CN104136541A - 色调优异的聚酰胺树脂组合物 - Google Patents

色调优异的聚酰胺树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种聚酰胺树脂组合物，其配合有聚酰胺(a)和化合物(b)，所述聚酰胺(a)以由二胺单元和二羧酸单元形成的聚酰胺骨架作为主成分，所述二胺单元以1,5-戊二胺作为主成分，所述化合物(b)的分子量在1000以下，其具有立体位阻性N原子并且具有能够与构建聚酰胺的氨基、羧基、酰胺基中的至少1种反应的含氮官能团。本发明提供由以1,5-戊二胺为构成成分的聚酰胺树脂和耐热稳定剂形成的色调优异的聚酰胺树脂组合物。

Description

色调优异的聚酰胺树脂组合物
技术领域
本发明涉及提供色调优异的聚酰胺树脂组合物。
背景技术
由于对环境问题的意识提高，使用源自生物质的原料的环保型聚合物的开发近年来得到蓬勃发展。
现有技术文献
专利文献
作为将由源自生物质的原料获得的1,5-戊二胺用作单体成分的环保型聚合物的开发，例如，专利文献1中公开了在聚己二酰戊二胺(下文称为尼龙56)树脂中配合有阻燃剂的实例。另外，专利文献2中公开了，通过使用制造原料时的副产物含量低即含有氨基的六元环化合物含量低的1,5-戊二胺制造聚酰胺，能够获得比现有技术吸水性更低且具有更优异的耐热性、韧性、成型性的聚酰胺的实例。
专利文献3公开了，涉及在尼龙6、尼龙66、尼龙46或尼龙610等聚酰胺中添加三丙酮二胺化合物从而获得光稳定化、热稳定化了的聚酰胺的方法。
专利文献4公开了，在聚对苯二甲酰2,4,4-三甲基己二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺69、聚酰胺612、聚酰胺46、聚酰胺1212等聚酰胺中添加具有哌啶结构的位阻胺系耐热稳定剂而使聚合物稳定化的方法。
专利文献1：日本特开2011-52034号公报
专利文献2：日本特开2011-202103号公报
专利文献3：日本专利第2911607号公报
专利文献4：日本特表2009-531505号公报
发明内容
发明要解决的问题
以1,5-戊二胺作为构成成分的聚酰胺树脂，特别是使用由源自生物质的原料获得的1,5-戊二胺作为单体成分的聚酰胺树脂，容易因为热而导致着色，现有技术尚不能获得在以1,5-戊二胺作为构成成分的聚酰胺树脂组合物中具有令人满意色调的聚合物。
即，如专利文献1和2所记载的那样，使用1,5-戊二胺的聚酰胺树脂存在容易因为热而导致着色的问题，有时不能获得像现在作为通用尼龙广泛使用的聚己二酰己二胺(下文称为尼龙66)、聚己内酰胺(下文称为尼龙6)那样白色度优异的聚酰胺。另外，在专利文献3、4中，对于与使用1,5-戊二胺的聚酰胺树脂所特有的着色相关的上述问题和其解决手段，并没有任何教导。
因此，本发明的课题是，获得由以1,5-戊二胺作为构成成分的聚酰胺树脂和耐热稳定剂形成的色调优异的聚酰胺树脂组合物。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明包括以下构成。
【1】一种聚酰胺树脂组合物，其配合有聚酰胺(a)和化合物(b)，所述聚酰胺(a)以由二胺单元和二羧酸单元形成的聚酰胺骨架作为主成分，所述二胺单元以1,5-戊二胺作为主成分，所述化合物(b)的分子量在1000以下，其具有立体位阻性N原子并且具有能够与构建聚酰胺的氨基、羧基、酰胺基中的至少1种反应的含氮官能团。
【2】根据【1】所述的聚酰胺树脂组合物，前述化合物(b)具有环状结构。
【3】根据【1】或【2】所述的聚酰胺树脂组合物，前述化合物(b)在分子内具有2,2,6,6-四甲基哌啶骨架。
【4】根据【1】～【3】中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，相对于100重量％的聚酰胺(a)配合了0.01～5重量％的前述化合物(b)。
【5】根据【1】～【4】中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，1,5-戊二胺源自生物质。
【6】根据【1】～【5】中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，二羧酸单元为己二酸单元和/或癸二酸单元。
【7】根据【1】～【6】中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，【1】～【4】中的化合物(b)为N,N’-二(甲酰基)-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺或4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
发明效果
通过本发明可以获得由以1,5-戊二胺作为构成成分的聚酰胺树脂和耐热稳定剂形成的色调优异的聚酰胺树脂组合物。
具体实施方式
下面对本发明进行详细描述。
本发明是一种聚酰胺树脂组合物，其配合有聚酰胺(a)和化合物(b)，所述聚酰胺(a)以由二胺单元和二酸单元形成的聚酰胺骨架作为主成分，所述二胺单元以1,5-戊二胺作为主成分，所述化合物(b)的分子量在1000以下，其具有立体位阻性N原子并且具有能够与构建聚酰胺的氨基、羧基、酰胺基中的至少1种反应的含氮官能团。
作为本发明中所使用的以由以1,5-戊二胺作为主成分的二胺单元和二羧酸单元形成的聚酰胺骨架作为主成分的聚酰胺(a)，可以举出，构建聚酰胺的二胺成分重复单元中的80摩尔％以上由1,5-戊二胺构成的聚酰胺。在不损害本发明效果的范围内，也可以含有小于20摩尔％的其它二胺成分，但是1,5-戊二胺更优选在90摩尔％以上，最优选在95摩尔％以上。
由源自生物质的化合物获得的1,5-戊二胺是指，在单体合成工序中，通过酶反应、酵母反应、发酵反应等由葡萄糖、赖氨酸等源自生物质的化合物合成的1,5-戊二胺。根据这些方法，由于诸如2,3,4,5-四氢吡啶、哌啶之类的化合物的含量低，能够调制高纯度的1,5-戊二胺，所以能够形成熔融储存稳定性高的聚酰胺树脂组合物，故而优选。具体而言，优选日本特开2002-223771号公报、日本特开2004-000114号公报、日本特开2004-208646号公报、日本特开2004-290091号公报、日本特开2004-298034号公报、日本特开2002-223770号公报、日本特开2004-222569号公报等中所公开的使用1,5-戊二胺、或1,5-戊二胺·己二酸盐、1,5-戊二胺·癸二酸盐进行聚合而得的聚酰胺树脂组合物，从容易获得纯度更高的原料的方面考虑，优选使用1,5-戊二胺·己二酸盐或1,5-戊二胺·癸二酸盐进行聚合。另外，对于己二酸或癸二酸、其它二胺成分、羧酸成分，可以使用通过现有公知的方法制造的。
另外，作为测定1,5-戊二胺是否源自生物质的方法，有例如测定放射性碳(C14)含量的方法。关于详细的测定方法，在世界各国(ASTM(美国材料试验协会)、CEN(欧洲标准化委员会)等都进行了标准化，在美国作为生物质比例的测定标准提出了ASTM-D6866法。
该测定法是将本来用于确定化石的年代的放射性碳年代测定法标准化了的方法，由于已经利用了60年，所以作为方法和技术是已经被确立了的。现在，JBPA、JORA所规定的生物质度的测定中也使用ASTM-D6866。
另外，作为二羧酸并没有特别限定，但是可以举出，诸如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸的脂肪族二羧酸；环己烷二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸，其中优选使用己二酸和/或癸二酸。
本发明中所使用的以由以1,5-戊二胺作为主成分的二胺单元和二羧酸单元形成的聚酰胺骨架作为主成分的聚酰胺(a)，只要不损害本发明的效果，也可以含有由以1,5-戊二胺作为主成分的二胺单元和二羧酸单元形成的聚酰胺骨架以外的聚酰胺骨架。至于其它聚酰胺骨架，也可以在其酰胺单元相对于全部酰胺单元为例如20摩尔％以下的范围内、优选为10摩尔％以下的范围内、更优选为5摩尔％以下的范围内共聚内酰胺、氨基羧酸、以及其它能够共聚合的单体。作为这些单体的实例，可以举出，戊内酰胺、ε-己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺等，作为ω-氨基酸类，可以举出，6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸等，其中优选ε-己内酰胺。
至于本发明的聚酰胺的相对粘度，作为样品浓度0.01g/mL的98％硫酸溶液在25℃下的相对粘度，优选在2.0以上。进一步优选为2.05～7.0，特别优选为2.1～6.5，最优选为2.15～6.0。如果使相对粘度在上述优选的范围，则能够充分显示机械物性且不存在由于熔融粘度过高而成型变困难的情况。
本发明所使用的具有立体位阻性N原子并且具有能够与构建聚酰胺的氨基、羧基、酰胺基中的至少1种反应的含氮官能团的、分子量在1000以下的化合物(b)是指具有以下结构的化合物，其具有至少1个周围被大体积取代基包围而不能与构建聚酰胺的氨基和/或羧基反应的N原子，并且还具有至少1个能够与构建聚酰胺的氨基、羧基、酰胺基中的至少1种反应的含氮官能团。
另外，为了表现本发明的效果，具有立体位阻性N原子并且具有能够与构建聚酰胺的氨基、羧基、酰胺基中的至少1种反应的含氮官能团的化合物(b)的分子量必须要小到1000以下。由于分子量小且结构位阻小，所以能够与聚酰胺(a)高效地快速反应。
该化合物(b)的分子量优选在800以下，进一步优选在500以下。另外，通常如果分子量在100以下，则不容易形成具有立体位阻性N原子并且具有能够与构建聚酰胺的氨基、羧基、酰胺基中的至少1种反应的含氮官能团的结构。
从色调优异的聚酰胺树脂组合物的方面考虑，前述具有立体位阻性N原子并且能够与构建聚酰胺的氨基、羧基、酰胺基中的至少1种反应的含氮官能团、且分子量在1000以下的化合物(b)优选具有环状结构，作为环状结构，可以举出哌啶骨架、哌嗪骨架、三嗪骨架等，进一步优选前述化合物(b)是分子内具有2,2,6,6-四甲基哌啶骨架的化合物。
具体而言，可以举出，例如，N,N’-二(甲酰基)-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、二(9-氧化-9-氮杂-8,8,10,10-四甲基-3-乙基-1,5-二氧杂螺[5.5]-3-十一烷基甲基)甲基亚氨基二乙酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)柠檬酸酯、三(1-氧化-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(1-氧化-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-二(氨基甲基)环己烷四乙酸酯、1,3-二苯甲酰胺-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等。
表现出本发明最佳效果的化合物为N,N’-二(甲酰基)-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺或4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
为了有效率地且充分地实现本发明的效果，分子量在1000以下的化合物(b)的配合量，相对于100重量％的本发明的聚酰胺组合物优选为0.01～5重量％，进一步优为0.05～0.3重量％。如果分子量在1000以下的化合物(b)的配合量在上述优选范围，则能够容易地获得色调优异的聚酰胺树脂组合物。
另外，上述具有立体位阻性N原子并且具有能够与构建聚酰胺的氨基、羧基、酰胺基中的至少1种反应的含氮官能团、分子量在1000以下的化合物(b)，对于以由以1,5-戊二胺作为主成分的二胺单元和二羧酸单元形成的聚酰胺骨架作为主成分的聚酰胺的色调改善是特别有效果的，如果对作为通用尼龙的尼龙6、尼龙66使用，则改善效果小。
对上述具有立体位阻性N原子并且具有能够与构建聚酰胺的氨基、羧基、酰胺基中的至少1种反应的含氮官能团、分子量在1000以下的化合物(b)进行配合的时机并没有特别限定，虽然在配合前述化合物(b)之后，能够抑制因热而导致聚酰胺的着色，但是例如可以在对以1,5-戊二胺作为主成分的二胺单元和二羧酸单元进行缩聚之前的阶段进行配合、在进行缩聚过程中的阶段进行配合、或者可以在进行缩聚之后通过与聚酰胺树脂熔融混合来进行配合。在熔融混合时，也可以使用挤出机进行熔融混合。此外，也可以将含有这些化合物的母粒(master chip)进行粒料混合，或将其与上述聚酰胺树脂组合物的颗粒进行物理混合，然后提供给纺丝、挤出成型、注射成型等成型，从而进行配合。但是，从该化合物中的能够与构建聚酰胺的氨基、羧基、酰胺基中的至少1种反应的含氮官能团能够充分反应的方面、能够最大限度地发挥着色抑制效果的方面考虑，优选在对以1,5-戊二胺作为主成分的二胺单元和二羧酸单元进行缩聚之前的阶段或者在进行缩聚的过程中的阶段进行配合。
在本发明的聚酰胺成分中，为了调节分子量可以进一步添加公知的封端剂。作为封端剂，优选一元羧酸。其它可以举出，邻苯二甲酸酐等酸酐、单异氰酸酯、一元酸卤化物、单酯类、一元醇类等。作为能够用作封端剂的一元羧酸，只要是具有与氨基的反应性的一元羧酸就没有特别限制，但是可以举出，例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、异丁酸等脂肪族一元羧酸；环己烷甲酸等脂环式一元羧酸；苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯基醋酸等芳香族一元酸，等等。本发明也可以使用这些一元羧酸中的1种以上。
作为本发明的聚酰胺树脂的制造方法，并没有特别限定，但是通常可以使用，例如对由1,5-戊二胺与己二酸和/或由癸二酸形成的二羧酸的盐和水的混合物进行加热使其进行脱水反应的加热缩聚法。另外，在加热缩聚之后，也可以通过固相聚合来提高分子量。固相聚合在100℃～熔点的温度范围内，在真空中或惰性气体中通过加热来进行，能够将加热缩聚中分子量不足的聚酰胺树脂高分子量化。
在本发明的聚酰胺树脂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可以根据用途配合其它添加剂。这些添加剂可以在聚酰胺的共聚合时添加，或者可以通过与聚酰胺树脂组合物熔融混合来进行配合。在熔融混合时可以使用挤出机来进行熔融混合。此外，也可以通过将含有这些添加剂的母粒进行粒料混合，或将其与聚酰胺树脂组合物的颗粒进行物理混合，然后提供至纺丝、挤出成型、注射成型等成型中，从而进行配合。
作为这样的添加剂的实例，可以举出，例如抗氧化剂、耐热稳定剂(受阻酚系、氢醌系、亚磷酸酯系和它们的取代化合物，卤化铜、碘化合物等)、耐气候剂(间苯二酚系、水杨酸盐系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等)、脱模剂和润滑剂(脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族二酰胺、双脲和聚乙烯蜡等)、颜料(氧化钛、硫化镉、酞菁、炭黑等)、染料(尼格罗黑、苯胺黑等)、结晶成核剂(滑石、二氧化硅、高岭土、粘土等)、增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等)、抗静电剂(季铵盐型阳离子系抗静电剂、诸如聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯的非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等)、阻燃剂(三聚氰胺氰脲酸酯，氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物，多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂和三氧化二锑的组合等)、填料(石墨、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化锑、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铁、硫化锌、锌、铅、镍、铝、铜、铁、不锈钢、玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、膨润土、蒙脱土、合成云母等粒子状、纤维状、针状、片状填料等)、其它聚合物(其它聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS树脂、SAN树脂、聚苯乙烯等)。
由此获得的本发明的聚酰胺树脂组合物，由于色调优异，所以与未配合化合物(b)的聚酰胺(a)(下文称为无添加聚酰胺)相比，能够降低色调YI。在优选的实施方式中，该实施方式的聚酰胺树脂组合物的YI能够比无添加聚酰胺的YI降低大于等于1.5小于3，在更优选的实施方式中，该实施方式的聚酰胺树脂组合物的YI能够比无添加聚酰胺的YI降低大于等于3。
本发明的聚酰胺树脂组合物的YI的上限值为20以下左右。另外，这里所称的YI值是指通过后述的方法测定的值。YI越低，表示着色越少。如果着色大，则用途范围受到限定，另外产品的价值变低，所以YI越低越好。
而且，由于本发明的聚酰胺树脂组合物色调优异，所以根据本发明的优选实施方式，例如使用尼龙56作为聚酰胺的聚酰胺树脂组合物的色调YI能够实现在4.8以下，在更优选的实施方式中能够实现在3.3以下。尼龙56的色调YI的下限值为-15左右。同样地，在尼龙510的情况下，色调YI能够实现在0.8以下，在更优选的实施方式中，能够实现在-0.7以下。尼龙510的色调YI的下限值为-20左右。
实施例
以下给出实施例，对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不受这些实施例内容的限定。
[硫酸相对粘度(ηr)]
将0.25g试料溶解于100ml浓度98重量％的硫酸中，使用奥斯特瓦尔德型粘度计测定在25℃下的流下时间(T1)。接着，测定浓度98重量％的硫酸自身的流下时间(T2)。将T1相对于T2的比，即T1/T2作为相对于硫酸的粘度。
[氨基量]
将1g试料加入到50mL苯酚/乙醇混合溶液(苯酚/乙醇＝80/20)中，在30℃下震荡使其溶解形成溶液，用0.02N的盐酸对该溶液进行中和滴定，求得所需要的0.02N盐酸的量。另外，用0.02N盐酸对上述苯酚/乙醇混合溶剂(与上述等量)自身进行中和滴定，求得所需要的0.02N盐酸的量。并由它们的差求得每1g试料的氨基量。
[熔点(Tm)]
使用パーキンエルマー社生产的差示扫描量热仪DSC-7型，以15℃/分钟的升温速度对10mg试料进行测定，将所获得的差示量热曲线中吸热侧表示极值的峰判断为熔融峰，将赋予极值的温度作为熔点Tm(℃)。另外，在存在多个极值的情况下，将高温侧的极值作为熔点。
[黄化度(YI)]
使用スガ試験機(株)生产的颜色计算机测定颗粒的YI值。该测定方法根据JIS K 7105(塑料的光学特性试验方法)进行测定。
另外，在实施例、比较例中，在将该实施例·比较例所获得的聚酰胺树脂组合物的YI和无添加聚酰胺的YI进行比较时，将降低的值大于等于3的情况评价为优异，将大于等于1.5小于3的情况评价为良好，将小于1.5评价为差。
参考例1(赖氨酸脱羧酶的调制)
E.coli JM109菌株的培养按以下方式进行。首先，将该菌株铂环接种于5ml LB培养基中，在30℃下震荡24小时从而进行前培养。
然后，在500ml的锥形瓶中加入50ml LB培养基，预先进行115℃、10分钟蒸汽杀菌。在该培养基中对进行了前培养的上述菌株进行传代培养，以30cm振幅、在180rpm的条件下，用1N盐酸水溶液将pH调节至6.0，并培养24小时。收集以这种方式获得的菌体，通过超声破碎和离心分离调制无细胞提取液。这些赖氨酸脱羧酶活性的测定按照常规方法进行(左右田健次，味园春雄，生化学实验讲座(日语)，vol.11上，P.179-191(1976))。
在以赖氨酸作为基质的情况下，由于能够发生被认为是本来的主路径的、通过赖氨酸单加氧酶、赖氨酸加氧酶和赖安酸变位酶进行的转换，所以出于阻断该反应体系的目的，在75℃下将E.coli JM109菌株的无细胞提取液加热5分钟。此外，利用40％饱和的硫酸铵和55％饱和的硫酸铵对该无细胞提取液进行分级。使用以这种方式获得的粗纯化赖氨酸脱羧酶溶液由赖氨酸生成1,5-戊二胺。
参考例2(1,5-戊二胺的制造)
以使赖氨酸盐酸盐(和光纯药工业(株)生产)成为50mM、磷酸吡哆醛(和光纯药工业(株)生产)成为0.1mM、粗纯化赖氨酸脱羧酶(参考例1中调制)成为40mg/L的方式调制1000ml水溶液，用0.1N的盐酸水溶液将pH维持在5.5～6.5，并且在45℃下反应48小时，从而获得1,5-戊二胺盐酸盐。通过在该水溶液中添加氢氧化钠，将1,5-戊二胺盐酸盐转变为1,5-戊二胺，用氯仿萃取，通过减压蒸馏(1066.58Pa、70℃)获得1,5-戊二胺。
参考例3(1,5-戊二胺·己二酸盐的50重量％水溶液的调制)
将576.4g参考例2中制造的1,5-戊二胺溶解于1400g离子交换水中，将得到的水溶液浸入到水浴中，在搅拌下逐量添加823.6g的己二酸((株)カーク生产)，在中和点附近使用40℃的水浴进行加热，使内部温度为33℃，从而调制2800g pH为8.32的1,5-戊二胺·己二酸盐的50重量％水溶液。
参考例4(1,5-戊二胺·癸二酸盐的40重量％水溶液的调制)
将469.9g参考例2中制造的1,5-戊二胺溶解于2100g离子交换水中，将得到的溶液浸入到冰浴中，在搅拌下逐量添加930.1g的癸二酸((株)カーク生产)，在中和点附近使用40℃的水浴进行加热，使内部温度为33℃，从而调制3500g pH为7.80的1,5-戊二胺·癸二酸盐的40重量％水溶液。
(实施例1)
将参考例3所获得的1,5-戊二胺·己二酸盐的50重量％水溶液和作为化合物(b)的N,N’-二(甲酰基)-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(“Uvinul”(注册商标)4050FF，BASF公司生产)以表1所记载的比例加入到装备有带有螺旋搅拌桨的搅拌器和热介质夹套的内容积5L的间歇式聚合釜中(原料调配工序)。
然后将聚合釜内密闭化，在充分进行氮气置换之后，对热介质进行加热，从而将水溶液浓缩(浓缩工序)。此时，将釜内温度控制在200℃，将釜内压力(计示压力)控制在0.2MPa，并将水溶液中原料的浓度浓缩至85重量％。釜内水溶液的浓度通过馏出的水量进行判断。
并且，在浓缩完成后，将热介质温度升至290℃，进行升压，直到釜内压力(计示压力)达到1.7MPa为止(升压工序)。此后，将釜内压力(计示压力)控制在1.7MPa，将釜内温度维持在255℃(控压工序)。然后将热介质温度变为286.5℃，历时50分钟，将压力释放至大气压力(放压工序)。然后将釜内压力(计示压力)降低至-13kPa，维持30分钟，将聚合反应停止(减压工序)。然后，在釜内施加0.5MPa(绝对压力)的氮气压力，将通过聚合获得的聚酰胺树脂组合物以直径约3mm的条状挤出，以约4mm的长度进行切粒，从而获得颗粒(排出工序)。所获得的聚酰胺树脂组合物的硫酸相对粘度(ηr)为2.68，氨基端基量为5.73×10-5mol/g，Tm为254℃。
(实施例2～6)
通过实施例1所示的原料调配工序，在同样的聚合釜中以表1所记载的各比例加入耐热稳定剂N,N’-二(甲酰基)-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(“Uvinul”(注册商标)4050 FF，BASF公司生产)。在这之后的操作，通过与实施例1同样的方法获得聚酰胺树脂组合物。
(实施例7～12)
在同样的聚合釜中以表1所记载的各比例加入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(商品名：トリアセトンジアミン，デグサ·ヒュルス社生产)代替实施例1所示的原料调配工序中所使用的耐热稳定剂。在这之后的操作，通过与实施例1同样的方法获得聚酰胺树脂组合物。
(实施例13)
将参考例3所获得的1,5-戊二胺·癸二酸盐的40重量％水溶液和耐热稳定剂N,N’-二(甲酰基)-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(“Uvinul”(注册商标)4050FF，BASF公司生产)以表1所记载的比例加入到装备有带有螺旋搅拌桨的搅拌器和热介质夹套的内容积5L的间歇式聚合釜中(原料调配工序)。
然后将聚合釜内密闭化，在充分进行氮气置换之后，对热介质进行加热，从而将水溶液浓缩(浓缩工序)。此时，将釜内温度控制在200℃，将釜内压力(计示压力)控制在0.2MPa，并将水溶液中的原料浓度浓缩至85重量％。釜内水溶液的浓度通过馏出水量来进行判断。
而且，在浓缩完成后，将热介质温度升至280℃，进行升压，直到釜内压力(计示压力)达到1.7MPa为止(升压工序)。此后，将釜内压力(计示压力)控制在1.7MPa，将釜内温度维持在255℃(控压工序)。然后，将热介质温度变为275℃，历时50分钟将压力释放至大气压力(放压工序)。然后，将釜内压力(计示压力)降低至-29kPa，维持30分钟，将聚合反应停止(减压工序)。然后在釜内施加0.5MPa(绝对压力)的氮气压力，将通过聚合获得的聚酰胺树脂组合物以直径约3mm的条状挤出，以约4mm的长度进行切粒，从而获得颗粒(排出工序)。所获得的聚酰胺树脂组合物的硫酸相对粘度(ηr)为2.60，氨基端基量为4.41×10-5mol/g，Tm为215℃。
(实施例14)
在同样的聚合釜中以表1所记载的各比例加入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(商品名：トリアセトンジアミン，デグサ·ヒュルス社生产)代替实施例13所示的原料调配工序中所使用的耐热稳定剂。在这之后的操作，通过与实施例13同样的方法获得聚酰胺树脂组合物。
(实施例15)
通过实施例1所示的原料调配工序，以聚合物构成比成为N56/N66＝95:5的方式加入1,5-戊二胺·己二酸盐和己二酸·己二胺盐，在同样的聚合釜中以表1所记载的各比例加入耐热稳定剂N,N’-二(甲酰基)-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(“Uvinul”(注册商标)4050FF，BASF公司生产)。在这之后的操作，通过与实施例1同样的方法获得聚酰胺树脂组合物。
(实施例16)
通过实施例1所示的原料调配工序，以聚合物构成比成为N56/N66＝95:5的方式加入1,5-戊二胺·己二酸盐和己二酸·己二胺盐，在同样的聚合釜中以表1所记载的各比例加入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(商品名：トリアセトンジアミン，デグサ·ヒュルス社生产)。在这之后的操作，通过与实施例1同样的方法获得聚酰胺树脂组合物。
(实施例17)
通过实施例1所示的原料调配工序，以聚合物构成比成为N56/N6＝95:5的方式加入1,5-戊二胺·己二酸盐和ε-己内酰胺，在同样的聚合釜中以表1所记载的各比例加入耐热稳定剂N,N’-二(甲酰基)-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(“Uvinul”(注册商标)4050 FF，BASF公司生产)。在这之后的操作，通过与实施例1同样的方法获得聚酰胺树脂组合物。
(实施例18)
通过实施例1所示的原料调配工序，以聚合物构成比成为N56/N6＝95:5的方式加入1,5-戊二胺·己二酸盐和ε-己内酰胺，在同样的聚合釜中以表1所记载的各比例加入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(商品名：トリアセトンジアミン，デグサ·ヒュルス社生产)。在这之后的操作，通过与实施例1同样的方法获得聚酰胺树脂组合物。
(实施例19)
通过实施例13所示的原料调配工序，以聚合物构成比成为N510/N66＝95:5的方式加入1,5-戊二胺·癸二酸盐和己二酸·己二胺盐，在同样的聚合釜中以表1所记载的各比例加入耐热稳定剂N,N’-二(甲酰基)-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(“Uvinul”(注册商标)4050FF，BASF公司生产)。在这之后的操作，通过与实施例1同样的方法获得聚酰胺树脂组合物。
(实施例20)
通过实施例13所示的原料调配工序，以聚合物构成比成为N510/N66＝95:5的方式加入1,5-戊二胺·癸二酸盐和己二酸·己二胺盐，在同样的聚合釜中以表1所记载的各比例加入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(商品名：トリアセトンジアミン，デグサ·ヒュルス社生产)。在这之后的操作，通过与实施例1同样的方法获得聚酰胺树脂组合物。
(实施例21)
通过实施例13所示的原料调配工序，以聚合物构成比成为N510/N6＝95:5的方式加入1,5-戊二胺·癸二酸盐和ε-己内酰胺，在同样的聚合釜中以表1所记载的各比例加入耐热稳定剂N,N’-二(甲酰基)-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(“Uvinul”(注册商标)4050 FF，BASF公司生产)。在这之后的操作，通过与实施例1同样的方法获得聚酰胺树脂组合物。
(实施例22)
通过实施例13所示的原料调配工序，以聚合物构成比成为N510/N6＝95:5的方式加入1,5-戊二胺·癸二酸盐和ε-己内酰胺，在同样的聚合釜中以表1所记载的各比例加入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(商品名：トリアセトンジアミン，デグサ·ヒュルス社生产)。在这之后的操作，通过与实施例1同样的方法获得聚酰胺树脂组合物。实施例1～22中所获得的聚酰胺树脂组合物的组成和特性如表1、表2所示。另外，在表1、表2中，作为耐热剂使用的受阻胺系(1)(“Uvinul”(注册商标)4050 FF)的化合物名称为N,N’-二(甲酰基)-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺，受阻胺系(2)(商品名：“TAD”)的化合物名称为4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
(比较例1)
通过实施例1所示的原料调配工序，在同样的聚合釜中加入原料，而不加入耐热稳定剂N,N’-二(甲酰基)-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(“Uvinul”(注册商标)4050 FF，BASF公司生产)。在这之后的操作，通过与实施例1同样的方法获得聚酰胺树脂组合物。
(比较例2～6)
通过实施例1所示的原料调配工序，按照表2所记载的耐热稳定剂的种类和各比例进行变化，加入到同样的聚合釜中。在这之后的操作，通过与实施例1同样的方法获得聚酰胺树脂组合物。
(比较例7)
通过实施例13所示的原料调配工序，按照表2所记载的耐热稳定剂的种类和各比例，加入到同样的聚合釜中。在这之后的操作，通过与实施例13同样的方法获得聚酰胺树脂组合物。
(比较例8)
通过实施例1所示的原料调配工序，以聚合物构成比成为N56/N66＝95:5的方式加入1,5-戊二胺·己二酸盐和己二酸·己二胺盐，按照表2所记载的耐热稳定剂的种类和各比例，加入到同样的聚合釜中。在这之后的操作，通过与实施例1同样的方法获得聚酰胺树脂组合物。
(比较例9)
通过实施例1所示的原料调配工序，以聚合物构成比成为N56/N6＝95:5的方式加入1,5-戊二胺·己二酸盐和ε-己内酰胺，按照表2所记载的耐热稳定剂的种类和各比例，加入到同样的聚合釜中。在这之后的操作，通过与实施例1同样的方法获得聚酰胺树脂组合物。
(比较例10)
通过实施例13所示的原料调配工序，以聚合物构成比成为N510/N66＝95:5的方式加入1,5-戊二胺·癸二酸盐和己二酸·己二胺盐，按照表2所记载的耐热稳定剂的种类和各比例，加入到同样的聚合釜中。在这之后的操作，通过与实施例13同样的方法获得聚酰胺树脂组合物。
(比较例11)
通过实施例13所示的原料调配工序，以聚合物构成比成为N510/N6＝95:5的方式加入1,5-戊二胺·癸二酸盐和ε-己内酰胺，按照表2所记载的耐热稳定剂的种类和各比例，加入到同样的聚合釜中。在这之后的操作，通过与实施例13同样的方法获得聚酰胺树脂组合物。
(比较例12～14)
将己二酸·己二胺盐的53重量％水溶液和耐热稳定剂以表2所记载的比例加入到装备有带有螺旋搅拌桨的搅拌器和热介质夹套的内容积5L的间歇式聚合釜中(原料调配工序)。
然后，将聚合釜内密闭化，在充分进行氮气置换之后，对热介质进行加热，从而将水溶液浓缩(浓缩工序)。此时，将釜内温度控制在200℃，将釜内压力(计示压力)控制在0.2MPa，并且将水溶液中原料的浓度浓缩至85重量％。釜内水溶液的浓度通过馏出水量来进行判断。
并且在浓缩完成后，将热介质温度升至290℃，进行升压，直到釜内压力(计示压力)达到1.7MPa为止(升压工序)。此后，将釜内压力(计示压力)控制在1.7MPa，将釜内温度维持在255℃(控压工序)。进一步将热介质温度变为285℃，历时50分钟将压力释放至大气压力(放压工序)。然后，将釜内压力(计示压力)降低至-13kPa，维持30分钟，将聚合反应停止(减压工序)。然后，对釜内施加0.5MPa(绝对压力)的氮气压力，将通过聚合获得的聚酰胺树脂组合物以直径约3mm的条状挤出，以约4mm的长度进行切粒，从而获得颗粒(排出工序)。
(比较例15～17)
将ε-己内酰胺的94重量％水溶液和耐热稳定剂以表2记载的比例加入到装备有带有螺旋搅拌桨的搅拌器和热介质夹套的内容积5L的间歇式聚合釜中(原料调配工序)。
然后，将聚合釜内密闭化，在充分进行氮气置换之后，将热介质温度升至265℃，进行升压，直到釜内压力(计示压力)达到1.0MPa为止(升压工序)。此后，将釜内压力(计示压力)控制在1.0MPa，将釜内温度维持在255℃(控压工序)。然后，将热介质温度变为255℃，历时40分钟将压力释放至大气压力(放压工序)。然后，将釜内压力(计示压力)在常压下维持90分钟，将聚合反应停止(常压工序)。然后，对釜内施加0.5MPa(绝对压力)的氮气压力，将通过聚合获得的聚酰胺树脂组合物以直径约3mm的条状挤出，以约4mm的长度进行切粒，从而获得颗粒(排出工序)。比较例1～17所获得的聚酰胺树脂组合物的组成和特性如表3、表4所示。另外，在表3、表4中，作为耐热剂使用的受阻胺系(1)(“Uvinul”(注册商标)4050 FF)的化合物名称为N,N’-二(甲酰基)-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺，受阻胺系(2)(商品名：TAD)的化合物名称为4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶，受阻胺系(3)(“TINUVIN”(注册商标)770)的化合物名称为二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，受阻胺系(4)(“TINUVIN”(注册商标)144)的化合物名称为二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯，受阻胺系(5)(“TINUVIN”(注册商标)765)的化合物名称为二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，受阻胺系(6)的化合物名称为N,N’,N”,N”’-四(4,6-二-(丁基-N-(甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺，受阻酚系(“Irganox”(注册商标)1330)的化合物名称为3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚。
产业可利用性
由于是以由源自植物的原料获得的1,5-戊二胺作为构成成分的尼龙，并且耐热稳定性、色调优异，所以能够很好地用作树脂成型用环保型塑料、膜用环保型塑料和纤维用环保型塑料。
另外，尼龙56由于具有吸放湿性优异的特性，所以能够很好地应用于纤维制品，特别是衣料用纤维制品。尤其是，能够很好地用于内裤、丝袜等内衣用途。

Claims (7)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其配合有聚酰胺a和化合物b，
所述聚酰胺a以由二胺单元和二羧酸单元形成的聚酰胺骨架为主成分，所述二胺单元以1,5-戊二胺为主成分；
所述化合物b的分子量在1000以下，其具有立体位阻性氮原子并且具有能够与构建聚酰胺的氨基、羧基、酰胺基中的至少1种反应的含氮官能团。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述化合物b具有环状结构。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述化合物b的分子内具有2,2,6,6-四甲基哌啶骨架。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于100重量％的聚酰胺a，配合有0.01～5重量％的所述化合物b。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，1,5-戊二胺源自生物质。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，二羧酸单元为己二酸单元和/或癸二酸单元。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，化合物b为N,N’-二甲酰基-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺、或4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
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