８０℃まで上昇させ、缶内圧力（ゲージ圧）１．７ＭＰａに到達するまで昇圧した（昇圧工程）。この後缶内圧力（ゲージ圧）を１．７ＭＰａで制圧し、缶内温度が２５５℃となるまで維持した（制圧工程）。さらに熱媒温度を２７５℃に変更し、５０分間かけて大気圧まで放圧した（放圧工程）。さらに缶内圧力（ゲージ圧）を−２９ｋＰａまで減じ３０分間維持して重合反応を停止した（減圧工程）。その後缶内に０．５ＭＰａ（絶対圧）の窒素圧をかけ、重合により得られたポリアミド樹脂組成物を直径約３ｍｍのストランド状に押し出し、長さ約４ｍｍにカッティングし、ペレットを得た（吐出工程）。得られたポリアミド樹脂組成物の硫酸相対粘度（η_ｒ）は２．６０、アミノ末端基量は４．４１×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、Ｔｍは２１５℃であった。
（実施例１４）
実施例１３に示す原料調整工程にて用いた耐熱安定剤のかわりに、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（商品名：トリアセトンジアミン、デグサ・ヒュルス社製）を表１記載の各割合で同様の重合缶に仕込んだ。その後の操作は実施例１３と同様の方法にてポリアミド樹脂組成物を得た。
（実施例１５）
実施例１に示す原料調整工程にて、ポリマー構成比がＮ５６／Ｎ６６＝９５：５となるように１，５−ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩とアジピン酸・ヘキサメチレンジアミン塩を仕込み、耐熱安定剤：Ｎ，Ｎ’−ビス（ホルミル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミン（“Uvinul”（登録商標）4050 FF、ＢＡＳＦ社製）を表１記載の各割合で同様の重合缶に仕込んだ。その後の操作は実施例１と同様の方法にてポリアミド樹脂組成物を得た。
（実施例１６）
実施例１に示す原料調整工程にて、ポリマー構成比がＮ５６／Ｎ６６＝９５：５となるように１，５−ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩とアジピン酸・ヘキサメチレンジアミン塩を仕込み、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（商品名：トリアセトンジアミン、デグサ・ヒュルス社製）を表１記載の各割合で同様の重合缶に仕込んだ。その後の操作は実施例１と同様の方法にてポリアミド樹脂組成物を得た。
（実施例１７）
実施例１に示す原料調整工程にて、ポリマー構成比がＮ５６／Ｎ６＝９５：５となるように１，５−ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩とε−カプロラクタムを仕込み、耐熱安定剤：Ｎ，Ｎ’−ビス（ホルミル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミン（“Uvinul”（登録商標）4050 FF、ＢＡＳＦ社製）を表１記載の各割合で同様の重合缶に仕込んだ。その後の操作は実施例１と同様の方法にてポリアミド樹脂組成物を得た。
（実施例１８）
実施例１に示す原料調整工程にて、ポリマー構成比がＮ５６／Ｎ６＝９５：５となるように１，５−ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩とε−カプロラクタムを仕込み、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（商品名：トリアセトンジアミン、デグサ・ヒュルス社製）を表１記載の各割合で同様の重合缶に仕込んだ。その後の操作は実施例１と同様の方法にてポリアミド樹脂組成物を得た。
（実施例１９）
実施例１３に示す原料調整工程にて、ポリマー構成比がＮ５１０／Ｎ６６＝９５：５となるように１，５−ペンタメチレンジアミン・セバシン酸塩とアジピン酸・ヘキサメチレンジアミン塩を仕込み、耐熱安定剤：Ｎ，Ｎ’−ビス（ホルミル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミン（“Uvinul”（登録商標）4050 FF、ＢＡＳＦ社製）を表１記載の各割合で同様の重合缶に仕込んだ。その後の操作は実施例１と同様の方法にてポリアミド樹脂組成物を得た。
（実施例２０）
実施例１３に示す原料調整工程にて、ポリマー構成比がＮ５１０／Ｎ６６＝９５：５となるように１，５−ペンタメチレンジアミン・セバシン酸塩とアジピン酸・ヘキサメチレンジアミン塩を仕込み、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（商品名：トリアセトンジアミン、デグサ・ヒュルス社製）を表１記載の各割合で同様の重合缶に仕込んだ。その後の操作は実施例１と同様の方法にてポリアミド樹脂組成物を得た。
（実施例２１）
実施例１３に示す原料調整工程にて、ポリマー構成比がＮ５１０／Ｎ６＝９５：５となるように１，５−ペンタメチレンジアミン・セバシン酸塩とε−カプロラクタムを仕込み、耐熱安定剤：Ｎ，Ｎ’−ビス（ホルミル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミン（“Uvinul”（登録商標）4050 FF、ＢＡＳＦ社製）を表１記載の各割合で同様の重合缶に仕込んだ。その後の操作は実施例１と同様の方法にてポリアミド樹脂組成物を得た。
（実施例２２）
実施例１３に示す原料調整工程にて、ポリマー構成比がＮ５１０／Ｎ６＝９５：５となるように１，５−ペンタメチレンジアミン・セバシン酸塩とε−カプロラクタムを仕込み、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（商品名：トリアセトンジアミン、デグサ・ヒュルス社製）を表１記載の各割合で同様の重合缶に仕込んだ。その後の操作は実施例１と同様の方法にてポリアミド樹脂組成物を得た。実施例１〜２２で得たポリアミド樹脂組成物の組成および特性を表１、表２に示す。なお、表１、表２中、耐熱剤として用いた、ヒンダードアミン系(1)(“Uvinul”（登録商標）4050 FF)の化合物名は、Ｎ，Ｎ’−ビス（ホルミル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミンであり、ヒンダードアミン系(2)(商品名：“TAD”)の化合物名は、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。

（比較例１）
実施例１に示す原料調整工程にて、耐熱安定剤：Ｎ，Ｎ’−ビス（ホルミル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミン（“Uvinul”（登録商標）4050 FF、ＢＡＳＦ社製）を無添加で同様の重合缶に仕込んだ。その後の操作は実施例１と同様の方法にてポリアミド樹脂組成物を得た。
（比較例２〜６）
実施例１に示す原料調整工程にて、耐熱安定剤の種類と各割合で表２記載のとおりに変更し、同様の重合缶に仕込んだ。その後の操作は実施例１と同様の方法にてポリアミド樹脂組成物を得た。
（比較例７）
実施例１３に示す原料調整工程にて、耐熱安定剤の種類と各割合で表２記載のとおり同様の重合缶に仕込んだ。その後の操作は実施例１３と同様の方法にてポリアミド樹脂組成物を得た。
（比較例８）
実施例１に示す原料調整工程にて、ポリマー構成比がＮ５６／Ｎ６６＝９５：５となるように１，５−ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩とアジピン酸・ヘキサメチレンジアミン塩を仕込み、耐熱安定剤の種類と各割合で表２記載のとおり同様の重合缶に仕込んだ。その後の操作は実施例１と同様の方法にてポリアミド樹脂組成物を得た。
（比較例９）
実施例１に示す原料調整工程にて、ポリマー構成比がＮ５６／Ｎ６＝９５：５となるように１，５−ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩とε−カプロラクタムを仕込み、耐熱安定剤の種類と各割合で表２記載のとおり同様の重合缶に仕込んだ。その後の操作は実施例１と同様の方法にてポリアミド樹脂組成物を得た。
（比較例１０）
実施例１３に示す原料調整工程にて、ポリマー構成比がＮ５１０／Ｎ６６＝９５：５となるように１，５−ペンタメチレンジアミン・セバシン酸塩とアジピン酸・ヘキサメチレンジアミン塩を仕込み、耐熱安定剤の種類と各割合で表２記載のとおり同様の重合缶に仕込んだ。その後の操作は実施例１３と同様の方法にてポリアミド樹脂組成物を得た。
（比較例１１）
実施例１３に示す原料調整工程にて、ポリマー構成比がＮ５１０／Ｎ６＝９５：５となるように１，５−ペンタメチレンジアミン・セバシン酸塩とε−カプロラクタムを仕込み、耐熱安定剤の種類と各割合で表２記載のとおり同様の重合缶に仕込んだ。その後の操作は実施例１３と同様の方法にてポリアミド樹脂組成物を得た。
（比較例１２〜１４）
アジピン酸・ヘキサメチレンジアミン塩の５３重量％水溶液に、耐熱安定剤を表２記載の割合で、螺旋帯撹拌翼をもった撹拌機と熱媒ジャケットを装備した内容積５Ｌのバッチ式重合缶に仕込んだ（原料調整工程）。

そして濃縮が終了して熱媒温度を２９０℃まで上昇させ、缶内圧力（ゲージ圧）１．７ＭＰａに到達するまで昇圧した（昇圧工程）。この後缶内圧力（ゲージ圧）を１．７ＭＰａで制圧し、缶内温度が２５５℃となるまで維持した（制圧工程）。さらに熱媒温度を２８５℃に変更し、５０分間かけて大気圧まで放圧した（放圧工程）。さらに缶内圧力（ゲージ圧）を−１３ｋＰａまで減じ３０分間維持して重合反応を停止した（減圧工程）。その後缶内に０．５ＭＰａ（絶対圧）の窒素圧をかけ、重合により得られたポリアミド樹脂組成物を直径約３ｍｍのストランド状に押し出し、長さ約４ｍｍにカッティングし、ペレットを得た（吐出工程）。
（比較例１５〜１７）
ε―カプロラクタムの９４重量％水溶液に、耐熱安定剤を表２記載の割合で、螺旋帯撹拌翼をもった撹拌機と熱媒ジャケットを装備した内容積５Ｌのバッチ式重合缶に仕込んだ（原料調整工程）。

次に重合缶内を密閉化し、充分に窒素置換した後に熱媒温度を２６５℃まで上昇させ、缶内圧力（ゲージ圧）１．０ＭＰａに到達するまで昇圧した（昇圧工程）。この後缶内圧力（ゲージ圧）を１．０ＭＰａで制圧し、缶内温度が２５５℃となるまで維持した（制圧工程）。さらに熱媒温度を２５５℃に変更し、４０分間かけて大気圧まで放圧した（放圧工程）。さらに缶内圧力（ゲージ圧）を常圧で９０分間維持して重合反応を停止した（常圧工程）。その後缶内に０．５ＭＰａ（絶対圧）の窒素圧をかけ、重合により得られたポリアミド樹脂組成物を直径約３ｍｍのストランド状に押し出し、長さ約４ｍｍにカッティングし、ペレットを得た（吐出工程）。比較例１〜１７で得たポリアミド樹脂組成物の組成および特性を表３、表４に示す。なお、表３、表４中、耐熱剤として用いた、ヒンダードアミン系(1)(“Uvinul”（登録商標）4050 FF)の化合物名は、Ｎ，Ｎ’−ビス（ホルミル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミンであり、ヒンダードアミン系(2)(商品名：TAD)の化合物名は、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであり、ヒンダードアミン系(3)(“TINUVIN”（登録商標）770) の化合物名は、ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケートであり、ヒンダードアミン系(4)(“TINUVIN”（登録商標）144) の化合物名は、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル)[[３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル)−４−ヒドリキシフェニル]メチル]ブチルマロネートであり、ヒンダードアミン系(5)(“TINUVIN”（登録商標）765) の化合物名は、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル)セバケートであり、ヒンダードアミン系(6) の化合物名は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’-テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−Ｎ（−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル)−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンであり、ヒンダードフェノール系(“Irganox”（登録商標）1330) の化合物名は、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールである。

植物由来原料から得られた１，５−ペンタンジアミンを構成成分とする、ナイロンであり、かつ、耐熱安定性、色調に優れているため、樹脂成形用、フィルム用、および繊維用の環境配慮型プラスチックとして好ましく適用できる。

また、ナイロン５６は、吸放湿性に優れた特性を持つため、繊維製品、特に衣料用繊維製品に好ましく適用できる。とりわけ、パンティ・ストッキングなどのインナー用途に好ましく適用できる。

Claims

１，５−ペンタンジアミンを主成分とするジアミン単位とジカルボン酸単位からなるポリアミド骨格を主成分とするポリアミド（ａ）と、立体障害性のＮ原子を有し、かつポリアミドを構成するアミノ基、カルボキシル基、アミド基の少なくとも１つと反応しうる含窒素官能基を有する、分子量１，０００以下の化合物（ｂ）を配合するポリアミド樹脂組成物であって、化合物（ｂ）がＮ，Ｎ’−ビス（ホルミル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミンまたは、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであるポリアミド樹脂組成物。
前記化合物（ｂ）がポリアミド（ａ）１００重量％に対して０．０１〜５重量％を配合する請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
１，５−ペンタンジアミンがバイオマス由来である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
ジカルボン酸単位がアジピン酸単位および／または、セバシン酸単位である請求項１から３いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。