JP6095667B2 - アミノトリアジン系マンニッヒ化合物を用いた有機材料の安定化 - Google Patents
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Description
− Aは、O、N又はSであり、
− R4は、水素であるか、又はQ1、又はその中心窒素原子が構造(I)又は(II)のトリアジン環に結合した基R5−N−R6を示し、
− R1、R2、R3、R5及びR6は、水素、又はQ1、又は式(III)
− R7は、水素、又はQ1を示し、AがO又はSの場合、R7は一つ存在し、AがNの場合、R7は二つ存在する、
− R8は、互いに独立して選択され、Q1であるか、又は置換又は非置換のヒドロキシ基、置換又は非置換のアミノ基、ハロゲン、置換又は非置換の硫黄を含む群から選択され、又は式(IV)の構造を有する基であり、R8’は、R8の意味を有する。
− Q1は、置換及び非置換の、直鎖又は分岐のC1−C50−アルキル基、置換及び非置換の、直鎖又は分岐のC2−C50−アルケニル基、置換及び非置換の、直鎖又は分岐のC2−C50−アルキニル基、置換及び非置換のC3−C10−シクロアルキル基、置換及び非置換のC5−C7−シクロアルケニル基、置換及び非置換のC6−C20−アリール基を含む群から選択され、それぞれの場合に、酸素原子、硫黄原子、置換もしくはモノ置換の窒素原子、二重結合、シロキサン基から選択される1種以上の原子又は基、及び/又は、−C(O)O−,−OC(O)−,−C(O)−,−C(O)NH−,−NHC(O)O−,−OC(O)NH−,−NHC(O)NH−及び/又はOC(O)O−型の一つ以上の基によって中断されていてもよい。Q1がR4の場合、酸素原子、硫黄原子、−OC(O)−,−C(O)−,−NHC(O)O−,−NHC(O)NH−又は−C(O)O−から選択される原子及び基はトリアジン環に直接接続できる。Q1がR7の場合、−C(O)−,−C(O)O−,又は−C(O)NH−から選択される原子及び基はAに直接接続できる。Q1がR8の場合、−OC(O)−,−C(O)−,−NHC(O)O−,−NHC(O)NH−,−C(O)O−,−C(O)NH−又は−OC(O)O−から選択される基は、芳香環に直接接続できる。
− mは、2〜20である。
Aは好ましくはO又はNであり、より好ましくは、AはOであり、
R4は、好ましくは基R5−N−R6であり、R5及びR6は独立して、水素、置換又は未置換の直鎖又は分岐のC1−C12−アルキル基、置換及び非置換のC3−C7−シクロアルキル基及び、置換及び非置換の、直鎖又は分岐のC2−C12−アルケニル基から、好ましくはH、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基又はsec−ブチル基から選択され;又は式(III)の基から選択される。またR4はQ1であり、Q1は置換又は未置換の直鎖又は分岐のC1−C18−アルキル基から、好ましくはH、メチル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、ラウリル基又はステアリル基、置換及び非置換のC6−C10−アリール基、好ましくは置換及び非置換フェニル基、より好ましくは非置換フェニルから選択される。
a)塩基性条件下で、ホルムアルデヒドと、式(V)の少なくとも1種のアミノ−トリアジン誘導体との反応によって、式(VI)の化合物の少なくとも1種を生成する。
ここで、R1〜R8の部分、n及びAは前記の意味を有することができる。
工程b)及びc)は、pH1〜6、好ましくはpH2〜5、最も好ましくはpH2〜4で実施される。
a)フリーラジカル重合(通常は高圧下に高温で)
b)通常、周期表のIVb族、Vb族、VIb族又はVIII族の1種以上の金属を含む触媒を使用する触媒重合。これらの金属は通常、酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル化物、エーテル化物、アミン化物、アルキル化物、アルケニル化物及び/又はp−又はs−配位のいずれかであってもよいアリール化物などの、1つ以上の配位子を有する。これらの金属錯体は遊離形であっても、例えば、活性化塩化マグネシウム、チタン(III)クロリド、アルミナ又は酸化ケイ素などの基質上に固定されていてもよい。これらの触媒は、重合媒体に可溶であっても、不溶であってもよい。触媒は、それ自体重合において活性であり、又は、例えば、周期表のIa族、IIa族及び/又はIIIa族の元素である金属の、金属アルキル化物、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド又は金属アルキルオキサンを更なる活性化剤として用いることができる。活性化剤は、例えば、エステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基によってさらに変性することができる。これらの触媒系は通常、フィリップス触媒、スタンダード・オイル・インディアナ触媒、チーグラー・ナッタ触媒、TNZ触媒(デュポン)、メタロセン触媒又はシングルサイト触媒(SSC)と呼ばれる。
13. ポリオキシメチレン及び、例えばエチレンオキシドなどのコモノマーを含むポリオキシメチレン類などのポリアセタール;熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はMBSで変性されたポリアセタール。
1.1. アルキル化モノフェノール、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール,2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシメチルフェノール、直鎖状又は側鎖において分岐したノニルフェノール、例えば、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデカ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデカ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチル−トリデカ−1’−イル)フェノール及びそれらの混合物。
(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネートのようなヒドロキシベンジル化マロネート。
1.19. アミン系酸化防止剤、例えば、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1、3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエン−スルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−tert−オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えば、p,p’−ジ−tert−オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイル−アミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、tert−オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化tert−ブチル/tert−オクチルジフェニルアミン、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化tert−ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化tert−ブチル/tert−オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化tert−オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテン−2、N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル−ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オール。
2.1. 2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)−カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール];2−[3’−tert−ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物:
[R−CH2CH2−COO−CH2CH2−]2−
(ここで、R=3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾール−2−イルフェニル);2−[2’−ヒドロキシ−3’−( , −ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α、α−ジメチル)フェニル]ベンゾトリアゾール。
トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(Irgafos(登録商標)168、チバガイギー社)、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、
1)4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
2)1−アリル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
3)1−ベンジル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
4)1−(4−tert−ブチル−2−ブテニル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
5)4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
6)1−エチル−4−サリチロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
7)4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン
8)1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
9)ジ(1−ベンジル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)マレエート
10)ジ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)スクシネート
11)ジ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)グルタレート
12)ジ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート
13)ジ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート
14)ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)セバケート
14a)20重量%の(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)(メチル)セバケート及び80重量%のジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)セバケートを含む混合物
15)ジ(1,2,3,6−テトラメチル−2,6−ジエチル−ピペリジン−4−イル)セバケート
16)ジ(1−アリル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)フタレート
17)1−ヒドロキシ−4−シアノエトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
18)1−アセチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルアセテート
19)トリ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)トリメリテート
20)1−アクリロイル−4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
21)ジ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ジエチルマロネート
22)ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ジブチルマロネート
23)ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ブチル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート
24)ジ(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート
25)ジ(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート
26)ヘキサン−1’,6’−ビス(4−カルバモイルオキシ−1−n−ブチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)
27)トルエン−2’,4’−ビス−(4−カルバモイルオキシ−1−n−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)
28)ジメチルビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オキシ)シラン
29)フェニルトリス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オキシ)シラン
30)トリス(1−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ホスファイト
30−a)トリス(1−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ホスファイト
31)トリス(1−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ホスフェート
32)フェニルビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ホスホネート
33)4−ヒドロキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン
34)4−ヒドロキシ−N−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
35)4−ヒドロキシ−N−(2−ヒドロキシプロピル)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
36)1−グリシジル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
36−a−1)1,2,3,4−テトラキス[2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルオキシカルボニル]ブタン
36−a−2)ビス[2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルオキシカルボニル]−ビス[トリデシルオキシカルボニル]ブタン
36−b−1)1,2,3,4−テトラキス[1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イルオキシカルボニル]ブタン
36−b−2)ビス[1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イルオキシカルボニル]−ビス[トリデシルオキシカルボニル]ブタン
36−c)2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルオキシカルボニル(C15−C17アルカン)。
38)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレン−1,6−ジアセトアミド
39)ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミン
40)4−ベンゾイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
41)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N,N’−ジブチルアジパミド
42)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N,N’−ジシクロヘキシル−2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジアミン
43)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−p−キシリレンジアミン
44)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)スクシンアミド
45)ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)N−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−α−アミノジプロピオネート。
48)4−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチル−ベンズアミド)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
49)4−メタクリルアミド−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン。
49−c)2−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルアミノ)−2−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル−アミノカルボニル)プロパン
49−d)1,6−ビス[N−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ホルミルアミノ]ヘキサン
49−e)1−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルアミノ)−2−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル−アミノカルボニル)エタン
50)9−アザ−8,8,10,10−テトラメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン
51)9−アザ−8,8,10,10−テトラメチル−3−エチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン
52)8−アザ−2,7,7,8,9,9−ヘキサメチル−1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン
53)9−アザ−3−ヒドロキシメチル−3−エチル−8、8,9,10,10−ペンタメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン
54)9−アザ−3−エチル−3−アセトキシメチル−9−アセチル−8,8,10,10−テトラメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]−ウンデカン
55)2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−スピロ−2’−(1,3’−ジオキサン)−5’−スピロ−5”−(1”、3”−ジオキサン)−2”−スピロ−4”’−(2”’,2”’,6”’,6”’−テトラメチルピペリジン)
56)3−ベンジル−1,3,8−トリアザ−7,7,9,9−テトラメチルスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン
57)3−n−オクチル−1,3,8−トリアザ−7,7,9,9−テトラメチルスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン
58)3−アリル−1,3,8−トリアザ−1,7,7,9,9−ペンタメチルスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン
59)3−グリシジル−1,3,8−トリアザ−7,7,8,9,9−ペンタメチルスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン
60)1,3,7,7,8,9,9−ヘプタメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン
61)2−イソプロピル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカン
62)2,2−ジブチル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカン
63)2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザ−21−オキソジスピロ[5.1.11.2]ヘネイコサン
64)2−ブチル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−4,8−ジアザ−3−オキソスピロ[4.5]デカン
65)8−アセチル−3−ドデシル−1,3,8−トリアザ−7,7,9,9−テトラメチルスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン。
製造中に、式(96−I)及び(96−II)の化合物は混合物として一緒に得ることができるので、そのような混合物として使用することができる。比(96−I):(96−II)は、例えば、20:1〜1:20、又は1:10〜10:1である。
式(96−I)の化合物において、窒素に結合している末端基は、例えば、水素とすることができ、2−ヒドロキシプロピレン基に結合している末端基は、例えば、下記の基とすることができる。
一般に、上記反応生成物は、例えば、式(100−1)、(100−2)または(100−3)の化合物によって表すことができる。また、これら3つの化合物の混合物の形態であってもよい。
最大押出量は、スクリュー径、回転速度及び駆動力に依存する。
本発明の方法はまた、上記パラメータを変化させる又は投与量を提供する計量機を使用することによって、最大押出量より低いレベルで行うことができる。
複数の成分が添加される場合、これらは予備混合又は個々に添加することができる。
本発明の安定剤(類)及び任意の更なる安定化剤はまた、安定化される材料に対して、例えば、約2.5重量%から約25重量%までの濃度でこれらの成分を含有するマスターバッチの形態で添加することができ、そのような操作において、ポリマーは、粉末、顆粒、溶液、懸濁液の形態又はラテックスの形態で使用することができる。
酸素誘導時間(OIT)−バリアント1(例3で使用)
OIT試験は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、ISO 1357−6:2008に記載の光排除下、室温で4日間貯蔵後に実施した。ISO 1873−2に従って調製され圧縮成形板から打ち抜かれた直径5mm、重量15mgの被試験材料の円形試料は、室温でDSC内に導入され、窒素雰囲気下(20mlの窒素/分)、20℃/分で220℃まで加熱される。220℃に達してすぐに、セルを等温状態に保持し、ガスを窒素から酸素に変更する。酸素の流量は、20ml/分に維持される。これらの条件の下で、安定剤は、それが完全になくなるまで時間の経過とともに消費される。その時点で、ポリマーサンプルは追加的な熱(発熱反応)を放出して劣化又は酸化する。
酸素が導入された時点から現れるこの発熱反応のために要する時間(分)は、OIT時間として報告され、材料の酸化安定性の尺度である。
OIT試験は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、ISO 1357−6:2008に記載の光排除下、室温で4日間貯蔵後に実施した。ISO 1873−2に従って調製され圧縮成形板から打ち抜かれた直径5mm、重量10mgの被試験材料の円形試料は、室温でDSCに導入され、窒素雰囲気下(50mlの窒素/分)、20℃/分で210℃まで加熱される。210℃に達してすぐに、セルを等温状態に5分間保持し、ガスを窒素から酸素に変更する。酸素の流量は、50ml/分に維持される。これらの条件の下で、安定剤は、それが完全になくなるまで時間の経過とともに消費される。その時点で、ポリマーサンプルは追加的な熱(発熱反応)を放出して劣化又は酸化する。
酸素が導入された時点から現れるこの発熱反応のために要する時間(分)は、OIT時間として報告され、材料の酸化安定性の尺度である。
データは、x軸の時間に対してy軸に熱流信号(mW)がプロットされている。x軸は、分析を容易にするために可能な限り拡大すべきである。
酸化誘導時間は、酸素の導入から、延長ベースラインと最大勾配点の発熱に引いた延長接線の切片までの、分単位で計算された時間である。
二つの試料を測定し、平均値を算出する。
所望量の酸化防止剤、酸捕捉剤及びポリプロピレンホモポリマー粉末を強力ミキサー内で予備混合した後、多重押出を、長さ/径(L/D)比40のコペリオンZSK 18の二軸スクリュー押出機で行った。押出量及びスクリュー速度は、それぞれ、7.5kg/hと300rpmに固定した。1次押出し用として、温度プロフィールは、メインホッパーからダイに向かって、190−200−210−220−230−230−230℃であり、溶融温度は230℃であった。2次から5次押出し用として、溶融温度250℃で、温度プロフィールを200−210−220−230−250−250−250℃に変更した。
多重押出後のポリプロピレンのメルトフローレート(MFR)をISO 1133(230℃、2.16kg荷重)に従ってMFR2として測定し、g/10分で表示する。MFRは、流動性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度は低い。
レオミックス540 OS内での酸化防止剤と混ぜ物のないPP及びCa−ステアレートとの配合:
ボレアリス社(Borealis、HD 120)からの混ぜ物のないPP粉末を、Ca−ステアレートと本発明による様々な量の酸化防止剤、並びに参照として2種の市販の酸化防止剤(イルガノックス1010,イルガノックス3114)と、サーモハーケ社(Thermo Haake)のレオミックス540 OS内で、230℃で3分間混合した。ニーダーから出た材料は、更なる使用に備えて粉砕した(例8で、レオロジー測定のための試験サンプルの押圧、又は例8で酸素誘導時間(OIT)の測定)。
混練工程からの粉砕物を、200℃に予熱された金型に移した。成形物を冷却した後、試験片−PP樹脂パレット−を得た。
化合物のレオロジー特性の判定は、サーモハーケ社(ThermoHaake)製のレオメーターであるレオストレス600を用いて行った。測定は、250℃で、G’が直線範囲となる1Hzの一定周波数で行った。PPの劣化が視認できるように、粘度の減少を経時的に測定した。
周波数=1Hz、
せん断応力=2000Pa、
温度=250℃、
時間=3600秒、
ギャップ=0,5mm。
DSC系:パーキンエルマーDSC 8000(例2で使用)
TGA系:パーキンエルマーTGA 4000(例2で使用)
DSC/TGA系:ネッチ449C/1/Gジュピター(例4から7で使用)
OIT試験用のDSC系:ネッチDSC 204 HPフェニックス(例4から7で使用)。
サーモエレクトロン社、MSポンププラス付きのフィニガンサーベイヤー、オートサンプラープラス、サーモフィニガン付きのPDAプラス検出器、LCQ DECA XPplus質量検出(例2で使用)。
ブルカー、アバンスDPX 200 NMR分光計(200 MHz)(例2で使用)
ブルカーアドバンスIII 400 NMR分光計(例4から7で使用)。
元素分析:エレメンタルバリオマックスCHN(例4〜7で使用)。
(1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイル)トリス(メチルアザネジイル)トリメタノール(C9H18N6O3)の合成
4,4’,4”−(((1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイル)トリス(メチルアザネジイル))トリス(メチレン))トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)(構造6、C51H78N6O3)の合成:
アセトンからの結晶化。
a)例2の化合物を、26.1mgの量で、チーグラー・ナッタ触媒系を用いた塊状重合により得られた、4.07gの混ぜ物のないポリプロピレンホモポリマー粉末(ISO 1133によるMFR2が0.2g/10分(230℃/2.16))に添加した。
試験結果を表1及び図1に示す。
4,4’,4”−(((1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイル)トリス(メチルアザネジイル))トリス(メチレン))トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)(構造6、C51H78N6O3)を製造するために、例1及び2を繰り返した。
分解点:280℃
純度:応答係数補正なしでUV検出のLC−MSピーク面積から98%
NMRで検出された不純物なし。
4,4,4”,4”’−(6−(ジブチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル)ビス(アザネトリイル)テトラキス−(メチレン)−テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)(C71H110N6O4):構造(16)
2−プロパノールからの結晶化:
粗生成物を2−プロパノールに溶解し、その溶液をカバーをかけずに室温で放置した。分離した沈殿物を濾過(焼結ガラス吸引ストレーナ、A2)し、少量の冷たい2−プロパノールで洗浄した。
融点:236℃、分解温度:327℃
HPLC/MS: 応答係数補正なしで、>94%
すべての信号は、ほぼ等しい強度の同等の環境中で磁界を示す。
元素分析(実測値):C,76.87;H,9.88;N,7.96。
4,4’,4”,4”’−(6−フェニル−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル)ビス(アザネトリイル)テトラキス(メチレン)テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)(C69H97N5O4):構造(17)
2−プロパノールから結晶化:
粗生成物を2−プロパノールに溶解し、その溶液をカバーをかけずに室温で放置した。分離した沈殿物を濾過(焼結ガラス吸引ストレーナ、A2)し、少量の冷たい2−プロパノールで洗浄した。
融点:218℃、分解温度:352℃
HPLC/MS:It。HPLC/MS:HPLC/MS:
(x)の応答係数補正なしで、>63%。
分子量:842,21
すべての信号は、ほぼ等しい強度の同等の環境中で磁界を示す。
元素分析(実測値):C,77.56;H,9.4;N,6.67。
4,4’,4”,4”’−(6−(ビス(ヒドロキシメチル)アミノ)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル)ビス(アザネトリイル)テトラキス(メチレン)テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール):構造(18)
2−プロパノールからの結晶化:
粗生成物を2−プロパノールに溶解し、その溶液をカバーをかけずに室温で放置した。分離した沈殿物を濾過(焼結ガラス吸引ストレーナ、A2)し、少量の冷たい2−プロパノールで洗浄した。
融点:330℃で分解下に溶融。
元素分析(実測値):C,73.56;H,9.4,N;7.73。
8a)レオミックス540 OSを使用した配合
ボレアリス社(HD 120)からの混ぜ物のないPP粉末が、充填材としてのCa−ステアレートを含む様々なコンパウンドを製造するために使用された(C1:純PP+Ca−ステアレート)。ついで、例4〜7の化合物並びに市販の2種の酸化防止剤(イルガノックス1010,イルガノックス3114)を、様々な量でC1に添加した。表2は、様々なコンパウンドの組成を示す。
Claims (18)
- 有機材料の酸化防止剤としての、1種以上の式(I)のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物及び/又はそれらの二量体もしくは三量体、及び/又はそれらからの式(II)の1種以上の予備縮合物の使用:
− Aは、O、N又はSであり、
− R 4 は、水素、又はQ 1 、又はその中心窒素原子が構造(I)又は(II)のトリアジン環に結合した基R5−N−R6を示し、
− R1、R2、R3、R5及びR6は、水素、又はQ1、又は式(III)の基であり、
− R8は、互いに独立して選択され、Q1であるか、又は置換又は非置換のヒドロキシ基、置換又は非置換のアミノ基、ハロゲン、置換又は非置換の硫黄を含む群から選択され、又は式(IV)の構造を有する基であり、R8’は、R8の意味を有し、
− Q1は、置換及び非置換の、直鎖又は分岐のC1−C50−アルキル基、置換及び非置換の、直鎖又は分岐のC2−C50−アルケニル基、置換及び非置換の、直鎖又は分岐のC2−C50−アルキニル基、置換及び非置換のC3−C10−シクロアルキル基、置換及び非置換のC5−C7−シクロアルケニル基、置換及び非置換のC6−C20−アリール基を含む群から選択され、それぞれの場合に、酸素原子、硫黄原子、置換もしくはモノ置換の窒素原子、二重結合、シロキサン基から選択される1種以上の原子又は基、及び/又は、−C(O)O−,−OC(O)−,−C(O)−,−C(O)NH−,−NHC(O)O−,−OC(O)NH−,−NHC(O)NH−及び/又はOC(O)O−型の一つ以上の基によって中断されていてもよく、Q1がR4の場合、酸素原子、硫黄原子、−OC(O)−,−C(O)−,−NHC(O)O−,−NHC(O)NH−又は−C(O)O−から選択される原子及び基はトリアジン環に直接接続でき、Q1がR7の場合、−C(O)−,−C(O)O−,又は−C(O)NH−から選択される基はAに直接接続でき、及びQ1がR8の場合、−OC(O)−,−C(O)−,−NHC(O)O−,−NHC(O)NH−,−C(O)O−,−C(O)NH−又は−OC(O)O−から選択される基は、芳香環に直接接続でき、
− mは、2〜20であり、
芳香環構造−C6H4 R 8 n AR 7 がメチレン基を介してトリアジン環に結合されていて、AR 7 がトリアジン環に対してパラ位である。 - 式(I)及び(II)において、
− Aは、O又はNであり、
− R4は、置換又は非置換の、直鎖又は分岐のC1−C18−アルキル基又は置換又は非置換のC6−10−アリール基から選択されるQ1、又はその中心窒素原子が構造(I)又は(II)のトリアジン環に結合している基R5−N−R6であり、
− R5及びR6は、H、置換又は非置換の、直鎖又は分岐のC1−C12−アルキル基、置換又は非置換のC3−C7−シクロアルキル基、及び置換又は非置換の、直鎖又は分岐のC2−C12−アルケニル基から選択され、
− R1、R2及びR3は、水素、置換又は非置換の、直鎖又は分岐のC1−C18−アルキル基、置換又は非置換のC3−C7−シクロアルキル基、及び置換又は非置換の、直鎖又は分岐のC2−C12−アルケニル基又は式(III)の基から選択され、
− R8は、−OH、−OCH3、−OC2H5、−NH2、置換又は非置換の、直鎖又は分岐のC1−C12−アルキル基、置換及び非置換のC3−C7−シクロアルキル基、及び置換及び非置換の、直鎖又は分岐のC2−C12−アルケニル基、及び置換及び非置換のC6−C12のアリール基を含む基から選択され、
− mは2〜10である、請求項1に記載の使用。 - 請求項1に記載の式(I)及び(II)において、R4がH又はQ1であり、R1、R2、R3、R7、R8、A、Q1、n及びmが請求項1に規定の通りである、式(I)のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、及び/又はそれらの二量体もしくは三量体、及び/又はそれらからの式(II)の1種以上の予備縮合物。
- 前記有機材料がポリマーである請求項1、2又は4に記載の使用。
- 前記ポリマーが熱可塑性ポリマーである請求項5に記載の使用。
- 前記熱可塑性ポリマーがポリオレフィンである、請求項6に記載の使用。
- 請求項1に記載の、式(I)のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体もしくは三量体及びそれらからの式(II)の予備縮合物、又はそれらの混合物を、安定化に効果的な量で有機材料中に組み込むことによって、酸化分解に対して該有機材料を安定化する方法。
- ポリマーベース樹脂(A)、及び、請求項1に記載の、式(I)のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体もしくは三量体及びそれらからの式(II)の予備縮合物、又はそれらの混合物から選択される酸化防止剤(B)を含むポリマー組成物。
- 請求項1に記載の、式(I)のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体もしくは三量体及びそれらからの式(II)の予備縮合物、又はそれらの混合物の1種以上の、有機材料用のUV安定剤としての使用。
- 請求項1に記載の、式(I)のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体もしくは三量体及びそれらからの式(II)の予備縮合物、又はそれらの混合物を、安定化に効果的な量で有機材料中に組み込むことによって、UV照射によって引き起こされる劣化に対して該有機材料を安定化する方法。
- ポリマーベース樹脂(A)及び、請求項1に記載の、式(I)のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体もしくは三量体及びそれらからの式(II)の予備縮合物、又はそれらの混合物から選択されるUV安定剤(C)を含むポリマー組成物。
- 請求項1に記載の、式(I)のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体もしくは三量体及びそれらからの式(II)の予備縮合物、又はそれらの混合物の1種以上の、有機材料用の酸化防止剤並びにUV安定剤としての使用。
- 請求項1に記載の、式(I)のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体もしくは三量体及びそれらからの式(II)の予備縮合物、又はそれらの混合物を、安定化に効果的な量で有機材料中に組み込むことによって、酸化劣化及びUV照射によって引き起こされる劣化に対して該有機材料を安定化する方法。
- ポリマーベース樹脂(A)及び、請求項1に記載の、式(I)のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体もしくは三量体及びそれらからの式(II)の予備縮合物、又はそれらの混合物から選択される、酸化防止/UV安定剤の組み合わせ(D)を含むポリマー組成物。
- 1種以上のヒンダードアミン光安定剤と組み合わせた、請求項1に記載の、式(I)のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体もしくは三量体及びそれらからの式(II)の予備縮合物、又はそれらの混合物の1種以上の、有機材料用の酸化防止剤としての使用。
- 1種以上のヒンダードアミン光安定剤と組み合わせた、ポリマーベース樹脂(A)及び、請求項1に記載の、式(I)のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体もしくは三量体及びそれらからの式(II)の予備縮合物、又はそれらの混合物から選択される酸化防止剤(B)を含むポリマー組成物。
- 注型品、回転成形品、射出成形品、ブロー成形品、パイプ、フィルム、テープ、モノフィラメント、繊維、不織布、プロファイル、接着剤又はパテ、又は表面コーティングの製造のための請求項9、12、15及び17に記載のポリマー組成物の使用。
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