WO2015076233A1 - ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂ペレットならびにポリアミド樹脂の製造方法 - Google Patents

ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂ペレットならびにポリアミド樹脂の製造方法 Download PDF

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WO2015076233A1
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pentanediamine
acid
less
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PCT/JP2014/080428
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栗林隆宏
村田良顕
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東レ株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/019—Specific properties of additives the composition being defined by the absence of a certain additive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin obtained by polycondensation of 1,5-pentanediamine and dicarboxylic acid, a polyamide resin pellet, and a method for producing a polyamide resin.
  • Patent Document 1 discloses an example of producing a polypentamethylene adipamide resin using 1,5-pentanediamine obtained from a plant-derived raw material as a monomer component. In this method, a high degree of polymerization, which was a conventional problem, has been achieved.
  • Patent Document 2 discloses that heat resistance is improved by using 1,5-pentanediamine (cadaverine) dicarboxylic acid having a specified content of 2,3,4,5-tetrahydropyridine and / or tri-n-butylamine as a raw material. An excellent polyamide resin is described.
  • Patent Document 3 describes that a polyamide resin film having less fish eyes and excellent surface appearance can be obtained by using a cadaverine salt in which the content of an organic substance having three or more functional groups is specified.
  • Polyamide resin using 1,5-pentanediamine as a raw material is expected to increase as a polymer material, but has a problem that it is easy to be colored as compared with general-purpose nylon such as nylon 66 and nylon 6.
  • Patent Document 5 limits the amount of polymer remaining from the previous batch and its coloration by limiting the polycondensation apparatus and the pressure conditions during polycondensation, and the color tone of the resulting polypentamethylene adipamide resin. How to improve is shown.
  • JP 2011-52034 A Japanese Patent No. 4983861 JP 2008-189918 A JP 2009-195202 A Japanese Patent No. 4877433
  • the polyamide resin using 1,5-pentanediamine as a raw material has a large variation in color tone of the resulting polyamide resin due to the influence of impurities contained in the raw material 1,5-pentanediamine. Further improvement was necessary to produce a polyamide resin having an excellent color tone.
  • an object of the present invention is to obtain a polyamide resin having a uniform and excellent color tone.
  • the polyamide resin of the present invention has one of the following configurations. That is, A polyamide resin obtained by polycondensation of dicarboxylic acid and 1,5-pentanediamine, wherein the content of acetate amide in the 1,5-pentanediamine is 70 ppm by weight or less, Or A polyamide resin obtained by polycondensation of dicarboxylic acid and 1,5-pentanediamine containing 70 wt ppm or less of acetic acid amide. Moreover, in order to solve the said subject, the polyamide resin pellet of this invention has either of the following structures.
  • the manufacturing method of the polyamide resin of this invention has the following structures. That is, A process for producing a polyamide resin comprising polycondensation of a dicarboxylic acid and 1,5-pentanediamine containing 70 wt ppm or less of acetic acid amide.
  • the content of acetic acid amide in the 1,5-pentanediamine is preferably 20 ppm by weight or less.
  • the dicarboxylic acid is preferably adipic acid and / or sebacic acid.
  • the 1,5-pentanediamine is preferably derived from biomass. In the method for producing the polyamide resin of the present invention, it is preferable to use 1,5-pentanediamine having a content of acetate amide of 70 ppm by weight or less by multistage distillation.
  • the present invention relates to a polyamide resin using 1,5-pentanediamine and dicarboxylic acid having a low acetic acid amide content as raw materials.
  • 1,5-pentanediamine includes those using petroleum as a starting material and those starting from biomass such as plants. In the present invention, those obtained from biomass such as plant-derived materials are preferable.
  • 1,5-pentanediamine obtained from biomass such as plant-derived compounds is an enzyme reaction, yeast reaction, fermentation from biomass-derived compounds such as glucose and lysine from sugarcane as raw materials. It is synthesized by reaction or the like. According to these methods, since the content of compounds such as 2,3,4,5-tetrahydropyridine and piperidine is low and high-purity 1,5-pentanediamine can be prepared, a polyamide resin having high melt storage stability and Therefore, it is preferable.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-223771 Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • This measurement method is a standardized radiocarbon dating method for determining the age of fossils, and has been used for 60 years, so it has been established as a technique and technology.
  • ASTM-D6866 is also used for measuring the degree of biomass defined by JBPA and JORA.
  • impurities contained in biomass-derived 1,5-pentanediamine include compounds such as 2,3,4,5-tetrahydropyridine and piperidine as well as lysine as a raw material, other enzyme reactions, In the yeast reaction and fermentation reaction, various by-products are produced. Acetic acid amide is also a by-product generated during the manufacturing process.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-189918 discloses that various amino acid impurities are contained in 1,5-pentanediamine (cadaverine) adipate.
  • purification can be performed by combining known methods.
  • a purification method for example, there is a method of distilling crude 1,5-pentanediamine.
  • a polyamide resin having an excellent color tone can be obtained by purifying the content of acetic acid amide in 1,5-pentanediamine to 70 ppm by weight or less and polycondensation using the purified product.
  • any of a distillation tower, a plate tower, a packed tower, etc. may be used.
  • the temperature condition in the distillation is usually 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the pressure condition is usually 0.2 kPa or more and 1200 kPa or less, preferably 0.5 kPa or more and 800 kPa or less, more preferably 1.0 kPa or more and 500 kPa or less.
  • the reflux ratio is 1 to 100, preferably 1 to 50, more preferably 1 to 10.
  • the content of acetic acid amide in 1,5-pentanediamine used in the present invention is 70 ppm by weight or less, preferably 50 ppm by weight or less, more preferably 40 ppm by weight or less, and further preferably 20 ppm by weight or less.
  • the content of acetic acid amide exceeds 70 ppm by weight, the color tone of the polyamide resin obtained by the condensation reaction of 1,5-pentanediamine and dicarboxylic acid is deteriorated, and the commercial value is remarkably lowered.
  • the lower limit of the content of acetic acid amide is about 5 ppm.
  • the content of acetic acid amide can be adjusted by performing the above distillation. If it does not fall within this range at one time, the distillation operation may be repeated. Distillation is preferably multistage distillation, and the preferred number of theoretical plates for distillation is 5 or more, more preferably 10 or more, and even more preferably 20 or more.
  • the polyamide resin made from 1,5-pentanediamine and dicarboxylic acid used in the present invention may contain other diamines other than 1,5-pentanediamine as long as the effects of the present invention are not impaired. It is preferable that 70 mol% or more of the repeating unit of the diamine component constituting the polyamide resin is a polyamide resin composed of 1,5-pentanediamine, more preferably 80 mol% or more, and 90 mol% or more. Most preferred.
  • diamines examples include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, , 10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, , 17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosane, aliphatic diamine such as 2-methyl-1,5-di
  • the dicarboxylic acid is not particularly limited, but oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassic acid, tetradecane Aliphatic dicarboxylic acids such as diacid, pentadecanedioic acid, octadecanedioic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like, among which adipic acid and / or Alternatively, sebacic acid is preferably used because it is industrially easily available and has excellent polymer properties such as heat resistance.
  • the polyamide resin in the present invention is a structural unit derived from an amino acid such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, paraaminomethylbenzoic acid, or a lactam such as ⁇ -caprolactam or ⁇ -laurolactam. Can be included.
  • an amino acid such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, paraaminomethylbenzoic acid, or a lactam such as ⁇ -caprolactam or ⁇ -laurolactam. Can be included.
  • the relative viscosity of the polyamide resin of the present invention is preferably 2.0 or more as the relative viscosity at 25 ° C. of a 98% sulfuric acid solution having a sample concentration of 0.01 g / mL. More preferably, it is 2.05 to 7.0, still more preferably 2.1 to 6.5, and particularly preferably 2.15 to 6.0. If the relative viscosity is 2.0 or more, the mechanical properties of the polyamide resin are sufficiently exhibited. On the other hand, if the upper limit is 8.0 or less, molding is not difficult, which is preferable.
  • a known end-capping agent can be further added to the polyamide resin of the present invention for molecular weight adjustment.
  • monocarboxylic acid is preferable.
  • Other examples include acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monocarboxylic acid halides, monoesters, monoalcohols, and the like.
  • the monocarboxylic acid that can be used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group.
  • acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid Aliphatic monocarboxylic acids such as tridecyl acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, isobutyric acid, alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, Examples thereof include aromatic monocarboxylic acids such as ⁇ -naphthalene carboxylic acid, methyl naphthalene carboxylic acid, and phenyl acetic acid. In the present invention, one or more of these monocarboxylic acids may be used.
  • the polycondensation method of the polyamide resin is not particularly limited.
  • Polyamide resin polycondensation methods generally include continuous polymerization and batch polymerization methods.
  • Polyamide methylene adipamide and polypentamethylene sebacamide are examples of polycondensation methods of polyamide resins by batch polymerization. An outline is shown.
  • aqueous solution of equimolar salt of 1,5-pentanediamine and dicarboxylic acid (adipic acid or sebacic acid), and perform concentration by heating in a pressure vessel (concentration step).
  • the water content of the equimolar salt aqueous solution may be adjusted in consideration of handling and measurement, but is preferably 10% to 60%, more preferably 10% to 50%.
  • Concentration can be adjusted to an arbitrary water content in a device different from the polycondensation device. In this case, the water content after concentration is preferably 10% or more and 30% or less, and more preferably 10% or more and 20% or less. preferable.
  • the concentrated equimolar aqueous solution is subjected to hermetic heating until the target pressure is reached (pressure increasing step).
  • the maximum pressure (absolute pressure) in the container is usually 1.0 MPa or higher, preferably 1.3 MPa or higher. More preferably, it is 1.7 MPa or more. If it is 1.0 MPa or more, the amount of evaporation of the monomer component 1,5-pentanediamine does not increase too much, and the degree of polymerization of the polyamide resin and the amount of amino groups do not become too low without destroying the molar balance. Although there is no particular upper limit, it is preferably 3.0 MPa or less, more preferably 2.0 MPa or less, taking into consideration the pressure resistance of the polycondensation apparatus and the like.
  • the pressure inside the pressure-resistant reaction vessel is depressurized and after the polycondensation proceeds (depressurization step), the pressure is increased and the polycondensed polymer is discharged.
  • the preferred internal temperature after completion of the decompression step varies depending on the type of polyamide resin to be polycondensed.
  • polypentamethylene adipamide it is preferably 260 to 285 ° C, more preferably 265 to 280 ° C. If it is 260 degreeC or more, the melt viscosity of a polymer will not rise too much and can maintain the fluidity
  • the internal temperature after completion of the decompression step is preferably 245 to 275 ° C., more preferably 250 to 265 ° C. If it is 245 degreeC or more, the melt viscosity of a polymer will not rise too much and can maintain the fluidity
  • the polyamide resin after the heat polycondensation is preferably extruded into a strand form from a reaction vessel and cut into pellets. It is also possible to increase the molecular weight by solid-phase polymerization of the pellets. Solid-phase polymerization proceeds by heating in a vacuum or in an inert gas within a temperature range of 100 ° C. to a melting point, and a polyamide resin having an insufficient molecular weight by heating polycondensation can have a high molecular weight.
  • the polyamide resin of the present invention can be blended with other additives depending on the application within a range not impairing the effects of the present invention.
  • additives can be added during polymerization of the polyamide resin, or can be blended by being melt mixed with the polyamide resin. In the case of melt mixing, melt mixing can also be performed using an extruder.
  • a master chip containing these additives may be blended by chip blending or physically mixing with polyamide resin pellets and then subjected to molding such as spinning, extrusion molding, injection molding or the like.
  • antioxidants and heat stabilizers hindered phenols, hydroquinones, phosphites and their substitutes, copper halides, iodine compounds, etc.
  • weathering agents resorcinols
  • Salicylates resorcinols
  • benzotriazoles resorcinols
  • benzophenones hindered amines, etc.
  • mold release agents and lubricants fatty alcohols, aliphatic amides, aliphatic bisamides, bisureas, polyethylene waxes, etc.
  • pigments titanium oxide, cadmium sulfide, Phthalocyanine, carbon black, etc.
  • dyes nigrosine, aniline black, etc.
  • crystal nucleating agents talc, silica, kaolin, clay, etc.
  • plasticizers octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonic acid amide, etc.
  • Antistatic agent quaternary am
  • Particles, fibers, needles, platy fillers, etc. other polymers (other polyamides, polyethylene, polypropylene, polyester, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polysulfone, polyethersulfone, ABS resin) , SAN resin, polystyrene, etc.).
  • other polymers other polyamides, polyethylene, polypropylene, polyester, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polysulfone, polyethersulfone, ABS resin) , SAN resin, polystyrene, etc.
  • the obtained polyamide resin pellets of the present invention are excellent in color tone, so the yellowness YI of the polyamide resin pellets can be reduced.
  • the yellowness YI of the polypentamethylene adipamide resin is 6.0 or less, and in a more preferred embodiment, it is 3.3 or less. More preferably, it is 2.0 or less, and the lower limit is about ⁇ 15.
  • the yellowness YI of the pellets of the polypentamethylene sebacamide resin is preferably 0 or less, and in a more preferred embodiment, it is ⁇ 0.7 or less. More preferably, it is ⁇ 1.0 or less, and the lower limit is about ⁇ 20.
  • YI value here is a value measured by the method described later.
  • a low YI represents less coloration. If the coloring is large, the range of application is limited and the product value is lowered, so YI is preferably low.
  • GC-MS device GC-2010 (manufactured by Shimadzu Corporation) Column: HP-5MS length 30m x inner diameter 0.25mm, film thickness 0.25 ⁇ m Oven temperature rising condition: 50 ° C. ⁇ (8 ° C./min) ⁇ 280° C.
  • Injection Temp. 280 ° C
  • Injection Mode Splitless Injection Volume: 1.0 ⁇ L Detector Temp. : 280 ° C
  • Plasmid pcadA220 that highly expresses lysine decarboxylase (CadA) was constructed by the method described in JP-A-2008-193898.
  • pcadA220 is located in the downstream of the constitutive expression promoter and ribosome binding site of the modified Enterobacter acid phosphatase gene. It is a plasmid that ligates the E. coli-derived lysine decarboxylase gene (CadA) and constitutively expresses CadA. In this plasmid, E.
  • E. coli JM109 strain (Takara Shuzo Co., Ltd.) was transformed, and the resulting transformed strain was transformed into E. coli. It was named E. coli cadA220.
  • seed medium 25 g / L glucose, 1 g / L MgSO 4 .7H 2 O, 2 g / L KH 2 PO 4 , 5 g / L (NH 4 ) 2 SO 4 , soy hydrochloride hydrolyzate Inorganic nitrogen conversion 0.45 g / L, 20 mg / L FeSO 4 ⁇ 7H 2 O, 20 mg / L MnSO 4 ⁇ 5H 2 O, Thiamine HCl, 0.1 mL / L antifoaming agent , PH 5.0), and aerated and stirred culture was performed at 28 ° C., 250 rpm, pH 7, and an aeration rate of 26 L / min.
  • the culture pH was adjusted with ammonia. After 22 hours, inoculate 1.3 L of seed culture solution into 26 L of the main medium (the medium composition is the same as the seed medium) and aerate for 12 hours at an aeration rate of 26 L / min, 30 ° C., 250 rpm, pH 7, and an aeration rate of 26 L / min. Stirring culture was performed. The pH of the medium was adjusted with ammonia, and the culture was terminated after confirming that the sugar in the main culture medium was consumed. An E. coli cadA220 culture solution was obtained.
  • This E.E. E. coli cadA220 culture solution was adjusted to pH 6.5 with sulfuric acid and heat-treated at 55 ° C. for 1 hour. It was 730 U / mL when the activity after a heating was measured.
  • the lysine decarboxylase activity was measured according to a standard method (Kenji Sokota and Haruo Misono, edited by the Japanese Biochemical Society, Biochemistry Experiment Vol. 11, pp. 179-191 (1976) Tokyo Chemical Doujin).
  • reaction solution containing 1,5-pentanediamine sulfate.
  • Activated carbon was added to this solution in an amount of 10 wt% with respect to 1,5-pentanediamine, and after stirring for 1 hour, the activated carbon and the cells were separated from the 1,5-pentanediamine solution by a filter press separator.
  • 1,5-pentanediamine sulfate is converted into 1,5-pentanediamine by adding 1,5-pentanediamine sulfate and twice or more moles of calcium hydroxide to the obtained filtrate.
  • the calcium sulfate produced as a product was centrifuged.
  • the obtained supernatant was concentrated to about 45 wt% and distilled to obtain 1,5-pentanediamine.
  • the content of acetic acid amide in the obtained 1,5-pentanediamine was 131 ppm by weight.
  • Reference Example 3 Method for purifying 1,5-pentanediamine 1 L of 1,5-pentanediamine obtained in Reference Example 2 was added to Helipac No. 4 was charged in the bottom of a distillation column (theoretical plate number 15 and 27) and distillation was carried out at a column bottom temperature of 105 ° C., a column top temperature of 85 ° C., a pressure of 1.8 kPa, and a reflux ratio of 2.
  • the content of acetic acid amide in 1,5-pentanediamine obtained after distillation was 47 ppm by weight (theoretical plate number: 15 plates) and 20 ppm by weight (theoretical plate number: 27 plates).
  • the 1,5-pentanediamine obtained by the above distillation (theoretical plate number: 27) was distilled again under the same conditions, and the acetic acid amide content was 5 ppm by weight.
  • Reference Example 4 (Preparation of 50% by weight aqueous solution of 1,5-pentanediamine adipate) An aqueous solution in which 576.4 g of each 1,5-pentanediamine produced in Reference Example 3 was dissolved in 1400 g of ion-exchanged water was immersed in an ice bath and stirred, and 823.6 g of adipic acid (Tokyo) Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added little by little, and in the vicinity of the neutralization point, it was heated in a water bath at 40 ° C. to bring the internal temperature to 33 ° C., and 1,5-pentanediamine with a pH of 8.32. 2800 g of a 50 wt% aqueous solution of adipate was prepared.
  • adipic acid Tokyo
  • Reference Example 5 (Preparation of 40% by weight aqueous solution of 1,5-pentanediamine sebacate) An aqueous solution prepared by dissolving 469.9 g of each 1,5-pentanediamine prepared in Reference Example 3 in 2100 g of ion-exchanged water was immersed in an ice bath and stirred, and 930.1 g of sebacic acid (( (Made by Kirk Co., Ltd.) was added little by little, and in the vicinity of the neutralization point, it was heated in a water bath at 40 ° C. to bring the internal temperature to 33 ° C., and 1,5-pentanediamine sebacic acid having a pH of 7.80 3500 g of a 40 wt% aqueous solution of salt was prepared.
  • sebacic acid (Made by Kirk Co., Ltd.) was added little by little, and in the vicinity of the neutralization point, it was heated in a water bath at 40 ° C. to bring the internal temperature to 33 ° C., and
  • Example 1 A 50 wt% aqueous solution of 1,5-pentanediamine adipate obtained in Reference Example 4 was charged into a 5 L batch polymerization can equipped with a stirrer having a spiral band stirring blade and a heating medium jacket. (Raw material adjustment process). The content of acetic acid amide contained in the 1,5-pentanediamine used was 20 ppm by weight.
  • the inside of the polymerization can was sealed, and after sufficiently purging with nitrogen, the heating medium was heated to concentrate the aqueous solution (concentration step). At this time, it was concentrated until the concentration of the raw material in the aqueous solution became 85% by weight while controlling the temperature in the can to 200 ° C. and the pressure in the can (gauge pressure) to 0.2 MPa. The concentration of the aqueous solution in the can was judged from the amount of distilled water.
  • the heating medium temperature was increased to 290 ° C., and the pressure was increased until the pressure in the can (gauge pressure) reached 1.7 MPa (pressure increasing step). Thereafter, the internal pressure of the can (gauge pressure) was controlled at 1.7 MPa and maintained until the internal temperature of the can reached 255 ° C. (controlling process). Furthermore, the heat medium temperature was changed to 285 ° C., and the pressure was released to atmospheric pressure over 50 minutes (pressure release step). The heating temperature was adjusted so that the internal temperature at the end of the decompression was 272 ° C., and the can internal pressure (gauge pressure) was reduced to ⁇ 13 kPa and maintained for 30 minutes to stop the polycondensation reaction (decompression process).
  • the obtained polyamide resin had a relative viscosity of sulfuric acid of 2.70, an amino terminal group amount of 5.63 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / g, and a Tm of 254 ° C.
  • Examples 2 to 3 Polyamide resin pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,5-pentanediamine having a different acetic acid amide content obtained in Reference Example 4 was used. Table 1 shows the content of acetic acid amide in 1,5-pentanediamine and the results of the obtained polyamide resin.
  • Example 4 The 1,5-pentanediamine / adipate aqueous solution obtained in Reference Example 4 and the 50% by weight aqueous solution of hexamethylenediamine / adipate were mixed at a weight ratio of 9: 1. Thereafter, the obtained raw material was polycondensed in the same manner as in Example 1 to obtain polyamide resin pellets. Table 1 shows the content of acetic acid amide in 1,5-pentanediamine and the results of the obtained polyamide resin.
  • Example 5 The 1,5-pentanediamine / adipate aqueous solution obtained in Reference Example 4 and the 1,5-pentanediamine / sebacate aqueous solution obtained in Reference Example 5 were mixed at a weight ratio of 7.2: 1 and mixed. The weight ratio of adipic acid and sebacic acid in the liquid was adjusted to 9: 1. Thereafter, the obtained raw material was polycondensed in the same manner as in Example 1 to obtain polyamide resin pellets. Table 1 shows the content of acetic acid amide in 1,5-pentanediamine and the results of the obtained polyamide resin.
  • Example 6 Using the 1,5-pentanediamine adipate aqueous solution obtained in Reference Example 4, 1,5-pentanediamine adipate and ⁇ -caprolactam were mixed so that the weight ratio of ⁇ -caprolactam was 9: 1. Powder was added and mixed. Thereafter, the obtained raw material was polycondensed in the same manner as in Example 1 to obtain polyamide resin pellets. Table 1 shows the acetic acid amide content and the results of the obtained polyamide resin.
  • Example 7 A 40 wt% aqueous solution of 1,5-pentanediamine sebacate obtained in Reference Example 5 was charged into a 5 L batch polymerization can equipped with a stirrer with a spiral band stirring blade and a heat medium jacket. (Raw material adjustment process). The content of acetic acid amide contained in the 1,5-pentanediamine used was 20 ppm by weight.
  • the inside of the polymerization can was sealed, and after sufficiently purging with nitrogen, the heating medium was heated to concentrate the aqueous solution (concentration step). At this time, it was concentrated until the concentration of the raw material in the aqueous solution became 85% by weight while controlling the temperature in the can to 200 ° C. and the pressure in the can (gauge pressure) to 0.2 MPa. The concentration of the aqueous solution in the can was judged from the amount of distilled water.
  • the temperature of the heating medium was increased to 280 ° C., and the pressure was increased until the pressure in the can (gauge pressure) reached 1.7 MPa (pressure increasing step). Thereafter, the internal pressure of the can (gauge pressure) was controlled at 1.7 MPa and maintained until the internal temperature of the can reached 255 ° C. (controlling process). Further, the heat medium temperature was changed to 275 ° C., and the pressure was released to atmospheric pressure over 50 minutes (pressure release step). The heating temperature was adjusted so that the internal temperature at the end of the depressurization was 256 ° C., and the can internal pressure (gauge pressure) was reduced to ⁇ 29 kPa and maintained for 30 minutes to stop the polycondensation reaction (depressurization step).
  • the obtained polyamide resin had a sulfuric acid relative viscosity of 2.57, an amino terminal group amount of 4.50 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / g, and a Tm of 214 ° C.
  • Example 8 Polyamide resin pellets were obtained in the same manner as in Example 7, except that 1,5-pentanediamine having a different acetic acid amide content was used. Table 2 shows the acetic acid amide content and the results of the obtained polyamide resin.
  • Example 10 The 1,5-pentanediamine / sebacate aqueous solution obtained in Reference Example 5 and the 40% by weight hexamethylenediamine / sebacate aqueous solution were mixed at a weight ratio of 9: 1. Thereafter, the obtained raw material was polycondensed in the same manner as in Example 8 to obtain polyamide resin pellets. Table 2 shows the acetic acid amide content and the results of the obtained polyamide resin.
  • Example 11 The 1,5-pentanediamine / sebacate aqueous solution obtained in Reference Example 5 and the 1,5-pentanediamine / adipate aqueous solution obtained in Reference Example 4 were mixed at a weight ratio of 11.25: 1 and mixed. The weight ratio of sebacic acid and adipic acid in the liquid was adjusted to 9: 1. Thereafter, the obtained raw material was polycondensed in the same manner as in Example 7 to obtain polyamide resin pellets. Table 2 shows the acetic acid amide content and the results of the obtained polyamide resin.
  • Example 12 Using the 1,5-pentanediamine sebacate aqueous solution obtained in Reference Example 5, 1,5-pentanediamine sebacate and ⁇ -caprolactam were mixed so that the weight ratio of ⁇ -caprolactam was 9: 1. Powder was added and mixed. Thereafter, the obtained raw material was polycondensed in the same manner as in Example 7 to obtain polyamide resin pellets. Table 2 shows the acetic acid amide content and the results of the obtained polyamide resin.

Abstract

　ジカルボン酸と１，５－ペンタンジアミンとを重縮合してなり、前記１，５－ペンタンジアミン中の酢酸アミドの含有量が７０重量ｐｐｍ以下であるポリアミド樹脂。ジカルボン酸と、酢酸アミドを７０重量ｐｐｍ以下含有する１，５－ペンタンジアミンとを重縮合してなるポリアミド樹脂。　ジカルボン酸と１，５－ペンタンジアミンとを重縮合してなる、均一かつ優れた色調のポリアミド樹脂を得ることができる。

Description

ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂ペレットならびにポリアミド樹脂の製造方法
　　本発明は、１，５－ペンタンジアミンとジカルボン酸を重縮合してなるポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂ペレットならびにポリアミド樹脂の製造方法に関するものである。
　環境問題への意識の高まりから、植物由来原料を用いた環境配慮型ポリマーの開発が近年盛んに進められている。
　例えば、モノマー成分に植物由来原料から得られた１，５－ペンタンジアミンを用いたポリペンタメチレンアジパミド樹脂を製造した例が特許文献１に開示されている。この方法では、従来の課題であった高重合度化が達成されている。
　特許文献２には、２，３，４，５－テトラヒドロピリジンおよび／またはトリ－ｎ－ブチルアミンの含有量を規定した１，５－ペンタンジアミン（カダベリン）・ジカルボン酸を原料にした、耐熱性に優れたポリアミド樹脂について記載されている。
　また、特許文献３には３官能基以上の有機物の含有量を規定したカダベリン塩を用いて、フィッシュアイが少なく表面外観に優れたポリアミド樹脂のフィルムが得られることが記載されている。
　１，５－ペンタンジアミンを原料としたポリアミド樹脂は、高分子材料としての期待が高まりつつある一方、ナイロン６６やナイロン６のような汎用ナイロンと比較して着色しやすい課題があり、特許文献４には、重縮合時に比較的低い加熱温度でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を製造した例が開示されている。また、特許文献５には重縮合装置と重縮合時の圧力条件などを限定することで、前バッチから残存するポリマーの量とその着色を抑え、得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の色調を改善する方法が示されている。
特開２０１１－５２０３４号公報 特許第４９８３８６１号公報 特開２００８－１８９９１８号公報 特開２００９－１９５２０２号公報 特許第４８７７４３３号公報
　しかしながら、１，５－ペンタンジアミンを原料としたポリアミド樹脂は、原料である１，５－ペンタンジアミン中に含まれる不純物の影響により、得られるポリアミド樹脂の色調バラツキが大きく、商品として必要である均一かつ優れた色調のポリアミド樹脂を製造するには更なる改善が必要であった。
　従って、本発明は均一かつ優れた色調のポリアミド樹脂を得ることを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明のポリアミド樹脂は以下のいずれかの構成を有する。すなわち、
　ジカルボン酸と１，５－ペンタンジアミンとを重縮合してなり、前記１，５－ペンタンジアミン中の酢酸アミドの含有量が７０重量ｐｐｍ以下であるポリアミド樹脂、
または、
　ジカルボン酸と、酢酸アミドを７０重量ｐｐｍ以下含有する１，５－ペンタンジアミンとを重縮合してなるポリアミド樹脂、である。
　また、上記課題を解決するため、本発明のポリアミド樹脂ペレットは以下のいずれかの構成を有する。すなわち、
　前記ポリアミド樹脂のペレットであって、前記ジカルボン酸がアジピン酸であり、黄色度ＹＩが６．０以下であるポリアミド樹脂ペレット、
または、
　前記ポリアミド樹脂のペレットであって、前記ジカルボン酸がセバシン酸であり、黄色度ＹＩが０以下であるポリアミド樹脂ペレット、である。
　また、上記課題を解決するため、本発明のポリアミド樹脂の製造方法は以下の構成を有する。すなわち、
　ジカルボン酸と、酢酸アミドを７０重量ｐｐｍ以下含有する１，５－ペンタンジアミンとを重縮合するポリアミド樹脂の製造方法、である。
　本発明のポリアミド樹脂は、前記１，５－ペンタンジアミン中の酢酸アミドの含有量が２０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂は、前記ジカルボン酸がアジピン酸および／またはセバシン酸であることが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂は、前記１，５－ペンタンジアミンがバイオマス由来であることが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂の製造方法は、多段蒸留して酢酸アミドの含有量を７０重量ｐｐｍ以下とした１，５－ペンタンジアミンを用いることが好ましい。
　本発明により、均一かつ優れた色調の１，５－ペンタンジアミンとジカルボン酸を原料にしたポリアミド樹脂を得ることができる。
　本発明について、以下に詳述する。
　本発明は、酢酸アミドの含有量の少ない１，５－ペンタンジアミンとジカルボン酸を原料としたポリアミド樹脂に関する。
　１，５－ペンタンジアミンは石油を出発原料としたものと植物等のバイオマスを出発原料としたものがあるが、本発明においては植物由来原料等のバイオマスから得られたものが好ましい。植物由来化合物等のバイオマスから得られた１，５－ペンタンジアミンとは、でんぷんなどを原料としたグルコースやさとうきびなどを原料としたリジンなど、バイオマス由来の化合物から、酵素反応や、酵母反応、発酵反応などによって合成されるものである。これらの方法によれば、２，３，４，５－テトラヒドロピリジンやピペリジンといった化合物の含有量が少なく、高純度の１，５－ペンタンジアミンを調製できるため、溶融貯留安定性の高いポリアミド樹脂となるため好ましい。具体的には、特開２００２－２２３７７１号公報、特開２００４－０００１１４号公報、特開２００４－２０８６４６号公報、特開２００４－２９００９１号公報や、特開２００４－２９８０３４号公報、特開２００２－２２３７７０号公報、特開２００４－２２２５６９号公報等に開示された製造方法により得られた１，５－ペンタンジアミンを出発原料にすることができる。
　また、１，５－ペンタンジアミンがバイオマス由来であるかの測定方法として、例えば放射性炭素（Ｃ１４）含有量を測定する方法がある。測定方法の詳細は、世界各国（ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）、ＣＥＮ（ヨーロッパ標準化委員会）等）で規格化されており、米国ではバイオマス割合の測定規格としてＡＳＴＭ－Ｄ６８６６法が提示されている。
　該測定法は、もともと化石の年代を決定するための放射性炭素年代測定法を規格化したものであり、既に６０年にわたり利用されているため、手法・技術としては確立されたものである。現在、ＪＢＰＡやＪＯＲＡの定めているバイオマス度の測定にもＡＳＴＭ－Ｄ６８６６が用いられている。
　バイオマス由来の１，５－ペンタンジアミンに含まれる不純物には、先に記載のとおり２，３，４，５－テトラヒドロピリジンやピペリジンといった化合物などの他に、原料であるリジンやその他、酵素反応や、酵母反応、発酵反応の際には種々の副生成物が生成する。また酢酸アミドも製造過程で生成する副生成物である。例えば、特開２００８－１８９９１８号公報には、１，５－ペンタンジアミン（カダベリン）・アジピン酸塩中に多種のアミノ酸不純物が含まれていることが記されている。
　１，５－ペンタンジアミン中の不純物を取り除く方法としては、公知の方法を組み合わせることで精製ができる。精製方法として、例えば、粗製の１，５－ペンタンジアミンを蒸留する方法がある。
　本発明においては１，５－ペンタンジアミン中の酢酸アミドの含有量を７０重量ｐｐｍ以下になるよう精製し、それを用いて重縮合すれば色調に優れたポリアミド樹脂が得られることを見出した。
　蒸留方法としては、蒸留塔、棚段塔または充填塔等いずれを使用してもよい。蒸留における温度条件は、通常４０℃以上２００℃以下、好ましくは６０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは７０℃以上１２０℃以下である。圧力条件は通常０．２ｋＰａ以上１２００ｋＰａ以下であり、好ましくは０．５ｋＰａ以上８００ｋＰａ以下、より好ましくは１．０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下である。また、還流比は１～１００であり、好ましくは１～５０、より好ましくは１～１０である。
　本発明に用いる１，５－ペンタンジアミン中の酢酸アミドの含有量は７０重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは４０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。酢酸アミドの含有量が７０重量ｐｐｍを超えると、１，５－ペンタンジアミンとジカルボン酸との縮合反応によって得られたポリアミド樹脂の色調が悪化し、商品価値が著しく低下する。
　なお、酢酸アミドの含有量を０重量ｐｐｍに近づけるほど得られるポリアミド樹脂の色調はより優れたものとなるが、蒸留における１，５－ペンタンジアミンの収率が低くなるため、精製に要するコストに対してポリアミド樹脂の色調改善効果が小さくなり経済的に不利である。したがって、回収量、コスト、色調改善効果のバランスを考慮すると酢酸アミドの含有量の下限としては５ｐｐｍ程度にすることが、工業的に好ましい。
　酢酸アミドの含有量は上記蒸留を行うことで調節できる。１回でこの範囲にならない場合、繰り返し蒸留操作をすればよい。蒸留は多段蒸留が好ましく、蒸留の好ましい理論段数は５段以上、より好ましくは１０段以上、さらに好ましくは２０段以上である。
　本発明で用いる１，５－ペンタンジアミンとジカルボン酸を原料としたポリアミド樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲において、１，５－ペンタンジアミン以外の他のジアミンを含んでも良い。ポリアミド樹脂を構成するジアミン成分の繰り返し単位の７０モル％以上が１，５－ペンタンジアミンで構成されるポリアミド樹脂であることが好ましく、さらに好ましくは８０モル％以上であり、９０モル％以上であることが最も好ましい。
　その他のジアミンとして例えば、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，１３－ジアミノトリデカン、１，１４－ジアミノテトラデカン、１，１５－ジアミノペンタデカン、１，１６－ジアミノヘキサデカン、１，１７－ジアミノヘプタデカン、１，１８－ジアミノオクタデカン、１，１９－ジアミノノナデカン、１，２０－ジアミノエイコサン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス－（４－アミノヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなどを含むことができる。
　また、ジカルボン酸としては特に限定されないが、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、なかでもアジピン酸および／またはセバシン酸が工業的に入手し易く、また耐熱性等のポリマー特性が優れるため好適に用いられる。
　また本発明におけるポリアミド樹脂は、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタムなどのラクタムから誘導される構造単位を含むことができる。
　本発明のポリアミド樹脂の相対粘度は、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍＬの９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度として、２．０以上であると好ましい。より好ましくは、２．０５～７．０、さらに好ましくは２．１～６．５、特に好ましくは２．１５～６．０である。相対粘度は２．０以上であればポリアミド樹脂の機械物性が十分に発現し、一方、上限については８．０以下であれば成形が困難とならず好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂には、さらに分子量調節のために公知の末端封止剤を添加することができる。末端封止剤としては、モノカルボン酸が好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノカルボン酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを挙げることができる。末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などを挙げることができる。本発明では、これらのモノカルボン酸を１種以上用いても良い。
　本発明においてポリアミド樹脂の重縮合方法は特に限定されない。ポリアミド樹脂の重縮合方法には一般に連続重合法およびバッチ重合法があるが、バッチ重合法によるポリアミド樹脂の重縮合法をポリペンタメチレンアジパミドおよびポリペンタメチレンセバカミドを例にとり製造法の概略を示す。
　１，５－ペンタンジアミンとジカルボン酸（アジピン酸またはセバシン酸）の等モル塩の水溶液を調整し、耐圧容器で加熱による濃縮を行う（濃縮工程）。前記等モル塩水溶液の水分率はハンドリングや計量の都合を考慮して調整すればよいが、１０％以上６０％以下が好ましく、１０％以上５０％以下がさらに好ましく採用される。濃縮は、一旦重縮合装置とは別の装置で任意の水分率とすることもでき、この場合の濃縮後水分率は１０％以上、３０％以下が好ましく、１０％以上、２０％以下がさらに好ましい。
　濃縮後の等モル塩水溶液は、目標とする圧力となるまで密閉加熱を行う（昇圧工程）。容器内の圧力（絶対圧）の最大は、通常１．０ＭＰａ以上で実施し、１．３ＭＰａ以上が好ましい。さらに好ましくは１．７ＭＰａ以上である。１．０ＭＰａ以上であれば、モノマー成分である１，５－ペンタンジアミンの蒸発量が多くなりすぎず、モルバランスが崩れることなくポリアミド樹脂の重合度やアミノ基量が低くなりすぎることがない。上限は特にないが、重縮合装置の耐圧などを考慮して、好ましくは３．０ＭＰａ以下、さらに好ましくは２．０ＭＰａ以下が採用される。
　上記圧力を維持しながら、内温が２４０～２６０℃となるまで水分を留去させた後（制圧工程）、さらに加熱を継続しながら内圧を徐々に０．１ＭＰａ（大気圧）まで放圧する（放圧工程）。放圧を開始する温度は、２４０℃以上であれば、放圧工程で内液が固化することなく重縮合ができ、また、２６０℃以下であれば、熱劣化によるポリマーの着色が抑制できる点で好ましい。
　放圧工程の後、耐圧の反応容器内を減圧し、重縮合を進めた後（減圧工程）、加圧し、重縮合したポリマーを吐出する。
　減圧工程終了後の内温は重縮合するポリアミド樹脂の種類によって好ましい温度が異なる。ポリペンタメチレンアジパミドの場合、２６０～２８５℃が好ましく、より好ましくは２６５～２８０℃である。２６０℃以上であれば、ポリマーの溶融粘度が上がりすぎることはなく容器内での流動性を良好に保つことができる。また、２８５℃以下であればポリマーの色調悪化も抑制できる。
　また、ポリペンタメチレンセバカミドの場合、減圧工程終了後の内温は２４５～２７５℃が好ましく、より好ましくは２５０～２６５℃である。２４５℃以上であれば、ポリマーの溶融粘度が上がりすぎることはなく容器内での流動性を良好に保つことができる。また、２７５℃以下であればポリマーの色調悪化も抑制できる。
　また、加熱重縮合後のポリアミド樹脂は、反応容器からストランド状に押し出し、カッティングして、ペレットとすることが好ましい。このペレットを固相重合することによって、分子量を上昇させることも可能である。固相重合は、１００℃～融点の温度範囲で、真空中、あるいは不活性ガス中で加熱することにより進行し、加熱重縮合では分子量が不十分なポリアミド樹脂を高分子量化することができる。
　本発明のポリアミド樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で用途に応じてその他の添加剤を配合することができる。これら添加剤は、ポリアミド樹脂の重合時に添加、もしくはポリアミド樹脂と溶融混合することにより配合することができる。溶融混合する際には押出機を用いて溶融混合することもできる。さらにこれら添加剤を含むマスターチップをチップブレンドしたり、ポリアミド樹脂ペレットと物理的に混合したりした後、紡糸、押出成形、射出成形などの成形に供することにより配合することもできる。
　このような添加剤の例としては、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（酸化チタン、硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ－オキシ安息香酸オクチル、Ｎ－ブチルベンゼンスルホン酸アミド等）、帯電防止剤（４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組合せ等）、充填剤（グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、繊維状、針状、板状充填剤等）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等）を挙げることができる。
　かくして得られる本発明のポリアミド樹脂のペレットは、色調に優れるので、ポリアミド樹脂ペレットの黄色度ＹＩを低減させることができる。好ましい態様においては、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の黄色度ＹＩは６．０以下であり、より好ましい態様においては、３．３以下である。さらに好ましくは２．０以下であり、下限値としては－１５程度である。
　また、ポリペンタメチレンセバカミド樹脂のペレットの黄色度ＹＩは、０以下であることが好ましく、より好ましい態様においては、－０．７以下である。さらに好ましくは－１．０以下であり、下限値としては－２０程度である。
　なお、ここでいうＹＩ値は後述する方法により測定された値をいう。ＹＩが低いことは、着色の少ないことを表す。着色が大きいと用途範囲が限定され、また製品価値の低下につながるため、ＹＩは低いほうが好ましい。
　以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
［酢酸アミド含有量］
　下記に示す条件でＧＣ－ＭＳ法により測定した。
　ＧＣ－ＭＳ装置：ＧＣ－２０１０（（株）島津製作所製）
　カラム：ＨＰ－５ＭＳ　長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
　オーブン昇温条件：５０℃→（８℃／ｍｉｎ）→２８０℃
　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｔｅｍｐ．：２８０℃
　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｄｅ：Ｓｐｌｉｔｌｅｓｓ
　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｖｏｌｕｍｅ：１．０μＬ
　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ　Ｔｅｍｐ．：２８０℃
［相対粘度（ηｒ）］
　試料０．２５ｇを濃度９８重量％の硫酸１００ｍＬに対してサンプル濃度０．０１ｇ／ｍＬになるように溶解し、オストワルド型粘度計を用いて２５℃での流下時間（Ｔ１）を測定した。引き続き、濃度９８重量％の硫酸のみの流下時間（Ｔ２）を測定した。Ｔ２に対するＴ１の比、すなわちＴ１／Ｔ２を硫酸相対粘度（ηｒ）とした。
［アミノ基量］
　試料１ｇを５０ｍＬのフェノール／エタノール混合溶液（体積比；フェノール／エタノール＝８０／２０）に、３０℃で振とう溶解させて溶液とし、この溶液を０．０２Ｎの塩酸で中和滴定し、要した０．０２Ｎ塩酸の量を求めた。また、上記フェノール／エタノール混合溶媒（上記と同量）のみを０．０２Ｎ塩酸で中和滴定し要した０．０２Ｎ塩酸の量を求める。そしてその差から試料１ｇあたりのアミノ基量を求めた。
［融点（Ｔｍ）］
　パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ－７型を用い、試料１０ｍｇを完全に溶融させて３分保持した。その後１５℃／分で３０℃まで降温し、３分保持した後、昇温速度１５℃／分にて測定して得た示差熱量曲線において吸熱側に極値を示すピークを融解ピークと判断し、極値を与える温度を融点Ｔｍ（℃）とした。
［黄色度（ＹＩ）］
　スガ試験機（株）製のカラーコンピューターを用いてペレットのＹＩ値を測定した。該測定方法はＪＩＳ　Ｋ　７１０５（プラスチックの光学的特性試験方法）に従って測定した。
参考例１（リジン脱炭酸酵素発現株の培養）
　リジン脱炭酸酵素（ＣａｄＡ）を高発現するプラスミドｐｃａｄＡ２２０は、特開２００８－１９３８９８号公報に記載の方法で構築した。ｐｃａｄＡ２２０は、改変型のＥｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ属の酸性フォスファターゼ遺伝子の構成発現型プロモーター及びリボソーム結合部位の下流に、Ｅ．ｃｏｌｉ由来リジン脱炭酸酵素遺伝子（ＣａｄＡ）を連結し、ＣａｄＡを構成的に高発現するプラスミドである。このプラスミドで、Ｅ．ｃｏｌｉ　ＪＭ１０９株（宝酒造（株）製）を形質転換し、得られた形質転換株をＥ．ｃｏｌｉ　ｃａｄＡ２２０と命名した。この菌株をＬＢ培地で前培養した後、２６ｍＬの培養液を２６Ｌのシード培地（２５ｇ／Ｌ　グルコース、１ｇ／Ｌ　ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、２ｇ／Ｌ　ＫＨ２ＰＯ４、５ｇ／Ｌ　（ＮＨ４）２ＳＯ４、大豆塩酸加水分解物　無機窒素換算０．４５ｇ／Ｌ、２０ｍｇ／Ｌ　ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、２０ｍｇ／Ｌ　ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、Ｔｈｉａｍｉｎｅ　ＨＣｌ、０．１ｍＬ／Ｌ消泡剤、ｐＨ５．０）に接種し、２８℃、２５０ｒｐｍ、ｐＨ７、通気量２６Ｌ／分で通気撹拌培養を行った。培養ｐＨの調整はアンモニアで行った。２２時間後、シード培養液１．３Ｌを２６Ｌのメイン培地（培地組成はシード培地と同じ）に接種し、通気量２６Ｌ／分、３０℃、２５０ｒｐｍ、ｐＨ７、通気量２６Ｌ／分で１２時間通気撹拌培養を行った。培地ｐＨの調整はアンモニアで行い、メイン培養培地中の糖が消費されたことを確認して培養を終了し、Ｅ．ｃｏｌｉ　ｃａｄＡ２２０培養液を得た。
　反応に供する前に、このＥ．ｃｏｌｉ　ｃａｄＡ２２０培養液を、硫酸でｐＨを６．５に調整し、５５℃で１時間加熱処理を実施した。加熱後の活性を測定したところ、７３０Ｕ／ｍＬであった。なお、リジン脱炭酸酵素活性の測定を定法に従って行った（左右田健次、味園春雄著、日本生化学会編、生化学実験講座第１１巻上，１７９－１９１頁（１９７６）東京化学同人）。
参考例２（１，５－ペンタンジアミンの製造）
　原料のリジンは、ＬＬＢ５０（５０％（Ｗ／Ｖ）リジンベース溶液、ヨーロッパ味の素社製）を用いた。終濃度２００ｇ／Ｌ　リジンベース、２６．５ｍｇ／Ｌ　ピリドキサルリン酸（和光純薬工業（株）製）、３８０Ｕ／ｍＬ　リジン脱炭酸酵素（参考例１で調製）となるように６５０Ｌの反応液を調製した。なお、反応液は硫酸でｐＨを７に調整し、酵素溶液を添加することで反応開始とし、硫酸でｐＨを７に維持しながら、３７℃で１０時間反応させ、リジンが完全に消費されたことを確認して反応を終了した。反応終了後、反応液のｐＨを硫酸で５まで下げ、８０℃、３０分加熱することで殺菌し、１，５－ペンタンジアミン硫酸塩を含む反応液を調製した。この溶液に活性炭を１，５－ペンタンジアミンに対して１０ｗｔ％添加し、１時間撹拌後、フィルタープレス分離機により、活性炭と菌体を１，５－ペンタンジアミン溶液から分離した。得られた濾過液に、１，５－ペンタンジアミン硫酸塩と２倍モル以上の水酸化カルシウムを添加することによって、１，５－ペンタンジアミン硫酸塩を１，５－ペンタンジアミンに変換し、沈殿物として生成した硫酸カルシウムを遠心分離した。得られた上清を約４５ｗｔ％になるまで濃縮し、蒸留することにより、１，５－ペンタンジアミンを得た。得られた１，５－ペンタンジアミン中の酢酸アミドの含有量は１３１重量ｐｐｍであった。
参考例３（１，５－ペンタンジアミンの精製方法）
　参考例２で得られた１，５－ペンタンジアミン１ＬをヘリパックＮｏ．４を充填した蒸留塔（理論段数１５段および２７段）の塔底に仕込み、塔底温度１０５℃、塔頂温度８５℃、圧力１．８ｋＰａ、還流比２にて蒸留を実施した。蒸留後に得られた１，５－ペンタンジアミン中の酢酸アミド含有量は４７重量ｐｐｍ（理論段数１５段）および２０重量ｐｐｍ（理論段数２７段）であった。
　また、上記蒸留（理論段数２７段）で得られた１，５－ペンタンジアミンを再度同条件で蒸留した際の酢酸アミド含有量は５重量ｐｐｍであった。
　参考例２で得られた１，５－ペンタンジアミンを８０℃、１．０ｋＰａにて単蒸留を実施した際の酢酸アミド含有量は７９重量ｐｐｍであった。
　かくして、表１および表２に記載している酢酸アミド含有量の１，５－ペンタンジアミンを得た。
参考例４（１，５－ペンタンジアミン・アジピン酸塩の５０重量％水溶液の調製）
　参考例３で製造したそれぞれの１，５－ペンタンジアミン５７６．４ｇを、イオン交換水１４００ｇ中に溶解した水溶液を、氷浴に浸して撹拌しているところに、８２３．６ｇのアジピン酸（東京化成工業（株）製）を少量ずつ添加していき、中和点近傍では４０℃のウオーターバスで加温して内温を３３℃とし、ｐＨが８．３２の１，５－ペンタンジアミン・アジピン酸塩の５０重量％水溶液２８００ｇを調製した。
参考例５（１，５－ペンタンジアミン・セバシン酸塩の４０重量％水溶液の調製）
　参考例３で製造したそれぞれの１，５－ペンタンジアミン４６９．９ｇを、イオン交換水２１００ｇ中に溶解した水溶液を、氷浴に浸して撹拌しているところに、９３０．１ｇのセバシン酸（（株）カーク製）を少量ずつ添加していき、中和点近傍では４０℃のウオーターバスで加温して内温を３３℃とし、ｐＨが７．８０の１，５－ペンタンジアミン・セバシン酸塩の４０重量％水溶液３５００ｇを調整した。
（実施例１）
　参考例４で得た１，５－ペンタンジアミン・アジピン酸塩の５０重量％水溶液に、螺旋帯撹拌翼をもった撹拌機と熱媒ジャケットを装備した内容積５Ｌのバッチ式重合缶に仕込んだ（原料調整工程）。なお、使用した１，５－ペンタンジアミン中に含まれる酢酸アミドの含有量は２０重量ｐｐｍであった。
　次に重合缶内を密閉化し、充分に窒素置換した後に熱媒を加熱して水溶液を濃縮した（濃縮工程）。このとき缶内温度を２００℃、缶内圧力（ゲージ圧）を０．２ＭＰａに制圧しながら、水溶液中の原料の濃度が８５重量％となるまで濃縮した。缶内の水溶液の濃度は留出水量から判断した。
　そして濃縮が終了して熱媒温度を２９０℃まで上昇させ、缶内圧力（ゲージ圧）１．７ＭＰａに到達するまで昇圧した（昇圧工程）。この後缶内圧力（ゲージ圧）を１．７ＭＰａで制圧し、缶内温度が２５５℃となるまで維持した（制圧工程）。さらに熱媒温度を２８５℃に変更し、５０分間かけて大気圧まで放圧した（放圧工程）。減圧終了時の内温が２７２℃となるよう加熱温度を調節し、さらに缶内圧力（ゲージ圧）を－１３ｋＰａまで減じ３０分間維持して重縮合反応を停止した（減圧工程）。その後缶内に０．５ＭＰａ（絶対圧）の窒素圧をかけ、重縮合により得られたポリアミド樹脂を直径約３ｍｍのストランド状に押し出し、長さ約４ｍｍにカッティングし、ペレットを得た（吐出工程）。得られたポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は２．７０、アミノ末端基量は５．６３×１０－５ｍｏｌ／ｇ、Ｔｍは２５４℃であった。
（実施例２～３）
　参考例４で得た酢酸アミド含有量の異なる１，５－ペンタンジアミンを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂ペレットを得た。１，５－ペンタンジアミン中の酢酸アミド含有量と得られたポリアミド樹脂の結果を表１に示す。
（実施例４）
　参考例４で得た１，５－ペンタンジアミン・アジピン酸塩水溶液と、ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩の５０重量％水溶液を、９：１の重量比で混合した。その後、得られた原料を実施例１と同様の方法で重縮合し、ポリアミド樹脂ペレットを得た。１，５－ペンタンジアミン中の酢酸アミド含有量と得られたポリアミド樹脂の結果を表１に示す。
（実施例５）
　参考例４で得た１，５－ペンタンジアミン・アジピン酸塩水溶液と参考例５で得た１，５－ペンタンジアミン・セバシン酸塩水溶液を、７．２：１の重量比で混合し、混合液中のアジピン酸とセバシン酸の重量比が９：１となるように調整した。その後、得られた原料を、実施例１と同様の方法で重縮合し、ポリアミド樹脂ペレットを得た。１，５－ペンタンジアミン中の酢酸アミド含有量と得られたポリアミド樹脂の結果を表１に示す。
（実施例６）
　参考例４で得た１，５－ペンタンジアミン・アジピン酸塩水溶液を用いて、１，５－ペンタンジアミン・アジピン酸塩とε－カプロラクタムが９：１の重量比となるようにε－カプロラクタムの粉末を添加し、混合した。その後、得られた原料を実施例１と同様の方法で重縮合し、ポリアミド樹脂ペレットを得た。酢酸アミド含有量と得られたポリアミド樹脂の結果を表１に示す。
（実施例７）
　参考例５で得た１，５－ペンタンジアミン・セバシン酸塩の４０重量％水溶液に、螺旋帯撹拌翼をもった撹拌機と熱媒ジャケットを装備した内容積５Ｌのバッチ式重合缶に仕込んだ（原料調整工程）。なお、使用した１，５－ペンタンジアミン中に含まれる酢酸アミドの含有量は２０重量ｐｐｍであった。
　次に重合缶内を密閉化し、充分に窒素置換した後に熱媒を加熱して水溶液を濃縮した（濃縮工程）。このとき缶内温度を２００℃、缶内圧力（ゲージ圧）を０．２ＭＰａに制圧しながら、水溶液中の原料の濃度が８５重量％となるまで濃縮した。缶内の水溶液の濃度は留出水量から判断した。
　そして濃縮が終了して熱媒温度を２８０℃まで上昇させ、缶内圧力（ゲージ圧）１．７ＭＰａに到達するまで昇圧した（昇圧工程）。この後缶内圧力（ゲージ圧）を１．７ＭＰａで制圧し、缶内温度が２５５℃となるまで維持した（制圧工程）。さらに熱媒温度を２７５℃に変更し、５０分間かけて大気圧まで放圧した（放圧工程）。減圧終了時の内温が２５６℃となるよう加熱温度を調節し、さらに缶内圧力（ゲージ圧）を－２９ｋＰａまで減じ３０分間維持して重縮合反応を停止した（減圧工程）。その後缶内に０．５ＭＰａ（絶対圧）の窒素圧をかけ、重縮合により得られたポリアミド樹脂を直径約３ｍｍのストランド状に押し出し、長さ約４ｍｍにカッティングし、ペレットを得た（吐出工程）。得られたポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は２．５７、アミノ末端基量は４．５０×１０－５ｍｏｌ／ｇ、Ｔｍは２１４℃であった。
（実施例８～９）
　酢酸アミド含有量の異なる１，５－ペンタンジアミンを用いた以外は、実施例７と同様の方法でポリアミド樹脂ペレットを得た。酢酸アミド含有量と得られたポリアミド樹脂の結果を表２に示す。
（実施例１０）
　参考例５で得た１，５－ペンタンジアミン・セバシン酸塩水溶液と、ヘキサメチレンジアミン・セバシン酸塩の４０重量％水溶液を、９：１の重量比で混合した。その後、得られた原料を実施例８と同様の方法で重縮合し、ポリアミド樹脂ペレットを得た。酢酸アミド含有量と得られたポリアミド樹脂の結果を表２に示す。
（実施例１１）
　参考例５で得た１，５－ペンタンジアミン・セバシン酸塩水溶液と、参考例４で得た１，５－ペンタンジアミン・アジピン酸塩水溶液を１１．２５：１の重量比で混合し、混合液中のセバシン酸とアジピン酸の重量比が９：１となるように調整した。その後、得られた原料を、実施例７と同様の方法で重縮合し、ポリアミド樹脂ペレットを得た。酢酸アミド含有量と得られたポリアミド樹脂の結果を表２に示す。
（実施例１２）
　参考例５で得た１，５－ペンタンジアミン・セバシン酸塩水溶液を用いて、１，５－ペンタンジアミン・セバシン酸塩とε－カプロラクタムが９：１の重量比となるようにε－カプロラクタムの粉末を添加し、混合した。その後、得られた原料を、実施例７と同様の方法で重縮合し、ポリアミド樹脂ペレットを得た。酢酸アミド含有量と得られたポリアミド樹脂の結果を表２に示す。
（比較例１～２）
　酢酸アミド含有量の異なる１，５－ペンタンジアミンを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。酢酸アミド含有量と得られたポリアミド樹脂の結果を表１に示す。
（比較例３～４）
　酢酸アミド含有量の異なる１，５－ペンタンジアミンを用いた以外は、実施例７と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。酢酸アミド含有量と得られたポリアミド樹脂の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (9)

  1. 　ジカルボン酸と１，５－ペンタンジアミンとを重縮合してなり、前記１，５－ペンタンジアミン中の酢酸アミドの含有量が７０重量ｐｐｍ以下であるポリアミド樹脂。
  2. 　ジカルボン酸と、酢酸アミドを７０重量ｐｐｍ以下含有する１，５－ペンタンジアミンとを重縮合してなるポリアミド樹脂。
  3. 　前記１，５－ペンタンジアミン中の酢酸アミドの含有量が２０重量ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂。
  4. 　前記ジカルボン酸がアジピン酸および／またはセバシン酸である請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
  5. 　前記１，５－ペンタンジアミンがバイオマス由来である請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリアミド樹脂のペレットであって、前記ジカルボン酸がアジピン酸であり、黄色度ＹＩが６．０以下であるポリアミド樹脂ペレット。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリアミド樹脂のペレットであって、前記ジカルボン酸がセバシン酸であり、黄色度ＹＩが０以下であるポリアミド樹脂ペレット。
  8. 　ジカルボン酸と、酢酸アミドを７０重量ｐｐｍ以下含有する１，５－ペンタンジアミンとを重縮合するポリアミド樹脂の製造方法。
  9. 　多段蒸留して酢酸アミドの含有量を７０重量ｐｐｍ以下とした１，５－ペンタンジアミンを用いることを特徴とする請求項８記載のポリアミド樹脂の製造方法。
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