CN103857737A - 用基于氨基-三嗪的曼尼希化合物来稳定有机材料 - Google Patents
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Abstract
包括特定的新的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物的一种或更多种基于氨基-三嗪的曼尼希化合物和／或其二聚体或三聚体和／或一种或更多种来自其的预缩合物作为用于有机材料、优选用于聚合物的抗氧化剂和/或UV稳定剂的用途；经稳定的材料以及所述经稳定的材料的用途。
Description
本发明涉及特定的基于氨基-三嗪的曼尼希(Mannich)化合物用于提高有机材料(优选聚合物)对由氧化引起的降解的抗性的用途；涉及具有提高的抗氧化性的有机材料(优选聚合物)，以及涉及具有提高的抗氧化性的所述聚合物用于生产制品的用途。
已知无生命的有机材料(特别是聚合材料)的机械性质、化学性质和／或美学性质在能量(例如热和/或阳光以及其他紫外线(UV)辐射源)和／或氧的影响下变差。这导致非活体有机材料的化学性质和/或物理性质的不可逆劣化，例如导致聚合材料的强度、劲度和柔性的损失、变色和划痕以及光泽度的损失。
这样的老化过程通常基于由热、光、机械应力、催化或与杂质的反应引起的氧化反应。聚合材料的老化可发生在其生产期间、通过模制、挤出等加工为成型件期间和/或使用所述成型件期间。
本领域中公知稳定剂(例如抗氧化剂和光稳定剂)可通过将其添加到聚合物来防止或者至少降低这些影响以在加工期间保护聚合物并获得所期望的最终使用性质。
传统上与目前使用的稳定剂例如抗氧化剂包括：空间位阻酚类、芳族胺、受阻胺稳定剂、有机亚磷酸酯／亚膦酸酯和硫醚。然而，稳定剂的适当组合必须根据聚合物制品应具备的所期望的最终性质来仔细选择。
抗氧化剂根据其结构以不同方式中断降解过程。两个主要类别是终止链的主抗氧化剂和分解过氧化物的辅抗氧化剂。主要抗氧化剂与过氧自由基快速反应从而因此被称为“自由基捕获剂”。用于聚烯烃的多数主要抗氧化剂是空间位阻酚类。
低挥发性是用于经受高温的任何应用的稳定剂的重要特征。高温用于热塑性塑料的加工以及热固性树脂和涂料的固化。高温通常还存在于经稳定材料的最终使用应用中。低挥发性将防止所述稳定剂在加工、固化和高温最终使用期间的损失。除了降低稳定剂在加工或固化期间的损失之外，低挥发性还将使加工问题(例如模唇堆积(die lip buid-up)和压析(plate-out))最小化。
现有技术中已知的稳定剂具有许多缺点。主要缺点是保护作用的持续时间经常不足。另一个缺点是许多稳定剂常常难以合成。
许多稳定剂迁移出待保护的聚合物基体，或者被一种或更多种系统组分(例如颜料)吸附(化学地或物理地)，从而降低其有效性。这样的迁移和吸附问题是在许多市售聚合物添加剂中所发现的缺乏溶解性和相容性的一般问题的实例。
添加到基于聚烯烃的材料的稳定剂的迁移行为取决于聚合物基质内分子的许多不同特性(例如扩散速度)、添加剂的化学稳定性、添加剂分解产物的类型等。已考虑到迁移行为的改进必须不以聚合物基质的稳定化为代价来获得。因此，提供具有低迁移趋势的添加剂组合物不是直接的，而是需要仔细选择适当的化合物。
因此，仍需要改进的稳定剂，特别是示出改进的特性(例如低挥发性、低迁移趋势、高溶解性、长期稳定性等)的抗氧化剂。
此外，抗氧化剂应导致经稳定聚合物抗氧化降解的高抗性，如根据氧化诱导时间(OIT)所测量的。
因此，本发明的目的是发现示出所有期望特性的合适化合物，其可用作用于有机材料(特别是聚合物)的抗氧化剂。
通过使用提高有机材料(优选聚合物)抗由氧化引起的降解的抗性的特定基于氨基-三嗪的曼尼希化合物实现了该目的。
因此，本发明涉及一种或更多种式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物和／或其二聚体或三聚体和／或一种或更多种式(II)的来自其的预缩合物作为用于有机材料的抗氧化剂的用途
其中：
-A是O、N或S，
-R4是氢、或Q1、或其中心氮原子与结构(I)或(II)的三嗪环连接的基团R5-N-R6，
-R1、R2、R3、R5和R6是氢、或Q1或式(III)的基团
-R7是氢、或Q1，其中在A是O或S的情况下，R7出现一次，在A是N的情况下，R7出现两次，
-R8彼此独立地选择并且可以是Q1，或者选自：取代的或未取代的羟基、取代的或未取代的氨基、卤素、取代的或未取代的硫，或者可以是具有(IV)的结构的基团，其中R8’具有R8的含义
-n为0至4，
-Q1选自：取代的和未取代的、直链或支链的C1-C50-烷基，取代的和未取代的、直链或支链的C2-C50-烯基，取代的和未取代的、直链或支链的C2-C50-炔基(alkinyl)，取代的和未取代的C3-C10-环烷基，取代的和未取代的C5-C7-环烯基，取代的和未取代的C6-C20-芳基，其在每种情况下均可被一个或更多个选自氧原子、硫原子、经取代或单取代的氮原子、双键、硅氧烷(siloxan)基团的原子或基团中断和／或被-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)-、-C(O)NH-、-NHC(O)O-、-OC(O)NH-、-NHC(O)NH-和/或-OC(O)O-类型的一个或更多个基团中断，其中在R4的情况下，选自氧原子、硫原子、-OC(O)-、-C(O)-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NH-或-OC(O)O-的原子和基团可直接连接到三嗪环，在R7的情况下，选自-C(O)-、C(O)O-或-C(O)NH-的原子和基团可直接连接到A，在R8的情况下，选自-OC(O)-、-C(O)-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NH-、-C(O)O-、-C(O)NH-或-OC(O)O-的基团可直接连接到芳族环，
-m为2至20。
在R4是基团R5-N-R6的情况下，所述基于氨基-三嗪的曼尼希化合物是基于三聚氰胺的曼尼希化合物。
根据本发明可用作用于有机材料的抗氧化剂的基于三聚氰胺的曼尼希化合物及其预缩合物是已知的并且描述于WO2011／061220中。根据WO2011／061220，基于三聚氰胺的曼尼希化合物被用作用于醛类清除(特别是甲醛清除)、树脂(特别是脲-甲醛胶和／或三聚氰胺-甲醛树脂)的固化加速的添加剂，以及用作用于改进刨花板(particle board)、层合板(laminate)和木材复合材料(wood composite)的溶胀行为和热-机械特性的添加剂。根据WO2011／061220，其预缩合物用于胶、预浸体配方(prepregs recipe)、用作模制化合物的固化树脂，特别是电动机中的刹车和离合器或换向器的遮盖物(covering)、以及用于层合板、或用作阻燃系统中的组件。
在R4是H或Q1的情况下，所述基于氨基-三嗪的曼尼希化合物及其预缩合物是新的。
因此，本发明还涉及式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物、其二聚体和三聚体以及式(II)这样的其预缩合物，其中在式(I)和(II)中，R4是H或Q1；并且R1、R2、R3、R7、R8、A、Q1、n以及m如上述所限定。
根据本发明，式(I)至式(IV)的化合物是合适的抗氧化剂。
A优选地为O或N，更优选地，A是O。
R4优选地为基团R5-N-R6，其中R5和R6独立地选自：H，取代的或未取代的、直链或支链的C1-C12-烷基，取代的和未取代的C3-C7-环烷基以及取代的和未取代的、直链或支链的C2-C12-烯基，优选地选自H、甲基、乙基、异丙基、正丁基或仲丁基；或者选自式(III)的基团，或者R4是Q1，其中Q1选自取代的或未取代的、直链或支链的C1-C18-烷基，优选地选自H、甲基、正丁基、叔丁基、月桂基、硬脂酰基、取代的和未取代的C6-C10-芳基，优选取代的和未取代的苯基，更优选未取代的苯基。
R1、R2和R3优选地独立地选自：氢，取代的和未取代的、直链或支链的C1-C18-烷基，取代的和未取代的C3-C7-环烷基以及取代的和未取代的、直链或支链的C2-C12-烯基，优选地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、月桂基或硬脂酰基，或者选自式(III)的基团。
R7优选地选自：H或可被一个或更多个氧原子、取代的或单取代的氮原子和／或被一个或更多个-C(O)O-、-OC(O)-和-C(O)-类型的基团中断的C1-C12-烷基，或者所述基团-C(O)-可直接连接至A。
n优选地为1或2，其中n的优选位置是AR7的邻位。
R8优选地独立地选自：-OH、-OCH3、-OC2H5、-NH2、取代的或未取代的、直链或支链的C1-C12-烷基(特别是甲基、乙基和叔丁基)、取代的和未取代的C3-C7-环烷基以及取代的和未取代的、直链或支链的C2-C12--烯基、取代的和未取代的C6-C12芳基，特别是-C6H5、-C6H4OH、-CH2C6H5、-C(CH3)2C6H5或-CH2C6H4OH，特别是作为邻位异构体和／或对位异构体的CH2C6H4OH，更优选地，R8独立地选自：-OH、-OCH3、-OC2H5、甲基、乙基和叔丁基，最优选地，R8是叔丁基。
m优选地为2至10。
与烷基、烯基、炔基、环烯基以及芳基相连的术语“取代的”涉及一个或更多个原子(通常为H原子)被以下取代基中的一个或更多个所取代：卤素、羟基、经保护的羟基、羰基(oxo)、经保护的羰基、C3-C7-环烷基、苯基、萘基、氨基、经保护的氨基、伯氨基或仲氨基、杂环、咪唑基、吲哚基、吡咯烷基、C1-C12-烷氧基、C1-C12-酰基、C1-C12-酰氧基、硝基、羧基、氨基甲酰基、羧酰胺(carboxamid)、N-(C1-C12-烷基)羧酰胺、N,N-二(C1-C12-烷基)羧酰胺、氰基、甲磺酰氨基、硫醇、C1-C10-烷硫基以及C1-C10-烷基磺酰基。所述取代的基团可被相同取代基或不同取代基取代一次或两次。
与巯基、羟基和氨基相连的术语“取代的”涉及至少一个H原子被一个或者在氨基的情况下被一个或两个上面提及的取代基之一所取代，特别是：取代的和未取代的、直链或支链的C1-C12-烷基，取代的和未取代的C3-C7-环烷基以及取代的和未取代的、直链或支链的C2-C12-烯基。因此，所述巯基和羟基可分别作为巯醚基团或醚基团存在。氨基可作为伯胺或仲胺存在。
与羰基相连的术语“取代的”涉及-COR基团，其中R可具有上述取代基之一的含义，特别是H，取代的和未取代的、直链或支链的C1-C12-烷基，取代的和未取代的C3-C7-环烷基以及取代的和未取代的、直链或支链的C2-C12-烯基。
本文所用术语“炔基”涉及式R-C三C-的部分，特别是直链或支链的C2-C50-炔基。C2-C50-炔基的实例包括：乙炔基、丙炔基、2-丁炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、2-庚炔基、3-庚炔基、4-庚炔基、5-庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基以及直链或支链的烷基链的二炔和三炔(tri-ines)。
术语“烷基”涉及例如以下的部分：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。优选的烷基是甲基、乙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和异丙基。
术语“羰基”涉及通过双键与氧原子连接由此形成酮基或醛基的碳原子。术语“经保护的羰基”涉及被两个烷氧基取代或者与取代的二醇连接两次形成非环状或环状的缩酮基团的碳原子。
术语“烷氧基”涉及例如以下的部分：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。优选的烷氧基是甲氧基。
术语“C3-C7-环烷基”包括例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基的基团。术语“C5-C7-环烯基”涉及1-环戊烯环、2-环戊烯环或3-环戊烯环；1-环己烯环、2-环己烯环、3-环己烯环或4-环己烯环或者1-环庚烯环、2-环庚烯环、3-环庚烯环、4-环庚烯环或5-环庚烯环。
在本发明的一个优选实施方案中，所述化合物具有以下结构之一或其混合物：
根据本发明适于作为抗氧化剂的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物也可描述为氨基-三嗪(例如，三聚氰胺)与苯酚和甲醛的共缩合产物。这些产物特别令人感兴趣，因为他们是白色的并且在进一步缩合期间也不改变其外观。相比之下，典型的苯酚树脂为暗红至黑色。
在WO2011／061220中描述了根据本发明适于作为抗氧化剂的其中R4为R5-N-R6的基于三聚氰胺的曼尼希化合物的制备。
与之类似的制备了根据本发明适于作为抗氧化剂的其中R4为H或Q1的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物。
生产方法包括：
a)使至少一种式(V)的氨基-三嗪衍生物与甲醛在碱性条件下反应以形成至少一种式(VI)的化合物
b)使至少一种式(VI)的化合物在催化剂的存在下反应以形成至少一种式(VII)的曼尼希碱
c)使至少一种式(VII)的曼尼希碱与至少一种通式(VIII)的取代的或未取代的芳族化合物反应以形成至少一种根据通式(I)的化合物
d)以及处理反应混合物，
其中R1至R8部分、n和A具有上述含义。
在该方法中，在步骤b)中作为曼尼希碱的亚胺离子的形成是速率决定步骤。亲电的亚胺离子是通过步骤a)中获得的含OH基化合物的质子化接着脱水而原位形成。一般而言，亚胺离子在质子极性溶剂中稳定，而在非极性溶剂中，亚胺离子的稳定性降低并且因此反应变快。
应理解该方法的步骤可以以一锅合成(one-pot synthesis)或者独立于彼此的形式进行。这意味着例如步骤a)的含OH基化合物可分开地合成、分离以及在进一步使用前贮存。
在该方法中，氨基-三嗪衍生物与式(VIII)的芳族化合物的优选摩尔比为1∶1至1∶6，优选1∶1至1∶4，特别优选1∶1至1∶3。
该方法的步骤a)在无机碱或有机碱(优选K2CO3、Na2CO3、Ca(OH)2、NaOH和/或KOH)的存在下在pH为8至12、优选9至11下进行。
步骤b)和步骤c)优选地在pH为1至6、优选2至5、最优选2至4下进行。
用于步骤b)或c)的催化剂优选地选自：磺酸、硫酸、三氟乙酸(TFAA)、4-甲苯磺酸(pTSA)、一氯乙酸(MCAA)、冰乙酸、盐酸以及甲酸。催化剂相对于式(VII)的曼尼希碱的摩尔过量随着所应用的酸而改变并且可以为1∶10，优选1∶5，特别优选1∶3。然而，还可使用催化量的酸来进行反应。
该方法使得能够形成被取代一次、两次、三次和四次的共缩合氨基-三嗪产物。还形成了二聚体和三聚体。
基于氨基-三嗪的共缩合产物可进一步与甲醛反应，产生式(II)的预缩合物。
预缩合物当然也可作为不同预缩合物的混合物。
详细的反应条件描述在WO201I／061220中。
如上文提及的，所描述的式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物、其二聚体或三聚体以及式(II)的来自其的预缩合物可作为用于有机材料(优选聚合物)的抗氧化剂单独使用或作为混合物使用，所述混合物例如两种或更多种式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物的混合物、式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物与二聚体和/或三聚体的混合物、或一种或更多种式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物与式(II)的预缩合物的混合物等。
式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物、其二聚体或三聚体以及式(II)的来自其的预缩合物作为用于稳定各种有机材料的抗氧化剂特别有用，所述有机材料包括例如有机化合物、油、燃料(例如喷气燃料)、脂肪、蜡、化妆品、染料和生物杀伤剂，特别是用于例如以下应用中的各种有机聚合物(包括交联的和非交联的)：照相材料、塑料、膜、纤维或者染色纤维、橡胶、漆和其他涂料以及粘合剂等。
因此，本发明还涉及稳定有机材料抗氧化降解(例如有机材料例如膜、纤维、成型制品或涂层形式的有机聚合物)的方法，其通过向所述材料中加入一定量的式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物、其二聚体或三聚体以及式(II)的来自其的预缩合物、或其混合物来有效地稳定化。
优选地，待稳定的有机材料是例如以下的聚合物：
1.单烯烃和二烯烃的聚合物例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯或聚丁二烯以及环烯烃的聚合物例如环戊烯或降冰片烯；以及聚乙烯(其任选地可以是交联的)；例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高摩尔质量的聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高摩尔质量的聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(HMDPE)、低密度聚乙烯(LOPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(BLbPE)。
聚烯烃，即前段中例举的单烯烃的聚合物，特别是聚乙烯和聚丙烯，可通过多种方法，尤其是通过以下方法来制备：
a)自由基聚合(通常在高压和升高的温度下)；
b)使用通常含有一种或更多种元素周期表的第IVb、Vb、VIb或VIII族金属的催化剂的催化聚合。这些金属一般具有一个或更多个配体，例如氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和／或芳基，其可以为p-配位或者s-配位。这些金属络合物可为游离形式或固定在基体例如活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可溶于聚合介质或不溶于聚合介质。催化剂可这样在聚合中活化或者可以使用另外的活化剂，例如烷基金属、金属氢化物、烷基金属卤化物、烷基金属氧化物或烷基金属
烷，所述金属为元素周期表的第Ia、IIa和/或IIIa族元素。所述活化剂可被修饰，例如，用另外的酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团。这些催化剂体系一般称为Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler-Natta、TNZ(DuPont)、茂金属或单活性中心催化剂(SSC)。
2.1)所提及聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯、聚乙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯(例如PP／HDPE／LDPE)的混合物以及聚乙烯(例如LDPE／HDPE)与彼此的不同类型的混合物。
3.单烯烃和二烯烃与彼此或者与其他乙烯单体的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯-丁-1-烯共聚物、丙烯-异丁烯共聚物、乙烯-丁-1-烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基戊烯共聚物、乙烯-庚烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物或者乙烯-丙烯酸共聚物及其盐(离子交联聚合物)以及乙烯与丙烯和二烯(例如己二烯、二环戊二烯或者乙叉降冰片烯)的三元共聚物；以及这类共聚物与彼此以及与1)所提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯-乙烯-丙烯共聚物、LDPE-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LDPE-乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LLDPE-乙烯-丙烯酸共聚物和交替或无规的聚亚烷基一氧化碳共聚物及其与其他聚合物(例如聚酰胺)的混合物。
4.烃树脂(例如C5-C9)，包括其氢化改性物(例如增粘剂树脂)和聚亚烷基与淀粉的混合物。
5.聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯；高抗冲强度的苯乙烯共聚物与其他聚合物例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三元聚合物的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯／丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯／丙烯-苯乙烯。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯在聚丁二烯上、苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上、苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酸酐在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酰亚胺在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上、苯乙烯和丙烯腈在乙烯-丙烯-二烯三元共聚物上、苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上、苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯-丁二烯共聚物上、及其与6)所提及的共聚物的混合物(例如被称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物)。
8.含卤聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化共聚物和溴化共聚物(卤化丁基橡胶)、氯化聚乙烯或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，尤其是含卤乙烯化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；及其共聚物，例如氯乙烯-偏二氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯。
9.衍生自α，β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺和经丙烯酸丁酯抗冲改性(impact-modified)的聚甲基丙烯酸甲酯。
10.9)所提及的单体与彼此或者与其他不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物、丙烯腈-卤乙烯共聚物或丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不饱和醇和胺或酰基衍生物或其缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺；及其与1部分中提及的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与二缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛，例如聚甲醛和那些含有共聚单体(例如环氧乙烷)的聚甲醛、经热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚，及其与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.一方面衍生自羟基封端的聚醚、聚酯和聚丁二烯，另一方面衍生自脂肪族聚异氰酸酯或芳族聚异氰酸酯的聚氨酯及其前体。
16.衍生自二胺和二羧酸和／或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4、6、6／6、6／10、6／9、6／12、4／6、12／12、11和12，由间二甲苯、二胺和己二酸起始的芳族聚酰胺；由亚己基二胺和异邻苯二甲酸和／或对苯二甲酸并且具有或不具有弹性体作为改性剂来制备的聚酰胺，例如聚-2,4,4-三甲基亚己基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基异邻苯二甲酰胺。上文提到的聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离子交联聚合物或化学键合的或接枝的弹性体的嵌段共聚物；或者与聚醚例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物。以及经EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；和在加工期间(RIM聚酰胺体系)缩合的聚酰胺。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.衍生自二羧酸和二元醇和／或衍生自羟基羧酸或羟基链烷酸酯或相应的内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-对苯二甲酸1，4-二羟甲基环己酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟基丁酸酯以及衍生自羟基封端的聚醚的嵌段聚醚酯；以及经聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
l9.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21.一方面衍生自醛类，另一方面衍生自酚、双酚、呋喃、苯乙酮、胍胺(guanamin)、脲或三聚氰胺的交联聚合物，例如苯酚／甲醛树脂、脲／甲醛树脂和三聚氰胺／甲醛树脂作为实例。
22.干性和非干性醇酸树脂。
23.衍生自饱和二羧酸和不饱和二羧酸与多元醇和作为交联剂的乙烯基化合物的不饱和聚酯树脂，以及其低可燃性的含卤素修饰物。
24.衍生自取代的丙烯酸酯(例如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯)的可交联丙烯酸类树脂。
25.与三聚氰胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸类树脂。
26.衍生自脂肪族、脂环族、杂环或芳族缩水甘油基化合物的交联环氧树脂，实例为双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚的产物，其是通过常规的硬化剂(例如酸酐或胺)例如在具有或不具有加速剂的条件下交联的。
27.天然聚合物例如纤维素、天然橡胶、明胶及已经以聚合物类似的方式进行化学改性的其衍生物，例如乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素、或纤维素醚(例如甲基纤维素)；以及树脂及衍生物。
28.前面提及的聚合物的混合物(聚合共混物)，例如PP／EPDM、聚酰胺／EPDM或ABS、PVC／EVA、PVC／ABS、PVC／MBS、PC／ABS、PBTP／ABS、PC／ASA、PC／PBT、PVC／CPE、PVC／丙烯酸酯、POM／热塑性PUR、PC／热塑性PUR、POM／丙烯酸酯、POM／MBS、PPO／MBS、PPO／HIPS、PPO／PA6.6以及共聚物、PA／HDPE、PA／PP、PA／PPO、PBT／ABS或PBT／PET／PC。
29.构成纯单体化合物或其混合物的天然和合成的有机物质，实例为矿物油、动物或植物脂肪、油和蜡、或者基于合成酯(例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)的油、蜡和脂肪，以及合成的酯与矿物油以例如作为纺丝油剂(spin finishes)所采用的任何期望的重量比的共混物，及其水性乳剂。
30.天然橡胶或合成橡胶的水性乳剂，例如天然橡胶胶乳或者羧化苯乙烯-丁二烯共聚物的胶乳。
此外，本发明还涉及聚合物组合物，优选热塑性聚合物组合物，其包含聚合物基础树脂(A)和选自式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物、其二聚体或三聚体以及式(II)的来自其的预缩合物、或混合物的抗氧化剂(B)。
基于总组合物，所述组合物中抗氧化剂(B)的含量优选为至多5000ppm，更优选300ppm至2000ppm，仍更优选500ppm至1500ppm。如果合适，则还可添加更高的量。
根据本发明，术语“基础树脂”表示在聚合物组合物中(优选在热塑性聚合物组合物中)，聚合组分总体通常占总组合物的至少90重量％。
根据本发明的抗氧化剂的有利作用不取决于所使用的聚合物基础树脂类型。因此，所述基础树脂可以是如上描述的任何聚合物或聚合物组合物。
优选地，所述聚合物基础树脂包括热塑性聚合物，更优选地，所述聚合物基础树脂包括如上面段落(1)至(3)所述的聚烯烃，甚至更优选地为乙烯均聚物或乙烯共聚物或者丙烯均聚物或丙烯共聚物或者其混合物。所述聚烯烃可以是单峰或多峰的，例如双峰或三峰。
在本发明的另一个实施方案中，使用选自式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物、其二聚体或三聚体以及式(II)的来自其的预缩合物、或其混合物的化合物作为用于有机材料的UV稳定剂。
因此，本发明还涉及稳定有机材料抗由UV辐射引起的降解的方法(例如，有机材料例如膜、纤维、成型制品或涂层形式的有机聚合物)，其通过向所述材料加入一定量的式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物、其二聚体或三聚体以及式(II)的来自其的预缩合物、或其混合物来有效地稳定化。
此外，本发明还涉及聚合物组合物，优选热塑性聚合物组合物，其包含聚合物基础树脂(A)和选自式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物、其二聚体或三聚体以及式(II)的来自其的预缩合物、或其混合物的UV稳定剂(C)。基于总组合物，所述组合物中UV稳定剂(C)的含量优选地为5000ppm或更少，更优选2000ppm或更少，最优选1000ppm或更少。
在本发明的又一个实施方案中，使用选自式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物、其二聚体或三聚体以及式(II)的来自其的预缩合物、或其混合物的化合物作为用于有机材料的抗氧化剂以及UV稳定剂。
因此，本发明还涉及稳定有机材料抗氧化降解以及由UV辐射引起的降解的方法(例如，有机材料例如膜、纤维、成型制品或涂层形式的有机聚合物)，其通过向所述材料中加入一定量的式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物、其二聚体或三聚体以及式(II)的来自其的预缩合物、或其混合物来有效地稳定化。
此外，本发明还涉及聚合物组合物，优选热塑性聚合物组合物，其包含聚合物基础树脂(A)和选自式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物、其二聚体或三聚体以及式(II)的来自其的预缩合物、或其混合物的组合的抗氧化剂／UV稳定剂(D)。
基于总组合物，所述组合物中组合的抗氧化剂／UV稳定剂(D)的含量优选地为10000ppm或更少，更优选4000ppm或更少，仍更优选2000ppm或更少，仍更优选1000ppm或更少，最优选600ppm或更少。
根据其最终用途，本发明的式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物、其二聚体或三聚体以及式(II)的来自其的预缩合物、或其混合物可与通常在抗氧化剂和/或UV稳定领域使用的多种添加剂组合，例如(另外的)抗氧化剂、(另外的)UV吸收剂和稳定剂、金属钝化剂、抗静电剂、亚磷酸酯和亚膦酸酯、羟胺、硝酮、硫代增效剂、助稳定剂、成核剂、填料和增强剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、匀平剂(level agent)、荧光增白剂、耐火剂、抗静电剂以及发泡剂。
实例如下：
1.抗氧化剂
1.1烷基化单酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、壬基苯酚，其在侧链中是直链或支链的，例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基-十三烷-1′-基)苯酚及其混合物。
1.2烷基硫代甲基苯酚，例如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3氢醌和烷基化氢醌，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯。
1.4生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
1.5羟基化的硫代二苯基醚，例如2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4′-硫代双(3，6-二仲戊基苯酚)、4,4′-双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
1.6亚烷基双酚，例如2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2,2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]、2，2′-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1，1-双-(3，5-二甲基-2-羟基-苯基)丁烷、2,2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7O-苄基化合物、N-苄基化合物和S-苄基化合物，例如3，5，3′，5′-四叔丁基-4,4′-二羟基二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸酯、十三烷基-4-羟基-3，5-二叔丁基苄基巯基乙酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二酸酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、异辛基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯。
1.8羟基苄基化丙二酸酯，例如双十八烷基-2,2-双(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯、双十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)-丙二酸酯、二-十二烷基巯基乙基-2,2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双(3，5-二叔丁基-4羟基苄基)丙二酸酯。
1.9芳族羟基苄基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2,4,6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10三嗪化合物，例如2,4-双(辛基巯基)-6-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11苄基膦酸酯，例如二甲基-2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、双十八烷基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、双十八烷基-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐。
1.12酰氨基酚，例如4-羟基月桂酰基苯胺(4-hydroxylauranilide)、4-羟基硬脂酰基苯胺(4-hydroxystearanilide)、N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，例如与以下的酯：甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.14β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，例如与以下的酯：甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N′-双(羟乙基)草酰胺、3硫杂十一烷醇、3硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂-螺[5.5]十一烷。
1.15β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，例如与以下的酯：甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.163，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯，例如与以下的酯：甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.17b-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酰基)三亚甲基二酰胺、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酰基)酰肼、N,N′-双[2-(3-[3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]-丙酰基-氧基)乙基]草酰胺(
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1.18抗坏血酸(维生素C)。
1.19胺类抗氧化剂，例如N,N′-二异丙基-对苯二胺、N，N′-二仲丁基对苯二胺、N,N′-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N,N′-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N′-二环己基-对苯二胺、N，N′-二苯基-对苯二胺、N，N′-双(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯磺酰基)二苯胺、N，N′-二甲基-N,N′-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔丁基辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺，例如p,p′-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基-氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-双(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、单烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单烷基化壬基二苯胺和二烷基化壬基二苯胺的混合物、单烷基化十二烷基二苯胺和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、单烷基化异丙基／异己基二苯胺和二烷基化异丙基／异己基二苯胺的混合物、单烷基化叔丁基二苯胺和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单烷基化叔丁基/叔辛基苯酚噻嗪和二烷基化叔丁基／叔辛基苯酚噻嗪的混合物、单烷基化叔辛基吩噻嗪和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N′，N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-双(2，2,6,6-四甲基哌啶-4-基-亚己基二胺、双(2，2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
2.UV吸收剂和光稳定剂
2.12-(2′-羟基苯基)苯并三唑类，例如2-(2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)-羰基-乙基]-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2′-亚甲基双[4-(1，1,3,3-四甲基-丁基)-6-苯并三唑-2-基酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧羰基乙基)-2′-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；
其中R=3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2′-羟基-3′-(，-二甲基苄基)-5′-(1，1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-3′-(1，1,3,3-四甲基丁基)-5′-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
2.22-羟基二苯甲酮类，例如4-癸氧基、4-苄氧基、4，2′，4′-三羟基和2′-羟基-4,4′-二甲氧基衍生物。
2.3取代的和未取代的苯甲酸的酯，例如4-叔丁基苯基水杨酸酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸2-甲基-4，6-二-叔丁基苯基酯。
2.4丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-对-甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5镍化合物，例如2，2′硫代双[4-(1，1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的具有或不具有另外的配体(例如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺)的镍络合物，例如1∶1络合物或1∶2络合物；二丁基二硫代氨基甲酸镍；单烷基酯例如4-羟基-3，5-二叔丁基苄基磷酸的甲酯或乙酯的镍盐；酮肟的镍络合物，例如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍络合物；1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍络合物，具有或不具有另外的配体。
2.6空间位阻胺，例如双(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、正丁基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物、N，N′-双(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚己基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链缩合物或环状缩合物、三(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、1，1′-(1,2-乙二基)-双(3，3,5,5-四甲基-哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1，2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基)琥珀酸酯、N，N′-双(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚己基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链缩合物或环状缩合物、2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)-乙烷的缩合物、2-氯-4,6-一-(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基-氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2,5-二酮、5-(2-乙基己酰基)-氧基-甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰基-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,3,5-三(N-环己基-N-(2，2,6,6-四甲基-哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪、1,3,5-三(N-环己基-N-(1，2,2,6,6-五甲基-哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪、2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N，N′-双(3-氨基丙基)-乙二胺)的反应产物、4-十六烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N，N′-双(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚己基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[136504-96-6])；1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁胺和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[192268-64-7])；N-(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺；N-(1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺；2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4,5]癸烷；5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮；7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺-[4，5]癸烷和表氯醇的反应产物、1,1-双(1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N′-双-甲酰基-N,N′-双(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚己基二胺、4-甲氧基亚甲基-丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧-4-(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
2.7草酰胺，例如4,4′-二辛氧基草酰苯胺、2,2′-二乙氧基草酰苯胺、2,2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基草酰苯胺、2,2′-双十二烷氧基-5，5′-二叔丁基草酰苯胺、2-乙氧基-2′-乙基草酰苯胺、N,N′-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基草酰苯胺的混合物、邻-甲氧基-二取代的草酰苯胺与对-甲氧基-二取代的草酰苯胺的混合物和邻-乙氧基-二取代的草酰苯胺与对-乙氧基-二取代的草酰苯胺的混合物。
2.8其他2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪，例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4,6-双(2，4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2，4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2，4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁基氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙基氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2，4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-联苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-双(2，4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
3.金属钝化剂，例如N,N′-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N′-水杨酰肼、N,N′-双(水杨酰)肼、N,N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、双(亚苄基)草酰二肼、草酰苯胺、间苯二甲酰肼、癸二双苯基酰肼、N,N′-二乙酰己二酰二肼、N,N′-双(水杨酰)草酰二肼、N，N′-双(水杨酰)硫代丙酰二肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三-十八烷基亚磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂山梨醇三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂八环、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂八环、2，2′，2"-次氮基-[三乙基三(3，3′，5，5′-四叔丁基-1,1′-联苯-2,2′-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3，3′，5，5′-四叔丁基-1,1′-联苯-2,2′-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2，4,6-三叔丁基-苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂三环。
特别优选以下亚磷酸酯：
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(
Ciba-Geigy)、三(壬基苯基)亚磷酸酯：
5.羟胺，例如N，N-二苄基羟胺、N，N-二乙基羟胺、N，N-二辛基羟胺、N，N-二月桂基羟胺、N，N-双十四烷基羟胺、N，N-双十六烷基羟胺、N，N-双十八烷基羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、衍生自氢化的牛脂胺的N，N-二烷基羟基胺。
6.硝酮，例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基(ocatadecyl)-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、衍生自从氢化的牛脂胺衍生的N，N-二烷基羟胺的硝酮。
7.硫代增效剂，例如二月桂基硫代二丙酸酯或二硬脂酰基硫代二丙酸酯。
8.过氧化物捕获剂，例如硫代二丙酸的酯、例如月桂基酯、硬脂酰基酯、肉豆蔻基酯或者十三烷基酯、巯基苯并咪唑或者2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸酯锌、双十八烷基二硫化物、季戊四醇四(α-十二烷基巯基)丙酸酯。
9.聚酰胺稳定剂，例如与碘化物和/或磷化合物组合的铜盐和二价锰盐。
10.碱性助稳定剂，例如三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮、双氰胺、氰尿酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山嵛酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾、焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌。
11.成核剂，例如无机物质，例如滑石、金属氧化物，例如二氧化钛或氧化镁，优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐；有机化合物，例如一元羧酸或多元羧酸及其盐，例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠；聚合化合物，例如离子共聚物(离子交联聚合物)。特别优选的是1,3：2,4-双(3′，4′-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3：2,4-二(对甲基二亚苄基)山梨醇和1,3：2,4-二(亚苄基)山梨醇。
12.填料和增强剂，例如碳酸钙、硅酸盐、铝硅酸盐、有机改性的铝硅酸盐、玻璃纤维、玻璃泡、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和金属氢氧化物、炭黑、石墨、木粉和其它天然产物的粉或纤维、合成纤维。
13.苯并呋喃酮和吲哚酮，例如在U.S.4,325,863、U.S.4,338,244、U.S.5,175,312，U.S.5,216,052、U.S.5,252,643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839或EP-A-0591102中所公开的那些，或者3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3′-双[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基-乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-特戊酰基氧基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
14.抗静电剂，例如选自：脂肪酸酯例如单硬脂酸甘油酯(GMS)；乙氧基化烷基胺例如乙氧化叔胺、乙氧基化叔脂肪胺；乙氧基化酰胺和基于山梨聚糖的产品；例如山梨聚糖硬脂酸酯、山梨聚糖单油酸酯；烷基磺酸酯或烷基磷酸酯。
在本发明的另一个实施方案中，使用与受阻胺光稳定剂(HALS)组合的式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物、其二聚体或三聚体和式(II)的来自其的预缩合、或其混合物作为用于有机材料(优选热塑性聚合物)的抗氧化剂。
HALS优选地选自：
1)4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶
2)1-烯丙基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶
3)1-苄基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶
4)1-(4-叔丁基-2-丁烯基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶
5)4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
6)1-乙基-4-水杨酰基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
7)4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶
8)(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸-1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基酯
9)二(1-苄基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)马来酸酯
10)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯
11)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)戊二酸酯
12)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯
13)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯
14)二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯
14a)包含20重量％的)(甲基)癸二酸(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基酯和80重量％的二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯的混合物
15)二(1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基-哌啶-4-基)癸二酸酯
16)二(1-烯丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯
17)1-羟基-4-氰基乙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
18)1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯
19)三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)偏苯三酸酯
20)1-丙烯酰基-4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
21)二乙基丙二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
22)二丁基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯
23)丁基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯
24)二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯
25)二(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯
26)己烷-1′，6′-双(4-氨基甲酰氧基-1-正丁基-2,2,6,6-四甲基哌啶)
27)甲苯-2′,4′-双-(4-氨基甲酰氧基-1-正丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶)
28)二甲基双(2，2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)硅烷
29)苯基三(2，2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)硅烷
30)三(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亚磷酸酯
30-a)三(1-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亚磷酸酯
31)三(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)磷酸酯
32)苯基双(1，2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)膦酸酯
33)4-羟基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶
34)4-羟基-N-羟乙基-2,2,6,6-四甲基哌啶
35)4-羟基-N-(2-羟丙基)-2，2，6，6-四甲基哌啶
36)1-缩水甘油基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶
36-a-1)1,2,3,4-四[2，2,6,6-四甲基哌啶-4-基氧基羰基]丁烷
36-a-2)双[2，2,6,6-四甲基哌啶-4-基氧基羰基]-双[三癸基氧基羰基]丁烷
36-b-1)1,2,3,4-四[1，2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基氧基羰基]丁烷
36-b-2)双[1，2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基氧基羰基]-双[三癸基氧基羰基]丁烷
36-c)2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基氧基羰基(C15-C17烷烃)
36-d)
36-e)
37)N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)亚己基-1，6-二胺
38)N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)亚己基-1，6-二乙酰胺
39)双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)胺
40)4-苯甲酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶
41)N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-二丁基己二酰二胺
42)N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-二环己基-2-羟基亚丙基-1，3-二胺
43)N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-对-苯二甲胺
44)N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酰胺
45)N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-α-氨基二丙酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
46)
47)4-(二-2-羟乙基氨基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶
48)4-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯甲酰氨基)-2，2，6，6-四甲基哌啶
49)4-甲基丙烯酰氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶
49-a-1)
49-a-2)
49-a-3)
49-b)N，N′，N"-三[2，2,6,6-四甲基哌啶-4-基氨基(2-羟基亚丙基)]异氰脲酸酯49-c)2-(2，2,6,6-四甲基哌啶-4-基氨基)-2-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-氨基-羰基)丙烷
49-d)1,6-双[N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)甲酰氨基]己烷
49-e)1-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基氨基)-2-(2，2,6,6-四甲基哌啶-4-基-氨基-羰基)乙烷
50)9-氮杂-8,8,10，10-四甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷
51)9-氮杂-8,8,10，10-四甲基-3-乙基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷
52)8-氮杂-2,7,7,8,9,9-六甲基-1,4-二氧杂螺[4.5]癸烷
53)9-氮杂-3-羟甲基-3-乙基-8,8,9,10,10-五甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷
54)9-氮杂-3-乙基-3-乙酰氧基甲基-9-乙酰基-8,8,10,10-四甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]-十一烷
55)2,2,6,6-四甲基哌啶-4-螺-2′-(1′,3′-二
烷)-5′-螺-5"-(1"，3"-二
烷)-2"-螺-4′″-(2′″，2′″，6′″，6′″-四甲基哌啶)
56)3-苄基-1,3,8-三氮杂-7,7,9,9-四甲基螺[4.5]癸烷-2,4-二酮
57)3-正辛基-1,3,8-三氮杂-7,7,9,9-四甲基螺[4.5]癸烷-2,4-二酮
58)3-烯丙基-1,3,8-三氮杂-1,7,7,9,9-五甲基螺[4.5]癸烷-2,4-二酮
59)3-缩水甘油基-1,3,8-三氮杂-7,7,8,9,9-五甲基螺[4.5]癸烷-2,4-二酮
60)1,3,7,7,8,9,9-七甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮
61)2-异丙基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷
62)2,2-二丁基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷
63)2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂-21-氧二螺[5.1.11.2]二十一烷
64)2-丁基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-4,8-二氮杂-3-氧代螺[4.5]癸烷
65)8-乙酰基-3-十二烷基-1,3,8-三氮杂-7,7,9,9-四甲基螺[4.5]癸烷-2,4-二酮
66)
67)
68)
69-a)
69-b)60重量％的
和40重量％的
的混合物。
70)
71)
72)
73)
74)
其中R是
75)
其中R具有与化合物74中相同的含义。
76)
其中R′是
77)
其中R′具有与化合物(76)中相同的含义。78)
79)
80)
80-1)
80-a)
在以下化合物(81)至(83)、(84-1)、(84-2)和(85)至(91)、(91-1)、(92-1)、(92-2)、(93)和(94)中，m1至m14是2至约200，优选2至100，例如2至50、2至40或者3至40或者4至10的数。
在化合物(81)和(82)中，与-O-连接的末端基团可以分别是例如氢或者基团-CO-(CH2)2-COO-Y或-CO-(CH2)4-COO-Y，其中Y是氢或C1-C4烷基并且与二酰基连接的末端基团可以是例如-O-Y或基团：
在化合物(83)中，与氨基残基连接的末端基团可以是例如基团：
并且与二酰基残基连接的末端基团可以是例如Cl。
在化合物(84-1)和(84-2)中，与三嗪基残基连接的末端基团可以是例如氯或基团：
并且与二氨基基团连接的末端基团可以是例如氢或基团：
可方便地用例如-OH或氨基来替代连接到三嗪的氯。合适的氨基通常是：吡咯烷-1-基、吗啉代、-NH2、-N(C1-C8-烷基)2和-NY′(C1-C8-烷基)，其中Y′为氢或下式的基团：
在化合物(85)中，与2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基氨基残基连接的末端基团可以是例如氢，并且与2-羟基亚丙基残基连接的末端基团可以是例如：
在化合物(86)中，与-O-连接的末端基团可以是例如氢或：
并且与二酰基残基连接的末端基团可以是例如-OCH3或Cl。
在化合物(87)中，与-O-连接的末端基团可以是例如氢或：
并且与二酰基基团连接的末端基团可以是例如-OCH3或Cl。
在化合物(88)中，与-O-连接的末端基团可以是例如氢或：
并且与二酰基基团连接的末端基团可以是例如-OCH3或Cl。
在化合物(89)中，与-CH2-连接的末端基团可以是例如氢，并且与酯基残基连接的末端基团可以是例如：
在化合物(90)中，与-CH2-连接的末端基团可以是例如氢，并且与酯基残基连接的末端基团可以是例如：
在化合物(91)中，与-CH2-连接的末端基团可以是例如氢，并且与酰胺残基连接的末端基团可以是例如：
其中m11*如对m11所定义的，基团R*彼此独立地为乙基或2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基，前提是所述基团R*的至少50％是2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基并且其余基团R*是乙基。在化合物(91-1)中，封端基团是例如氢。
在化合物(92-1)和(92-2)中，与三嗪基残基连接的末端基团可以是例如氯或在化合物(92-1)中基团：
和在化合物(92-2)中基团：
与二氨基残基连接的末端基团可以是例如氢或基团：
可方便地用例如-OH或氨基替代连接到三嗪的氯。合适的氨基通常为：吡咯烷-1-基、吗啉代、-NH2、-N(C1-C8-烷基)2和-NY′(C1-C8-烷基)，其中Y′为氢或下式的基团：
在化合物(93)中，与二氨基残基连接的末端基团可以是例如氢，并且与-CH2CH2-残基连接的末端基团可以是例如：
在化合物(94)中，与二氨基残基连接的末端基团可以是例如氢，并且与二酰基残基连接的末端基团可以是例如Cl。
其中R′′是下式的基团：
或支链：
R′″是式(95-I)的基团，并且m′15和m”15各是0至200，优选0至100，特别是0至50的数，前提是m′15+m″15是2至200，优选2至100，特别是2至50的数。在化合物95中，与二氨基残基连接的末端基团可以是例如氢，并且与-CH2CH2-基团连接的末端基团可以是例如卤素，特别是Cl或Br。
96)式(96-I)或(96-II)的化合物
其中m16和m16*是2至50的数。
在制备期间，式(96-I)和(96-II)的化合物可作为混合物一起获得并且因此也可如此使用。(96-I)∶(96-II)比例是例如20∶1至1∶20或者1∶10至10∶1。
在式(96-I)的化合物中，与氮连接的封端基团可以是例如氢，并且与2-羟基亚丙基基团连接的封端基团可以是例如：
基团。
在式(96-II)的化合物中，与二亚甲基基团连接的封端基团可以是例如-OH，并且与氧连接的封端基团可以是例如氢。封端基团还可以为聚醚基团。
其中变量m16**彼此独立地如m16所定义。
在化合物(97-1)和(97-2)中，m17的平均值是2.5，并且与>C=O基团连接的末端基团可以是例如：在化合物(97-1)中
和在化合物(97-2)中
；并且与氧连接的末端基团可以是例如：在化合物(97-1)中
和在化合物(97-2)中
98)
其中，基团RIV的约三分之一是-C2H5并且其他的为基团：
并且m18是2至200、优选2至100、特别是2至50的数。在化合物(98)中，与-CH2-残基连接的末端基团可以是例如氢，并且与-CH(CO2RIV)-残基连接的末端基团可以是例如-CH=CH-COORIV。
在化合物(99-1)、(99-2)和(99-3)中，G11是氢或甲基，并且m19是1至25的数。
在化合物(99-1)、(99-2)或(99-3)中，与2,5-二氧吡咯烷环连接的末端基团可以是例如氢，并且其他末端基团可以是例如在化合物(99-1)和(99-2)中下式的基团：
，和在化合物(99-3)中下式的基团：
100)通过使由式(100a)的多胺与氰脲酰氯反应获得的产物与式(100b)化合物反应可获得产物。
其中，m′20、m″20和m′″20彼此独立地为2至12的数，G36是氢、C1-Cn烷基、C5-C12环烷基、苯基或C7-C9苯基烷基，并且G11是氢或甲基。其中G11是氢的产物的化学文摘CAS号为136504-96-6。
一般而言，上述反应产物可例如由式(100-1)、(100-2)或(100-3)的化合物来表示。还可以以这三种化合物的混合物的形式。
式(100-1)优选的含义为：
式(100-2)优选的含义为：
式(100-3)优选的含义为：
在上述式(100-1)至(100-3)中，m20为例如1至20，优选2至20。
其中m21是1至20的数。
在化合物(101)中，与硅原子连接的封端基团可以是例如(CH3)3Si-O-，并且与氧连接的封端基团可以是例如-Si(CH3)3。如果mn是3至10的数，即在上述结构式中所示的自由价然后形成直连键，则化合物(101)还可以为环状化合物的形式。
其中R是：
并且残基R′之一是R，其他是H；
110)如在US-A-6140326的实施例A19中所公开的5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮；
上述部分的空间位阻胺还可以是在GB-A2,301,106中作为组分I-a)、I-b)、I-c)、I-d)、I-e)、I-f)、I-g)、I-h)、I-i)、I-j)、I-k)或I-l)描述的化合物之一，特别是列在所述GB-A-2,301,106的第68至73页上的光稳定剂1-a-1、1-a-2、1-b-1、1-c-1、1-c-2、1-d-1、1-d-2、1-d-3、1-e-1、1-f-1、1-g-1、1-g-2或1-k-1。
上述部分的空间位阻胺还可以是在EP782994中描述的化合物之一，例如在权利要求10或38或者在实施例1-12或其中的D-1至D-5中描述的化合物。
此外，有用的是N原子被经羟基取代的烷氧基所取代的空间位阻胺，例如化合物例如1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)戊二酸酯以及2,4-双{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羟乙基氨基)-s-三嗪。
112)下式的1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶：
优选的HALS化合物是化合物13、14a、24、76、81、84-1、92-1、92-2、107、108、109、110和/或112。
此外优选的HALS化合物：2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、丁基丙二酸双-(1，22,6,6-五甲基哌啶基)-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基-苄基)酯、双-(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(decanedioate)(770)、双-(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-琥珀酸酯(
780)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(
123)、双-(1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(
765)、四-(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四羧基酯(tetracarboxylaat)、N,N′-双-(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己烷-1,6-二胺、N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、5-(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-环十一烷基
唑)(
N20)、1，1′-(1,2-乙烷-二基)-双-(3，3′，5，5′-四甲基哌嗪酮)(
UV3034)、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺(4，5)癸烷基-2,4-二酮(
440)、1,2,3,4-丁烷四羧酸-1,2,3-三(1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-4-十三烷基酯(
LA62)、N-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基-草酰胺(
HAR100)、4-丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与脂肪酸的酯的混合物(
UV3853)、[(4-甲氧基苯基)亚甲基]，-双(1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丙二醇酸(Propanedioicacid)酯(
PR31)、N，N′-1,6-己二基双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲酰胺(
4050H)、1,5-二氧杂螺(5，5)十一烷3,3-二羧酸双(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(
UV-500)、1,5-二氧杂螺(5，5)十一烷3,3-二羧酸双(1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(
UV516)、3-十二烷基-1-(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基、)-吡咯烷-2,5-二酮(
UV3581)、3-十二烷基-1-(1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2,5-二酮。
可将任选地与受阻胺光稳定剂和任选的另外的稳定剂组合的根据本发明可用作抗氧化剂或UV稳定剂的化合物单独地或者彼此混合地加入待稳定化的有机材料(例如热塑性聚合物，优选聚烯烃)中。如果期望的话，这样的稳定剂混合物的各组分可在并入待稳定化的有机材料之前彼此熔融混合(熔融共混)。
本发明的添加剂和任选的另外组分加入所述热塑性聚合物通过例如以下的已知方法进行，例如以粉末形式干混、以例如在惰性溶剂、水或油中的溶液、分散液或悬浮液形式湿混。例如，可在模制前或模制后，或者通过应用溶解的或分散的添加剂或添加剂混合物将本发明的添加剂和任选的另外的添加剂加入所述聚合物材料，进行或不进行溶剂或混悬剂／分散剂的后续蒸发。可将其直接加入到加工装置(例如挤出机、内部混合器等)，例如作为干燥混合物或粉末或者作为溶液或分散液或悬浮液或熔融物。
所述加入可在任何装备有搅拌器的可加热容器中进行，例如在封闭的装置例如捏合机、混合器或搅拌容器中。所述加入优选地在挤出机或捏合机中进行。无论加工发生在惰性气氛下还是在氧气存在下，其均不重要。
可在聚合物与添加剂在其中熔化和混合的所有常规混合机器中进行添加剂或添加剂共混物加入聚合物。合适的机器是本领域普通技术人员已知的。其主要是混合器、捏合机和挤出机。
优选地通过在加工期间引入添加剂在挤出机中进行所述过程。
特别优选的加工机器是单螺杆挤出机、反转的和同向的双螺杆挤出机、行星齿轮挤出机、环形挤出机或共捏合机。还可使用设置有至少一种可施加真空的气体移除室的加工机器。
例如在Handbuch der Kunststoffextrusion，第1卷GrundlagenEditors F. Hensen，W.Knappe,H.Potente,1989.第3-7页，ISBN：3-446-14339-4(第2卷Extrusionsanlagen1986.ISBN3-446-14329-7)中描述了合适的挤出机和捏合机。
例如，所述螺杆长度为1至60螺杆直径，优选35至48螺杆直径。所述螺杆的旋转速度优选为10转每分钟(rpm)至600转每分钟(rpm)，非常特别地优选25rpm至300rpm。
最大生产量取决于螺杆直径、旋转速度和驱动力。
还可通过改变所提及的参数或者使用称重器递送剂量以低于最大生产量的水平进行本发明的方法。
如果加入多种组分，可将它们预混合或者单独加入。
还可以以母料(“浓缩物”)的形式将本发明的添加剂和任选的另外的添加剂加入到所述聚合物，所述母料包含浓度为例如按加入聚合物中的重量计约1％至约40％并且优选2％至约20％的组分。所述聚合物不需要必然与最终加入添加剂的聚合物具有相同的结构。在这样的操作中，聚合物可以以粉末、颗粒、溶液、悬浮液形式或以胶乳的形式使用。
在成形操作之前或者成形操作期间进行加入，或者通过施加溶解的或分散的化合物到所述聚合物，进行或者不进行溶剂的后续蒸发来进行加入。在弹性体的情况下，这些还可稳定化为胶乳。将本发明的添加剂加入聚合物的另一个可能性是在相应的单体聚合之前、期间或之后或者在交联之前将其直接加入。在此背景下，本发明的添加剂可以原样添加或者以包封的形式(例如在蜡、油或聚合物中)添加。
含有本文所描述的本发明添加剂的材料可用于生产模制品、滚塑制品、注塑制品、吹塑制品、管、膜、带、单丝、纤维、非织造品、型材、粘合剂或油灰、表面涂料等。
根据本发明的稳定剂和任选的另外的稳定剂优选地以相对于待稳定化的材料的按重量计0.01％至10％的量存在于待稳定化的材料中。特别优选按重量计0.01％至5％或按重量计0.05％至2％、特别是按重量计0.05％至0.5％的量。
还可以以包含浓度为例如按重量计约2.5％至约25％的这些组分的母料的形式将本发明的稳定剂和任选的另外添加剂加入待稳定化的材料。在这样的操作中，所述聚合物可以以粉末、颗粒、溶液、悬浮液形式或以胶乳的形式使用。
当存在空间位阻胺(HALS)时，其优选地以1∶10至20∶1、尤其是1∶3至10∶1的HALS：抗氧化剂的比例使用。
方法：
氧诱导时间(OIT)-变量1(实施例3中所用的)
根据ISO11357-6：2008，使用差示扫描量热仪(Differential ScanningCalorimeter，DSC)在室温下避光贮存4天之后进行OIT测试。在室温下，将从根据ISO1873-2制备的压塑板中冲压出的直径为5mm的以及重量为15mg的待测试材料的圆形样品引入DSC中，并且在氮气氛(20ml氮/分钟)下以20℃／分钟将所述样品加热至220℃。一旦达到220℃，就将元件保持在等温条件中，并且将所述气体由氮变为氧。氧的流速保持在20ml／分钟。在这些条件下，随时间的推移消耗稳定剂直到其完全耗尽。在这点上，所述聚合物样品降解或氧化释放额外的热量(放热反应)。
将从引入氧的时间到出现该放热反应所用时间(以分钟计)报告为OIT时间，并且其是材料的氧化稳定性的量度。
氧诱导时间(OIT)-变量2(实施例8中所用的)
根据ISO11357-6：2008，使用差示扫描量热仪(DSC)在室温下避光贮存4天之后进行OIT测试。在室温下，将从根据ISO1873-2制备的压塑板中冲压出的直径为5mm的以及重量为10mg的待测试材料的圆形样品引入DSC中，并且在氮气氛(50ml氮/分钟)下以20℃/分钟将所述样品加热至210℃。一旦达到210℃，就将元件保持在等温条件中5分钟，并且将所述气体由氮变为氧。氧的流速保持在50ml/分钟。在这些条件下，随时间的推移消耗稳定剂直到其完全耗尽。在这点上，所述聚合物样品降解或氧化释放额外的热量(放热反应)。
将从引入氧的时间到出现该放热反应所用时间(以分钟计)报告为OIT时间，并且其是材料的氧化稳定性的量度。
计算：(对于变量1和变量2相同)
绘制数据，其中热流信号(mW)在y轴上，与x轴上的时间相对。x轴应尽可能的扩大以有利于分析。
氧化诱导时间是以分钟计算的时间，从氧的引入到扩展基线和扩展切线的截距，绘制到放热在最大斜率的点。
测量双样品，并计算平均值。
多重挤出
将期望量的抗氧化剂、酸清除剂和聚丙烯均聚物粉末在加强的混合器中预混合，并且在长度／直径(L／D)比为40的Coperion ZSK18双螺杆挤出机上进行多重挤出。将生产量和螺杆速度分别设置为7.5kg／小时和300rpm。对于第一次挤出，温度曲线是190-200-210-220-230-230-230℃，从主进料斗到压出板(die)，并且熔化温度是230℃。从第二次挤出到第五次挤出，温度曲线变为200-210-220-230-250-250-250℃，熔融温度为250℃。
每次挤出循环之后的MFR
根据ISO1133(230℃，2.16kg负荷)测量多重挤出之后的聚丙烯的熔体流量(MFR)为MFR2，并以g／10分钟表示。MFR是流动性的指示。熔体流量越高，聚合物的粘度越低。
Rheomix540OS(实施例8)
抗氧化剂与纯PP和硬脂酸Ca在Rheomix540OS中的混合：
将来自Borealis(HD120)的纯PP粉末与硬脂酸Ca和不同量的根据本发明的抗氧化剂以及两种市售的抗氧化剂类型(Irganox1010、Irganox3114)作为参照在Thermo Haake Rheomix540OS中于230℃混合3分钟。自捏合机离开的材料被压碎以准备进一步使用(对受试样品加压以在实施例8中用于流变学测量或者在实施例8中测量氧诱导时间(OIT))。
对受试样品加压以用于流变学测量：
将来自捏合过程的压碎材料转移到200℃的经预热的模具中。在模具冷却之后，可获得试样-PP树脂底板。
RheoStress600流变仪
通过使用来自Company ThermoHaake的RheoStress600流变仪来进行化合物流变特性的确定。在250℃以1Hz恒定频率进行测量以使G′在线性范围内。随着时间的推移，测量到了粘度的降低，使得PP的老化可见。
模式：Timesweep-Oszillation
频率=1Hz
剪切应力=2000Pa
温度=250℃
时间=3600秒
空隙=0.5mm
使用如下来测量分析数据：
DSC系统：Perkin Elmer DSC8000(实施例2中所用)
TGA系统：Perkin Elmer TGA4000(实施例2中所用)
DSC／TGA系统：Netzsch449C／1／GJupiter(实施例4至7中所用)
用于OIT测试的DSC系统：Netzsch DSC204HP Phoenix(实施例4至7中所用)
HPLC系统：
Thermo Electron Corporation，Finnigan Surveyor具有MS泵加自动进样器加PDA加具有Thermo Finnigan，LCQ DECA XPplus质谱检测的检测器(实施例2中所使用)。
Agilent1260Infinity，DAD检测器1260G4212B，MS：APCI-ES G1948B,QQQ MS6420G6420A(实施例4至7中所用)。
NMR波谱仪：
Bruker，Avance DPX200NMR波谱仪(200MHz)(实施例2中所用)
BrukerAdvance III400NMR波谱仪(实施例4至实施例7中所用)
在实施例4至7中，使用BrukerAdvance III400NMR波谱仪以400.15MHz和100.62MHz分别进行1H和13C操作以在溶液状态记录所有NMR波谱。使用5mm逆(BBO)探头在30℃用氮气来记录所有谱以用于所有气体力学。对于1H，使用标准的单脉冲激发以30度尖角来收集16瞬变。对于13C{1H}测量，使用具有NOE和WALTZ16去耦的单脉冲激发来收集1024(1K)瞬变。
IR：Bruker Tensor27(实施例4至7中所用)。
元素分析：Elementar vario Max CHN(实施例4至7中所用)。
实施例：
实施例1：(1，3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(甲基氮烷二基)三甲醇(C9H18N6O3)的合成
2,4,6-三[(羟甲基)甲基氨基1-1,3,5-三嗪，Trimelamol
在连接至冷凝器并装备有温度计的2000cm3三颈圆底烧瓶中，将150.2g(0.893mol)2,4,6-三(甲基氨基)-1,3,5-三嗪和17.1g(0.124mol)碳酸钾悬浮在520cm3水中。在15分钟且有效搅拌期间，将233.0cm3(2.95mol)甲醛水溶液(35％)在环境温度下添加至悬浮液。然后将反应混合物快速加热至70℃并且在此温度下搅拌另外20分钟。在加热周期期间，悬浮液变为无色溶液。在加热周期之后，使反应溶液冷却至室温，然后搅拌过夜12小时。过滤沉淀物，用冷水(每次200cm3)洗涤三次并在干燥箱中于40℃干燥，得到196.4g(85％)白色固体。不需要进一步纯化。Mp：129℃至131℃
1H NMR(200MHz，DMSO-d6，30℃)：δ=5.42(t，J=7.0Hz，1H，OH)，4.98(d，J=7.0Hz，2H，H1)，3.02(s，3H，H2)ppm
13C NMR(50MHz，DMSO-d6，30℃)：δ=165.1(C3)，70.72(C1)，32.50(C2)ppm
FT-IR(KBr，v)：3391，3265，2943，1558，1503，1394，1323，1280，1245，1225，1156，1024，998，862，811，739，690,623，589cm-1
实施例2
4，4′，4"-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(甲基氮烷二基))三(亚甲基))-三(2，6-二叔丁基苯酚)(结构6；C51H78N6O3)的合成：
在装备有温度计和冷凝器的100cm3三颈圆底烧瓶中，将12.53g(60.7mmol)2，6-二-叔丁基苯酚溶解在20cm3乙腈中。然后，添加2.4cm3(30.3mmol)甲醛水溶液(35％)，使反应混合物充分混合，接着添加2.53g(9.85mmol)如实施例1所述制备的2,4,6-三[(羟甲基)甲基氨基]-1,3,5-三嗪。紧接着，快速添加15.0cm3(390mmol)甲酸(98％)，将混合物在80℃预先设定的油浴中搅拌七小时。蒸发反应介质，得到为含有大于85％的6的黄色高粘性物质的粗产物。
Mp：185℃(DSC，10℃·分钟-1)
1HNMR(200MHz，CDCl3，30℃)：δ=7.17(s，2H，Ar-H)，5.09(s，1H，-OH)，4.76(s，2H，-CH2-)，3.10(s，3H，N-CH3)，1.42(s，18H，-C(CH3)3)ppm
13C NMR(50MHz，CDCl3，30℃)：δ=166.2(C7)，152.9(C1)，135.9(C2)，130.1(C4)，125.2(C3)，51.93(C5)，34.54(C8)，33.80(C6)，30.57(C9)ppm
FT-IR(ATR)：v=3641，3597，2954，2913，2870，1531，1500，1485，1429，1390，1360，1309，1270，1231，1208，1149，1120，1044，994，965，956，931，902，885，847，809，785，770，742，705，670，648，611，590，574，562，543，531，526cm-1
分离：
从丙酮中结晶：
将粗产物溶解在丙酮中并且使溶液不封盖处于室温下。过滤分离的沉淀物(烧结玻璃吸滤器，A2)并用小份冷2-丙醇或丙酮洗涤以得到为无色晶体的6(纯度：99％+，来自UV检测的LC-MS峰面积，没有响应因子校正)。
实施例3
a)以26.1mg的量将实施例2的化合物添加到4.07g通过使用Ziegler-Natta催化剂体系(MFR2根据ISO11330.2g／10分钟(230℃／2.16))进行本体聚合获得的纯聚丙烯均聚物粉末中。
将组合物在下述条件于Haake minilab Rheomex CTW5螺杆混配机中混合：175℃，40U／分钟，5分钟，40N／ca和53bar，然后加工成如下述方法所述的试样，氧化诱导时间变量1。
b)作为比较例CE1，将如在a)中所用的纯聚丙烯粉末加工成如下述方法所述的OIT试样，氧化诱导时间变量1。
c)作为比较例CE2和CE3，按照a)所描述来制备来自具有Irganox3114(25.4mg至4.0g PP中)和Irganox1330(25.4mg至4.0g PP中)的混合物的试样。
测试结果在表1和图1中示出。
表1：
| 实施例 | 0IT220℃ |
| 实施例3a) | 45分钟 |
| CE1 | 0.4分钟 |
| CE2 | 4分钟 |
| CE3 | 18分钟 |
从图1和表1可容易地看出本发明使用的实施例2的化合物示出更长的OIT时间，因此比所使用的市售抗氧化剂更有效。
纯PP的OIT时间为0.4分钟；与Irganox3114混合的PP的OIT时间为4分钟；与Irganox1330混合的PP的OIT时间为18分钟；而与实施例2混合的PP的OIT时间为45分钟。
实施例4：
重复实施例1和2以产生4，4′，4"-(((1,3，5-三嗪-2，4，6-三基)三(甲基氮烷二基))三(亚甲基))-三(2，6-二叔丁基苯酚)(6；C51H78N6O3)：
Mp.：188℃(TGA／DSC)
分解：280℃
纯度：98％来自UV检测的Lc-MS峰面积，没有响应因子校正。用NMR未检测到杂质。
实施例5：
4，4′，4"，4′″-(6-(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基)双(氮烷三基)四-(亚甲基)四(2，6-二-叔丁基苯酚)(C71H110N6O4)：结构(16)
在装备有温度计和冷凝器的500cm3三颈圆底烧瓶中，将34.66g(168mmol)的2，6-二叔丁基苯酚溶解到60cm3乙腈中。然后，添加7.5ml(92.4mmol)的甲醛水溶液(37％)，将反应混合物充分混合，接着添加10g(42mmol)N，N-二丁基-1,3，5-三嗪-2,4，6-三胺。紧接着，快速添加45.0cm3(960mmol)甲酸(98％)，将混合物在80℃预先设定的油浴中搅拌七小时。蒸发反应介质，在2-丙醇中重结晶，得到大于94％的为白色结晶物质的产物。
粗产物的纯化：
从2-丙醇中结晶：
将粗产物溶解在2-丙醇中，使溶液不封盖处于室温下。过滤分离的沉淀物(烧结玻璃吸滤器，A2)并用小份冷的2-丙醇洗涤。
结构(16)的特征：
Mp.：236℃，分解温度：327℃
HPLC／MS：>94％没有响应因子校正
所有信号显示在接近相同强度的磁性等效环境。
1HNMR(400MHz，CDCl3，30℃)：δ=7，15-7.08(s，8H，Ar-H)，5.05-5.03(s，4H，-OH)；4.71-4.68(s，8H，-N-CH2-Ar)，3.49(t，4H，-N-CH2-CH2-CH2-CH3)，1.53-1.45(m，8H，-N-CH2-CH2-CH2-CH3)，1.41-1.36(s，72H，-C-(CH3)3).0.78-0.75(m，8H，-N-CH2-CH2-CH2-CH3)ppm
13C NMR(100MHz，CDCl3，30℃)：δ=166.13，165.47，152.56，152.46，135.50，135.42，130.13，12：5.37，124.61(C1，C2，C3，C4，C6，C7)，48.02,46.45(C5，C8)，34.23，34.20(C12)，30.39，30.36(C9，C13)，20.27(C10)，13.97(C11)ppm
FT-IR(v)：3903，3751，3690，3633，3068，3004，2954，2870，2364，1802，1529，1488，1423，1398，1360，1342，1318，1303，1232，1209，1173，1157，1121，1023，976，959，930，884，848，808，785，770，730，707，683，655,引4cm-1
元素分析(计算)：C，76.71；H，9.97；N，7.56。
元素分析(测量)：C，76.87；H，9.88；N，7.96。
实施例6：
4，4′，4"，4′″-(6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)双(氮烷三基)四(亚甲基)四(2，6-二叔丁基苯酚)(C69H97N5O4)：结构(17)
在装备有温度计和冷凝器的500cm3三颈圆底烧瓶中，将69.32g(336mmol)的2，6-二叔丁基苯酚溶解到120cm3乙腈中。然后，添加15ml(184.8mmol)的甲醛水溶液(37％)，将反应混合物充分混合，接着添加7.85g(42mmol)Benzoguanamin(C-1655)。紧接着，快速添加90cm3(1.92mol)甲酸(98％)，将混合物在80℃预先设定的油浴中搅拌七小时。
粗产物的纯化：
从2-丙醇中结晶：
将粗产物溶解在2-丙醇中并且使溶液不封盖处于室温下。过滤分离的沉淀物(烧结玻璃吸滤器，A2)并用小份冷的2-丙醇洗涤。
结构(17)的特征：
Mp.：218℃，分解温度：352℃
HPLC／MS：It.HPLC／MS：HPLC／MS：>63％没有(x)的响应因子校正，27％没有3′的响应因子校正(见下面结构)
所有信号显示在接近相同强度的磁性等效环境
所有信号显示在接近相同强度的磁性等效环境
1HNMR(400MHz，CDCl3，30℃)：δ=8.55-8.53(m，2H，Ar-H)，7.46-7.39(m，3H，Ar-H)，7.24-7.11(s，8H，Ar-H)，5.11-5.06(s，4H，-OH)，4.87-4.73(s，8H，-N-CH2-Ar)，1.39-1.36(s，72H，-C-(CH3)3)ppm
13C NMR(100MHz，CDCl3，30℃)：δ=169.99，166.22，152.88，152.78，137.93，135.77，135.71，130.89，129.63，129.22，128.43，127.94，125.27，124.97(C1，C2，C3，C4，C6，C7，C8，C9，C10)，48.56,48.45(C5)，34.26，34.21(C11)，30.34，30.32(C12)ppm
FT-IR(V)：3853，3750，3632，2954，2870，2362，1590，1532，1483，1423，1389，1360，1304，1232，1208，1157，1120，1024，975,959，885，847，809，781，770，705,613cm-1
元素分析：C，78.14；H，9.22；N，6.60。
元素分析(测量)：C，77.56；H，9.4；N，6.67。
实施例7：
4，4′，4′′,4′"-(6-(双(羟甲基)氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基)双(氮烷三基)四-(亚甲基)四(2，6-二叔丁基苯酚)：结构式(18)
在装备有温度计和冷凝器的500cm3三颈圆底烧瓶中，将86.65g(420mmol)的2,6-二叔丁基苯酚溶解到60cm3乙腈中。然后，添加21.1ml(260mmol)的甲醛水溶液(37％)，将反应混合物充分混合，接着添加11.6g(42mmol)6-(羟甲基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基)双(氮烷三基)四甲醇。紧接着，快速添加45.0cm3(960mmol)甲酸(98％)并将混合物在80℃预先设定的油浴中搅拌七小时。在冷却之后过滤产物，用NaOH处理滤液至pH为7。
粗产物的纯化：
从2-丙醇中结晶：
将粗产物溶解在2-丙醇中并使溶液不封盖处于室温下。将分离的沉淀物过滤(烧结玻璃吸滤器，A2)并用小份冷的2-丙醇洗涤。
结构(18)的特征：
Mp.：在330℃熔化分解
HPLC／MS：产物只有很差的溶解性，根据MS分析产物具有高纯度；已用带过滤器的注射器将不溶部分移去。
FT-IR(v)：3638，2961，2873，1527，1491，1434，1418，1391，1359，1341，1312，1274，1252，1231，1207，1177，1156，1122，1024，977，960，871，851，809，785，770，715，681，608cm-1
元素分析：C，73.68；H，9.32；N，7.93。
元素分析(测量)：C，73.56；H，9.4；N，7.73。
实施例8：实施例4至实施例7的化合物作为在PP粉末中的抗氧化剂的测试
8a)通过使用Rheomix540OS混合
使用来自Borealis(HD120)的纯PP粉末用硬脂酸Ca作为填料(C1：纯PP+硬脂酸Ca)来生产不同的混合物。此外，将实施例4至7的化合物以不同的量以及两种市售抗氧化剂类型(Irganox1010，Irganox3114)添加到C1。表2示出不同混合物的组成。
表2：使用Rheomix540OS通过捏合加工的组合物
表3：根据变量2的氧诱导时间(OIT)
| OIT／分钟 | |
| C1 | 3.6 |
| C3 | 3.7 |
| C4 | 3.9 |
| C7 | 4.4 |
| C10 | 4.4 |
| C13 | 4.7 |
如从表3中可见，本发明使用的实施例4至7的化合物比市售抗氧化剂Irganox3114显示出更长的OIT时间，因此比Irganox3114更有效。
在图2中示出了粘度测量结果。正如可容易地看出的，在其中使用本发明的实施例4至7的化合物的组合物C4、C7、C10和C13明显显示出比使用市售抗氧化剂Irganox1010和Irganox3114的组合物C2和C3更好的结果。
8b)通过多重挤出混合
表4：通过多重挤出加工的混合物的组合物
表5：第一次挤出之后的OIT，第一次、第二次、第三次、第四次和第五次挤出循环之后的MFR
| OIT／分钟 | MFR | MFR | MFR | MFR | MFR | |
| 第一次循环 | 第二次循环 | 第三次循环 | 第四次循环 | 第五次循环 | ||
| C1* | 3.6 | 4.4 | 11.2 | 27.2 | 30.2 | 42.7 |
| C2* | 6.2 | 1.9 | 4.1 | 7.1 | 1O.3 | 14.4 |
| C3* | 5.0 | 2.2 | 4.9 | 8.5 | 14.7 | 19.5 |
| C4* | 6.1 | 1.5 | 3.4 | 5.7 | 9.7 | 11.9 |
| C7* | 5.1 | 1.4 | 3.2 | 5.4 | 8.6 | 12.4 |
| C10* | 5.6 | 1.1 | 4.1 | 7.2 | 10.6 | 14.7 |
| C13* | 7.7 | 1.2 | 2.6 | 4.2 | 6.3 | 8.6 |
正如可容易地从表5中看出的，在其中使用本发明的实施例4至7的化合物的组合物C4、C7、C10和C13明显显示出比使用市售抗氧化剂Irganox1010和Irganox3114的组合物C2和C3更好的结果，因为组合物C4、C7、C10和C13与组合物C2和C3相比MFR增加较少。
Claims (18)
1.一种或更多种式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物和／或其二聚体或三聚体和/或一种或更多种式(II)的来自其的预缩合物作为用于有机材料的抗氧化剂的用途，
其中：
-A是O、N或S，
-R4是氢、或Q1、或其中心氮原子连接到结构(I)或结构(II)的三嗪环的基团R5-N-R6，
-R1、R2、R3、R5和R6是氢、或Q1或式(III)的基团，
-R7是氢、或Q1，其中在A是O或S的情况下，R7出现一次，在A是N的情况下，R7出现两次，
-R8彼此独立地选择并且可以是Q1，或者选自包括以下的组：取代的或未取代的羟基、取代的或未取代的氨基、卤素、取代的或未取代的硫，或者可以是具有(IV)结构的基团，其中R8’具有R8的含义，
-n为0至4，
-Q1选自：取代的和未取代的、直链或支链的C1-C50-烷基，取代的和未取代的、直链或支链的C2-C50-烯基，取代的和未取代的、直链或支链的C2-C50-炔基，取代的和未取代的C3-C10-环烷基，取代的和未取代的C5-C7-环烯基，取代的和未取代的C6-C20-芳基，其在每种情况下均可被一个或更多个选自氧原子、硫原子、取代的或单取代的氮原子、双键、硅氧烷基团的原子或基团中断和/或可被一个或更多个-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)-、-C(O)NH-、-NHC(O)O-、-OC(O)NH-、-NHC(O)NH-和/或-OC(O)O-类型的基团中断，其中在R4的情况下，选自氧原子、硫原子、-OC(O)-、-C(O)-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NH-或-OC(O)O-的原子和基团可直接连接到所述三嗪环，在R7的情况下，选自-C(O)-、C(O)O-或-C(O)NH-的原子和基团可直接连接到A，在R8的情况下，选自-OC(O)-、-C(O)-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NH-、-C(O)O-、-C(O)NH-或-OC(O)O-的基团可直接连接到所述芳族环，
-m为2至20。
2.根据权利要求1所述的用途，其中在所述式(I)和式(II)中：
-A是O或N，
-R4是选自取代的或未取代的、直链或支链的C1-C18-烷基或者取代的或未取代的C6-C10-芳基的Q1，或者其中心氮原子连接到结构(I)或结构(II)的三嗪环的基团R5-N-R6，其中R5和R6选自：H，取代的或未取代的、直链或支链的C1-C12-烷基，取代的或未取代的C3-C7-环烷基以及取代的或未取代的、直链或支链的C2-C12-烯基，
-R1、R2和R3选自：氢，取代的或未取代的、直链或支链的C1-C18--烷基，取代的或未取代的C3-C7-环烷基以及取代的或未取代的、直链或支链的C2-C12-烯基或者式(III)的基团，
-R7选自氢或可被一个或更多个氧原子、取代的或单取代的氮原子和／或可被一个或更多个-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)-类型的基团中断的C1-C12-烷基，其中所述基团-C(O)-还可直接连接至A，
-n为1或2，其中n的位置是AR7的邻位，
-R8来自包括以下的组：-OH、-OCH3、-OC2H5、-NH2、取代的或未取代的直链或支链的C1-C12-烷基、取代的和未取代的C3-C7-环烷基以及取代的和未取代的直链或支链的C2-C12-烯基、取代的和未取代的C6-C12-芳基，
-m为2至10。
3.一种所述式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物和／或其二聚体或三聚体和/或一种或更多种所述式(II)的来自其的预缩合物，其中在所述式(I)和式(II)中，R4定义为H或Q1；并且R1、R2、R3、R7、R8、A、Q1、n以及m如在权利要求1中所描述的来定义。
4.如权利要求1中所述的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物或其混合物作为有机材料的抗氧化剂的用途，其中所述式(I)和式(II)的化合物选自：
5.根据权利要求1、2或4所述的用途，其中所述有机材料是聚合物。
6.根据权利要求5所述的用途，其中所述聚合物是热塑性聚合物。
7.根据权利要求6所述的用途，其中所述热塑性聚合物是聚烯烃。
8.一种稳定有机材料抗氧化降解的方法，包括向所述材料中加入能实现有效稳定化的一定量的如权利要求1所限定的所述式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物、其二聚体或三聚体以及所述式(II)的来自其的预缩合物、或者其混合物。
9.一种聚合物组合物，包含聚合物基础树脂(A)和抗氧化剂(B)，所述抗氧化剂(B)选自如权利要求1所限定的所述式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物、其二聚体或三聚体以及所述式(II)的来自其的预缩合物、或者混合物。
10.一种或更多种如权利要求1所限定的所述式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物、其二聚体或三聚体以及所述式(II)的来自其的预缩合物、或者其混合物作为用于有机材料的UV稳定剂的用途。
11.一种稳定有机材料抗由UV辐射引起的降解的方法，包括向所述材料中加入能实现有效稳定化的一定量的如权利要求1所限定的所述式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物、其二聚体或三聚体以及所述式(II)的来自其的预缩合物、或者其混合物。
12.一种聚合物组合物，包含聚合物基础树脂(A)和UV稳定剂(C)，所述UV稳定剂(C)选自如权利要求1所限定的所述式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物、其二聚体或三聚体以及所述式(II)的来自其的预缩合物、或者其混合物。
13.一种或更多种如权利要求1所限定的所述式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物、其二聚体或三聚体以及所述式(II)的来自其的预缩合物、或者其混合物作为用于有机材料的抗氧化剂以及UV稳定剂的用途。
14.一种稳定有机材料抗氧化降解和由UV辐射引起的降解的方法，包括向所述材料中加入能实现有效稳定化的一定量的如权利要求1所限定的所述式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物、其二聚体或三聚体以及所述式(II)的来自其的预缩合物、或者其混合物。
15.一种聚合物组合物，包含聚合物基础树脂(A)和组合的抗氧化剂／UV稳定剂(D)，所述组合的抗氧化剂／UV稳定剂(D)选自如权利要求1所限定的所述式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物、其二聚体或三聚体以及所述式(II)的来自其的预缩合物、或者其混合物。
16.一种或更多种如权利要求1所限定的所述式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物、其二聚体或三聚体以及所述式(II)的来自其的预缩合物、或者其混合物与一种或更多种受阻胺光稳定剂组合作为用于有机材料的抗氧化剂的用途。
17.一种聚合物组合物，包含聚合物基础树脂(A)和抗氧化剂(B)，所述抗氧化剂(B)选自与一种或更多种受阻胺光稳定剂组合的如权利要求1所限定的所述式(I)的基于氨基-三嗪的曼尼希化合物、其二聚体或三聚体以及所述式(II)的来自其的预缩合物、或者其混合物。
18.根据权利要求9、12、15和17中任一项所述的聚合物组合物用于生产模制品、滚塑制品、注塑制品、吹塑制品、管、膜、带、单丝、纤维、非织造品、型材、粘合剂或油灰、或表面涂料的用途。
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