CN101410445A - 含有聚合物、着色剂和稳定剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有作为稳定剂的至少一种式(I)的哌啶化合物的组合物。在所述式(I)中,变量R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、Y和指数n具有权利要求1和说明书中所给的含义。所述组合物物还包含聚合物组分和着色剂。本发明进一步涉及一种生产含有颜料的聚合物组合物的方法以及式(I)化合物作为分散助剂的用途。

Description

含有聚合物、着色剂和稳定剂的组合物
本发明涉及包含至少一种聚合物、至少一种着色剂以及作为稳定剂的至少一种哌啶化合物。稳定剂尤其是意欲保护组合物防止暴露于光、氧和/或热以及确保着色聚合物的颜色稳定性良好。本发明进一步涉及一种通过使聚合物组分与颜料密切接触并将哌啶化合物用作分散助剂而生产着色的聚合物组合物的方法,以及哌啶化合物作为分散助剂的用途。
已知塑料的机械、化学和/或美观性能在曝露于光、氧和/或热时恶化。也被称作老化的塑料部件的这种恶化通常表现为材料变黄、变色、开裂或脆化。老化通常建立在氧化反应的基础上,其通过热、光、机械应力、催化或与污染物的反应而引发。塑料的老化现象可能在其生产或加工为模制品的过程中和/或在模制品的使用期间出现。为减少机械性能的降低和产物的变色,为此通常使用稳定剂或稳定剂组合物以使塑料稳定。
空间位阻胺(位阻胺光稳定剂;HALS)为已知的防止塑料光解和热解的稳定剂。现有技术的HALS化合物为2,2,6,6-四烷基哌啶衍生物。用于稳定的HALS化合物可为单体或低聚物。
EP 0316582和WO 01/74777描述了作为有机材料,特别是聚烯烃、聚酰胺和聚氨酯的有效光稳定剂的4-甲酰氨基-2,2,6,6-四(C1-C4)烷基哌啶衍生物。包含单体HALS化合物的无数稳定剂混合物已经描述在用于稳定着色聚烯烃的现有技术中,其中实例在EP 1338622、DE 19735974和EP1342748中。WO 2005/054353描述了包含至少一种UV吸收剂、至少一种单体HALS化合物以及至少一种低聚HALS化合物的着色聚苯乙烯。
现有技术已知的单体HALS化合物在其操作性能方面常常是令人不满意的。由于单体HALS化合物的迁移稳定性低,其主要缺点为保护效果的持续时间常常不足。另一缺点为许多已知的光稳定剂具有可见光波长范围内的显著可见的固有颜色,这减小了包含着色剂的塑料的颜色强度和光泽。此外,许多光稳定剂在应用介质中溶解度低。由此产生的光稳定剂的结晶可能产生聚合物混浊,这同样是不希望的。因此,仍旧需要显示改进的操作性能的稳定剂和稳定剂组合物。
因此,本发明基于的目的为提供一种具有改进的性能特征的稳定剂或稳定剂混合物。尤其是应实现高水平的保护效果的长期持续。此外,稳定剂或稳定剂混合物应与待稳定聚合物高度相容且具有低水平的固有颜色。本发明的另一目的为提供一种生产着色聚合物组合物的方法。通过本发明方法得到的着色聚合物组合物应比已知的包含着色剂的聚合物组合物更适合于生产模制品,尤其是应能节省颜料并允许保持与常规聚合物制剂同样的颜色强度。
这些目的使用式(I)的哌啶化合物实现:
其中
n为1或2;
R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C4烷基,或R1和R2和/或R3和R4与它们连接的碳原子一起形成4、5、6、7或8元环;
R5和R7各自独立地为氢或C1-C4烷基;
R6为氢、烃氧基、羟基、酰基、C1-C40烷基或C2-C40链烯基,其中两个最后提及的基团可被一个或多个相互独立地选自氧、硫、-NH-以及N(C1-C10烷基)-的非相邻基团插入,和/或带有一个或多个选自氰基、羟基、氨基和芳基的取代基,其中芳基又可被C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基、亚甲二氧基或亚乙二氧基取代一次或多次;
R8为氢或C1-C10烷基;和
如果n为1
Y为氢,或未被取代或被相同或不同基团Ra取代一次或多次且可被一个或多个相互独立地选自氧、硫、-NH-和N(C1-C10烷基)-的非相邻基团插入的C1-C22烷基;或
Y为C3-C22链烯基、C3-C12环烷基、C6-C12二环烷基或C3-C10环烯基,其中四个最后提及的基团可带有一个或多个基团Ra,且C3-C12环烷基、C6-C12二环烷基或C3-C10环烯基可额外带有一个或多个烷基,或
Y为芳基,其中芳基可被卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、亚甲二氧基、亚乙二氧基或二(C1-C4烷基)氨基取代一次或多次;或
Y为杂环,其合适的话带有一个或多个选自烃氧基、羟基、酰基、C1-C40烷基或C2-C40链烯基的相同或不同基团,其中C1-C40烷基和C2-C40链烯基可被一个或多个相互独立地选自氧、硫、-NH-和N(C1-C10烷基)-的非相邻基团插入,和/或带有一个或多个相互独立地选自氰基、羟基、氨基和芳基的取代基,其中芳基又可被C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基、亚甲二氧基或亚乙二氧基取代一次或多次;
其中Ra为氰基、氨基、羟基、羟基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、芳基或杂环基,其中两个最后提及的基团又可被卤素、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、亚甲二氧基、亚乙二氧基或二(C1-C4烷基)氨基取代一次或多次;
如果n为2
Y为在侧连接键之间具有1-30个桥原子的二价基团,其中所述二价基团具有选自亚烷基、亚链烯基、亚芳基、亚杂环基和亚环烷基的结构单元,其中亚烷基和亚链烯基可被氧、硫、-NH-和-N(C1-C10烷基)-插入一次或多次,亚芳基、亚杂环基以及亚环烷基可被C1-C4烷基取代一次或多次。
为此,本发明首先提供了一种包含作为稳定剂(i)的至少一种如上所定义式(I)的哌啶化合物、至少一种聚合物(ii)以及至少一种着色剂(iii)的组合物。
本发明的一个具体实施方案涉及一种进一步包含至少一种选自抗氧化剂、光稳定剂、金属钝化剂、抗静电剂、增强剂、填料、防雾剂和生物杀伤剂的添加剂的组合物。
本发明进一步提供了一种生产包含连续聚合物相和分散于其中的颗粒状颜料相的着色聚合物组合物的方法,其包括使聚合物组合物与颜料密切接触并将至少一种式(I)的哌啶化合物用作分散助剂。
本发明额外提供了式(I)的哌啶化合物在着色的聚合物组合物中作为分散助剂的用途。
对本发明而言,术语“卤素”代表氟、氯、溴或碘。
C1-C22烷基代表具有1-22个碳原子的饱和直链或支化烃基,其中实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。
C1-C40烷基代表具有1-40个碳原子的饱和直链或支化烃基,其中实例为C1-C22烷基,以及三十烷基、三十三烷基或四十烷基。
如果烷基被一个或多个如1、2、3、4、5、6、7或8个相互独立地选自氧、硫、-NH-和N(C1-C10烷基)-的非相邻基团插入,则烷基的末端由碳原子形成。其实例为-(CH2)3N(CH3)2、-(CH2)3N(C2H5)2、-(CH2)3-OCH3、-(CH2)3-O-CH(CH3)2、-(CH2)2O(CH2)2-OCH3、-CH2-(CH2)2-CH2-N(CH2)3、-(CH2)2-N[CH(CH3)2]2、-(CH2)2-N(C2H5)2、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2OCH3、-(CH2)2OCH2CH3、-(CH2)3-SCH3、-(CH2)3-S-CH(CH3)2、-(CH2)2S(CH2)2-SCH3、-(CH2)2SCH3和-(CH2)2SCH2CH3
如上所定义的C1-C40烷基可具有一个或多个如1、2、3、4、5或6个相互独立地选自氰基、氨基、羟基和芳基的取代基,其中芳基又可被卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、亚甲二氧基、亚乙二氧基或二(C1-C4烷基)氨基取代一次或多次,例如一次、两次、三次或四次。
如果C1-C22烷基带有一个或多个相同或不同基团Ra,则烷基优选带有1、2、3、4、5或6个基团Ra
在羟基取代的烷基的情况下,烷基优选具有一个或两个,尤其是一个羟基,例如羟基甲基、2-羟基乙-1-基、2-羟基丙-1-基、3-羟基丙-1-基、1-羟基丙-2-基、2-羟基丁-1-基、3-羟基丁-1-基、4-羟基丁-1-基、1-羟基丁-2-基、1-羟基丁-3-基、2-羟基丁-3-基、1-羟基-2-甲基丙-3-基、2-羟基-2-甲基丙-3-基或2-羟基甲基丙-2-基。
在氨基取代基的情况下,烷基优选具有一个或两个,尤其是一个氨基,例如氨基甲基、2-氨基乙-1-基、2-氨基丙-1-基、3-氨基丙-1-基、1-氨基丙-2-基、2-氨基丁-1-基、3-氨基丁-1-基、4-氨基丁-1-基或1-氨基丁-2-基。
在羟基-C1-C4烷氧基取代的烷基的情况下,烷基优选具有一个或两个,尤其是一个羟基-C1-C4烷氧基取代基。
在C1-C4烷氧基羰基取代的烷基的情况下,烷基优选具有一个或两个,尤其是一个烷氧基羰基取代基,例如甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、2-甲氧基羰基乙基、1-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、1-乙氧基羰基乙基、正丙氧基羰基甲基、异丙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基、(1-甲基丙氧基)羰基甲基或(2-甲基羰基丙氧基)甲基。
在氰基取代的烷基的情况下,烷基优选具有一个或两个,尤其是一个氰基取代基,例如氰基甲基或氰基乙基。
在芳基取代的烷基的情况下,烷基优选具有1、2、3或4,尤其是1或2个芳基取代基,其中芳基又可被C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、亚甲二氧基、亚乙二氧基或二(C1-C4烷基)氨基取代一次或多次,尤其是一次或两次。芳基优选为苯基。苯基取代的烷基的实例包括苄基、甲氧基苄基、甲基苄基、乙基苄基、异丙基苄基、三甲基苄基、氟苄基、氯苄基、亚甲二氧基苄基、苯基乙基、苯基丙基、二甲基氨基苄基、二苯基甲基和1,3-二苯基丙-2-基。
C2-C22链烯基代表具有2-22个碳原子和在任意位置的双键的单不饱和的直链或支化烃基,例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基等。如果链烯基带有一个或多个取代基Ra,则其例如可带有1、2、3、4或5或6个取代基Ra
C2-C40链烯基代表具有2-40个碳原子和在任意位置的双键的单不饱和的直链或支化烃基,且其可被相互独立地选自氧、硫、-NH-和N(C1-C10烷基)-(即链烯基的末端由碳原子形成)的一个或多个如1、2、3、4、5、6、7或8个非相邻基团插入,且合适的话可带有一个或多个如1、2、3、4、5、6、7或8个选自氰基、羟基、氨基和芳基的取代基,其中芳基又可被C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基、亚甲二氧基或亚乙二氧基取代一次或多次。
环烷基代表例如具有3-12个碳环成员的单环饱和烃基,例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。环烷基可带有一个或多个基团Ra和一个或多个如1、2、3、4、5或超过5个烷基如C1-C10烷基。如果环烷基被Ra取代,则环烷基通常带有1、2、3、4、5或6个取代基Ra
二环烷基为例如具有6-12个碳原子的二环饱和烃基,例如二环[2.2.1]庚-1-基、二环[2.2.1]庚-2-基、二环[2.2.1]庚-7-基、二环[2.2.2]辛-1-基、二环[2.2.2]辛-2-基、二环[3.3.0]辛基、二环[4.4.0]癸基等。二环烷基可带有一个或多个基团Ra和一个或多个如1、2、3、4、5或超过5个烷基如C1-C10烷基。如果二环烷基被Ra取代,则二环烷基通常带有1、2、3、4、5或6个取代基Ra
环烯基为例如具有3-10个碳环成员的单环单不饱和烃基,例如环戊烯-1-基、环戊烯-3-基、环己烯-1-基、环己烯-3-基等。环烯基可带有一个或多个基团Ra和一个或多个如1、2、3、4、5或超过5个烷基如C1-C10烷基。如果环烯基被Ra取代,则环烯基通常带有1、2、3、4、5或6个取代基Ra
对本发明而言,术语“芳基”包括单环或多环芳族烃基。术语“芳基”优选代表苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、2,3,5,6-四甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基或萘基,更优选苯基或萘基。芳基可被C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、亚甲二氧基、亚乙二氧基或二(C1-C4烷基)氨基取代一次或多次,例如1、2、3、4、5或6次。
术语“酰基”包括通常具有1-22个,优选1-11个碳原子的烷酰基、杂芳酰基和芳酰基,其中实例为甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、2-乙基己酰基、2-丙基庚酰基、苯甲酰基或萘甲酰基。
如果n为2,则Y为在侧连接键之间具有1-30个桥原子的二价基团,其中所述二价基团具有选自亚烷基、亚链烯基、亚芳基、亚杂环基和亚环烷基的结构单元,例如一个、两个、三个、四个、五个、六个或七个结构单元,其中亚烷基和亚链烯基可被氧、硫、-NH-和-N(C1-C10烷基)-如N(C1-C4烷基)插入一次或多次,且亚芳基、亚杂环基和亚环烷基例如可被C1-C4烷基取代一次或多次如一次、两次、三次或四次。
如果Y包含亚烷基作为结构单元,则亚烷基优选具有1-30个碳原子且为线性或支化的饱和烃链,例如1,1-乙烷二基、1,2-乙烷二基、亚丙-1,2-基、亚丙-1,3-基、亚丁-1,2-基、亚丁-1,3-基、亚丁-1,4-基、2-甲基亚丙-1,3-基、亚戊-1,2-基、亚戊-1,3-基、亚戊-1,4-基、亚戊-1,5-基、亚戊-2,3-基、亚戊-2,4-基、1-甲基-1,4-亚丁基、亚己-1,3-基、亚己-2,4-基、亚己-1,4-基、亚己-1,5-基、亚己-1,6-基、亚庚-1,7-基、亚辛-1,8-基等。
如果Y包含作为结构单元的被氧、硫、-NH-和-N(C1-C10烷基)-如N(C1-C4烷基)插入一次或多次,例如一次、两次、三次、四次、五次、六次、七次或八次的亚烷基,则其实例包括-(C3H6O)-C3H6-、-(C3H6O)2-C3H6-、-(C3H6O)3-C3H6-、-(C3H6O)4-C3H6-、-(C3H6O)5-C3H6-、-(CH2)3O(CH2)4O(CH2)3-、-(CH2)3O(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2-、-(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3-、-(CH2)-[N(CH3)]-(CH2)2-、-CH2-C(CH3)-[O(CH2)5CH3]-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-C(CH3)-[O(CH2)5CH3]-CH2-CH(C2H5)-CH2-、-(C3H6S)-C3H6-、-(C3H6S)2-C3H6-、-(C3H6S)3-C3H6-、-(C3H6S)4-C3H6-、-(C3H6S)5-C3H6-、-(CH2)3S(CH2)4S(CH2)3-、-(CH2)3S(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2-、-(CH2)3S(CH2)2S(CH2)3-、-CH2-C(CH3)-[S(CH2)5CH3]-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-C(CH3)-[S(CH2)5CH3]-CH2-CH(C2H5)-CH2-。
如果Y包含作为结构单元的亚链烯基,则亚烷基优选具有2-30个碳原子且为线性或支化的单不饱和烃链。
如果Y包含作为结构单元的亚芳基,其中亚芳基未被取代或被C1-C4-烷基取代一次或多次如一次、两次、三次或四次,则其实例包括亚萘基、亚苯基和亚联苯基。
如果Y包含作为结构单元的亚环烷基,则亚环烷基优选具有5-22个碳原子。亚环烷基可未被取代或可带有一个或多个如1、2、3或4个C1-C4-烷基如甲基。
如果Y包含作为结构单元的亚杂环基,则亚杂环基优选为包含一个、两个、三个或四个选自O、S和N的杂原子作为环成员的5、6、7、8、9或10元杂环。亚杂环基可为饱和、部分不饱和或芳族的。杂环优选包含两个氮原子作为环成员。杂环可未被取代或可带有一个或多个,例如1、2、3或4个C1-C4烷基如甲基。
术语“杂环”或“杂环基”代表5、6、7、8、9或10元杂环基且不仅包括芳族杂环基(杂芳基),而且还包括完全饱和或部分不饱和的杂环基。杂环基具有1、2、3或4个选自O、S和N的杂原子,例如1、2、3或4个氮原子,1、2或3个氮原子,1或2个氧原子,或1个氧原子和1或2个氮原子或1个硫原子和1或2个氮原子。杂环基优选包含5或6个环原子。
杂环基未被取代或合适的话带有一个或多个如1、2、3、4、5、6或7个相同或不同的选自烃氧基、羟基、酰基、C1-C40烷基或C2-C40链烯基的基团,其中C1-C40烷基和C2-C40链烯基可被一个或多个相互独立地选自氧、硫、-NH-和N(C1-C10烷基)-的非相邻基团插入,和/或带有一个或多个相互独立地选自氰基、羟基、氨基和芳基的取代基,其中芳基又可被C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基、亚甲二氧基或亚乙二氧基取代一次或多次。
应注意的是,包含在组合物中的式(I)的哌啶化合物与所用聚合物和着色剂,尤其是所用颜料高度相容,蒸气压低,因此迁移倾向低。因此,与包含现有技术的稳定剂而不是式(I)的哌啶化合物的组合物相比,本发明组合物显示了提高的稳定性。
关于式(I)的哌啶化合物在本发明组合物中的用途,优选变量R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相互独立地,尤其是组合地具有如下定义:
R1、R2、R3、R4为甲基;
R5、R7为氢;
R8为氢;
R6为氢;C1-C10烷基,例如甲基、乙基、正丙基、丁基、戊基、己基;C1-C4氰基烷基,例如氰基甲基或氰基乙基;C1-C4氨基烷基,例如氨基甲基、氨基乙基;C1-C4羟基烷基,例如羟基甲基或羟基乙基;苯基-C1-C4烷基,例如苄基、苯基乙基或苯基丙基;甲苯基-C1-C4烷基,例如2-甲基苄基、3-甲基苄基或4-甲基苄基;C2-C6链烯基,例如烯丙基;酰基,例如C1-C22烷酰基,其中实例为甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基或戊酰基或苯甲酰基;尤其是氢、乙酰基、氰基甲基、氨基乙基,特别是氢。
在本发明的一个优选实施方案中,R1、R2、R3和R4各自为甲基,R5和R7各自为氢。
如果n为1,则Y优选具有如下定义之一:
i)氢;
ii)C1-C22烷基,例如甲基、乙基、正丙基和异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、3,3-二甲基丁-2-基、新戊基、4-甲基戊-2-基以及2-乙基己基;
iii)C1-C10烷基,其被相同或不同基团Ra取代一次或多次如一次、两次或三次,其实例如下:C1-C10氰基烷基,例如氰基甲基或氰基乙基;C1-C10羟基烷基如羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基;C1-C4烷氧基羰基取代的C1-C10烷基,例如甲氧基羰基乙基和乙氧基羰基乙基;苯基-C1-C10烷基,其中苯基又可被C1-C4烷基、氟、氯、C1-C4烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基或亚甲二氧基取代一次或多次如一次或两次,例如苄基、甲基苄基、乙基苄基、异丙基苄基、三甲基苄基、甲氧基苄基、氟苄基、氯苄基、二甲基氨基苄基、3,4-(亚甲二氧基)苄基、苯基乙基、苯基丙基和苯基丁基、二苯基甲基以及1,3-二苯基丙-2-基;
C1-C10烷基,其被5、6、7、8、9、10元饱和、部分饱和或芳族的杂环取代,其中所述杂环包含一个、两个、三个或四个选自氧、氮或硫的杂原子作为环成员且合适的话带有一个或多个如1或2个选自烃氧基、羟基、酰基、C1-C10烷基或C2-C10链烯基的取代基,例如:
Figure A20078001156800181
iv)C4-C22烷基,其被-O-、-S-、-NH-和-N(C1-C4烷基)-插入且合适的话被羟基取代如-(CH2)3N(CH3)2、-(CH2)3N(C2H5)2、-(CH2)3-OCH3、-(CH2)3-O-CH(CH3)2、-(CH2)2O-(CH2)2-OH、-CH2-(CH2)2-CH2-N(CH2)3、-(CH2)2-N[CH(CH3)2]2、-(CH2)2-N(C2H5)2、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)-2OCH3和-(CH2)2OCH2CH3
v)C3-C22链烯基,例如烯丙基、1-丁烯基、1-戊烯基和油基;
vi)C3-C12环烷基,例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基,特别是环戊基和环己基;
vii)C6-C12二环烷基,例如二环庚基;
viii)苯基,其合适的话被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基羰基取代,例如苯基、甲苯基、甲氧基-和乙氧基羰基苯基;或
ix)下式的基团:
Figure A20078001156800182
其中#代表与酰胺氮原子的连接点,R1-R7如上所定义,尤其是如上优选的定义。
如果n为2,则Y为连接两个酰胺氮原子的二价基团且优选具有如下定义之一:
a)C1-C12亚烷基,例如亚甲基、1,2-乙烷二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基,
Figure A20078001156800191
其中#表示与各个酰胺氮原子的连接点,特别是未支化的C4-C8亚烷基,非常特别是己烷-1,6-二基;
b)为在侧连接键之间具有1-30个桥原子的二价基团,其中所述二价基团具有选自亚烷基的结构单元,其中亚烷基可被氧、硫、-NH-和-N(烷基)-如-N(C1-C4烷基)-插入一次或多次,例如一次、二次、三次、四次、五次、六次、七次或八次,例如为-(CH2)3O(CH2)4O(CH2)3-、-(CH2)3O(CH2)2O(CH2)2O(CH2)3-、-(C3H6O)-C3H6-、-(C3H6O)2-C3H6-、-(C3H6O)3-C3H6-、-(C3H6O)4-C3H6-、-(C3H6O)5-C3H6-、-(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3-、
Figure A20078001156800192
p=0,1,2,3,4,5,6或7
Figure A20078001156800193
p=0,1,2,3,4,5,6或7
Figure A20078001156800194
c)为在侧连接键中具有1-30个桥原子的二价基团,其中所述二价基团具有选自亚烷基、亚环烷基、亚杂环基和亚苯基的结构单元,其中亚苯基、亚杂环基和亚环烷基可被C1-C4烷基取代一次或多次如一次、两次或三次,例如1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基,
Figure A20078001156800201
s=0,1,2,3或4;
t=0,1,2,3或4
Figure A20078001156800202
s=0,1,2,3或4;
t=0,1,2,3或4;
u=0,1,2,3或4
其中#表示基团Y与两个酰胺氮原子的连接点。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,式(I)中的变量R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和Y以及指数n具有如下定义:指数n为2,R1、R2、R3和R4各自为甲基,R5、R6、R7和R8各自为氢,且Y为己烷-1,6-二基。
通式(I)的化合物可通过使其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、Y和n如上所定义的通式(II)的化合物在R8为氢的情况下与甲酸或甲酸酯反应,或如果R8=C1-C10烷基,则与C1-C10羧酸或C1-C10羧酸酯反应而制备。就此而言,优选甲酯和乙酯。这些反应可在有或没有催化剂下操作。催化剂可为路易斯酸,尤其可提及钛原酸酯,特别是钛原丁酸酯。
Figure A20078001156800211
这类反应描述在EP 0316582中。
R6=H的通式(I)的化合物可通过常规方法如烷基化、还原胺化、与乙醇腈等反应而转化为其中R为未被取代或被取代的烷基、链烯基、酰基的通式(I)的化合物。合适烷基化试剂的实例包括烷基卤,例如烷基氯、烷基溴或烷基碘,其中实例为甲基氯、甲基溴或甲基碘,或硫酸二烷基酯如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。有利的是,与烷基化试剂的反应在溶剂存在下进行。取决于温度范围,用于这些反应的溶剂为脂族、脂环族或芳族烃如己烷、环己烷、甲苯、二甲苯,氯代脂族和芳族烃如二氯甲烷、氯苯,开链二烷基醚如乙醚、二正丙醚、甲基叔丁基醚,环醚如四氢呋喃、1,4-二噁烷,乙二醇醚如二甲基乙二醇醚,或这些溶剂的混合物。
R6=H的通式(I)的化合物例如可通过氧化而转化为对应的烃氧基。合适的氧化剂包括过氧化物如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢,过酸如过乙酸、间氯代过苯甲酸、邻氯代过苯甲酸、过苯甲酸、对硝基过苯甲酸或单过氧化邻苯二甲酸镁。氧化可在惰性溶剂中,例如在氯代烃如二氯甲烷,在脂族烃如石油醚或芳族烃如甲苯、二甲苯、苯或其混合物中进行。
式(II)的化合物由文献中已知或可由有机合成领域中熟练技术人员通过本身已知的改性方法而制备。
根据本发明,式(I)的哌啶衍生物用于使包含聚合物和至少一种着色剂的组合物稳定以防止光和/或热降解。除此之外,化合物(I)还能用作金属钝化剂。
本发明的一个优选实施方案涉及一种包含作为聚合物ii)的卤化聚合物的组合物。卤化聚合物包括聚氯丁二烯、氯化和氟化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤化橡胶)、氯化和氯磺化聚乙烯、乙烯和氯乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物,特别是含卤素的乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯,及其共聚物如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。使用具有不同增塑剂含量的聚氯乙烯:增塑剂含量为0-12%作为硬PVC,超过12%作为软聚氯乙烯,非常高的增塑剂含量作为PVC糊。典型增塑剂的实例包括邻苯二甲酸酯、环氧化物和己二酸酯。
聚氯乙烯通过本体、悬浮、微悬浮和乳液聚合使氯乙烯自由基聚合而制备。聚合通常通过过氧化物引发。PVC例如分别用作合成泡沫塑料、绝缘热覆盖物、家用品、鞋底、家具外壳、地毯或管道。
聚偏二氯乙烯通过使偏二氯乙烯自由基聚合而制备。偏二氯乙烯还可与(甲基)丙烯酸酯、氯乙烯或丙烯腈共聚。例如将聚偏二氯乙烯以及亚乙烯基共聚物加工以形成膜,以及形成外壳、管道和纤维。一个重要应用涉及多层膜;聚偏二氯乙烯的良好阻隔性能还用于涂料。
本发明的另一优选实施方案涉及如下组合物:其中聚合物ii)选自环醚均聚物和共聚物,例如聚亚烷基二醇如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其与二缩水甘油醚的共聚物。聚亚烷基二醇通过环醚如氧化乙烯、氧化丙烯或四氢呋喃例如与作为起始分子的OH化合物如水的加聚而产生。加聚的起始分子还可为二元醇或多元醇。低分子质量的聚亚烷基二醇用作合成润滑剂。此外,聚亚烷基二醇用作表面活性剂组合的增溶剂、肥皂中粘合剂、书写和印刷油墨的成分以及增塑剂和脱模剂。
本发明的另一优选实施方案涉及如下组合物:其中聚合物ii)选自聚缩醛、聚缩醛与环醚的共聚物以及用热塑性聚氨酯、用丙烯酸酯或用丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物改性的聚缩醛。聚缩醛通过使醛或环状缩醛聚合而产生。一种工业上重要的聚缩醛为聚甲醛(POM),其可通过使甲醛或三噁烷各自阳离子或阴离子聚合而获得。改性POM例如通过与环醚如氧化乙烯或1,3-二氧戊环共聚而获得。POM与热塑性聚氨酯弹性体的组合产生基于POM的聚合物共混物。应注意的是未增强POM的非常高的刚性、强度和韧性。POM优选用于家用品和用于构造设备、车辆和机械,以及用于卫生和安装工程。
本发明的另一优选实施方案涉及如下组合物:其中聚合物ii)选自聚芳醚、聚芳硫醚(polyaryl sulfide)以及聚芳醚与苯乙烯聚合物和聚酰胺的混合物。聚芳醚的实例为聚苯醚,其主链由经由氧原子连接且合适的话被烷基取代的亚苯基单元构造。一种工业上重要的聚苯醚为聚2,6-二甲基苯基醚。聚芳硫醚的实例为聚苯硫醚,其可通过使1,4-二氯苯与硫化钠缩聚而获得。应注意的是它们的高强度、刚性和硬度。它们是泵壳构造中金属和机械工程及设备构造中其它元件的合适替代物。聚苯硫醚的其它应用领域为电机工程和电子领域。
本发明的另一优选实施方案涉及如下组合物:其中聚合物ii)选自聚氨酯。合适的聚异氰酸酯加聚产物(聚氨酯)例如为多孔聚氨酯,其中实例为刚性或柔性的聚氨酯泡沫、致密聚氨酯、热塑性聚氨酯(TPU)、热固性或弹性聚氨酯或聚异氰脲酸酯。这些聚合物众所周知且其制备已被广泛描述。它们通常通过使二官能和更高官能异氰酸酯或对应的异氰酸酯与对异氰酸酯呈反应性的化合物反应而制备。例如,制备通过典型方法,例如通过一步法或通过预聚物方法而在模具、在反应挤出机或在带式单元上进行。一种特定的制备方法为反应性注塑法(RIM),其优选用于制备具有发泡或致密核和主要为致密的无孔表面的聚氨酯。有利的是,化合物(I)及其衍生物适用于所有这些方法。
聚氨酯通常由至少一种多异氰酸酯和至少一种每分子具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物合成。合适的多异氰酸酯优选具有2-5个NCO基团。对异氰酸酯基团呈反应性的基团优选选自羟基、巯基、伯和仲氨基。这里优选包括二元或更多元醇。
合适的多异氰酸酯为脂族、脂环族、芳脂族和芳族异氰酸酯。合适的芳族二异氰酸酯例如为二苯基甲烷2,2′-、2,4′-和/或4,4′-二异氰酸酯(MDI),萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3′-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或苯二异氰酸酯。脂族和脂环族二异氰酸酯例如包括三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯,2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯,2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯,1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI),1,4-和/或1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI),环己烷1,4-二异氰酸酯,1-甲基-2,4-和/或2,6-环己烷二异氰酸酯和/或二环己基甲烷4,4′-、2,4′-和/或2,2′-二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯。更高官能异氰酸酯的实例为三异氰酸酯如三苯基甲烷4,4′,4″-三异氰酸酯,以及上述二异氰酸酯的氰脲酸酯,以及可通过二异氰酸酯与水的部分反应而获得的低聚物如上述二异氰酸酯的缩二脲,此外还有可通过半嵌段二异氰酸酯与平均具有超过2个,优选3个或更多个羟基的多元醇的目标反应而获得的低聚物。
就此而言,用于合适的话可具有异氰脲酸酯结构的硬质聚氨酯泡沫的多元醇组分为高官能度的多元醇,特别是基于作为起始分子的高官能度醇、糖醇和/或多糖的聚醚多元醇。对柔性多异氰酸酯加聚产物如柔性聚氨酯泡沫或RIM材料而言,优选的多元醇为基于作为起始分子的甘油和/或三羟甲基丙烷和/或二醇的2-和/或3-官能的聚醚多元醇,以及基于作为酯化的醇的甘油和/或三羟甲基丙烷和/或二醇的2-和/或3-官能的聚醚多元醇。热塑性聚氨酯通常基于主要为二官能的聚酯多元醇和/或平均官能度优选为1.8-2.5,更优选1.9-2.1的聚醚多元醇。
就此而言,制备聚醚多元醇根据已知技术进行。制备多元醇的合适氧化烯的实例包括1,3-氧化丙烯、1,2-和/或2,3-氧化丁烯、氧化苯乙烯,优选氧化乙烯和1,2-氧化丙烯。氧化烯可单独,或者依次或作为混合物使用。优选使用在多元醇中产生伯羟基的氧化烯。特别优选使用的多元醇为用氧化乙烯烷氧基化而结束烷氧基化且因此具有伯羟基的多元醇。其它合适的聚醚醇为聚四氢呋喃和聚甲醛。聚醚多元醇的官能度优选为2-6,尤其是2-4,分子量为200-10000,优选200-8000。
合适的聚酯多元醇例如可由具有2-12个碳原子的有机二元羧酸,优选具有4-6个碳原子的脂族二元羧酸,以及具有2-12个碳原子,优选2-6个碳原子的多元醇,优选二醇制备。聚酯多元醇的官能度优选为2-4,尤其是2-3,分子量为480-3000,优选600-2000,尤其是600-1500。
多元醇组分可进一步包括二醇或更多元醇。合适的二醇为优选具有2-25个碳原子的二醇。这些包括1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、二甘醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,5-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,6-二羟甲基环己烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)或1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚C)。合适的更多元醇例如为三元醇(三醇)、四元醇(四醇)和/或五元醇(五醇)。它们通常具有3-25个,优选3-18个碳原子。它们包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、赤藓醇(erythritol)、季戊四醇、山梨糖醇及其烷氧基化物。
然而,为改进机械性能如硬度,证明有利的是可加入增链剂、交联剂、阻聚剂或合适的话它们的混合物。增链剂和/或交联剂的分子量例如为40-300。合适的实例包括具有2-14,优选2-10个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族二醇,例如乙二醇,1,3-丙二醇,1,2-丙二醇,1,10-癸二醇,1,2-、1,3-、1,4-二羟基环己烷,二甘醇、二丙二醇,优选乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇以及二(2-羟基乙基)氢醌,三醇如1,2,4-、1,3,5-三羟基环己烷、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺,以及低分子量的基于氧化乙烯和/或1,2-氧化丙烯和作为起始分子的上述二醇和/或三醇的含羟基的聚氧化烯。合适的阻聚剂例如包括单官能的醇或仲胺。
聚氨酯绝大部分被加工为泡沫。
本发明的另一优选实施方案涉及如下组合物:其中聚合物ii)选自聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲及聚苯并咪唑。已知聚脲通过二胺和二异氰酸酯的加聚而产生。其关键结构单元为主链中的酰亚胺基的聚酰亚胺通过芳族四羧酸二酐与脂族或芳族二胺的反应而产生。其中,聚酰亚胺用作复合材料中的粘合剂,以及用于涂料、薄膜,用作微电子中的绝缘材料,例如用于高模量纤维,用于半渗透膜以及用作液晶聚合物。
本发明的另一优选实施方案涉及如下组合物:其中聚合物选自聚酯,优选至少一种线性聚酯。合适的聚酯和共聚酯描述在作为参考文献引入本文的EP-A-0678376、EP-A-0595413以及US 6,096,854中。已知聚酯为一种或多种多元醇和一种或多种多元羧酸的缩聚产物。在线性聚酯中,多元醇为二醇,多元羧酸为二元羧酸。二醇组分可选自乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇以及1,3-环己烷二甲醇。其中亚烷基链被非相邻氧原子插入一次或多次的二醇也是合适的。这些二醇包括二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇等。通常而言,二醇包含2-18个碳原子,优选2-8个碳原子。脂环族二醇可以其顺式或反式异构体的形式或作为异构体混合物使用。酸组分可为脂族、脂环族或芳族二元羧酸。线性聚酯的酸组分通常选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、2,6-萘二甲酸及其混合物。应理解的是也可使用酸组分的官能衍生物如酯,其中实例为甲酯,或酐或卤化物,优选氯化物。优选的聚酯为聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚萘二甲酸亚烷基酯(polyalkylene naphthalate),其可通过使对苯二甲酸或萘二甲酸分别与脂族二醇缩聚而获得。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯为聚对苯二甲酸亚乙基酯(PET),其通过使对苯二甲酸与二甘醇缩合而获得。PET还可通过对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换并消除甲醇以形成对苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯,使产物缩聚,释放乙二醇而获得。其它的优选聚酯为可通过使对苯二甲酸与1,4-丁二醇缩合而获得的聚对苯二甲酸亚丁基酯(PBT)、聚萘二甲酸亚烷基酯如聚2,6-萘二甲酸亚乙酯(PEN),聚1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯(PCT)以及聚对苯二甲酸亚乙基酯与环己烷二甲醇的共聚酯(PDCT)、聚对苯二甲酸亚丁基酯与环己烷二甲醇的共聚酯。上述聚对苯二甲酸亚烷基酯的共聚物、酯交换产物和物理混合物(共混物)也是优选的。特别合适的聚合物选自对苯二甲酸的缩聚物和共缩聚物,例如聚-或共聚对苯二甲酸亚乙基酯(PET或CoPET或PETG)、聚2,6-萘二甲酸亚乙酯(PEN)或PEN/PET共聚物和PEN/PET共混物。取决于其制备方法,所述共聚物和共混物还可包含部分酯交换产物。
PET和PBT广泛用于生产纤维以及作为工业部件如轴承、嵌齿、凸轮盘、滚筒、开关外壳、插头、把手、操作按钮的热塑性材料显示了高电阻。PET在很大程度上用作饮料瓶的材料。
本发明的另一优选实施方案涉及如下组合物:其中聚合物ii)选自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯及其混合物。聚碳酸酯例如通过使光气或碳酸酯如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯与二羟基化合物缩合而产生。合适的二羟基化合物为脂族或芳族二羟基化合物。作为芳族二羟基化合物例如可提及双酚如2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、四烷基双酚A、4,4-(间亚苯基二异丙基)联苯酚(双酚M)、4,4-(对亚苯基二异丙基)联苯酚、1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(BP-TMC)、2,2-二(4-羟基苯基)-2-苯基乙烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)以及合适的话其混合物。聚碳酸酯可通过使用少量支化剂而支化。合适的支化剂包括间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚-2-烯-4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷;1,3,5-三(4-羟基苯基)苯;1,1,1-三(4-羟基苯基)庚烷;1,3,5-三(4-羟基苯基)苯;1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷;三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-二[4,4-二(4-羟基苯基)环己基]丙烷;2,4-二(4-羟基苯基异丙基)苯酚;2,6-二(2-羟基-5′-甲基苄基)-4-甲基苯酚;2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷;六(4-(4-羟基苯基异丙基)苯基)邻-对苯二甲酸酯;四(4-羟基苯基)甲烷;四(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷;α,α′,α″-三(4-羟基苯基)-1,3,5-三异丙基苯;2,4-二羟基苯甲酸;苯均三酸;氰脲酰氯;3,3-二(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚、1,4-二(4′,4″-二羟基三苯基)甲基)苯,尤其是1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和二(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
适合链终止的化合物的实例包括酚类如苯酚,烷基苯酚如甲酚和4-叔丁基苯酚,氯酚,溴酚,枯基苯酚或其混合物。链终止剂的量通常为每摩尔二羟基化合物1-20摩尔%。
本发明的另一优选实施方案涉及如下组合物:其中聚合物ii)选自聚砜、聚醚砜、聚醚酮及其混合物。聚醚酮例如用于电气工业和汽车工程中。
本发明的另一优选实施方案涉及如下组合物:其中聚合物ii)选自合成树脂。合成树脂包括一方面源自醛和另一方面源自酚类、脲和蜜胺的交联聚合物,例如苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂。合成树脂同样包括干燥和未干燥的醇酸树脂和不饱和的聚酯树脂,其源自饱和和不饱和二元羧酸与多元醇和作为交联剂的乙烯基化合物的共聚酯,及其低燃性的含卤素改性物。合成树脂进一步包括可交联的丙烯酸树脂,其源自取代的丙烯酸酯如环氧丙烯酸酯、脲烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。合成树脂额外包括用蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂,以及源自脂族、脂环族、杂环或芳族缩水甘油基化合物的交联的环氧树脂。已知环氧树脂通过多官能环氧化物的开环交联反应而产生。环氧树脂的实例包括双酚A或双酚F的二缩水甘油醚。它们可在有或没有促进剂下用酸酐或胺交联。合成树脂还包括烃类树脂,其分子量通常低于2000。烃类树脂可划分为三组:石油树脂、萜烯树脂和煤焦油树脂。对本发明而言,烃类树脂还包括其氢化改性物和聚烯烃。
本发明的另一优选实施方案涉及如下组合物,其中聚合物ii)选自天然聚合物如纤维素、橡胶、明胶,及其化学改性衍生物,其中实例为纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯和纤维素丁酸酯,或纤维素醚如甲基纤维素;以及松香及其衍生物。
在服装领域中,纤维素原则上以与PET纤维的共混物使用;以及额外用作人造丝、衬材料、窗帘材料、轮胎帘线、棉絮、装饰材料和卫生制品。纤维素酯例如加工为螺丝起子手柄,眼镜架,刷子,梳子,圆珠笔,工业组件如车辆方向盘、灯和仪器罩、打字机键、电气绝缘膜、照相用胶卷,以及加工为耐光和耐热的涂料用热塑性基料。纤维素醚用作织物、纸、膜和金属用透明涂料的基料。天然橡胶(1,4-顺式聚异戊二烯)对许多应用,例如包括子午线轮胎而言是不可缺少的。
本发明的另一优选实施方案涉及如下组合物:其中聚合物ii)选自天然产生的有机材料和由纯单体化合物或这类化合物的混合物产生的合成有机材料,其中实例为矿物油,动物和植物脂肪、油和蜡,或基于合适酯如苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯的油、脂肪和蜡,以及合成酯与矿物油以任何所需重量比例的混合物;通常用作纺丝试剂的那些;以及这类材料的含水乳液。
本发明的另一优选实施方案涉及一种如下组合物:其中聚合物ii)选自天然或合成橡胶的含水乳液。天然或合成橡胶的含水乳液包括天然胶乳或羧酸化苯乙烯/丁二烯共聚物的胶乳。
本发明的另一优选实施方案涉及一种其中聚合物ii)选自聚烯烃及其混合物的组合物。
对本发明而言,术语“聚烯烃”包括由不具有其它官能的烯烃组成的所有聚合物,例如聚乙烯,聚丙烯,聚1-丁烯或聚异丁烯,聚4-甲基1-戊烯,聚异戊二烯,聚丁二烯,环烯烃如环戊烯或降冰片烯的聚合物,以及单烯烃或二烯烃的共聚物如聚乙烯基环己烷。
乙烯聚合物:
根据密度划分,合适的聚乙烯(PE)均聚物例如为:
-PE-ULD(ULD=超低密度),PE-VLD(VLD=非常低的密度);具有至多10%辛烯、4-甲基1-戊烯以及偶尔丙烯的乙烯的共聚物和三元共聚物;密度为0.91-0.88g/cm3;几乎不结晶,透明。
-PE-LD(LD=低密度),例如可通过在1000-3000巴和150-300℃下,用氧气或过氧化物作为催化剂,在高压釜或管式反应器中高压方法(ICI)而获得。高支化,具有不同长度的支链,结晶度为40-50%,密度为0.915-0.935g/cm3,平均摩尔质量为至多600000g/mol。
-PE-LLD(LLD=线性低密度),可用金属配合物催化剂以低压方法从气相、溶液(例如汽油)、悬浮液中或用改变的高压方法获得。轻微支化,具有本身未支化的侧链,摩尔质量高于PE-LD。
-PE-MD(MD=中密度);密度为0.93-0.94g/cm3;可通过使PE-LD和PE-HD混合或直接以共聚PE-LLD而制备。
-PE-HD(HD=高密度),可通过中压(Phillips)和低压(Ziegler)方法而获得。通过Phillips,在30-40巴和85-180℃下,三氧化二铬催化剂,摩尔质量为约50000g/mol。通过Ziegler,在1-50巴和20-150℃下,卤化钛、钛酸酯(titaniumester)或烷基化铝作为催化剂,摩尔质量为约200000-400000g/mol。以悬浮、溶液、气相或本体进行。非常轻微的支化,结晶度为60-80%,密度为0.942-0.965g/cm3
-PE-HD-HMW(HMW=高分子量),可通过Ziegler,Phillips或气相方法而获得。高密度且高摩尔质量。
-PE-HD-UHMW(UHMW=超高分子量),可用改性的Ziegler催化剂获得,摩尔质量为3000000-6000000g/mol。
特别合适的聚乙烯使用(通常为负载型)催化剂以气相流化床法制备,例如
Figure A20078001156800301
(Basell,荷兰)。
特别优选使用茂金属催化剂制备的聚乙烯。这种聚乙烯例如可以
Figure A20078001156800302
(Basell,荷兰)购得。
合适的乙烯共聚物为所有市售的乙烯共聚物,其中实例为
Figure A20078001156800303
牌(Basell;荷兰),
Figure A20078001156800305
(DuPont-Dow,美国)。合适共聚单体的实例包括具有3-10个碳原子的α-烯烃,特别是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯,以及在烷基中具有1-20个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯,特别是丙烯酸丁酯。其它合适的共聚单体例如为二烯烃如丁二烯、异戊二烯和辛二烯。其它合适的共聚单体为环烯烃,例如环戊烯、降冰片烯和二环戊二烯。
乙烯共聚物通常为无规共聚物或嵌段或抗冲共聚物。乙烯和共聚单体的合适嵌段或抗冲共聚物例如为如下聚合物:在第一段中,制备含有至多15重量%乙烯的共聚单体均聚物或共聚单体的无规共聚物,然后在第二段中,聚合上乙烯含量为15-80重量%的共聚单体-乙烯共聚物。通常而言,聚合上足够的共聚单体-乙烯共聚物,以使第二段中产生的共聚物在最终产物中具有3-60重量%的含量。
制备乙烯-共聚单体共聚物的聚合可借助Ziegler-Natta催化剂体系进行。然而,还可使用基于茂金属化合物或基于聚合-活性金属配合物的催化剂体系。
HDPE原则上用于生产玩具、家庭用品、小的工业部件和啤酒箱。某些品种的HDPE用于一次性的大量生产的日常用品中。使用LDPE的领域从膜通过纸张涂层延伸至厚壁和薄壁的模制品。在机械性能和耐应力开裂方面LLDPE显示了比LDPE好的优点。LLDPE尤其用于管道和膜。
丙烯聚合物:
聚丙烯在下文中应理解为指丙烯的均聚物和共聚物。丙烯共聚物包含微量可与丙烯共聚的单体,其中实例为1-C2-C8链烯烃如乙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯。还可使用两种或更多种不同共聚单体。
合适的聚丙烯包括丙烯均聚物或具有至多50重量%共聚的其它具有至多8个C原子的1-链烯烃的丙烯共聚物。在该情况下,丙烯共聚物为无规共聚物或嵌段或抗冲共聚物。如果丙烯共聚物为无规构造,则它们通常包含至多15重量%,优选至多6重量%其它具有至多8个C原子的1-链烯烃,特别是乙烯、1-丁烯或乙烯和1-丁烯的混合物。
合适的嵌段或抗冲丙烯共聚物例如为如下聚合物:在第一段中,制备丙烯均聚物或具有至多15重量%,优选至多6重量%其它具有至多8个C原子的1-链烯烃的丙烯无规共聚物,然后在第二段中,聚合上具有15-80重量%乙烯含量的丙烯-乙烯共聚物,其中丙烯-乙烯共聚物可进一步包含额外的1-C4-C8链烯烃。通常而言,聚合上足够的丙烯-乙烯共聚物,以使第二段中产生的共聚物在最终产物中具有3-60重量%的含量。
制备聚丙烯的聚合可借助Ziegler-Natta催化剂体系进行。在该情况下,尤其使用除了含钛固体组分a)外还含有呈有机铝化合物b)和给电子体化合物c)形式的助催化剂的催化剂体系。
然而,还可使用基于茂金属化合物和基于聚合-活性金属配合物的催化剂体系。
制备聚丙烯通常通过在至少一个反应区和常常在两个或更多个串联连接的反应区(反应器级联)中,以气相、悬浮或液相(本体相)聚合而进行。所用反应器可为通常用于聚合1-C2-C8链烯烃的反应器。合适反应器包括连续搅拌釜、回路反应器、粉末床反应器或流化床反应器。
制备所用聚丙烯的聚合在典型的反应条件下,在40-120℃,尤其是50-100℃的温度和10-100巴,尤其是20-50巴的压力下进行。
根据ISO 1133,在230℃和2.16kg的重量下,合适的聚丙烯通常具有0.1-200g/10min,尤其是0.2-100g/10min的熔体流动速率(MFR)。
在本发明的另一实施方案中,塑料包含至少一种聚烯烃。优选的聚烯烃包含至少一种呈共聚形式的单体,其选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、异戊二烯及其混合物。所述烯烃单体的均聚物、共聚物,以及作为主要单体的至少一种所述烯烃与作为共聚单体的其它单体(例如乙烯基芳烃)的共聚物是合适的。
优选的聚烯烃为低密度聚乙烯均聚物(PE-LD)和聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物。优选的聚丙烯例如为双轴拉伸的聚丙烯(BOPP)和结晶的聚丙烯。上述聚烯烃的优选混合物例如为聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE,PP/LDPE)以及不同种类聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
本发明的另一实施方案涉及如下组合物:其中聚合物ii)选自单烯烃或二烯烃与乙烯基单体的共聚物及其混合物。这些聚合物包括乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物,以及其与一氧化碳的共聚物,或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和二烯烃如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的三元共聚物;及这类共聚物相互之间的和与上述聚合物的混合物,其中实例为聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物、(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA,以及交替或无规的聚亚烷基一氧化碳共聚物及其与其它聚合物如聚酰胺的混合物。
本发明的另一优选实施方案涉及如下组合物:其中聚合物ii)选自源自不饱和醇和胺或它们的酰基衍生物或缩醛的聚合物,例如聚乙酸乙烯酯(PVAC)和聚乙烯醇(PVAL)。聚乙烯醇与醛的反应产生聚乙烯醇缩醛;例如,与甲醛反应产生聚乙烯醇缩甲醛(PVFM),或与丁醛反应产生聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。考虑到其玻璃化转变温度低,聚乙烯基化合物不是热塑性材料,而是聚合物树脂。它们用作涂料,例如地毯背衬涂料、乳酪涂料、纸张涂覆浆料、漆和颜料基料、底漆(paint base material)、施胶剂、粘合剂、保护胶体、口香糖基质、混凝土添加剂、生产汽车挡风板的层压玻璃的膜以及许多其它用途。
本发明的另一优选实施方案涉及一种如下组合物:其中聚合物ii)选自聚酰胺(简写代码PA)或作为关键结构单元的在聚合物主链中具有酰胺基团的共聚酰胺。聚酰胺例如可通过使二胺和二元羧酸或其衍生物缩聚而制备。合适二胺的实例包括烷基二胺,例如C2-C20烷基二胺如六亚甲基二胺,或芳族二胺,例如C6-C20芳族二胺如间-、邻-或对苯二胺或间苯二甲胺。合适的二元羧酸包括脂族二羧酸或其衍生物如氯化物,例如C2-C20脂族二羧酸如癸二酸、癸烷二甲酸或己二酸,或芳族二羧酸,其中实例为C6-C20芳族二羧酸或其衍生物如氯化物,例如2,6-萘二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。这类聚酰胺的实例为聚2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二酰胺或聚间亚苯基间苯二酰胺、PA6,6(聚六亚甲基己二酰胺)、PA4,6(聚四亚甲基己二酰胺)、PA6,10(聚六亚甲基癸二酰胺)、PA6/9、PA6/12、PA4/6、PA12/12,其中在每种情况下第一个数指二胺中碳原子数,第二个数指二元羧酸中碳原子数。
聚酰胺同样可通过其中实例为C2-C20氨基酸如6-氨基己酸、11-氨基十一酸的氨基酸缩聚或通过内酰胺如己内酰胺开环聚合而获得。这类聚酰胺的实例为PA4(由4-氨基丁酸合成)、PA6(由6-氨基己酸合成)。PA11例如为聚十一内酰胺(polyundecanolactam)、PA12为聚十二内酰胺。在如该情况中聚酰胺仅由一种单体合成的情况下,简写PA后的数目指单体中碳原子的数。
合适的话聚酰胺可用弹性体作为改性剂而制备。合适的共聚酰胺的实例为上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键接或接枝的弹性体的嵌段共聚物;或与聚醚,例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物。EPDM-或ABS-改性的聚酰胺或共聚酰胺以及在加工过程中缩聚的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)也是合适的。
聚酰胺用于注塑法,其例如满足汽车发动机机室中的塑料组件;嵌齿等具有严格的韧性、耐磨性以及热稳定性(尺寸稳定性)要求。此外,聚酰胺还用于合成纤维(例如尼龙、贝纶)。
本发明的另一优选实施方案涉及一种如下组合物:其中聚合物ii)选自源自α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酰胺(PAA)以及通过乙酸丁酯抗冲改性的聚丙烯腈(PAC)。已知聚丙烯酸通过聚合丙烯酸而产生。聚合可在水中以溶液聚合,例如在苯中以沉淀聚合或以悬浮聚合而进行。
聚丙烯酸以其盐的形式用作增稠剂且在含水介质中用于涂料。聚丙烯酸及其与丙烯酰胺的共聚物用作颜料的悬浮助剂、水处理中的絮凝剂、采矿中的钻孔助剂、造纸助剂、金属/塑料结合的粘合剂以及许多其它用途。聚丙烯酸酯主要作为基料用于漆和涂料,用于造纸工业中的涂覆浆料,作为基料和施胶剂用于纺织品的整理,用于粘合剂和密封剂,用作皮革助剂,用作弹性体以及用于其它用途。PMMA的主要应用领域为在成膜树脂的粘合剂中作为固化组分。其与丙烯酸酯组合产生了以其长期粘合性、膜韧性、光泽和耐候性为特征的高级涂料。这类树脂用于底漆和涂料、乳胶漆和清漆。PAA主要用作水处理中的絮凝剂,用作造纸助剂且用作采矿中的浮选助剂。此外,其还用作果汁的澄清助剂、纺织品助剂,用作涂料交联剂,例如用于皮革领域,用作漆分散体中的增稠剂,用于粘合剂以及用于许多其它用途。PAC的应用领域为针织物、家用纺织品(例如覆盖物、窗帘、室内装饰)及地毯。
本发明的另一优选实施方案涉及一种如下组合物:其中聚合物ii)选自上述段落中列出的单体相互之间的或与其它不饱和单体的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基卤化物共聚物,或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
本发明的另一优选实施方案涉及一种如下组合物:其中聚合物ii)选自聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃或丙烯酸衍生物的共聚物,或苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物。
本发明的另一优选实施方案涉及一种如下组合物:其中聚合物ii)为苯乙烯与丙烯腈和丁二烯和/或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。
可加工未改性的苯乙烯聚合物以形成用于建筑和包装中的泡沫材料。苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃或丙烯酸衍生物的共聚物包括苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲基酯的共聚物;苯乙烯共聚物和另一聚合物如聚丙烯酸酯、二烯烃聚合物或乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物的具有高抗冲韧性的混合物;及苯乙烯的嵌段共聚物,例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯的嵌段共聚物。
苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如苯乙烯接在聚丁二烯上,苯乙烯接在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上;苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接在聚丁二烯上;苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接在聚丁二烯上;苯乙烯和马来酸酐接在聚丁二烯上;苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接在聚丁二烯上;苯乙烯和马来酰亚胺接在聚丁二烯上;苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接在聚丁二烯上;苯乙烯和丙烯腈接在乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物上;苯乙烯和丙烯腈接在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上,苯乙烯和丙烯腈接在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上,及其与聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲以及聚苯并咪唑的混合物,其中实例为已知为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
ABS的主要应用为组件,其中实例为电气和电子装置(电话)的外壳以及汽车组件。
本发明的另一优选实施方案涉及一种如下组合物:其中聚合物ii)为聚合物共混物。术语“聚合物共混物”指两种或更多种聚合物或共聚物的混合物。聚合物共混物用于增强基础组分的性能。
聚合物共混物的实例包括PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6,6和共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物(MABS)、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)为热塑性或弹性聚合物共混物。它们通过以乳液聚合方法或本体聚合方法接枝聚合三种基础单体丙烯腈、丁二烯和苯乙烯而产生。ABS的性能可经由所用单体的比例控制。
本发明组合物包含至少一种着色剂iii)。术语着色剂不仅包括染料,而且还包含颜料。着色剂优选为颜料。颜料可为有机或无机颜料。在电磁光谱的可见部分中显示荧光的有机化合物如荧光染料同样被认为是着色剂。着色剂还可具有其它性能如导电性,或可磁屏蔽。
合适的无机着色颜料的实例为白色颜料,例如呈金红石、锐钛矿或板钛矿的三种晶形的二氧化钛、铅白、锌白、硫化锌或锌钡白;黑色颜料如炭黑、氧化铁黑、铁锰黑或尖晶石黑;彩色颜料如氧化铬、氧化铬水合物绿、钴绿或群青绿、钴蓝、铁蓝、米洛丽蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼铬红或群青红;氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和金刚砂相或镉橙;氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄、锌黄、碱土金属铬酸盐、拿浦黄;钒酸铋,随角异色颜料如干涉颜料和发光颜料。
合适的无机颜料包括:颜料白6、颜料白7、颜料黑7、颜料黑11、颜料黑22、颜料黑27/30、颜料黄34、颜料黄35/37、颜料黄42、颜料黄53、颜料棕24、颜料黄119、颜料黄184、颜料橙20、颜料橙75、颜料棕6、颜料棕29、颜料棕31、颜料黄164、颜料红101、颜料红104、颜料红108、颜料红265、颜料紫15、颜料蓝28/36、颜料蓝29、颜料绿17、颜料绿26/50。
合适有机颜料的实例为苯胺黑、蒽素嘧啶(anthrapyrimidine)颜料、偶氮甲碱颜料、蒽醌颜料、单偶氮颜料、双偶氮颜料、苯并咪唑酮颜料、喹吖啶酮颜料、喹酞酮(quinophthalone)颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、二噁嗪颜料、黄烷士酮颜料、阴丹酮颜料、吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、硫靛颜料、金属配合物颜料、紫环酮(perinone)颜料、二萘嵌苯(perylene)颜料、皮蒽酮颜料、酞菁颜料、硫靛颜料、三芳基碳鎓颜料或金属配合物颜料。
合适的有机颜料包括:C.I.(Colour Index)颜料黄93、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄162、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄183、C.I.颜料红44、C.I.颜料红170、C.I.颜料红202、C.I.颜料红214、C.I.颜料红254、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料紫19.
一些特定颜料如炭黑或二氧化钛还具有起填料或增强剂和/或成核剂的能力。
特别优选白色和黑色颜料,特别是呈其三种晶形的二氧化钛以及炭黑。也特别优选组合了有机或无机颜料的白色或黑色颜料。
合适染料的实例为:偶氮染料、吡唑啉酮染料/蒽醌染料、紫环酮染料、二萘嵌苯染料、靛蓝和硫靛染料以及偶氮甲碱颜料。
在本发明的一个特定实施方案中,通过动态光散射测定,颜料颗粒的平均尺寸小于5μm。平均粒度优选为0.1nm至2μm,尤其是1nm至1μm,非常特别优选5nm至0.5μm。
本发明组合物的颜料含量受由本发明组合物产生的产物意欲显示的颜色要求控制,且为此可广泛地变化。颜料组分iii)的用量基于本发明组合物的总重量优选为0.0001-10重量%,优选0.001-5重量%,更优选0.01-3重量%,非常优选0.1-2重量%。
颜料组分iii)加入的方式不受任何限制。颜料可以没有其它添加剂的细碎形式,以固体或熔体,或以与添加剂如溶剂的预混物形式加入。其中添加剂为聚合物或聚合物组合物的颜料制剂特别适合于无尘着色。对本发明而言,这类预混物也被称作母料。包含在母料中的聚合物或包含在母料中的聚合物组合物优选为与聚合物组分ii)相同的聚合物或聚合物组合物。母料产物可呈固体或液体形式。合适的话母料产物也可为糊。母料产物可包含下文所述的这类其它添加剂。组分iii)可在制备聚合物之前、过程中和之后加入。优选将其在聚合物聚合之后加入。可使用任何已知的设备和通过混合掺入的方法将颜料组分iii)掺入聚合物中。
稳定剂组分i)可在制备聚合物之前、过程中或之后以固体或液体形式加入。颜料组分iii)和稳定剂组分i)还可在制备聚合物之前、过程中或之后一起或依次掺入。
本发明组合物通常以基于组合物总重量为0.01-5重量%,优选0.02-2.5重量%,特别优选0.1-1.0重量%的量包含至少一种式(I)的化合物。组合物的总重量指化合物(I)以及合适的话其它添加剂已经加入其中的组合物(聚合物+颜料+所有其它添加剂的总和)的重量。
本发明组合物可进一步包含至少一种选自抗氧化剂、光稳定剂、金属钝化剂、抗静电剂、增强剂、填料、防雾剂和生物杀伤剂的添加剂。优选本发明组合物除了式(I)的化合物外不包含金属钝化剂。
合适的话额外使用的抗氧化剂、光稳定剂和金属钝化剂具有高的耐迁移性和耐温性。合适的抗氧化剂、光稳定剂和金属钝化剂例如选自a)-s)组:
a)4,4-二芳基丁二烯,
b)肉桂酸酯,
c)苯并三唑,
d)羟基二苯甲酮,
e)二苯基氰基丙烯酸酯,
f)草酰胺,
g)2-苯基-1,3,5-三嗪;
h)抗氧化剂,
i)镍化合物,
j)空间位阻胺,
k)金属钝化剂,
l)亚磷酸酯和亚膦酸酯,
m)羟胺,
n)硝酮,
o)胺氧化物,
p)苯并呋喃酮和吲哚满酮,
q)增效硫,
r)过氧化物捕捉剂,和
s)碱性辅助稳定剂。
组a)的4,4-二芳基丁二烯例如包括式A的化合物:
Figure A20078001156800391
该化合物由EP-A-916335已知。R10和/或R11取代基优选为C1-C8烷基和C5-C8环烷基。
组b)的肉桂酸酯例如包括4-甲氧基肉桂酸异戊基酯、4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己基酯、α-甲氧羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯和α-甲氧羰基-对甲氧基肉桂酸甲酯。
组c)的苯并三唑例如包括2-(2′-羟基苯基)-苯并三唑,如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)-苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)-苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)-苯并三唑、2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3′,5′-二(α,α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基羰基)乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-苯并三唑和2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基-乙基)-苯基苯并三唑、2,2′-亚甲基-二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚];2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基-羰基乙基)-2′-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300[R-CH2CH2-COO(CH2)S]2的酯化产物,其中R=3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基-苯基,以及其混合物。
组d)的羟基二苯甲酮例如包括2-羟基二苯甲酮,如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-乙基己氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(正辛氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4′-甲基二苯甲酮、2-羟基-3-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐,以及2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮-5,5′-二磺酸及其钠盐。
组e)的二苯基氰基丙烯酸酯例如包括2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯,其例如可由德国BASF AG,Ludwigshafen以
Figure A20078001156800401
3035购得,2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯,其例如可由BASF AG,Ludwigshafen以
Figure A20078001156800402
3039购得,以及1,3-二[(2′-氰基-3′,3′-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-二{[(2’-氰基-3′,3′-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基}丙烷,其例如可由BASFAG,Ludwigshafen以3030购得。
组f)的草酰胺例如包括4,4′-二辛氧基草酰苯胺、2,2′-二乙氧基草酰苯胺、2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁基草酰苯胺、2,2′-二(十二烷氧基)-5,5′-二叔丁基草酰苯胺、2-乙氧基-2′-乙基草酰苯胺、N,N′-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁基草酰苯胺的混合物,以及邻-和对-甲氧基二取代的草酰苯胺的混合物以及邻-和对-乙氧基二取代的草酰苯胺的混合物。
组g)的2-苯基-1,3,5-三嗪例如包括2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)-苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基-苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基-丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪和2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。
组h)的抗氧化剂例如包括:
h.1)烷基化一元酚如2,6-二叔丁基-4-甲基酚、2-叔丁基-4,6-二甲基酚、2,6-二叔丁基-4-乙基酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基酚、2,6-二环戊基-4-甲基酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基酚、2,4,6-三环己基酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基酚,未支化壬基酚或在侧链上支化的壬基酚如2,6-二壬基-4-甲基酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十一烷-1-基)-酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十七烷-1-基)-酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十三烷-1-基-)酚及其混合物。
h.2)烷硫基甲基酚如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基酚和2,6-十二烷硫基甲基-4-壬基酚。
h.3)氢醌和烷基化氢醌如2,6-二叔丁基-4-甲氧基酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基酯和二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯。
h.4)生育酚如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
h.5)羟基化硫代二苯基醚如2,2′-硫代-二(6-叔丁基-4-甲基酚)、2,2′-硫代-二(4-辛基酚)、4,4′-硫代-二(6-叔丁基-3-甲基酚)、4,4′-硫代-二(6-叔丁基-2-甲基酚)、4,4′-硫代-二(3,6-二仲戊基酚)和4,4′-二(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
h.6)亚烷基双酚如2,2′-亚甲基-二(6-叔丁基-4-甲基酚)、2,2′-亚甲基-二(6-叔丁基-4-乙基酚)、2,2′-亚甲基-二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-酚]、2,2′-亚甲基-二(4-甲基-6-环己基-酚)、2,2′-亚甲基-二(6-壬基-4-甲基酚)、2,2′-亚甲基-二(4,6-二叔丁基酚)、2,2′-亚乙基-二(4,6-二叔丁基酚)、2,2′-亚乙基-二(6-叔丁基-4-异丁基酚)、2,2′-亚甲基-二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]、2,2′-亚甲基-二[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4,4′-亚甲基-二(2,6-二叔丁基酚)、4,4′-亚甲基-二(6-叔丁基-2-甲基酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷硫基丁烷、乙二醇二[3,3-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、二[2-(3′-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-二(3,5-二甲基-2-羟基-苯基)丁烷、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷硫基丁烷、1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-戊烷。
h.7)苄基化合物如3,5,3′,5′-四-叔丁基-4,4′-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基硫基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄基硫基乙酸十三烷基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基硫基乙酸异辛酯、二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫醇对苯二甲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基-苄基)异氰脲酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二(十八烷基)磷酸酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苄基单乙基磷酸酯钙盐。
h.8)羟基苄基化丙二酸酯如2,2-二(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、-2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基)丙二酸二(十二烷硫基乙基)酯、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-酯。
h.9)羟基苄基芳族化合物如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯和2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酚。
h.10)三嗪化合物如2,4-二(辛基硫基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪和1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯。
h.11)苄基膦酸酯如二甲基2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二乙基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯((3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)膦酸二乙酯)、二(十八烷基)3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二(十八烷基)5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯以及3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐。
h.12)酰基氨基酚如月桂酸4-羟基酰苯胺(auranilide)、硬脂酸4-羟基酰苯胺、2,4-二辛基硫基-6-(3,5-叔丁基-4-羟基苯胺基)-均三嗪和N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
h.13)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)-异氰脲酸酯、N,N′-二(羟基乙基)草酸二酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷的酯。
h.14)β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)-异氰脲酸酯、N,N′-二(羟基乙基)草酸二酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷的酯。
h.15)β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基-乙基)-异氰脲酸酯、N,N′-二(羟基乙基)草酸二酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷的酯。
h.16)3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)-异氰脲酸酯、N,N′-二(羟基乙基)草酸二酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷的酯。
h.17)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺如NN′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六亚甲基二胺、N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-三亚甲基二胺、N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼和N,N′-二[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]-丙酰基氧基)乙基]-草酰胺(如
Figure A20078001156800441
XL-1,购自Unioyal)。
h.18)抗坏血酸(维生素C)
h.19)胺类抗氧化剂如N,N′-二异丙基-对苯二胺、N,N′-二仲丁基-对苯二胺、N,N′-二(1,4二甲基戊基)-对苯二胺、N,N′-二(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N,N′-二(1-甲基-庚基)-对苯二胺、N,N′-二环己基-对苯二胺、N,N′-二苯基-对苯二胺、N,N′-二(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基-庚基)-N′-苯基-对苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯磺酰基)二苯基胺、N,N′-二甲基-N,N′-二仲丁基-对苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化二苯基胺,如对,对′-二叔辛基二苯基胺、4-正丁基氨基酚、4-丁酰基氨基酚、4-壬酰基氨基酚、4-十二烷酰基氨基酚、4-十八烷酰基氨基酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基酚、2,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷、N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯基氨基)-丙烷、(邻甲苯基)双胍、二[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘基胺,单-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化壬基二苯基胺的混合物,单-和二烷基化十二烷基二苯基胺的混合物,单-和二烷基化异丙基/异己基-二苯基胺的混合物,单-和二烷基化叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪,单-和二烷基化叔丁基/叔辛基-吩噻嗪的混合物,单-和二烷基化叔辛基-吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪,N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-二(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基-六亚甲基二胺、二(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、2,2,6,6四甲基哌啶-4-醇,具有4-羟基-2,2,6,6四甲基-1-哌啶基乙醇的琥珀酸二甲酯聚合物[CAS号65447-77-0](例如购自CibaSpecialty Chemicals,瑞士的
Figure A20078001156800451
622)以及2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂-二螺[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮和表氯醇的聚合物[CAS-No.:202483-55-4](例如购自Clariant,Frankfurt am Main,德国的
Figure A20078001156800452
N30)。
组i)的镍化合物例如包括2,2′-硫代-二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚]的镍配合物如1∶1或1∶2配合物,具有或不具有额外配体如正丁基胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺,二丁基二硫代氨基甲酸镍,4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸单烷基酯如甲酯或乙酯的镍盐,酮肟如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物,1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物,以及具有或不具有额外配体。
组i)的空间位阻胺例如包括二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯,1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物,N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物,三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四羧酸酯、1,1′-(1,2-亚乙基)-二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-琥珀酸酯,2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基-丙基氨基)乙烷的缩合产物,2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基-丙基氨基)乙烷的缩合产物,8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,4-十六烷氧基-和4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物,N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物,1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合产物,N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷,7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的缩合产物,聚[甲氧基丙基-3-氧代-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷,源自4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和马来酸/C20-C24-α-烯烃共聚物的类似聚合物反应产物如
Figure A20078001156800461
5050H(BASFAktiengesellschaft,Ludwigshafen)以及与4-氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶对应的类似聚合物反应产物(例如“甲基化的
Figure A20078001156800462
5050H”),四羟甲基乙炔二脲和4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合产物如
Figure A20078001156800463
4049H(BASFAktiengesellschaft,Ludwigshafen),以及与4-氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶的对应的缩合产物(例如“甲基化的
Figure A20078001156800464
4049H”),聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]1,6-亚己基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])[CAS No.71878-19-8],N,N′,N″,N′″-四{4,6-二[丁基(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]三嗪-2-基}-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺(CAS No.106990-43-6)(如购自瑞士Ciba SpecialtyChemicals的
Figure A20078001156800465
119)。
组k)的金属钝化剂例如包括N,N′-二苯基草酰胺、N-水杨醛基-N′-水杨酰肼、N,N′-二(水杨酰基)肼、N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、二(亚苄基)草酸二肼、草酰苯胺、间苯二甲酰二肼、癸二酸二苯基肼、N,N′-二乙酰基己二酸二肼、N,N′-二(水杨酰基)草酸二肼或N,N ′-二(水杨酰)硫代丙酰基二肼。
组I)的亚磷酸酯和亚膦酸酯例如包括亚磷酸三苯酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、四-(2,4-二叔丁基苯基)4,4′-二亚苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚烷(dioxaphosphepine)、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环(dioxaphosphocine)、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2,2′,2″-次氮基[三乙基-三(3,3′,5,5′-四-叔丁基-1,1′-二苯-2,2′-二基)亚磷酸酯]和2-乙基己基(3,3′,5,5′-四-叔丁基-1,1′-二苯-2,2′-二基)亚磷酸酯。
组m)的羟基胺例如包括N,N-二苄基羟基胺、N,N-二乙基羟基胺、N,N-二辛基羟基胺、N,N-二月桂基羟基胺、N,N-二(十四烷基)羟基胺、N,N-二(十六烷基)羟基胺、N,N-二(十八烷基)羟基-胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟基胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟基胺、N-甲基-N-十八烷基羟基胺和来自氢化牛油脂肪胺的N,N-二烷基羟基胺。
组n)的硝酮例如包括N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、N-甲基-α-十七烷基硝酮和衍生于由氢化牛油脂肪胺制备的N,N-二烷基羟基胺的硝酮。
组o)的胺氧化物例如包括描述在美国专利申请5,844,029和5,880,191中的胺氧化物衍生物,二癸基甲基胺氧化物、十三烷基胺氧化物、三(十二烷基)胺氧化物和三(十六烷基)胺氧化物。
组p)的苯并呋喃酮和吲哚满酮例如包括描述在美国专利4,325,863;4,338,244;5,175,312;5,216,052;5,252,643;DE-A 4316611;DE-A 4316622;DE-A 4316876;EP-A 0589839或EP-A 0591102中的那些或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2(3H)-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰基氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2(3H)-酮、3,3′-二[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2(3H)-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰基氧基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2(3H)-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2(3H)-酮、购自CibaSpecialty Chemicals的
Figure A20078001156800481
HP-136和3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2(3H)-酮。
组q)的增效硫例如包括二月桂基硫代二丙酸酯或二硬脂基硫代二丙酸酯。
组r)的过氧化物捕捉剂例如包括β-硫代二丙酸的酯如月桂酯、硬脂基酯、肉豆蔻酯或十三烷基酯,巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐,二丁基二硫代氨基甲酸锌,二(十八烷基)二硫醚和季戊四醇-四(β-十二烷硫基丙酸酯)。
组s)的碱性辅助稳定剂例如包括蜜胺、聚乙烯基吡咯烷酮、二双氰胺、三烯丙基氰脲酸酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯,高级脂肪酸的碱金属和碱土金属盐如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山萮酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾、邻苯二酚锑或邻苯二酚锌。
合适的其它光稳定剂尤其包括二苯基氰基丙烯酸酯如2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯。因此,本发明的另一优选实施方案涉及一种如下组合物:其中式(I)的化合物为N,N’-二(甲酰基)-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6己二胺且其它的光稳定剂为2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯。因此,式(I)化合物与2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯的重量比例通常为10∶1-1∶10,优选5∶1-1∶5。
空间位阻胺也特别适合作为其它光稳定剂。非常特别优选4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和马来酸/C20-C24α-烯烃共聚物的类似聚合物反应产物,其中实例为
Figure A20078001156800482
5050H(BASF Aktiengesellschaft,Ludwigshafen,德国)和对应的与4-氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶的类似聚合物反应产物(例如“甲基化的
Figure A20078001156800483
5050H”)。因此,本发明的另一优选实施方案涉及一种如下组合物:其中式(I)的化合物为N,N’-二(甲酰基)-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6己二胺且4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和马来酸/C20-C24α-烯烃共聚物的类似聚合物反应产物或在哌啶氮原子上甲基化的对应产物作为其它光稳定剂。因此,式(I)的化合物与4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和马来酸/C20-C24α-烯烃共聚物的类似聚合物反应产物或在哌啶氮原子上甲基化的对应产物的重量比例通常为10∶1-1∶10,优选5∶1-1∶5。
根据本发明,组合物还可包含至少一种选自抗静电剂、填料或增强剂以及成核剂的添加剂(组t)。
合适抗静电剂的实例包括胺衍生物如N,N-二(羟基烷基)烷基胺或-亚烷基胺、聚乙二醇酯和聚乙二醇醚、乙氧基化羧酸酯和乙氧基化羧酰胺和甘油单硬脂酸酯和甘油二硬脂酸酯以及这些化合物的混合物。
合适的填料或增强材料例如包括上文已经提及的颜料,例如炭黑、石墨、碳酸钙、硅酸盐、滑石、云母、高岭土、硫酸钡、金属氧化物和金属氢氧化物、木粉和其它天然产物的细粉或纤维,和合成纤维。合适的纤维或粉状填料的实例进一步包括碳纤维或以玻璃织物、玻璃垫形式的玻璃纤维,或玻璃丝粗纱、短切玻璃、玻璃珠以及硅灰石。玻璃纤维可以短玻璃纤维形式和以连续纤维(粗纱)形式掺入。
本发明组合物也可进一步包含成核剂。合适的成核剂例如包括无机材料,例如滑石,金属氧化物如二氧化钛或氧化镁,磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐,优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐;有机化合物如一元羧酸或多元羧酸,以及它们的盐,例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠;聚合化合物如离子共聚物(“离聚物”)。
除了组p)的苯并呋喃酮外,组a)-s)的化合物基于组合物总重量以典型的量,例如以0.0001-10重量%,优选0.01-1重量%的量使用。组t)的添加剂以典型的量使用。通常而言,它们的用量基于组合物总重量为0-60重量%。
在一个特定实施方案中,在着色的聚合物组合物中使用的颜料呈细碎形式,即它们的平均初级粒度通常小于5μm(5000nm)。然而,细碎颜料倾向于团聚并形成聚集体。当在聚合物中加工颜料时,必须借助剪切力破坏颜料聚集体,以确保细分散。为有助于该操作,通常加入分散助剂。
通常用于着色的聚合物组合物中的分散助剂为聚乙烯蜡和聚丙烯蜡、金属皂、脂肪酸酯、褐煤酸蜡、蜡状聚合物或酰胺蜡。非常一般而言,需要使分散助剂比例最小化。
一种进一步加工热塑性塑料的普遍方法为熔体纺丝法。在该方法中,迫使直接来自生产或在挤出机中熔融之后的聚合物组合物通过喷丝头模板,其中每个模板例如由钻了许多孔的多孔板组成。聚合物熔体以一束长丝从模板中的孔出来。然而,在包含作为分散助剂的蜡的常规聚合物组合物的纺丝中,蜡从聚合物熔体中迁移,结果是蜡沉积物形成在模板周围。熔体纺丝生产线必须停止并清洗,这当然是昂贵的。此外,迁移的蜡沉积在纤维上,因此例如在下游的处理操作中更难以印刷。因此,由于上文列出的原因,在常规着色聚合物组合物中用作分散助剂的蜡是不利的。在干纺丝以及湿纺丝方法中,聚合物组合物包含蜡分散助剂也是不利的。
鉴于现有技术,令熟练技术人员惊讶和预见不到的是式(I)的化合物能够用作着色聚合物组合物中的分散助剂。这种效果并未被现有技术的防止暴露于光、氧和/或热的稳定剂所显示。
因此,本发明进一步提供了一种生产包含连续聚合物相和分散于其中的颗粒状颜料相的着色聚合物组合物的方法,其包括使所述聚合物组合物与颜料密切接触并使用至少一种式(I)的哌啶化合物作为分散助剂:
Figure A20078001156800501
其中n、Y、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8如上所定义,尤其是上述优选定义。
关于聚合物组合物中合适的聚合物,完全参考上文与组分ii)相关的叙述。通过本发明方法获得的聚合物组合物优选包含可通过注塑、挤出或吹塑进一步加工的聚合物作为其聚合物组分。通过本发明方法生产的着色聚合物组合物尤其通过熔体纺丝法、干纺丝法或湿纺丝法,特别是通过熔体纺丝法而进一步加工。
聚合物组分ii)优选选自聚烯烃、聚烯烃共聚物、聚四氟乙烯类、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇,聚乙烯酯、聚乙烯醇链烷醛(polyvinylalkanal)、聚乙烯基缩酮(polyvinylketal)、聚酰胺、聚亚酰胺、聚碳酸酯、聚碳酸酯共混物、聚酯、聚酯共混物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物共混物、聚(甲基)丙烯酸酯-聚偏二氟乙烯共混物、聚氨酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚醚、聚醚酮、聚砜及其混合物。
聚合物组分ii)优选选自聚烯烃、聚烯烃共聚物、聚乙烯醇链烷醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚酯共混物、聚碳酸酯-苯乙烯共聚物共混物、聚酯、聚酯共混物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物共混物、聚(甲基)丙烯酸酯-聚偏二氟乙烯共混物、苯乙烯共聚物和聚砜及其混合物。
特别优选聚合物组分ii)选自聚丙烯、聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚碳酸酯、聚碳酸酯-对苯二甲酸亚乙基酯共混物、聚碳酸酯-聚对苯二甲酸亚丁基酯共混物、聚碳酸酯-丙烯腈/苯乙烯/丙烯腈共聚物共混物、聚碳酸酯-丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物共混物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物(MABS)、聚对苯二甲酸亚乙基酯、聚对苯二甲酸亚丁基酯、聚甲基丙烯酸甲酯、抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏二氟乙烯共混物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯聚合物(ASA)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)和聚亚苯基砜及其混合物。
关于合适且优选的颜料,完全参考上文关于颜料组分iii)所述的内容。
包含连续聚合物相和分散于其中的颗粒状颜料相的着色聚合物组合物通过使聚合物组分、颜料和式(I)的哌啶化合物密切混合而制备。进行本发明方法的混合设备的实例包括以分批模式操作的具有或不具有撞击器的加热内部捏合机;连续操作的捏合机如连续内部捏合机,或具有轴向摆动螺杆的螺杆捏合机以及班伯里捏合机;此外,挤出机,以及轧制机、具有热辊的开炼机和压延机。
熟练技术人员已知的挤出机的典型类型原则上适合于此。这类挤出机通常包含筒体、驱动单元、由一个或多个配有传送元件和/或捏合元件的旋转轴(螺杆)组成的塑化单元以及控制单元。沿着螺杆在传送方向上延伸,存在两个或更多个区,在本发明方法中这些区包括进料区、至少一个塑化和均化区以及排料区。每个区又可包含一个或多个作为最小独立单元的筒体。合适挤出机的实例为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和多螺杆挤出机。在优选方案中使用双螺杆挤出机。
根据本发明,聚合物组分可以熔融形式,但通常以固体形式供给所用混合设备。如果聚合物组分以固体形式使用,则其可采取颗粒、粉末、粒料或研磨料的形式。在该情况下,聚合物组分例如在150-300℃的温度下熔融。
颜料可在没有辅助剂下,例如以固体形式使用。然而,颜料优选以母料产物的形式使用。
聚合物组分、颜料、哌啶化合物和任何其它添加剂还可“冷”混,随后熔融并均化混合物。合适的温度通常为150-300℃。
聚合物组分、颜料和式(I)的哌啶化合物加入的顺序并不重要。加入可一起或相互分开地,一次或按比例进行。合适的话,使用颜料组分和式(I)的哌啶化合物的预混物可能是有利的。密切接触也可在至少一种选自抗氧化剂、光稳定剂、金属钝化剂、抗静电剂、增强剂、填料、防雾剂、生物杀伤剂,以及除了式(I)化合物外的分散助剂的添加剂存在下进行。关于合适的抗氧化剂、光稳定剂、金属钝化剂、抗静电剂、增强剂、填料、防雾剂和生物杀伤剂,此处完全参考上文所述。除了式(I)化合物外的合适分散助剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、金属皂、脂肪酸酯、褐煤酸、蜡状聚合物和酰胺蜡。除了式(I)化合物外的分散助剂的含量基于聚合物组合物的总重量优选小于0.01重量%。在本发明的一个特别优选的实施方案中,包含着色剂的聚合物组合物不包含除了式(I)化合物之外的其它分散助剂,尤其是不含蜡。
由于本发明方法,颜料在连续聚合物相中呈颗粒状。颜料的团聚和/或沉降根本不发生或仅在很小程度上进行。通过本发明方法制备的着色聚合物组合物不具有常规着色聚合物组合物的上述缺点。
因此,本发明进一步提供了式(I)的哌啶化合物在聚合物组合物中作为颜料的分散助剂的用途。
因此,式(I)的哌啶化合物的本发明用途提供了一系列优点:
式(I)的哌啶化合物能够非常有效地在聚合物组合物中分散颜料。因此,除了化合物I外通常可不使用分散助剂,尤其是不使用蜡作为分散助剂。当使用除了式(I)化合物外的分散助剂时,其比例基于含着色剂的聚合物组合物的总重量小于0.01重量%。在本发明的一个特别优选的实施方案中,不使用除了式(I)化合物外的分散助剂。
着色聚合物组合物的颜色强度取决于所达到的着色剂分散程度。颜料越细碎,则着色聚合物的外观色彩就越深。与现有技术的防止暴露于光、氧和/或热的稳定剂相比,式(I)的哌啶化合物能够非常有效地在聚合物组合物中分散颜料。因此,与含现有技术的防止暴露于光、氧和/或热的稳定剂的常规着色聚合物组合物相比,获得相同的颜色强度需要较低的颜料含量。性能研究:
所用稳定剂:
-S1:4050H,购自BASF Aktiengesellschaft,Ludwigshafen,德国(N,N′-二(甲酰基)-N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺),CASNo.124172-53-8;
-S3:
Figure A20078001156800532
3035,购自BASF Aktiengesellschaft,Ludwigshafen,德国,2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯,CAS No.5232-99-5;
-S4:
Figure A20078001156800533
234,购自Ciba Specialty Chemicals,瑞士,2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)酚,CAS No.70321-86-7;
-S5:
Figure A20078001156800534
320,购自Ciba Specialty Chemicals,瑞士,2-(2H-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑),CAS No.3864-71-7;
-S6:
Figure A20078001156800535
770,购自Ciba Specialty Chemicals,瑞士,二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯),CAS No.52829-07-9;
-S7:
Figure A20078001156800536
783,购自Ciba Specialty Chemicals,瑞士,聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)氨基]六亚甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚氨基]}和聚(N-β-羟基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶基琥珀酸酯)的混合物;
-S8:
Figure A20078001156800541
P,2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑),购自Ciba SpecialtyChemicals,瑞士,CAS No.2440-22-4;
-S9:
Figure A20078001156800542
2020,购自Ciba Specialty Chemicals,瑞士,1,6-己二胺,N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-,具有2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物,与正丁基-1-丁胺和正丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺)的反应产物,CASNo.192268-64-7;
-S10:
Figure A20078001156800543
944,购自Ciba Specialty Chemicals,瑞士,聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己烷二基[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]],CAS No.71878-19-8;
-S11:
Figure A20078001156800544
3346,购自Cytec,美国,聚[[6-(吗啉基)-均三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]),CAS No.082451-48-7;
-S12:
Figure A20078001156800545
3529,购自Cytec,美国,1,6-己二胺,N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-,具有吗啉基-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物,CAS No.193098-40-7
-S13:
Figure A20078001156800546
3853,购自Cytec,美国,CAS No.167078-06-0
R=C11-C20,优选C16-C18
-S14:
Figure A20078001156800548
N 30,购自Clariant,Frankfurt/Main,德国,2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮和表氯醇的聚合物,CAS No.202483-55-4;
-S15:
Figure A20078001156800549
1098,购自Ciba Specialty Chemicals,瑞士,苯基丙酰胺-N,N-1,6-己烷二基二[3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基],CAS-Nr.:23128-74-7。
实施例1:白色着色的ABS的暴露和烘箱储存
在强力混合机中,使基于混合物整体重量为0.5重量%的S1,0.35重量%S3,Terluran 967K类型的ABS(BASF Aktiengesellschaft,Ludwigshafen,德国)和1.0重量%TiO2混合,随后在240℃下通过实验室挤出机均化并造粒。将所得颗粒注塑以形成2mm厚试验样品。
这些试验样品根据DIN 54004在45℃下暴露(表1),或根据DIN 53383,在90℃下在强制空气循环烘箱中储存(表2)。测量暴露0、500、1000、1500和2000小时后以及分别在烘箱储存0、250、500和750小时后的变黄(黄度指数,YI)。
所用对照为如上所述在实施例1中生产,但不含加入的稳定剂混合物的试验样品。作为对比,使用如上所述在实施例1中生产,与实施例1相反具有0.5重量%S6和0.5重量%S8,而不是0.5重量%S1和0.35重量%S3的稳定剂混合物的试验样品。
表1:在45℃下白色着色的ABS的暴露
Figure A20078001156800551
表2:在90℃下白色着色的ABS的烘箱储存
YI为对聚合物损害的量度。YI数越小,则稳定剂效果越好。如表1和2中所示,在均于45℃下暴露和在90℃下烘箱储存时,S1(N,N′-二(甲酰基)-N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺)和S3(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯)的稳定剂组合优于S6(二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)和S8(2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑)的稳定剂组合。在包含1(N,N′-二(甲酰基)-N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺)和S3(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯)的稳定剂组合下,实现较长的稳定时间。
实施例2:灰色着色的ABS的烘箱储存
重复实施例1,但使用2.0重量%Sicostyren Gray 00-6295替代1重量%TiO2。测量烘箱储存200、400、600、800和1000小时后的变黄(黄度指数,YI)。
表3:在90℃下灰色着色的ABS的烘箱储存
Figure A20078001156800561
实施例3:着色聚丙烯纤维的颜色当量(color equivalent)和残留拉伸强度
在强力混合机中使Basel HP 561 R(聚丙烯,购自Basell,荷兰)与表4和5中所示稳定剂和颜料混合,且混合物在182℃的温度下通过实验室挤出机而均化并经由纤维单元纺丝。研究如此生产的纤维的颜色当量和残留拉伸强度。
所用对照为包含作为颜料的0.3重量%Paliotol Yellow K 1841或0.3重量%PV Fast Yellow HR的聚丙烯纤维。
为了对比,使用如下稳定剂:S7;S9;S10;S11;S12;和S13。
表4:着色聚丙烯纤维的颜色当量
  稳定剂/颜料混合物   CE
  0.3重量%Paliotol Yellow K1841(对照)   100
  0.3重量%PV Fast Yellow HR(对照)   100
  0.2重量%S10.3重量%Paliotol Yellow K1841   50
  0.2重量%S90.3重量%Paliotol Yellow K1841   99
  0.2重量%S7   158
  稳定剂/颜料混合物   CE
  0.3重量%Paliotol Yellow K1841
  0.2重量%S100.3重量%Paliotol Yellow K1841   107
  0.2重量%S110.3重量%Paliotol Yellow K1841   129
  0.2重量%S120.3重量%Paliotol Yellow K1841   150
  0.2重量%S130.3重量%Paliotol Yellow K1841   123
  0.2重量%S10.3重量%PV Fast Yellow HR   81
  0.2重量%S90.3重量%PV Fast Yellow HR   95
  0.2重量%S70.3重量%PV Fast Yellow HR   162
  0.2重量%S100.3重量%PV Fast Yellow HR   110
  0.2重量%S110.3重量%Fast Yellow HR   144
  0.2重量%S120.3重量%PV Fast Yellow HR   118
颜色当量(CE)指相对于100的对照值(没有稳定剂或分散助剂的着色聚丙烯),获得相同颜色效果所需的颜料份数。CE数越小,则稳定剂和/或分散助剂的效果就越好。在颜色当量方面,S1对Paliotol Yellow K1841和PV Fast Yellow HR显示了明显比所研究的其它稳定剂好的值。
表5:着色聚丙烯纤维的残留拉伸强度
Figure A20078001156800571
Figure A20078001156800581
根据DIN EN ISO 4892-2,所述残留拉伸强度指在纤维已经天候老化500、1000、1500、2000、2500和3000小时后断裂纤维所需的力的比例。初始值(天候老化0小时)设为100%,作为对照。残留拉伸强度越大,则稳定剂的效果就越好。
如表5所示,关于残留拉伸强度,S1(N,N′-二(甲酰基)-N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺)对Paliotol Yellow K1841显示了比研究的其它稳定剂明显较好的值。
实施例4:着色聚酰胺纤维的残留拉伸强度
在强力混合机中,使聚酰胺Ultramid B3S(纱线1360f 68)(BASFAktiengesellschaft,Ludwigshafen,德国)与表6所示稳定剂和在每种情况下与1.0重量%Palamid Yellow 21-0705和在每种情况下与0.85重量%Ultramid PC1(BASF Aktiengesellschaft,Ludwigshafen,德国)混合,且混合物在260℃下经由实验室挤出机均化并经由纤维单元纺丝。研究以该方式生产的纱线的残留拉伸强度。
表6:着色聚酰胺纤维的残留拉伸强度
Figure A20078001156800591
根据DIN 75202-3 A10,所报告的残留拉伸强度指在纤维已经暴露之后断裂纤维所需的力的比例。初始值(暴露0周期)设为100%,作为对照。残留拉伸强度越大,则稳定剂的效果就越好。
实施例5:着色的厚壁聚酰胺的颜色变化
在强力混合机中使Ultramid B3S类型的聚酰胺6(BASFAktiengesellschaft,Ludwigshafen,德国)与表7和8中列出的稳定剂和颜料混合,混合物在261℃的温度下经由实验室挤出机均化并造粒。将所得颗粒注塑以产生厚度为3或2mm的试片。这些试片根据DIN 75202-3,在100℃下暴露(表7)或根据DIN 53387在65℃下天候老化(表8)。
在每种情况下测量的参数为在1、2、3、4和5个暴露周期后或在天候老化1000、1500、2000、2300、2500和3000小时后的颜色变化(DE*(CIELAB))。DE*(CIELAB)数代表稳定剂效力的量度。该数越低,则稳定剂效果就越好。
表7:暴露着色的厚壁聚酰胺时的颜色变化
Figure A20078001156800601
如表7所示,当等量使用稳定剂时,用S1(N,N′-二(甲酰基)-N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺)所得的稳定明显好于用S6(二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)。
表8:蓝色着色(1.0%Sicopal Blue K 6310)的厚壁聚酰胺天候老化时的颜色变化
Figure A20078001156800602
如表8所示,当以等量使用稳定剂时,用S1(N,N′-二(甲酰基)-N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺)所得的稳定明显好于用S6(二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)。

Claims (40)

1.一种包含如下物质的组合物:
i)作为稳定剂的至少一种式(I)的哌啶化合物:
Figure A2007800115680002C1
其中
n为1或2;
R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C4烷基,或R1和R2和/或R3和R4与它们连接的碳原子一起形成4、5、6、7或8元环;
R5和R7各自独立地为氢或C1-C4烷基;
R6为氢、烃氧基、羟基、酰基、C1-C40烷基或C2-C40链烯基,其中两个最后提及的基团可被一个或多个相互独立地选自氧、硫、-NH-以及N(C1-C10烷基)-的非相邻基团插入,和/或带有一个或多个选自氰基、羟基、氨基和芳基的取代基,其中芳基又可被C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基、亚甲二氧基或亚乙二氧基取代一次或多次;
R8为氢或C1-C10烷基;和
如果n为1
Y为氢,或未被取代或被相同或不同基团Ra取代一次或多次且可被一个或多个相互独立地选自氧、硫、-NH-和N(C1-C10烷基)-的非相邻基团插入的C1-C22烷基;或
Y为C3-C22链烯基、C3-C12环烷基、C6-C12二环烷基或C3-C10环烯基,其中四个最后提及的基团可带有一个或多个基团Ra,且C3-C12环烷基、C6-C12二环烷基或C3-C10环烯基可额外带有一个或多个烷基,或
Y为芳基,其中芳基可被卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、亚甲二氧基、亚乙二氧基或二(C1-C4烷基)氨基取代一次或多次;或
Y为杂环,其合适的话带有一个或多个选自烃氧基、羟基、酰基、C1-C40烷基或C2-C40链烯基的相同或不同基团,其中C1-C40烷基和C2-C40链烯基可被一个或多个相互独立地选自氧、硫、-NH-和N(C1-C10烷基)-的非相邻基团插入,和/或带有一个或多个相互独立地选自氰基、羟基、氨基和芳基的取代基,其中芳基又可被C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基、亚甲二氧基或亚乙二氧基取代一次或多次;
其中Ra为氰基、氨基、羟基、羟基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、芳基或杂环基,其中两个最后提及的基团又可被卤素、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、亚甲二氧基、亚乙二氧基或二(C1-C4烷基)氨基取代一次或多次;
如果n为2
Y为在侧连接键之间具有1-30个桥原子的二价基团,其中所述二价基团具有选自亚烷基、亚链烯基、亚芳基、亚杂环基和亚环烷基的结构单元,其中亚烷基和亚链烯基可被氧、硫、-NH-和-N(C1-C10烷基)-插入一次或多次,亚芳基、亚杂环基以及亚环烷基可被C1-C4烷基取代一次或多次,
ii)至少一种聚合物,和
iii)至少一种着色剂。
2.根据权利要求1的组合物,其中在式I中的R1、R2、R3和R4各自为甲基且R5和R7各自为氢。
3.根据权利要求1或2的组合物,其中在式I中的R6为氢。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物,其中R8为H。
5.根据前述权利要求中任一项的组合物,其中在式(I)中n为1,Y为未被取代或带有选自氰基、羟基、C1-C4烷氧基羰基、羟基-C1-C4烷氧基、呋喃基、噻吩基、四氢呋喃基、吗啉基、吡啶基、咪唑基、哌啶基、吡咯烷基和2-氧代哌啶基的取代基的C1-C10烷基。
6.根据权利要求1-4中任一项的组合物,其中在式(I)中n为2且Y为2-10元亚烷基链。
7.根据前述权利要求中任一项的组合物,其中式(I)的化合物为N,N′-二(甲酰基)-N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺。
8.根据前述权利要求中任一项的组合物,其中所述聚合物ii)选自卤化聚合物及其混合物。
9.根据权利要求1-7中任一项的组合物,其中所述聚合物ii)选自醚的均聚物或共聚物及其混合物。
10.根据权利要求1-7中任一项的组合物,其中所述聚合物ii)选自聚缩醛、聚缩醛与环醚的共聚物以及用热塑性聚氨酯、用丙烯酸酯或用丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物改性的聚缩醛及其混合物。
11.根据权利要求1-7中任一项的组合物,其中所述聚合物ii)选自聚芳醚、聚芳硫醚、聚芳醚与苯乙烯聚合物和聚酰胺的混合物,及其混合物。
12.根据权利要求1-7中任一项的组合物,其中所述聚合物ii)选自聚氨酯。
13.根据权利要求1-7中任一项的组合物,其中所述聚合物ii)选自聚脲、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲、聚苯并咪唑及其混合物。
14.根据权利要求1-7中任一项的组合物,其中所述聚合物ii)选自聚酯。
15.根据权利要求1-7中任一项的组合物,其中所述聚合物ii)选自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯及其混合物。
16.根据权利要求1-7中任一项的组合物,其中所述聚合物ii)选自聚砜、聚醚砜、聚醚酮及其混合物。
17.根据权利要求1-7中任一项的组合物,其中所述聚合物ii)选自合成树脂。
18.根据权利要求1-7中任一项的组合物,其中所述聚合物ii)选自天然聚合物。
19.根据权利要求1-7中任一项的组合物,其中所述聚合物ii)选自天然产生的有机材料和由纯单体化合物或这类化合物的混合物产生的合成有机材料。
20.根据权利要求1-7中任一项的组合物,其中所述聚合物ii)选自天然或合成橡胶的含水乳液。
21.根据权利要求1-7中任一项的组合物,其中所述聚合物ii)选自单烯烃或二烯烃与乙烯基单体的共聚物及其混合物。
22.根据权利要求1-7中任一项的组合物,其中所述聚合物ii)选自源自不饱和醇和胺或源自它们的酰基衍生物或缩醛的聚合物。
23.根据权利要求1-7中任一项的组合物,其中所述聚合物ii)选自源自α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物。
24.根据权利要求1-7中任一项的组合物,其中所述聚合物ii)选自权利要求23所述单体相互之间的或与其它不饱和单体的共聚物。
25.根据权利要求1-7中任一项的组合物,其中所述聚合物ii)选自聚酰胺和共聚酰胺。
26.根据权利要求1-7中任一项的组合物,其中所述聚合物ii)选自聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)以及苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物。
27.根据权利要求26的组合物,其中所述共聚物为苯乙烯与丙烯腈和丁二烯和/或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。
28.根据权利要求1-7中任一项的组合物,其中所述聚合物ii)选自聚烯烃及其混合物。
29.根据权利要求28的组合物,其中所述聚合物ii)选自乙烯和丙烯均聚物和共聚物及其混合物。
30.根据权利要求1-7中任一项的组合物,其中所述聚合物ii)为聚合物共混物。
31.根据前述权利要求中任一项的组合物,其中所述着色剂iii)为颜料。
32.根据权利要求31的组合物,其中所述颜料为白色或黑色颜料。
33.根据前述权利要求中任一项的组合物,其进一步包含至少一种选自抗氧化剂、光稳定剂、金属钝化剂、抗静电剂、增强剂、填料、防雾剂和生物杀伤剂的添加剂。
34.根据权利要求33的组合物,其中所述光稳定剂为2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯。
35.一种生产包含连续聚合物相和分散于其中的颗粒状颜料相的着色聚合物组合物的方法,其中使聚合物组合物与颜料密切接触且所用分散助剂为至少一种式(I)的哌啶化合物:
Figure A2007800115680006C1
其中
n为1或2;
R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C4烷基,或R1和R2和/或R3和R4与它们连接的碳原子一起形成4、5、6、7或8元环;
R5和R7各自独立地为氢或C1-C4烷基;
R6为氢、烃氧基、羟基、酰基、C1-C40烷基或C2-C40链烯基,其中两个最后提及的基团可被一个或多个相互独立地选自氧、硫、-NH-以及N(C1-C10烷基)-的非相邻基团插入,和/或带有一个或多个选自氰基、羟基、氨基和芳基的取代基,其中芳基又可被C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基、亚甲二氧基或亚乙二氧基取代一次或多次;
R8为氢或C1-C10烷基;和
如果n为1
Y为氢,或未被取代或被相同或不同基团Ra取代一次或多次且可被一个或多个相互独立地选自氧、硫、-NH-和N(C1-C10烷基)-的非相邻基团插入的C1-C22烷基;或
Y为C3-C22链烯基、C3-C12环烷基、C6-C12二环烷基或C3-C10环烯基,其中四个最后提及的基团可带有一个或多个基团Ra,且C3-C12环烷基、C6-C12二环烷基或C3-C10环烯基可额外带有一个或多个烷基,或
Y为芳基,其中芳基可被卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、亚甲二氧基、亚乙二氧基或二(C1-C4烷基)氨基取代一次或多次;或
Y为杂环,其合适的话带有一个或多个选自烃氧基、羟基、酰基、C1-C40烷基或C2-C40链烯基的相同或不同基团,其中C1-C40烷基和C2-C40链烯基可被一个或多个相互独立地选自氧、硫、-NH-和N(C1-C10烷基)-的非相邻基团插入,和/或带有一个或多个相互独立地选自氰基、羟基、氨基和芳基的取代基,其中芳基又可被C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基、亚甲二氧基或亚乙二氧基取代一次或多次;
其中Ra为氰基、氨基、羟基、羟基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、芳基或杂环基,其中两个最后提及的基团又可被卤素、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、亚甲二氧基、亚乙二氧基或二(C1-C4烷基)氨基取代一次或多次;
如果n为2
Y为在侧连接键之间具有1-30个桥原子的二价基团,其中所述二价基团具有选自亚烷基、亚链烯基、亚芳基、亚杂环基和亚环烷基的结构单元,其中亚烷基和亚链烯基可被氧、硫、-NH-和-N(C1-C10烷基)-插入一次或多次,亚芳基、亚杂环基以及亚环烷基可被C1-C4烷基取代一次或多次。
36.根据权利要求35的方法,其中所述密切接触额外地在至少一种选自抗氧化剂、光稳定剂、金属钝化剂、抗静电剂、增强剂、填料、防雾剂、生物杀伤剂和除了式I化合物外的分散助剂的添加剂存在下进行。
37.根据权利要求36的方法,其中所述除了式I化合物外的分散助剂选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、金属皂、脂肪酸酯、褐煤蜡、蜡状聚合物和酰胺蜡。
38.根据权利要求36或37的方法,其中所述除了式I化合物外的分散助剂的含量基于聚合物组合物的总重量小于0.01重量%。
39.根据权利要求35的方法,其中没有使用除了式(I)化合物外的分散助剂。
40.如权利要求1所定义的式(I)的哌啶化合物在着色的聚合物组合物中作为分散助剂的用途。
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