DE60307122T2

DE60307122T2 - Synergistische uv-absorber-kombination

Info

Publication number: DE60307122T2
Application number: DE60307122T
Authority: DE
Inventors: Adalbert Braig; George David LEPPARD; Frederique Wendeborn
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2002-10-02
Filing date: 2003-09-23
Publication date: 2006-11-30
Anticipated expiration: 2023-09-24
Also published as: MXPA05002809A; TW200422339A; JP2010270336A; KR100996586B1; JP5405400B2; CA2495777C; ATE334168T1; US20060052491A1; EP1549713A1; TWI330650B; CN1685008A; ZA200500955B; AU2003293316A1; DE60307122D1; RU2337113C2; US7332105B2; CN1320049C; EP1549713B1; BR0314863A; CA2495777A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Stabilisatorgemisch, umfassend spezielle Verbindungen der 2,4-Bis-(4-phenylphenyl)-6-(2-hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin-Klasse und ausgewählte andere UV-Absorptionsmittel; organisches Material, das mit Hilfe von diesem Gemisch gegen Schädigung durch Licht, Wärme und Sauerstoff stabilisiert ist; und die entsprechende Verwendung der Gemische als Stabilisatoren für organisches Material.
Einige Gemische von UV-Absorptionsmitteln zum Stabilisieren von organischen Polymeren gegen schädliche Strahlung in Kombination mit Wärme und Sauerstoff wurden in den US-Patenten mit den Nummern 5 106 891, 5 668 200, 6 060 543 und US 6 297 300 und in WO 03/057772, WO 02/062890, WO 01/90244 und US 2001/039304 beschrieben.
Bestimmte Kombinationen von Ultraviolettabsorptionsmitteln (UVA) wurden nun für das Stabilisieren von organischem Material gegen durch UV-Licht, Wärme und/oder Oxidation induzierten Abbau als besonders wirksam gefunden. Die vorliegende Stabilisatorkombination kann in das Material eingearbeitet werden, um dasselbe zu schützen, oder kann als oder innerhalb einer UV-Filterschicht eingesetzt werden, um zu verhindern, dass UV-Strahlung das Material erreicht.
Somit ist der Gegenstand der Erfindung eine Zusammensetzung, umfassend

(A) eine Verbindung der Formel I
worin R (CH₂-CH₂-O-)_n-R₂; -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-R₂ oder -CH(R₃)-CO-O-R₄ darstellt; n 0 oder 1 ist; R₂ C₁-C₁₃-Alkyl oder C₂-C₂₀-Alkenyl oder C₆-C₁₂-Aryl oder CO-C₁-C₁₈-Alkyl darstellt; R₃ H oder C₁-C₈-Alkyl darstellt; R₄ C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl oder C₅-C₆-Cycloalkyl darstellt; und
(B) eine Verbindung, ausgewählt aus Benzotriazolen der Formel (IIa), 2-Hydroxybenzophenonen der Formel (IIb), Oxalaniliden der Formel (IIc), 2-Hydroxyphenyltriazinen der Formel (IId), Cinnamaten der Formel (IIe) und Benzoaten der Formel (IIf)
worin T₁ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl, das mit Phenyl substituiert ist, darstellt, oder T₁ eine Gruppe der Formel
darstellt; L₁ eine zweiwertige Gruppe, beispielsweise -(CH₂)_n-, darstellt, worin n aus dem Bereich 1–8 ist; T₂ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl darstellt, oder C₁-C₁₈-Alkyl, substituiert mit COOT₅, C₁-C₁₈-Alkoxy, Hydroxyl, Phenyl oder C₂-C₁₈-Acyloxy, darstellt; T₃ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₂-C₁₈-Acyloxy, Perfluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wie -CF₃, oder T₃ Phenyl darstellt; T₅ C₁-C₁₈-Alkyl oder C₄-C₅₀-Alkyl, unterbrochen durch ein oder mehrere O und/oder substituiert mit OH oder mit einer Gruppe
darstellt;
worin G₁, G₂ und G₃ unabhängig Wasserstoff, Hydroxy oder C₁-C₁₈-Alkoxy darstellen;
worin G₄, G₅, G₆ und G₇ unabhängig Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₂-Alkoxy darstellen;
worin G₈ C₁-C₁₈-Alkyl darstellt, oder C₄-C₁₈-Alkyl, das durch COO oder OCO oder O unterbrochen ist, darstellt, oder durch O unterbrochen ist und mit OH substituiert ist; G₉, G₁₀, G₁₁ und G₁₂ unabhängig Wasserstoff, Methyl, Hydroxy oder OG₈ darstellen;
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; G₁₅ Wasserstoff oder Phenyl darstellt; wenn n 1 ist, G₁₆ COO-G₁₉ darstellt; wenn n 2 ist, G₁₆ C₂-C₁₂-Alkan-dioxycarbonyl darstellt; wenn n 3 ist, G₁₆ C₃-C₁₂-Alkan-trioxycarbonyl darstellt; wenn n 4 ist, G₁₆ C₄-C₁₂-Alkan-tetraoxycarbonyl darstellt; G₁₇ Wasserstoff, CN darstellt oder COO-G₁₉ darstellt; G₁₈ Wasserstoff oder Methoxy darstellt; G₁₉ C₁-C₁₈-Alkyl darstellt;
worin k 1 oder 2 ist; wenn k 1 ist, G₂₀ C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl oder Phenyl, substituiert mit C₁-C₁₂-Alkyl, darstellt, und G₂₁ Wasserstoff darstellt; wenn k 2 ist, G₂₀ und G₂₁ zusammen die vierwertige Gruppe
darstellen; G₂₂ und G₂₄ unabhängig Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl darstellen; G₂₃ Wasserstoff oder Hydroxy darstellt, mit der Maßgabe, dass R in Formel (I) (CH₂-CH₂-O-)_n-R₂ darstellt, wenn Komponente (B) ein 2-Hydroxyphenyltriazin der Formel (IId) enthält, worin G₉, G₁₀, G₁₁ oder G₁₂ Methyl darstellen.

Vorzugsweise umfasst Komponente (B) eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus (i) bis (xlv):

i. 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol,
ii. 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol,
iii. 2-(3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol,
iv. 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol,
v. 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol],
vi. dem Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300,
vii. 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]benzotriazol,
viii. 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol,
ix. 2-(2'-Hydroxy-5'-(2-hydroxyethyl)phenyl)benzotriazol,
x. 2-(2'-Hydroxy-5'-(2-methacryloyloxyethyl)phenyl)benzotriazol,
xi. 2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-alkyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, worin Alkyl ein Gemisch von C₈-Alkylgruppen darstellt (CAS Nrn. 137759-38-7; 85099-51-0; 85099-50-9),
xii. 2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin (CAS Nr. 2725-22-6),
xiii. 2,4-Diphenyl-6-(2-hydroxy-4-[α-ethylhexanoyloxyethyl]phenyl)-1,3,5-triazin,
xiv. 2,4-Bis(2-hydroxy-4-butyloxyphenyl)-6-(2,4-bis-butyloxyphenyl)-1,3,5-triazin,
xv. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-[1-ethoxycarbonylethoxy]phenyl)-1,3,5-triazin,
xvi. dem Reaktionsprodukt von Tris(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin mit dem Gemisch von α-Chlorpropionsäureestern (hergestellt aus Isomerengemisch von C₇-C₉-Alkoholen),
xvii. 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
xviii. 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
xix. 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin,
xx. 2-(3'-tert-Butyl-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol,
xxi. 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
xxii. 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
xxiii. 2-(5'-tert-Octyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
xxiv. 2-(3'-Dodecyl-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
xxv. 2-(3'-tert-Butyl-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol,
xxvi. 2-(5'-Methyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
xxvii. 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, der Verbindung der Formel
xxxi. der Verbindung der Formel
xxxii. 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat (CAS Nr. 5466-77-3),
xxxiii. 2,4-Dihydroxybenzophenon,
xxxiv. 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
xxxv. 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon,
xxxvi. 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon,
xxxvii. 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon,
xxxviii. der Verbindung der Formel
xxxix. der Verbindung der Formel
xl. der Verbindung der Formel
xli. der Verbindung der Formel
xlii. der Verbindung der Formel
xliii. der Verbindung der Formel
xliv. der Verbindung der Formel
xlv. der Verbindung der Formel
mit der Maßgabe, dass R in Formel (I) (CH₂-CH₂-O-)_n-R₂ darstellt, wenn Komponente (B) Verbindung xi, xii, xvii oder xviii enthält.

Im Zusammenhang mit den vorstehend angegebenen Definitionen ist Alkyl, einschließlich R₂, R₃ oder R₄, beispielsweise verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl.
Alkyl, unterbrochen durch ein oder mehrere O, ist beispielsweise Polyoxyalkylen, wie ein Polyethylenglycolrest.
Aryl ist im Allgemeinen ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise Phenyl, Biphenylyl oder Naphthyl.
Innerhalb des Zusammenhangs der Definitionen, die Alkenyl anzeigen, werden unter anderem umfasst: Vinyl, Allyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methyl-but-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, Isododecenyl, n-Dodec-2-enyl, n-Octadec-4-enyl.
Halogen ist hauptsächlich Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Chlor.
C₅-C₆-Cycloalkyl ist hauptsächlich Cyclopentyl, Cyclohexyl.
C₂-C₁₈-Acyloxy ist beispielsweise Alkanoyloxy, Benzoyloxy oder Alkenoyloxy, wie Acryloyloxy oder Methacryloyloxy.
Ein Beispiel für das zweiwertige C₂-C₁₂-Alkandioxycarbonyl ist -COO-CH₂CH₂-OCO-;
ein Beispiel für das dreiwertige C₃-C₁₂-Alkan-trioxycarbonyl ist -COO-CH₂-CH(OCO-)CH₂-OCO-;
ein Beispiel für das vierwertige C₄-C₁₂-Alkan-tetraoxycarbonyl ist (-COO-CH₂)₄C.
Jede der Komponenten (A) und (B) kann eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen sein.
In der Verbindung xvii von Komponente (B) ist der Dodecyl/Tridecylrest gewöhnlich ein Gemisch von Isomeren. In Verbindung xvi von Komponente (B) ist der Octylrest ein Gemisch von hauptsächlich n-Octyl und 2-Ethylhexyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist Komponente (A) ausgewählt aus den Verbindungen der Formel (I), worin R C₁-C₁₃-Alkyl oder -CH(R₃)-CO-O-R₄ darstellt, wobei R₃ und R₄ unabhängig H oder C₁-C₈-Alkyl darstellen;

(A1) 2-{2-Hydroxy-4-[1-octyloxycarbonylethoxy]phenyl}-4,6-bis(4-phenylphenyl)-1,3,5-triazin und/oder
(A2) 2-(2-Hydroxy-4-(2-ethylhexyl)oxy)phenyl-4,6-bis(4-phenyl)phenyl-1,3,5-triazin der Formeln

In Formel (A1) ist die Einheit C₈H₁₇(i) gewöhnlich ein Isomerengemisch von verzweigten und unverzweigten Octylgruppen (siehe Beispiel A14 von US-6060543).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist Komponente (B) ausgewählt aus den Verbindungen i–xx.
In einer speziellen Ausführungsform ist Komponente (A) ausgewählt aus Verbindungen, deren Rest R eine nichtunterbrochene, verzweigte oder unverzweigte C₇-C₁₃-Alkylkette enthält.
Von speziellem technischem Interesse ist eine Zusammensetzung, worin
Komponente (A) die Verbindung (A1) darstellt und Komponente (B) ausgewählt ist aus Verbindungen i–iv, vi–xi, xiii–xviii, xx, xxiii–xxxix; insbesondere ii, iii, iv, vi, vii, viii, xx, xxv, xxxvii; ganz besonders jene der Benzotriazolklasse, oder worin
Komponente (A) die Verbindung (A2) darstellt und Komponente (B) ausgewählt ist aus Verbindungen i–x, xii, xiii, xix–xxiii, xxv–xxvii, xxx–xxxvi, und xi–xlv; insbesondere i, ii, iii, v, vi, viii, xii, xiii, xix, xx, xxii, xxiii, xxvi, xxx, xxxi, xxxiv, xxxvi, xl, xli, xlii, xliii, xliv, xlv.
Jede der Komponenten (A) und (B) kann eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen sein; von besonderem Interesse ist eine Kombination, worin Komponente (B) ein Gemisch von Verbindungen darstellt.
Von besonderem Interesse als Komponente (B) sind Verbindungen der Benzotriazol- oder Benzophenon-Klasse.
Verbindungen von Komponente (A) sind bekannt, beispielsweise aus US-Pat. Nr. 5959008 und US-Pat. Nr. 6255483.
Verbindungen von Komponente (B) sind bekannt, beispielsweise Verbindung xvi, offenbart in WO 01/47900, Beispiel 4; diese Verbindungen (B) sind kommerziell erhältlich, unter anderem von
Ciba Specialty Chemicals, Schweiz;
Clariant, Schweiz;
BASF, Deutschland;
Cytec Corp., USA.
Weiterhin bevorzugte Verbindungen von Komponente (A) haben die Formeln
Weitere Additive, die gegebenenfalls angewendet werden können
Andere Additive, die gegebenenfalls mit den vorliegenden UV-Absorptionsmitteln kombiniert werden sollen, schließen beispielsweise Weichmacher, Schmiermittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Fließsteuerungsmittel, optische Aufheller, weitere Lichtstabilisatoren, Antioxidantien, Klärmittel, wie substituierte und unsubstituierte Bisbenzylidensorbite, Flammverzögerungsmittel, antistatische Mittel, Benzoxazinon-UV-Absorptionsmittel, Treibmittel und Thiosynergisten, wie Thiodipropionsäuredilaurylester oder Thiodipropionsäuredistearylester, ein. Beispiele werden nachstehend angeführt:

1. Antioxidantien
1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, die in den Seitenketten linear oder verzweigt sind, zum Beispiel 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Gemische davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
1.4. Tocopherole, zum Beispiel α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methyl-phenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxy-benzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis[3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan.
1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylmercaptoacetat.
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzyl)malonat, Di[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Beispiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-anilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
1.11. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.
1.12. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
1.13. Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octan, 3,9-Bis[2-(3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan.
1.14. Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octan.
1.15. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.16. Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.17. Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, zum Beispiel N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamid, N,N'-Bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard^® XL-1 erhalten von Uniroyal).
1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C)
1.19. Aminartige Antioxidantien, zum Beispiel N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, zum Beispiel p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, Gemische von mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/t-Octylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert- Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)-hexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren
2.1. Weitere 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂ ] ₂, worin R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]benzotriazol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol.
2.2. Weitere 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Decyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, zum Beispiel 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsa licylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
2.4. Acrylate, zum Beispiel Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat oder Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinnamat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von Monoalkylestern, zum Beispiel der Methyl- oder Ethylester, von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, zum Beispiel von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzliche Liganden.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensat von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'- (1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, die linearen oder cyclischen Kondensate von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 5-(2-Ethoxyhexanoyl)-oxymethyl-3,3,5-trimethyl-2-mopholinon, 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-octadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1,3,5-Tris(N-cyclohexyl-N-(2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on-4-yl)amino-s-triazin, 1,3,5-Tris(N-cyclohexyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperazin-3-on-4-yl)amino-s-triazin, das Reaktionsprodukt von 2,4-Bis[(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-piperidin-4-yl)butylamino]-6-chlor-s-triazin mit N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin), ein Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, das Kondensat von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [136504-96-6]); ein Kondensat von 1,6-Hexandiamin und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie N,N-Dibutylamin und 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4- piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan, 5-(2-Ethylhexanoyl)oxymethyl-3,3,5-trimethyl-2-morpholinon; ein Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)ethen, N,N'-Bisformyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin, der Diester von 4-Methoxymethylenmalonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]siloxan, das Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Copolymer mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.
2.7. Oxamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyloxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy disubstituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p-Ethoxy disubstituierten Oxaniliden.
2.8. Weitere 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)-phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-[2-hy droxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N'-Diphenyloxamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4,6-tris-(tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyldibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethylhexyl-(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-1,3,2-dioxaphosphiran. Die nachstehenden Phosphite sind besonders bevorzugt: Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgafos^® 168, Ciba-Geigy), Tris(nonylphenyl)phosphit:
5. Hydroxylamine, zum Beispiel, N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
6. Nitrone, zum Beispiel, N-Benzyl-α-phenyl-nitron, N-Ethyl-α-methyl-nitron, N-Octyl-α-heptyl-nitron, N-Lauryl-α-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-α-tridecyl-nitron, N-Hexadecyl-α-pentadecyl-nitron, N-Octadecyl-α-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-pentadecylnitron, N-Hep tadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
7. Thiosynergisten, zum Beispiel, Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
8. Peroxid-Fänger, zum Beispiel Ester von β-Thiodipropionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis(β-dodecylmercapto)propionat.
9. Polyamid-Stabilisatoren, zum Beispiel Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphor-Verbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.
10. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat, Kaliumpalmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinkbrenzcatechinat.
11. Keimbildungsmittel, zum Beispiel anorganische Substanzen, wie Talkum, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und deren Salze, zum Beispiel 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; und polymere Verbindungen, zum Beispiel wie ionische Copolymere (Ionomere). Besonders bevorzugt sind 1,3;2,4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbit, 1,3;2,4-Di(paramethyldibenzyliden)sorbit und 1,3;2,4-Di(benzyliden)sorbit.
12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glaskügelchen, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern von von anderen Naturprodukten, Synthesefasern.
13. Benzofuranone und Indolinone, zum Beispiel jene, offenbart in US-A-4 325 863; US-A-4 338 244; US-A-5 175 312; US-A-5 216 052; US-A-5 252 643; DE-A-43 16 611; DE-A-43 16 622; DE-A-43 16 876; EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on.

Gemische von gehinderten Aminstabilisatoren werden zum Beispiel in EP-A-947546 offenbart. Die vorliegenden UV-Absorptionsmittel können mit einem oder mehreren geeigneten zusätzlichen gehinderten Aminen, in Analogie zu der Offenbarung von EP-A-947546, EP-A-200190, EP-A-434608, EP-A-704560, WO 98/55526, WO 99/57189, vermischt werden.
Bevorzugte sterisch gehinderte Aminstabilisatoren (HALS), die zum Kombinieren mit den vorstehenden UVA verwendbar sind, sind beispielsweise die nachstehenden Verbindungen:

1) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
2) 1-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
3) 1-Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
4) 1-(4-tert-Butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
5) 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
6) 1-Ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
7) 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
8) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat
9) Di(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)maleat
10) Di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat
11) Di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)glutarat
12) Di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat
13) Di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat
14) Di(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat
14a) ein Gemisch, umfassend 20 Gewichtsprozent von (1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl)(methyl)sebacat und 80 Gewichtsprozent von Di(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat
15) Di(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl)sebacat
16) Di(1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat
17) 1-Hydroxy-4-β-cyanoethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
18) 1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat
19) Tri(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)trimellitat
20) 1-Acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
21) Di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)diethylmalonat
22) Di(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)dibutylmalonat
23) Di(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)butyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat
24) Di(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat
25) Di(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat
26) Hexan-1',6'-bis(4-carbamoyloxy-1-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)
27) Toluol-2',4'-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)
28) Dimethylbis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)silan
29) Phenyltris(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)silan
30) Tris(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phosphit
30-a) Tris(1-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phosphit
31) Tris(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phosphat
32) Phenyl-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)phosphonat
33) 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
34) 4-Hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
35) 4-Hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
36) 1-Glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
36-a-1) 1,2,3,4-Tetrakis[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxycarbonyl]butan
36-a-2) Bis[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxycarbonyl]-bis[tridecyloxycarbonyl]butan
36-b-1) 1,2,3,4-Tetrakis[1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yloxycarbonyl]butan
36-b-2) Bis[1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yloxycarbonyl]-bis[tridecyloxycarbonyl]butan
36-c) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yloxycarbonyl(C₁₅-C₁₇-alkan)
37) N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylen-1,6-diamin
38) N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylen-1,6-diacetamid
39) Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amin
40) 4-Benzoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
41) N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-dibutyladipamid
42) N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-dicyclohexyl-2-hydroxypropylen-1,3-diamin
43) N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-p-xylylendiamin
44) N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinamid
45) Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-β-aminodipropionat
47) 4-(Bis-2-hydroxyethylamino)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
48) 4-(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-benzamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
49) 4-Methacrylamido-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
49-b) N,N',N''-Tris[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-amino(2-hydroxypropylen)]isocyanurat
49-c) 2-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylamino)-2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-aminocarbonyl)propan
49-d) 1,6-Bis[N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)formylamino]hexan
49-e) 1-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylamino)-2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-aminocarbonyl)ethan
50) 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan
51) 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-3-ethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan
52) 8-Aza-2,7,7,8,9,9-hexamethyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan
53) 9-Aza-3-hydroxymethyl-3-ethyl-8,8,9,10,10-pentamethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]un-decan
54) 9-Aza-3-ethyl-3-acetoxymethyl-9-acetyl-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]-undecan
55) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-spiro-2'-(1',3'-dioxan)-5'-spiro-5''-(1'',3''-dioxan)-2''-spiro-4'''-(2''',2''',6''',6'''-tetramethylpiperidin)
56) 3-Benzyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
57) 3-n-Octyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
58) 3-Allyl-1,3,8-triaza-1,7,7,9,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
59) 3-Glycidyl-1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
60) 1,3,7,7,8,9,9-Heptamethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
61) 2-Isopropyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]decan
62) 2,2-Dibutyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]decan
63) 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispiro[5.1.11.2]heneicosan
64) 2-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-4,8-diaza-3-oxospiro[4.5]decan
65) 8-Acetyl-3-dodecyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
69-b) Gemisch von 60 Gewichtsprozent von
und 40 Gewichtsprozent von

wobei R
ist
worin R die gleiche Bedeutung wie in Verbindung 74 aufweist
wobei R'
ist
worin R' die gleiche Bedeutung wie in Verbindung (76) aufweist

In den nachstehenden Verbindungen (81) bis (83), (84-1), (84-2) und (85) bis (91), (91-1), (92-1), (92-2), (93) und (94) ist m₁ bis m₁₄ eine Zahl von 2 bis etwa 200, vorzugsweise 2 bis 100, beispielsweise 2 bis 50, 2 bis 40 oder 3 bis 40 oder 4 bis 10.
In den Verbindungen (81) und (82) kann die Endgruppe, die an -O- gebunden ist, beispielsweise Wasserstoff oder eine Gruppe -CO-(CH₂)₂-COO-Y oder bzw. -CO(CH₂)₄-COO-Y sein, wobei Y Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellt und die an das Diacyl gebundene Endgruppe beispielsweise -O-Y oder eine Gruppe
sein kann.
In der Verbindung (83) kann die an den Aminorest gebundene Endgruppe beispielsweise eine Gruppe
sein und die an den Diacylrest gebundene Endgruppe kann beispielsweise Cl sein.
In den Verbindungen (84-1) und (84-2) kann die an den Triazinrest gebundene Endgruppe beispielsweise Chlor oder eine Gruppe
sein
und die an die Diaminogruppe gebundene Endgruppe kann beispielsweise Wasserstoff oder eine Gruppe
sein.
Es kann zweckmäßig sein, das an den Triazinrest gebundene Chlor durch beispielsweise -OH oder eine Aminogruppe zu ersetzen. Geeignete Aminogruppen sind typischerweise: Pyrrolidin-1-yl, Morpholino, -NH₂, -N(C₁-C₈-Alkyl)₂ und -NY'(C₁-C₈-Alkyl), worin Y' Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel
darstellt.
In der Verbindung (85) kann die an den 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylaminorest gebundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff sein und die an den 2-Hydroxypropylenrest gebundene Endgruppe kann beispielsweise
sein.
In der Verbindung (86) kann die an das -O- gebundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff oder
sein, und die an den Diacylrest gebundene Endgruppe kann beispielsweise -OCH₃ oder Cl sein.
In der Verbindung (87) kann die an das -O- gebundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff oder
sein, und die an den Diacylrest gebundene Endgruppe kann beispielsweise -OCH₃ oder Cl sein.
In der Verbindung (88) kann die an das -O- gebundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff oder
sein, und die an den Diacylrest gebundene Endgruppe kann beispielsweise -OCH₃ oder Cl sein.
In der Verbindung (89) kann die an das -CH₂- gebundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff sein und die an den Esterrest gebundene Endgruppe kann beispielsweise
sein.
In der Verbindung (90) kann die an das -CH₂- gebundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff sein und die an den Esterrest gebundene Endgruppe kann beispielsweise
sein.
In der Verbindung (91) kann die an das -CH₂- gebundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff sein und die an den Amidrest gebundene Endgruppe kann beispielsweise
sein.
worin m₁₁* wie für m₁₁ definiert ist, die Reste R* unabhängig voneinander Ethyl oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl darstellen, mit der Maßgabe, dass mindestens 50% der Reste R* 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl darstellen und die verbleibenden Reste R* Ethyl darstellen. In der Verbindung (91-1) sind die Endgruppen beispielsweise Wasserstoff.
In den Verbindungen (92-1) und (92-2) kann die an den Triazinrest gebundene Endgruppe beispielsweise Chlor oder eine Gruppe
in der Verbindung (92-1) und eine Gruppe
in der Verbindung (92-2) sein, und die an den Diaminorest gebundene Endgruppe kann beispielsweise Wasserstoff oder eine Gruppe
sein.
Es kann zweckmäßig sein, das an das Triazin durch das beispielsweise -OH oder eine Aminogruppe gebundene Chlor zu ersetzen. Geeignete Aminogruppen sind typischerweise: Pyrrolidin-1-yl, Morpholino, -NH₂, -N(C₁-C₈-Alkyl)₂ und -NY'(C₁-C₈-Alkyl), worin Y' Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel
darstellt.
In der Verbindung (93) kann die an den Diaminorest gebundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff sein und die an den Rest -CH₂CH₂- gebundene Endgruppe kann beispielsweise
sein.
In der Verbindung (94) kann die an den Diaminorest gebundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff sein und die an den Diacylrest gebundene Endgruppe kann beispielsweise Cl sein.
worin R'' eine Gruppe der Formel
darstellt oder die Kettenverzweigung
darstellt.
R''' ist eine Gruppe der Formel (95-I) und
m'₁₅ und m''₁₅ sind jeweils eine Zahl von 0 bis 200, vorzugsweise 0 bis 100, insbesondere 0 bis 50, mit der Maßgabe, dass m'₁₅ + m''₁₅ eine Zahl von 2 bis 200, vorzugsweise 2 bis 100, insbesondere 2 bis 50, ist. In der Verbindung 95 kann die an den Diaminorest gebundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff sein und die an die Gruppe -CH₂CH₂- gebundene Endgruppe kann beispielsweise Halogen, insbesondere Cl oder Br, sein.
96) Die Verbindung der Formel (96-I) oder (96-II)
worin m₁₆ und m₁₆* eine Zahl von 2 bis 50 sind.
Während der Herstellung können die Verbindungen der Formeln (96-I) und (96-II) zusammen als ein Gemisch erhalten werden und können deshalb auch als solches angewendet werden. Das Verhältnis von (96-I) (96-II) ist zum Beispiel 20 : 1 bis 1 : 20 oder 1 : 10 bis 10 : 1.
In den Verbindungen der Formel (96-I) kann die an den Stickstoff gebundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff sein und die an den 2-Hydroxypropylenrest gebundene Endgruppe kann beispielsweise eine Gruppe
sein.
In den Verbindungen der Formel (96-II) kann die an den Dimethylenrest gebundene Endgruppe beispielsweise -OH sein und die an den Sauerstoff gebundene Endgruppe kann beispielsweise Wasserstoff sein. Die Endgruppen können auch Polyetherreste sein.
worin die Variablen m₁₆** unabhängig voneinander wie für m₁₆ definiert sind.
In den Verbindungen (97-1) und (97-2) ist der Mittelwert von m₁₇ 2,5 und die an die Gruppe >C=O gebundene Endgruppe kann beispielsweise
in der Verbindung (97-1) sein und
in der Verbindung (97-2) sein; und die an den Sauerstoff gebundene Endgruppe kann beispielsweise
und in der Verbindung (97-1) und
in der Verbindung (97-2) sein.
worin ungefähr ein Drittel der Reste R^IV -C₂H₅ darstellen und die anderen eine Gruppe
darstellen;
und m₁₈ eine Zahl im Bereich von 2 bis 200, vorzugsweise 2 bis 100, insbesondere 2 bis 50, ist.
In der Verbindung (98) kann die an den Rest -CH₂- gebundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff sein und die an den Rest -CH(CO₂R^IV)- gebundene Endgruppe kann beispielsweise -CH=CH-COOR^IV sein.
In den Verbindungen (99-1), (99-2) und (99-3) stellt G₁₁ Wasserstoff oder Methyl dar und m₁₉ ist eine Zahl von 1 bis 25.
In den Verbindungen (99-1), (99-2) oder (99-3) kann die an den 2,5-Dioxopyrrolidinring gebundene Endgruppe beispielsweise Wasserstoff sein und die andere Endgruppe kann bei spielsweise eine Gruppe der Formel
in den Verbindungen (99-1) und (99-2) sein, und eine Gruppe der Formel
in Verbindung (99-3) sein.
100) Ein durch Umsetzen eines Produkts, das durch Reaktion von einem Polyamin der Formel (100a) mit Cyanursäurechlorid mit einer Verbindung der Formel (100b)
erhalten wird, erhältliches Produkt;
worin m'₂₀, m''₂₀ und m'''₂₀, unabhängig voneinander, eine Zahl von 2 bis 12 sind,
G₃₆ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl darstellt und
G₁₁ Wasserstoff oder Methyl darstellt. Das Produkt, wo G₁₁ Wasserstoff darstellt, hat die Chemical Abstracts-CAS Nr. 136 504-96-6.
Im Allgemeinen kann das vorstehend genannte Reaktionsprodukt beispielsweise durch eine Verbindung der Formel (100-1), (100-2) oder (100-3) wiedergegeben werden. Es kann ebenfalls in Form eines Gemisches von diesen drei Verbindungen vorliegen.
Eine bevorzugte Bedeutung der Formel (100-1) ist
Eine bevorzugte Bedeutung der Formel (100-2) ist
Eine bevorzugte Bedeutung der Formel (100-3) ist
In den vorstehend genannten Formeln (100-1) bis (100-3) ist m₂₀ beispielsweise 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 20.
wobei m₂₁ eine Zahl von 1 bis 20 ist.
In der Verbindung (101) kann die an das Siliziumatom gebundene Endgruppe beispielsweise (CH₃)₃Si-O- sein und die an den Sauerstoff gebundene Endgruppe kann beispielsweise -Si(CH₃)₃ sein.
Die Verbindungen (101) können auch in Form von cyclischen Verbindungen vorliegen, wenn m₂₁ eine Zahl von 3 bis 10 ist; d.h. die in der Strukturformel gezeigten freien Valenzen bilden dann eine direkte Bindung.

worin
R
darstellt
und einer der Reste R' R darstellt und der andere H darstellt;
110) 5-(2-Ethylhexanoyl)oxymethyl-3,3,5-trimethyl-2-morpholinon, wie offenbart in Beispiel A19 von US-A-6140326;
Das sterisch gehinderte Amin des vorstehenden Abschnitts kann auch eine der in GB-A-2 301 106 als Komponente I-a), I-b), I-c), I-d), I-e), I-f), I-g), I-h), I-i), I-j), I-k) oder I-l) beschriebene Verbindung, insbesondere der Lichtstabilisator 1-a-1, 1-a-2, 1-b-1, 1-c-1, 1-c-2, 1-d-1, 1-d-2, 1-d-3, 1-e-1, 1-f-1, 1-g-1, 1-g-2 oder 1-k-1, der auf Seiten 68 bis 73 von dem GB-A-2 301 106 angeführt wurde, sein.
Das sterisch gehinderte Amin des vorstehenden Abschnitts kann auch jenes der in EP 782994 beschriebenen Verbindungen sein, beispielsweise Verbindungen, die in Ansprüchen 10 oder 38 oder in Beispielen 1–12 oder D-1 bis D-5 darin, beschrieben wurden.
Blends der vorliegenden UVA-Kombination mit kommerziell erhältlichen gehinderten Aminen sind besonders als Stabilisatoren für organische Materialien, insbesondere Polyolefine, verwendbar. Beispielsweise Blends von einer Stabilisatorkombination, die eine Verbindung der Komponente (A) umfasst, insbesondere der Formel (A2), neben Komponente (B), mit jeder der nachstehenden:
Besonders bevorzugt sind die Gemische mit TINUVIN^® 770, CYASORB^® UV 3581, HOSTAVIN^® N 20, MARK^® LA 57, UVINUL^® 4050H, SANDUVOR^® 3050, UVASIL^® 299 LM, UVASIL^® 2000 LM, TINUVIN^® 622, CHIMASSORB^® 944, CYASORB^® UV 3346, HOSTAVIN^® N 30, UVASIL^® 299 HM, UVASIL^® 2000 HM, UVASORB^® HA 88 und CHIMASSORB^® 2020.
Weiterhin verwendbar sind sterisch gehinderte Amine, die an dem N-Atom mit einer Hydroxy-substituierten Alkoxygruppe substituiert sind, beispielsweise Verbindungen, wie 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-octadecanoyloxy-2,2,6,6-tetrame-thylpiperidin, 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1-(2-hydroxy-2-methyl-propoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat, Bis(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)succinat, Bis(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)glutarat und 2,4-Bis{N-[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-N-butylamino}-6-(2-hydroxyethylamino)-s-triazin. Bevorzugt ist
112) 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-octadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin mit der Formel
Stabilisierung von organischem Material
Die Erfindung betrifft auch (a) ein organisches Material, das (b), als Stabilisator gegen verschlechternde Wirkungen von Licht, Sauerstoff und/oder Wärme oder als UV-Filtermittel, die Kombination von UV-absorbierenden Komponenten (A) und (B), wie vorstehend beschrieben, umfasst.
Vorzugsweise ist das organische Material von Komponente (a) ein natürliches, halbsynthetisches oder synthetisches Polymer, insbesondere ein thermoplastisches Polymer, ein vernetzbares Bindemittel von einer Beschichtungszusammensetzung, die vernetzte Beschichtung, ein Farbstoff oder eine Druckfarbe oder ein farbphotographisches Material.
Besonders bevorzugt ist das thermoplastische Polymer ein Polyolefin, zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, ein Styrol-Copolymer, Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, ein Polyester, ein Polyamid, ein Klebstoff, ein halogeniertes Polymer, wie Polyvinylchlorid, ein thermoplastisches Polyolefin, das in Kraftfahrzeugbeschichtungen und -auftragungen verwendbar ist oder eine auf Urethan basierende Kraftfahrzeugbeschichtung.
In einer Zusammensetzung von besonderem Interesse ist die vorliegende Komponente (a) ausgewählt aus thermoplastischen Polymeren und Komponente (b) ist eine Kombination von Verbindung (A2) mit einer Verbindung (B), ausgewählt aus den Verbindungen i–x, xii, xiii, xix–xxiii, xxv–xxvii, xxx–xxxvi und xl–xlv; insbesondere i, ii, iii, v, vi, viii, xii, xiii, xix, xx, xxii, xxiii, xxvi, xxx, xxxi, xxxiv, xxxvi, xl, xli, xlii, xliii, xliv, xlv.
In einer weiteren Zusammensetzung von speziellem Interesse ist die vorliegende Komponente (a) ausgewählt aus einem vernetzbaren Bindemittel einer Beschichtungszusammensetzung, einer vernetzten Beschichtung, einem Farbstoff oder einer Druckfarbe oder einem farbphotographischen Material, und Komponente (b) ist eine Kombination von Verbindung (A1) oder (A2), insbesondere Verbindung (A1), wobei eine Verbindung (B) ausgewählt ist aus den Verbindungen i–iv, vi–xi, xiii–xviii, xxiii–xxxix; insbesondere ii, iii, iv, vi, vii, viii, xx, xxv, xxxvii; ganz besonders jene der Benzotriazol-Klasse.
In einer speziellen Ausführungsform ist Komponente (a) ein filmbildendes Bindemittel von einer Beschichtungszusammensetzung auf einem Metallsubstrat und (B) von Komponente (b) ist ausgewählt aus den Verbindungen ii, iii, iv, vi, vii, viii, xx, xxv, xxxvii.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform ist Komponente (a) ein filmbildendes Bindemittel von einer Beschichtungszusammensetzung auf Holzsubstrat und (B) von Komponente (b) ist ausgewählt aus Verbindungen i, viii, xiv, xx.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform ist Komponente (a) ein synthetisches thermoplastisches organisches Polymer, das Heteroatome in der Hauptkette enthält, insbesondere ein Polycarbonat, Polyester oder Polyamid, und (B) von Komponente (b) ist ausgewählt aus Verbindungen iii, v, vi, vii, xii, xix, xxii, xxiii, xxvi, xxvii, xxx, xxxi, xl, xlii, xliii, xliv.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform ist Komponente (a) ein synthetisches thermoplastisches organisches Polymer, das nur Kohlenstoffatome in der Hauptkette enthält, insbesondere ein Polyolefin, und (B) von Komponente (b) ist ausgewählt aus Verbindungen i, ii, viii, xii, xiii, xx, xxii, xxiii, xxvi, xxvii, xxx, xxxi, xxxiv, xxxvi, xlv.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform ist Komponente (a) ein reprographisches Material, insbesondere ein farbphotographisches Material oder eine Druckfarbe, und (B) von Komponente (b) ist ausgewählt aus Verbindungen i, vii, xi, xii, xiii, xiv, xv, xx, xxv, xxxvii.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform ist Komponente (a) ein filmbildendes Bindemittel von einer Beschichtungszusammensetzung auf einem Metallsubstrat, wobei die Zusammensetzung als zusätzlichen Stabilisator ein sterisch gehindertes Amin, ausgewählt aus den Verbindungen 13, 14a, 24, 110 und/oder 112, enthält.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform ist Komponente (a) ein filmbildendes Bindemittel von einer Beschichtungszusammensetzung oder eine Färbung bzw. Beize auf Holzsubstrat, wobei die Zusammensetzung als zusätzlichen Stabilisator ein sterisch gehindertes Amin, ausgewählt aus den Verbindungen 13, 14a, 24, 110, 112 und/oder 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin, enthält.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform ist Komponente (a) ein synthetisches thermoplastisches organisches Polymer, das nur Kohlenstoffatome in der Hauptkette enthält, insbesondere Polyethylen, Polypropylen, oder Blends oder Copo lymere davon, wobei die Zusammensetzung als zusätzlichen Stabilisator ein sterisch gehindertes Amin, ausgewählt aus den Verbindungen 13, 76, 81, 84-1, 92-1, 92-2, 107, 108, 109 und/oder 112, enthält.
Die vorliegenden Verbindungen von Komponente (b) zeigen überlegene hydrolytische Stabilität, Handhabung und Lagerungsstabilität sowie gute Beständigkeit gegen Extrahierbarkeit, wenn sie in einer stabilisierten Zusammensetzung vorliegen.
Die allgemeinen Polymere, die stabilisiert werden können, schließen ein:

1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, zum Beispiel Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly-4-methylpent-1-en, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, beispielsweise von Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), zum Beispiel Niederdruck-Polyethylen (HDPE), Hochdruck-Polyethylen (LDPE), lineares Hochdruck-Polyethylen (LLDPE), verzweigtes Hochdruck-Polyethylen (BLDPE). Polyolefine, d.h. die Polymere der im vorangehenden Absatz beispielhaft angeführten Monoolefine, vorzugsweise Polyethylen und Polypropylen, können durch verschiedene und insbesondere die nachstehenden Verfahren hergestellt werden:
a) Radikalische Polymerisation (normalerweise unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur).
b) Katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der normalerweise ein oder mehr als ein Metall der Gruppen IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems enthält. Diese Metalle weisen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden auf, wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können in freier Form oder gebunden an Substrate, typischerweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid, vorlie gen. Diese Katalysatoren können in dem Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können selbst bei der Polymerisation verwendet werden oder weitere Aktivatoren können angewendet werden, typischerweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems sind. Die Aktivatoren können geeigneterweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich Phillips-, Standard Oil Indiana-, Ziegler (-Natta)-, TNZ-(DuPont), Metallocen- oder Single-Site-Katalysatoren (SSC) genannt.
2. Gemische von unter 1) erwähnten Polymeren, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (zum Beispiel PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische von verschiedenen Arten von Polyethylen (zum Beispiel LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, zum Beispiel Ethylen/Propylen-Copolymere, lineares Hochdruck-Polyethylen (LLDPE) und Gemischen davon mit Hochdruck-Polyethylen (LDPE), Propylen/But-1-en-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Ethylen/But-1-en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copolymere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copolymere, Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen; und Gemische von solchen Copolymeren miteinander und mit vorstehend in 1) er wähnten Polymeren, zum Beispiel Polypropylen/Ethylen/Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVA), LDPE/Ethylen/Acrylsäure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische Polyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische davon mit anderen Polymeren, zum Beispiel Polyamiden.
4. Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel C₅-C₉) einschließlich hydrierter Modifizierungen davon (zum Beispiel Klebrigmacher) und Gemische von Polyalkylenen und Stärke.
5. Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(α-methylstyrol).
6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acryl-Derivaten, zum Beispiel Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Butadien/Alkylacrylat, Styrol/Butadien/Alkylmethacrylat, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Gemische mit hoher Schlagfestigkeit von Styrol-Copolymeren und anderem Polymer, zum Beispiel einem Polyacrylat, einem Dienpolymer oder einem Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer; und Blockcopolymere von Styrol, wie Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol.
7. Pfropf-Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, zum Beispiel Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien/Styrol oder Polybutadien/Acrylnitril-Copolymere; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien; Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren; Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren sowie Gemische davon mit den unter 6) aufgeführten Copolymeren, zum Beispiel die Copolymer-Gemische, die als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
8. Halogen enthaltende Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrin-Homo- und Copolymere, insbesondere Polymere von Halogen enthaltenden Vinylverbindungen, zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, sowie Copolymere davon, wie Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere.
9. Polymere, abgeleitet von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten davon, wie Polyacrylate und Polymethacrylate; Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile, schlagmodifiziert mit Butylacrylat.
10. Copolymere der unter 9) erwähnten Monomere miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, zum Beispiel Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat- oder Acrylnitril/Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
11. Polymere, abgeleitet von ungesättigten Alkoholen und Aminen oder den Acyl-Derivaten oder Acetalen davon, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit unter Absatz 1) vorstehend erwähnten Olefinen.
12. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere davon mit Bisglycidylethern.
13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und jene Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als Comonomer enthalten; Polyacetale, modifiziert mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS.
14. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische von Polyphenylenoxiden mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
15. Polyurethane, abgeleitet von Hydroxyl-endständigen Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits, sowie Vorstufen davon.
16. Polyamide und Copolyamide, abgeleitet von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, zum Beispiel Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, ausgehend von m-Xyloldiamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthal- und/oder Terephthalsäure und mit oder ohne ein Elastomer als Modifizierungsmittel, zum Beispiel Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid; und auch Blockcopolymere von den vorstehend erwähnten Polyamiden mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, zum Beispiel mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol; sowie Polyamide oder Copolyamide, modifiziert mit EPDM oder ABS; und Polyamide, kondensiert während des Verarbeitens (RIM-Polyamidsysteme).
17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide, und Polybenzimidazole.
18. Polyester, abgeleitet von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen, zum Beispiel Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat und Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Copolyetherester, abgeleitet von Hydroxyl-endständigen Polyethern; und auch Polyester, modifiziert mit Polycarbonaten oder MBS.
19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
21. Vernetzte Polymere, abgeleitet von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits, wie Phenol/Formaldehydharze, Harnstoff/Formaldehydharze und Melamin/Formaldehydharze.
22. Trocknende und nicht trocknende Alkydharze.
23. Ungesättigte Polyesterharze, abgeleitet von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel, und auch Halogen enthaltende Modifizierungen davon mit niederer Entflammbarkeit.
24. Vernetzbare Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylaten, zum Beispiel Epoxyacrylate, Urethanacrylate oder Polyesteracrylate.
25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, vernetzt mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen.
26. Vernetzte Epoxidharze, abgeleitet von Polyepoxiden, zum Beispiel von Bisglycidylethern oder cycloaliphatischen Diepoxiden.
27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und chemisch modifizierte homologe Derivate davon, zum Beispiel Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate, oder die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophonium und dessen Derivate.
28. Blends der vorstehend erwähnten Polymere (Polyblends), zum Beispiel PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
29. Natürliche vorkommende und synthetische organische Materialien, die reine monomere Verbindungen oder Gemische von solchen Verbindungen sind, zum Beispiel Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öl und Wachse, oder Öle, Fette und Wachse, die auf synthetischen Estern basieren (zum Beispiel Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate) und auch Gemische von synthetischen Estern mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, die als Spinnmittel verwendet werden, sowie als wässerige Emulsionen von solchen Materialien.
30. Wässerige Emulsionen von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, zum Beispiel natürlicher Kautschuk-Latex oder Latizes von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.
31. Polysiloxane, wie die weichen, hydrophilen Polysiloxane, zum Beispiel beschrieben in US-Pat. Nr. 4 259 467; und die harten Polyorganosiloxane, zum Beispiel beschrieben in US-Pat. Nr. 4 355 147.
32. Polyketimine in Kombination mit ungesättigten Acryl-Polyacetoacetat-Harzen oder mit ungesättigten Acryl-Harzen. Die ungesättigten Acryl-Harze schließen die Urethanacrylate, Polyetheracrylate, Vinyl- oder Acrylcopolymere mit seitenständigen ungesättigten Gruppen und die acrylierten Melamine ein. Die Polyketimine werden aus Polyaminen und Ketonen in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt.
33. Strahlungshärtbare Zusammensetzungen, enthaltend ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere und ein polyungesättigtes aliphatisches Oligomer.
34. Epoxymelaminharze, wie lichtstabile Epoxidharze, vernetzt mit einem epoxy-funktionell coveretherten Melaminharz mit hohem Feststoffgehalt, wie LSE-4103 (Monsanto).

Die Stabilisatoren von Komponente (b) und wahlweise weitere Stabilisatoren können zu dem zu stabilisierenden Material von Komponente (a), beispielsweise dem Polyolefin, einzeln oder vermischt miteinander, gegeben werden. Falls erwünscht, können die einzelnen Komponenten eines Stabilisatorgemisches miteinander in der Schmelze (Schmelzmischen) vor der Einarbeitung in das zu stabilisierende Material vermischt werden.
Die erfindungsgemäßen Additive (vorliegend als Komponente (b)) und gegebenenfalls weitere Komponenten können zu dem Polymermaterial, einzeln oder miteinander vermischt, gegeben werden. Falls erwünscht, können die einzelnen Komponenten vor der Einarbeitung in das Polymer, zum Beispiel durch Tro ckenvermischen, Verdichtung oder in der Schmelze, miteinander vermischt werden.
Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Additive und wahlweisen weiteren Komponenten in das Polymer wird durch bekannte Verfahren, wie Trockenvermischen in Form eines Pulvers, oder Nassvermischen in Form von Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen, beispielsweise in einem inerten Lösungsmittel, Wasser oder Öl, ausgeführt. Die erfindungsgemäßen Additive und wahlweisen weiteren Additive können beispielsweise vor oder nach dem Formen oder auch durch Auftragen des gelösten oder dispergierten Additivs oder Additivgemisches zu dem Polymermaterial, mit oder ohne anschließende Verdampfung des Lösungsmittels oder des Suspensions/Dispersionsmittels, eingearbeitet werden. Sie können direkt in die Verarbeitungsapparatur (zum Beispiel Extruder, Innenmischer, usw.), beispielsweise als ein Trockengemisch oder Pulver oder als Lösung oder Dispersion oder Suspension oder Schmelze, zugegeben werden.
Die Einarbeitung kann in jedem beheizbaren Behälter, der mit einem Rührer ausgestattet ist, beispielsweise in einer geschlossenen Apparatur, wie einem Kneter, Mischer oder gerührtem Gefäß, ausgeführt werden. Die Einarbeitung wird vorzugsweise in einem Extruder oder in einem Kneter ausgeführt. Es ist nicht von Bedeutung, ob das Verarbeiten in einer Inertatmosphäre oder in Gegenwart von Sauerstoff stattfindet.
Die Zugabe von dem Additiv oder Additivgemisch zu dem Polymer kann in allen üblichen Mischmaschinen, worin das Polymer geschmolzen und mit den Additiven vermischt wird, ausgeführt werden. Geeignete Maschinen sind dem Fachmann bekannt. Sie sind vorwiegend Mischer, Kneter und Extruder.
Das Verfahren wird vorzugsweise in einem Extruder durch Einführen des Additivs während des Verarbeitens ausgeführt.
Besonders bevorzugte Verarbeitungsmaschinen sind Ein-Schnecken-Extruder, gleich laufende und gegen laufende Doppelschneckenextruder, Planetengetriebeextruder, Ringextruder oder Cokneter. Es ist auch möglich, Verarbeitungsmaschinen an zuwenden, die mit mindestens einer Gasentfernungskammer, an die Vakuum angelegt werden kann, ausgestattet sind.
Geeignete Extruder und Kneter werden beispielsweise in Handbuch der Kunststoffextrusion, Band 1 Grundlagen, Herausgeber F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, Seiten 3–7, ISBN: 3-446-14339-4 (Band 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7) beschrieben.
Beispielsweise ist die Schneckenlänge 1–60 Schneckendurchmesser, vorzugsweise 35–48 Schneckendurchmesser. Die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke ist vorzugsweise 10–600 Umdrehungen pro Minute (U/min), ganz besonders bevorzugt 25–300 U/min.
Der maximale Durchsatz ist von dem Schneckendurchmesser, der Rotationsgeschwindigkeit und der Triebkraft abhängig. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei einem Niveau unterhalb des maximalen Durchsatzes durch Variieren der erwähnten Parameter oder unter Anwenden von Wägevorrichtungen, die die Dosierungsmengen abgeben, ausgeführt werden.
Wenn eine Vielzahl von Komponenten zugegeben wird, können diese vorvermischt oder einzeln zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Additive und wahlweisen weiteren Additive können auch auf das Polymermaterial gesprüht werden. Sie sind in der Lage, andere Additive (beispielsweise die herkömmlichen, vorstehend ausgewiesenen Additive) oder deren Schmelzen so zu verdünnen, dass sie auch zusammen mit diesen Additiven auf das Material gesprüht werden können. Die Zugabe durch Sprühen während der Desaktivierung der Polymerisationskatalysatoren ist besonders vorteilhaft; in diesem Fall kann entwickelter Dampf zur Desaktivierung des Katalysators verwendet werden. Im Fall von kugelförmig polymerisierten Polyolefinen kann es beispielsweise vorteilhaft sein, die erfindungsgemäßen Additive, gegebenenfalls zusammen mit anderen Additiven, durch Sprühen aufzutragen.
Die erfindungsgemäßen Additive und wahlweisen weiteren Additive können auch zu dem Polymer in Form eines Masterbatch ("Konzentrat"), das die Komponenten in einer Konzentration von beispielsweise etwa 1% bis etwa 40% und vorzugsweise 2% bis etwa 20 Gewichtsprozent, eingearbeitet in ein Polymer, enthält, zugesetzt werden. Das Polymer muss nicht notwendigerweise von identischer Struktur sein, wie das Polymer, wo die Additive schließlich zugegeben werden. Bei solchen Vorgängen kann das Polymer in Form von Pulver, Granulaten, Lösungen, Suspensionen oder in Form von Latizes verwendet werden.
Die Einarbeitung kann vor oder während des Formvorgangs oder durch Auftragen der gelösten oder dispergierten Verbindung auf das Polymer, mit oder ohne anschließende Verdampfung des Lösungsmittels, stattfinden. Im Fall von Elastomeren können diese als Latizes ebenfalls stabilisiert werden. Eine weitere Möglichkeit zum Einarbeiten der erfindungsgemäßen Additive in Polymere ist, dieselben vor, während oder direkt nach der Polymerisation der entsprechenden Monomere oder vor dem Vernetzen zuzusetzen. In diesem Zusammenhang kann das erfindungsgemäße Additiv wie es ist oder auch in eingekapselter Form (zum Beispiel in Wachse, Öle oder Polymere) zugegeben werden.
Die hierin beschriebene erfindungsgemäße Additive enthaltenden Materialien können für die Herstellung von Formlingen, Rotations-geformten Gegenständen, spritzgießgeformten Gegenständen, blasgeformten Gegenständen, Filmen bzw. Folien, Bändern, Monofilamenten, Fasern, Vliesen, Profilen, Klebstoffen oder Kitten, Oberflächenbeschichtungen und dergleichen verwendet werden.

Die die UV-Absorptionsmittelkombination der vorliegenden Erfindung und wahlweise weitere Additive umfassenden Zusammensetzungen sind für viele Anwendungen verwendbar, einschließlich die nachstehenden:

Thermoplastische Olefine	Streichfähige thermoplastische Olefine
Polypropylen-Formgegenstände	Polypropylenfaser
Polyethylenfolie	Polyethylenfolie für Gewächshaus
Polyethylen landwirtschaftlicher Mulchfolie	Polypropylenfaser mit bromierten Flammverzögerungsmitteln
Geformtes Polypropylen mit bromierten Flammverzögerungsmitteln	Geformtes thermoplastisches Olefin mit bromierten Flammverzögerungsmitteln
Polethylenfolie mit bromierten Flammverzögerungsmitteln	Thermoplastische Elastomere mit anderen Costabilisatoren
Mit Schmiermittel gefüllter Draht und Kabelisolierung	γ-bestrahlte Polyolefine
Beschichtungen über Kunststoffsubstraten	Polycarbonatblends, zum Beispiel PC/ABS, PC/PA
Polyolefintanks oder Behälter, die Chemikalien enthalten	Polyethylengasrohre
Polypropylen-Vliestextil für landwirtschaftliche Anwendungen, zum Beispiel Jalousiestoff	Polyolefinfolien mit Antischleiermittel
Polyolefinfolien mit einem antistatischen Mittel	Polyolefinfolien mit thermischen IR-Füllstoffen, wie Hydrotalciten, zum Beispiel DHT4A
Polypropylenband oder Gleitfolie	Polypropylen-Vliestextilien
Polyethylen-Vliestextilien	Flammbeständige, geformte Polypropylengegenstände
Flammbeständige Polypropylenfaser	Flammbeständige, geformte thermoplastische Olefine
Flammbeständige Polethylenfolien-Kraftfahrzeugbeschichtungen	Zwei-Komponenten-Polyester-Urethan-Beschichtungen

Zwei-Komponenten-Acryl-Urethan-Beschichtungen	Holzlacke auf Wasserbasis
Pigmentierte Kraftfahrzeug-OEM Beschichtungen	Säurekatalysierte wärmehärtende Harzemaillien mit hohem Feststoffgehalt
Weißes Polyester/Melamin, basierend auf ölfreien Alkydcoilbeschichtungen	Tungöl-Phenollacke
Aromatische Urethanlacke	Acryl-Alkyd-Refinish-Emaillien
Mittelöl-Alkyd-Emaille	Elektrobeschichtungszusammensetzungen
Abriebbeständige Beschichtungszusammensetzungen	Beschichtungen über Polycarbonat
Chromogene photographische Schichten	auf Glycidylmethacrylat basierende Pulverdeckschichten
Ölmodifizierte Urethanalkyde für Holzanwendungen	Vorgebildete Folien zur Laminierung auf Kunststoffsubstrate
Polyolefingegenstände in Kontakt mit chloriertem Wasser, zum Beispiel Polyethylen- oder Polypropylen-Druckrohre, gegebenenfalls enthaltend Säurefänger und/oder Benzofuranone

Die die hierin beschriebenen Stabilisatorgemische enthaltenden Materialien können für die Herstellung von Formlingen, rotogeformten Gegenständen, spritzgießgeformten Gegenständen, blasgeformten Gegenständen, Filmen, Bändern, Monofilamenten, Fasern, Oberflächenbeschichtungen und dergleichen verwendet werden.
Gleichfalls von besonderem Interesse ist die Verwendung der vorliegenden Verbindungen als Stabilisatoren für Beschichtungen, zum Beispiel für Anstrichstoffe. Die Erfindung betrifft deshalb auch jene Zusammensetzungen, deren Komponente (a) ein filmbildendes Bindemittel für Beschichtungen darstellt und Komponente (b) den Stabilisator der vorliegenden Erfindung darstellt.
Die Verwendung des neuen Stabilisators in Beschichtungen wird von dem zusätzlichen Vorteil begleitet, dass er Delaminierung verhindert; d.h. das Abblättern der Beschichtung von dem Substrat. Dieser Vorteil ist besonders im Fall von Metallsubstraten, einschließlich Mehrschichtsystemen auf Metallsubstraten, wichtig. Zu beschichtende Substrate schließen Holz, keramische Materialien, Metalle, Kunststoffe oder mit organischen Materialien beschichtete oder gebeizte bzw. gefärbte Gegenstände ein.
Das Bindemittel (Komponente (a)) kann im Prinzip jedes Bindemittel sein, das in der Industrie üblich ist, beispielsweise jenes, das in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A18, Seiten 368–426, VCH, Weinheim 1991, beschrieben wird. Im Allgemeinen ist es ein filmbildendes Bindemittel, das auf einem thermoplastischen oder wärmehärtenden Harz, vorwiegend auf einem wärmehärtenden Harz, basiert. Beispiele dafür sind Alkyd-, Acryl-, Polyester-, Phenol-, Melamin-, Epoxid- und Polyurethanharze und Gemische davon.
Komponente (a) kann ein kalthärtbares oder heißhärtbares Bindemittel sein; der Zusatz eines Härtungskatalysators kann vorteilhaft sein. Geeignete Katalysatoren, die das Härten des Bindemittels beschleunigen, werden beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A18, Seite 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991, beschrieben.
Vorzug wird Beschichtungszusammensetzungen gegeben, worin Komponente (a) ein Bindemittel darstellt, das ein funktionelles Acrylatharz und ein Vernetzungsmittel umfasst.
Beispiele für Beschichtungszusammensetzungen, die spezielle Bindemittel enthalten, sind:

1. Auf Anstrichstoffen basierende, kalt- oder heißvernetzbare Alkyd-, Acrylat-, Polyester-, Epoxid- oder Melaminharze oder Gemische von solchen Harzen, falls erwünscht, unter Zusatz eines Härtungskatalysators;
2. Zwei-Komponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe, die auf Hydroxyl enthaltenden Acrylat-, Polyester- oder Polyetherharzen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren;
3. Zwei-Komponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe, die auf Thiol enthaltenden Acrylat-, Polyester- oder Polyetherharzen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren;
4. Ein-Komponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe, die auf blockierten Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren, welche während des Sinterns deblockiert werden, falls erwünscht, unter Zusatz von einem Melaminharz;
5. Ein-Komponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe, die auf aliphatischen oder aromatischen Urethanen oder Polyurethanen und Hydroxyl enthaltenden Acrylat-, Polyester- oder Polyetherharzen basieren;
6. Ein-Komponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe, die auf aliphatischen oder aromatischen Urethanacrylaten oder Polyurethanacrylaten mit freien Aminogruppen innerhalb der Urethanstruktur und Melaminharzen oder Polyetherharzen, falls erforderlich, mit Härtungskatalysator, basieren;
7. Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf (Poly)ketiminen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren;
8. Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf (Poly)ketiminen und an ungesättigtem Acrylatharz oder einem Polyacetoacetatharz oder einem Methacrylamidoglycolatmethylester basieren;
9. Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf Carboxyl- oder Amino enthaltenden Polyacrylaten und Polyepoxiden basieren;
10. Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf Acrylatharzen, welche Anhydridgruppen enthalten und auf einer Polyhydroxy- oder Polyaminokomponente basieren;
11. Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf Acrylat enthaltenden Anhydriden und Polyepoxiden basieren;
12. Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf (Poly)oxazolinen- und Acrylatharzen, die Anhydridgruppen enthalten, oder ungesättigten Acrylatharzen oder aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren;
13. Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf ungesättigten Polyacrylaten und Polymalonaten basieren;
14. thermoplastische Polyacrylatanstrichstoffe, die auf thermoplastischen Acrylatharzen oder äußerlich vernetzenden Acrylatharzen in Kombination mit veretherten Melaminharzen basieren;
15. Anstrichstoffsysteme, die auf Siloxan-modifizierten oder Fluor-modifizierten Acrylatharzen basieren;
16. Anstrichstoffsysteme, insbesondere für Klarlacke, die auf Malonat-blockierten Isocyanaten mit Melaminharzen basieren (zum Beispiel Hexamethoxymethylmelamin) als Vernetzer (Säure-katalysiert);
17. UV-härtbare Systeme, die auf oligomeren Urethanacrylaten und/oder Acrylatacrylaten basieren, falls erwünscht, in Kombination mit anderen Oligomeren oder Monomeren;
18. duale Härtungssysteme, die zuerst durch Wärme und anschließend durch UV- oder Elektronenstrahlung gehärtet werden, oder umgekehrt, und deren Komponenten ethylenische Doppelbindungen enthalten, die bei Bestrahlung mit UV-Licht in Gegenwart eines Photostarters oder mit einem Elektronenstrahl reagieren können.

Beschichtungssysteme, die auf Siloxanen basieren, sind auch möglich, beispielsweise Systeme, die in WO 98/56852, WO 98/56853, DE-A-2914427 oder DE-A-4338361 beschrieben sind.
Zusätzlich zu Komponenten (a) und (b) umfasst die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise als Komponente (C) einen Lichtstabilisator vom sterisch gehinderten Amintyp, beispielsweise wie in der vorstehenden Liste erwähnt. Weitere Beispiele für Lichtstabilisatoren vom 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazintyp, die vorteilhafterweise zugegeben werden, können beispielsweise in den Veröffentlichungen US-Pat. Nr. 4619956, EP-A-434608, US-Pat. Nr. 5198498, US-Pat. Nr. 5322868, US-Pat. Nr. 5369140, US-Pat. Nr. 5298067, WO-94/18278, EP-A-704437, GB-A-2297091, WO-96/28431 gefunden werden.
Um maximale Lichtstabilität zu erreichen, ist es von besonderem Interesse, sterisch gehinderte Amine, wie in der vorstehend erwähnten Liste angeführt, zuzusetzen. Die Erfindung betrifft deshalb auch eine Beschichtungszusammensetzung, die zusätzlich zu Komponenten (a) und (b) als Komponente (c) einen Lichtstabilisator vom sterisch gehinderten Amintyp umfasst.
Dieser Stabilisator ist vorzugsweise ein 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinderivat oder ein 3,3,5,5-Tetraalkyl-morpholin-2-onderivat, das mindestens eine Gruppe der Formel
enthält, worin G Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff, darstellt.
Komponente (C) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05–5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des festen Bindemittels verwendet.
Beispiele für Tetraalkylpiperidinderivate, die als Komponente (C) verwendet werden können, werden in EP-A-356 677, Seiten 3–17, Abschnitte a) bis f), angegeben. Diese Abschnitte von dieser EP-A werden als Teil der vorliegenden Beschreibung betrachtet. Es ist besonders zweckdienlich, die nachstehenden Tetraalkylpiperidinderivate anzuwenden:
Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)succinat,
Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)sebacat,
Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperid-4-yl)sebacat,
Di(1,2,2,6,6-pentamethylpiperid-4-yl)butyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat,
Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)sebacat,
Tetra(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)butan-1,2,3,4-tetracarboxylat,
Tetra(1,2,2,6,6-pentamethylpiperid-4-yl)butan-1,2,3,4-tetracarboxylat,
2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-dispiro[5.1.11.2]heneicosan,
8-Acetyl-3-dodecyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion,
1,1-Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl-oxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)-ethen,
oder eine Verbindung der Formeln

worin m 5–50 ist.
Neben Komponenten (a), (b) und, falls verwendet, (C), kann die Beschichtungszusammensetzung auch weitere Komponenten umfassen, wobei Beispiele Lösungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, rheologische oder thixotrope Mittel, trocknende Katalysatoren und/oder Nivelliermittel umfassen können. Beispiele für mögliche Komponenten werden in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A18, Seiten 429–471, VCH, Weinheim 1991, beschrieben.
Mögliche Trocknungskatalysatoren oder Härtungskatalysatoren sind beispielsweise freie (organische) Säuren oder Basen, oder (organisch) blockierte Säuren oder Basen, die durch Wärmebehandlung oder Bestrahlung entblockiert werden können, Organometallverbindungen, Amine, Amino enthaltende Harze und/oder Phosphine. Beispiele für organometallische Verbindungen sind Metallcarboxylate, insbesondere jene der Metalle Pb, Mn, Co, Zn, Zr oder Cu, oder Metallchelate, insbesondere jene der Metalle Al, Ti, Zr oder Hf, oder Organometallverbindungen, wie Organozinnverbindungen.
Beispiele für Metallcarboxylate sind die Stearate von Pb, Mn oder Zn, die Octoate von Co, Zn oder Cu, die Naphthenate von Mn und Co oder die entsprechenden Linoleate, Resinate oder Tallate.
Beispiele für Metallchelate sind die Aluminium-, Titan- oder Zirconiumchelate von Acetylaceton, Acetylessigsäureethylester, Salicylaldehyd, Salicylaldoxim, o-Hydroxyacetophenon oder Trifluoracetylessigsäureethylester und die Alkoxide von diesen Metallen.
Beispiele für Organozinnverbindungen sind Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndioctoat.
Beispiele für Amine sind insbesondere tertiäre Amine, beispielsweise Tributylamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Dimethylethanolamin, N-Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin oder Diazabicyclooctan(triethylendiamin), Diazabicycloundecen, DBN (= 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en) und Salze davon. Weitere Beispiele sind quaternäre Ammoniumsalze, beispielsweise Trimethylbenzylammoniumchlorid.
Amino enthaltende Harze sind gleichzeitig Bindemittel und Härtungskatalysator. Beispiele dafür sind Amino enthaltende Acrylat-Copolymere.
Der verwendete Härtungskatalysator kann auch ein Phosphin, beispielsweise Triphenylphosphin, sein.
Die neuen Beschichtungszusammensetzungen können auch strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzungen sein. In diesem Fall umfasst das Bindemittel im Wesentlichen monomere oder oligomere Verbindungen, die ethylenisch ungesättigte Bindungen enthalten (Prepolymere), die nach Anwendung durch aktinische Strahlung gehärtet werden, d.h. in eine vernetzte Form mit hohem Molekulargewicht umgewandelt werden. Wenn das System UV-Härten ist, enthält es im Allgemeinen mindestens ebenfalls einen Photostarter. Entsprechende Systeme werden in der vorstehend erwähnten Veröffentlichung Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A18, Seiten 451–453, beschrieben. In strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzungen können die neuen Stabilisatoren auch ohne den Zusatz von sterisch gehinderten Aminen angewendet werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können auf beliebige gewünschte Substrate, beispielsweise auf Metall-, Holz-, Kunststoff- oder Keramikmaterialien, aufgetragen werden. Sie werden vorzugsweise als Deckschicht beim Lackieren von Kraftfahrzeugen verwendet. Wenn die Deckschicht zwei Schichten umfasst, von denen die untere Schicht pigmentiert ist und die obere Schicht nicht pigmentiert ist, kann die neue Beschichtungszusammensetzung für entweder die obere oder die untere Schicht oder für beide Schichten, jedoch vorzugsweise für die obere Schicht verwendet werden.
Die neuen Beschichtungszusammensetzungen können auf die Substrate durch herkömmliche Verfahren, beispielsweise durch Streichen, Sprühen, Gießen, Tauchen oder Elektrophorese, aufgetragen werden; siehe auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A18, Seiten 491–500.
In Abhängigkeit von dem Bindemittelsystem können die Beschichtungen bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen gehärtet werden. Die Beschichtungen werden vorzugsweise bei 50–150°C und im Fall von Pulverbeschichtungen oder Schleuderbeschichtungen auch bei höheren Temperaturen gehärtet.
Gemäß der Erfindung erhaltene Beschichtungen haben ausgezeichnete Beständigkeit gegen die schädigenden Wirkungen von Licht, Sauerstoff und Wärme; besondere Erwähnung sollte von der guten Lichtstabilität und Bewitterungsbeständigkeit der so erhaltenen Beschichtungen, beispielsweise Anstrichstoffe, gemacht werden.
Die Beschichtungszusammensetzungen können ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch umfassen, worin das Bindemittel löslich ist. Die Beschichtungszusammensetzung kann andererseits eine wässrige Lösung oder Dispersion sein. Das Vehikel kann auch ein Gemisch von organischem Lösungsmittel und Wasser sein. Die Beschichtungszusammensetzung kann ein Anstrichstoff mit hohem Feststoffgehalt sein oder kann lösungsmittelfrei sein (zum Beispiel ein Pulverbeschichtungsmaterial). Pulverbeschichtungen sind beispielsweise jene, die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, A18, Seiten 438–444, beschrieben werden. Das Pulverbeschichtungsmaterial kann auch die Form einer Pulveraufschlämmung (Dispersion des Pulvers, vorzugsweise in Wasser) aufweisen.
Die Pigmente können anorganische, organische oder metallische Pigmente sein. Die neuen Beschichtungszusammenset zungen enthalten vorzugsweise keine Pigmente und werden als ein Klarlack verwendet.
Gleichfalls bevorzugt ist die Verwendung der Beschichtungszusammensetzung als eine Deckschicht für Anwendungen in der Kraftfahrzeugindustrie, insbesondere als eine pigmentierte oder unpigmentierte Deckschicht des Anstrichstofflacks. Seine Verwendung für darunter liegende Beschichtungen ist jedoch auch möglich.
Die Zugabe des vorliegenden Stabilisators zu einer pigmentierten Beschichtung kann das Pigment auch vor den schädigenden Wirkungen von UV-Strahlung, insbesondere im Fall von Flüssigkristallpigmenten, schützen.
Für die Herstellung von dünnen UV-absorbierenden Schichten können die vorliegenden Stabilisatoren auch auf das Substrat unter Anwendung von Plasmaabscheidung aufgetragen werden. Verfahren zum Gewinnen eines Plasmas unter Vakuumbedingungen wurden in der Literatur mit induktivem oder kapazitivem Kuppeln der elektrischen Energie ausführlich beschrieben. Gleich-(DC) oder Wechselstrom (AC) kann mit Frequenzen im Bereich von Nieder-kHz- bis MHz- und auch Mikrowellen-(GHz)-Bereich verwendet werden.
Bevorzugte Substrate sind ausgewählt aus Metallen, Halbleitern, Glas, Quarz oder thermoplastischen, vernetzten oder strukturell vernetzten Kunststoffen.
Bevorzugter Halbleiter ist Siliziumdioxid, zum Beispiel in Form von Wafern.
Metalle sind vorzugsweise Aluminium, Chrom, Stahl, Vanadium, wie für die Herstellung von Hochpräzisionsreflektoren, wie Teleskopspiegeln oder Strahlreflektoren, verwendet. Besonders bevorzugt ist Aluminium.
Primäres Plasmagas kann beispielsweise He, Ar, Xe, N₂, O₂ oder Luft sein, bevorzugt sind Inertgase, wie He, Argon oder Xenon. Wenn verdampft, werden die Stabilisatoren mit dem Plasmagas vermischt und gleichfalls ionisiert.
Im Allgemeinen ist das Abscheidungsverfahren bezüglich zugesetztem Gas und Art von Energiekupplung nicht empfindlich.
Relativ niedriger Druck ist wichtig. Vorzugsweise liegt der Druck im Bereich von 10^–6 mbar bis 10^–2 mbar, insbesondere 10^–3 bis 10^–4 mbar.
Das Material kann auf einer Plasmaelektrode abgeschieden werden und richtig weggedampft werden. Vorzugsweise wird das zu verdampfende Material auf einem Blech oder in einem Tiegel angeordnet, welche getrennt außerhalb des Bereichs der Plasmaentladung erhitzt werden können. An Tiegel oder Blech kann positives oder negatives elektrisches Potenzial, bezogen auf das Plasma, anliegen.
Einige Ausführungsformen von Plasmaerzeugung und -abscheidung wurden beispielsweise von A. T. Bell, "Fundamentals of Plasma Chemistry" in "Technology and Application of Plasma Chemistry", Hrsg. von J. R. Holahan und A. T. Bell, Wiley, New York (1974); oder von H. Suhr, Plasma Chem. Plasma Process 3 (1), 1, (1983), beschrieben.
Die Temperatur zum Verdampfen der Stabilisatoren ist vorzugsweise 20°C bis 350°C, insbesondere 100°C bis 250°C.
Dieses Verfahren ist besonders für die Abscheidung von Dünnschichten geeignet. Vorzugsweise ist die durch Plasmaabscheidung erhaltene Schichtdicke 10 nm bis 1000 nm, bevorzugter 50 nm bis 500 nm und besonders bevorzugt 100 nm bis 300 nm.
Die vorliegende UV-Absorptionsmittelkombination kann auch in reprographischen Materialien oder Aufzeichnungsmaterialien, wie Filmen, Papier, Papierbeschichtungen oder Druckfarben, verwendet werden. Die Anwendung in reprographischem Papier oder Drucksubstraten ist beispielsweise wie in EP-A-1308308, insbesondere Abschnitte [0010], [0017] und Beispiele darin, oder US-Pat. Nr. 5073448, siehe insbesondere Spalte 6, Zeile 53, bis Spalte 10, Zeile 54, oder die Beispiele, unter Verwendung der vorliegenden UV-Absorptionsmittelkombination, anstelle des UVA von Formel I, beschrieben.
Anwendungen in photographischem Material und anderen Aufzeichnungsmaterialien, sowie weitere Komponenten, die hierin zusammen mit der vorliegenden UV-Absorptionsmittelkombination verwendet werden sollen, sind beispielsweise wie in GB-A-2343007 von Seite 22, letzter Absatz, bis Seite 134, letzter Absatz, beschrieben. Die neue UV-Absorptionsmittelkombination kann auch mit Vorteil in optischen Aufzeichnungsschichten und -materialien verwendet werden, worin der Laserstrahl eine Veränderung der optischen Eigenschaften bewirkt, beispielsweise durch Kurzwellenbestrahlung, mit Hilfe einer blauen Laserdiode (Wellenlänge beispielsweise 405 nm), die die Speicherung von Digitalinformation erlaubt, die erneut aus der Speicherschicht oder aus dem Speichermedium wieder ausgelesen werden können. Beispiele für solche Verwendungen und Materialien können unter anderem in JP-A-2001-277720; JP-A-2002-160452, gefunden werden.
Die neue UV-Absorptionsmittelkombination kann zum Schützen ihres Substrats (beispielsweise thermoplastisches Polymer oder Beschichtung) sowie anderen lichtempfindlichen Komponenten, wie Pigmenten oder Farbstoffen, verwendet werden.
Die erfindungsgemäße UV-Absorptionsmittelkombination kann auch vorteilhafterweise in Schutzbeschichtungen, Filmen und Folien in Flüssigkristallanzeigen für den Schutz gegen UV-Strahlung und zum Schützen von Polymermaterial und anderen Komponenten in den Flüssigkristallanzeigen gegen Schädigung durch UV-Licht verwendet werden. Beispiele für solche Anwendungsgebiete und -materialien werden unter anderem gefunden in:
JP-A-10-152568 (9. Juni 1998); JP-A-2000-227509 (8. Feb. 1999); JP-A-2000-227508 (2. Aug. 1999); JP-A-11-258425 (30. Nov. 1998); JP-A-11-258421 (13. März 1998); JP-A-11-242119 (30. Nov. 1998); JP-A-11-119003 (13. Okt. 1997); JP-A-09-288213 (19. Apr. 1996); JP-A-09-288212 (19. Apr. 1996); JP-A-08-216316 (14. Feb. 1995); JP-A-08-216324 (14. Feb. 1995); und Chem. Abstr. 131: 45869. Ein bevorzugter Typ von Polymer film in diesem Anwendungstyp basiert auf Cycloolefinen, beispielsweise Cyclopenten oder -norbornen, die weiter vorstehend unter Punkt 1, Zeile 3, in der Liste der Polymere angeführt sind, die stabilisiert werden können.
Die erfindungsgemäße UV-Absorptionsmittelkombination ist weiterhin in kosmetischen Formulierungen für den Schutz von menschlicher (oder tierischer) Haut oder Haar gegen UV-Strahlung wirksam.
Dosierung und Verhältnisse
Die Stabilisatoren der vorliegenden Komponente (b) und wahlweise weitere Stabilisatoren liegen vorzugsweise in dem zu stabilisierenden Material in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu stabilisierende Material, vor. Eine Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent oder 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, ist besonders bevorzugt.
Der/Die Stabilisator(en) von Komponente (b) und wahlweise weitere Additive kann/können auch zu dem zu stabilisierenden Material in Form eines Masterbatch gegeben werden, welches diese Komponenten in einer Konzentration von beispielsweise etwa 2,5% bis etwa 25 Gewichtsprozent enthält; in solchen Vorgängen kann das Polymer in Form von Pulver, Granulaten, Lösungen, Suspensionen oder in Form von Latizes verwendet werden.
Die neue Beschichtungszusammensetzung umfasst vorzugsweise 0,01–10 Gewichtsteile (b), insbesondere 0,05–10 Gewichtsteile (b), ganz besonders 0,1–5 Gewichtsteile (b), pro 100 Gewichtsteile festes Bindemittel (a).
Im Allgemeinen kann die vorliegende UV-Absorptionsmittelkombination vorteilhafterweise in Mehrschichtsystemen verwendet werden, wo die Konzentration des neuen Stabilisators (Komponente (b)) in der äußeren Schicht relativ hoch sein kann, beispielsweise 1 bis 15 Gewichtsteile (b), insbesondere 3–10 Gewichtsteile (b), pro 100 Gewichtsteile des polymeren Substrats (a).
In einer ähnlichen Weise können UV-Filterschichten unter Verwendung der vorliegenden UV-Absorptionsmittelkombination in der Deckschicht oder einer der Deckschichten von einem coextrudierten Gegenstand, beispielsweise eine coextrudierte Polycarbonatfolie, ein Polyesterverpackungsfilm, ein Polyolefinabdeckfilm oder die Deckschicht einer Beschichtung, erhalten werden. In Abhängigkeit von der speziellen Anwendung kann die Menge von UV-Absorptionsmittelkombination der Erfindung, die in diese Schichten einzuarbeiten ist, von relativ hohen Beladungen (zum Beispiel 3–15 Teile pro 100 Teile Polycarbonat, Dicke der Schicht ca. 10–100 μm), bis relativ niedrige Beladungen (zum Beispiel 0,1–0,8 Teile pro 100 Teile Polyolefin, insbesondere Polyethylen, in einer landwirtschaftlichen Folie), variieren.
Die vorliegende UV-Absorptionsmittelkombination enthält vorzugsweise Komponenten (A) : (B) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 20 bis 10 : 1, bevorzugter 1 : 10 bis 2 : 1, insbesondere 1 : 9 bis 1 : 1.
Wenn sterisch gehinderte Amine (HALS) vorliegen, werden diese vorzugsweise in einem Verhältnis von HALS : UVA im Bereich von 1 : 10 bis 20 : 1, insbesondere 1 : 3 bis 10 : 1, verwendet.
Die hierin offenbarten stabilisierten Zusammensetzungen werden weiterhin durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Angegebene Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders ausgewiesen.
Beispiel 1: Stabilisierung von thermoplastischen Olefinen
Geformte Testprobenstücke werden durch Spritzgießformen von thermoplastischen Olefin-(TPO)-Pellets, die Pigmente, ein Phosphit, ein phenolisches Antioxidanz oder Hydroxylamin, ein Metallstearat, Ultraviolettlichtabsorptionsmittel oder einen gehinderten Aminstabilisator oder ein Gemisch von UV-Absorp tionsmittel und gehindertem Aminstabilisator enthalten, hergestellt.
Pigmentierte TPO-Pellets werden aus reinem Pigment oder Pigmentkonzentrat, Coadditiven und kommerziell erhältlichen TPO durch Vermischen der Komponenten in einem Superior/MPM 1'' Einschneckenextruder mit einer Allzweckschnecke (24 : 1 L/D) bei 400°F (200°C), gekühlt in einem Wasserbad und pelletisiert, hergestellt. Die erhaltenen Pellets werden in 60 mil (0,006 inch), 2'' × 2'' Plättchen bei etwa 375°F (190°C) an einer BOY 30M Spritzgießformmaschine geformt.
Pigmentierte TPO-Formulierung, zusammengesetzt aus Polypropylen, gemischt mit einem Kautschukmodifizierungsmittel, wo das Kautschukmodifizierungsmittel ein in-situ umgesetztes Copolymer oder vermischtes Produkt darstellt, das Copolymere von Propylen und Ethylen, mit oder ohne eine ternäre Komponente, wie Ethylidennorbornen, enthält, werden mit einem Basenstabilisationssystem, das aus einem N,N-Dialkylhydroxylamin oder einem gehinderten phenolischen Antioxidanz mit oder ohne eine Organophosphorverbindung besteht, stabilisiert.
Alle Additiv- und Pigmentkonzentrationen in der Endformulierung werden als Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, ausgedrückt.
Formulierungen enthalten thermoplastische Olefinpellets und eine oder mehrere der nachstehenden Komponenten:
0,0 bis 2,0% Pigment,
0,0 bis 50,0% Talkum,
0,0 bis 0,1% Phosphit,
0,0 bis 1,25% phenolisches Antioxidanz,
0,0 bis 0,1% Hydroxylamin,
0,05 bis 0,10% Calciumstearat,
0,1 bis 1,25%, insbesondere 0,1 bis 0,3% UV-Absorptionsmittel,
0,0 bis 1,25% gehinderter Aminstabilisator.
Die Komponenten werden in einem Trommeltrockner vor Extrusion und Formen trocken vermischt.
Testplättchen werden in Metallrahmen befestigt und in einem Atlas Ci65 Xenonbogen Weather-O-Meter bei 70°C Black-Panel-Temperatur, 0,55 W/m² bei 340 Nanometern und 50% relativer Luftfeuchtigkeit mit unterbrochenen Licht/Dunkel-Zyklen und Wasserbesprühung (Society of Automotive Engineers-SAE J 1960 Test Procedure) exponiert. Die Testprobenstücke werden bei ungefähr 625 Kilojoule-Intervallen durch Ausführen von Farbmessungen an einem Applied Color Systems Spektrophotometer durch Reflektionsmodus gemäß ASTM D 2244-79 getestet. Gesammelte Daten schließen delta E, L*, a* und b* Werte ein. Glanzmessungen werden an einem BYK-Gardner Trübungs/Glanz-Messgerät bei 60° gemäß ASTM D 523 durchgeführt.
UV Expositions-Testen
Testprobenstücke, die UV-Strahlung ausgesetzt wurden, zeigen außergewöhnliche Beständigkeit gegen Lichtabbau, wenn mit Lichtstabilisatorsystemen stabilisiert, die eine Kombination von 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol (TINUVIN^® 328, Ciba) und Verbindung (A2) und gegebenenfalls ein zusätzliches gehindertes Amin, wie N,N',N'',N'''-Tetrakis[4,6-bis(butyl-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)amino)-s-triazin-2-yl]-1,10-diamino-4,7-diazadecan (CHIMASSORB^® 119, Ciba) oder Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat (Tinuvin^® 770) enthalten. Die Kontrollprobe besteht aus einer Stabilisatorformulierung, die üblicherweise in der Industrie verwendet wird, um UV-Stabilität zu verleihen. Alle von den Proben enthalten ein Pigment, Pigment Red 177, und Talkum.
Die früher beschriebenen Testplättchen enthalten das Nachstehende (alle Konzentrationen sind Gewichtsprozent, bezogen auf Harz):
Polymersubstrat ist kommerziell erhältliches Polyolefinblend POLYTROPE^® TPP 518-01, bezogen von A. Schulman Inc. Akron, Ohio)
Farbpackung ist 0,025% Red 3B-Pigment Red 177, C. I. #65300.
Jedes Plättchen enthält:
0,2% TINUVIN^® 328 (ii von vorliegender Komponente B);
0,1% Calciumstearat;
15% Talkum;
0,1% IRGANOX^® B225 (50 : 50 Blend von IRGANOX^® 1010, Ciba (Neopentantetrayl-tetrakis(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylhydrocinnamat)) und IRGAFOS^® 168, Ciba [Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit]);
0,2% TINUVIN^® 770, Ciba [Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat];
0,2% CHIMASSORB^® 944, Ciba [Polykondensationsprodukt von 4,4'-Hexamethylen-bis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) und 2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s-triazin].
Die fünf Testplättchen enthalten jeweils 0,1% von Verbindung (A2).
Probe 1 enthält zusätzlich
0,2% TINUVIN^® 123, Ciba, [Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat] (HALS 24).
Probe 2 enthält zusätzlich
0,2% der Verbindung HALS (109) und
0,2% der Verbindung (ii).
Probe 3 enthält zusätzlich
0,2% CHIMASSORB^® 119 und
0,2% der Verbindung von HALS (108) und
0,2% der Verbindung (vi).
Probe 4 enthält zusätzlich
0,4% der Verbindung von HALS (36-d) und
0,2% der Verbindung (xlv).
Probe 5 enthält zusätzlich
0,4% der Verbindung von HALS (108) und
0,2% der Verbindung (xli).
Die Testplättchen 2–5, die die vorliegende UVA-Kombination, zusammen mit gehinderten Aminen, enthalten, zeigen verbesserte Glanzbeibehaltung, verglichen mit den Plättchen mit dem weniger wirksamen Kontrollsystem, das nur UVA (ii) enthält. Die Beständigkeit gegen Farbveränderung nach UV-Exposition wird auch verstärkt.
Polymerblends, die eine ungesättigte ternäre Komponente, wie EPDM-Blends, enthalten, profitieren besonders von den wirksameren vorliegenden Lichtstabilisatorsystemen, die vorstehend beschrieben wurden.
In allen Fällen zeigen die lichtstabilisierten Formulierungen viel größere Beständigkeit gegen Lichtabbau, als unstabilisierte Probenstücke, die unter den vorstehend ausgewiesenen UV-Expositionsbedingungen schnell versagen.
Beispiel 2: Anstreichbares TPO
Geformte Testprobenstücke werden durch Spritzgießformen von thermoplastischen Olefin-(TPO)-Pellets, die die vorliegenden Verbindungen, Pigmente und andere Coadditive, wie in Beispiel 1 beschrieben, enthalten, hergestellt.
Die lichtstabilen Formulierungen werden mit Ein-Pack-Anstrichstoffsystemen angestrichen und auf TPO/Anstrichstoff-Wechselwirkungen getestet. Vor dem Anstreichen werden die Testprobenstücke zuerst gemäß GM998-4801 gewaschen und 15 Minuten bei 200°F (94°C) getrocknet. Anhaftungspromotor wird auf die Trockenfilmdicke von 0,2–0,4 mil aufgetragen. Die Proben werden dann fünf Minuten getrocknet, bevor eine 1K Grundbeschichtung zu einer Filmdicke von 1,2–1,4 mil aufgetragen wird. Die angestrichenen Bleche werden für drei Minuten getrocknet, eine Deckschicht wird dann zu einer Trockenfilmdicke von 1,2–1,5 mil aufgetragen, gefolgt von zehn Minuten Blitztrocknen und einem 30-minütigem Ofensintern bei 250°F (121°C).
Anstrichstoffanhaftung wird durch einen Aggressive-Adhäsions-Test (hauseigenes Testverfahren, durchgeführt bei Technical Finishing, Inc.) und Taber Scuff gemessen. Angestrichene Bleche, die mehr als 80% des Anstrichstofflacks zurückbehalten, werden als annehmbar betrachtet. Nach dem Aggressive-Adhäsions-Test werden Proben mit weniger als 5% Anstrichstoffverlust als annehmbar erachtet.
Die Kontrollformulierung enthält 0,2% Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat (TINUVIN^® 770), 0,2% CHIMASSORB^® 944, 0,2% TINUVIN^® 328, 500 ppm Calciumstearat und 750 ppm N,N-Dialkylhydroxylamin in Reaktorqualität TPO.
Formulierungen A und B enthalten jeweils 0,2% CHIMASSORB^® 119, 0,2% TINUVIN^® 328 (ii), 500 ppm Calciumstearat und 750 ppm N,N-Dialkylhydroxylamin in Reaktorqualität TPO.
Formulierungen A und B enthalten auch 0,2% von einer der Verbindungen (A1) bzw. (A2).
Formulierungen C und D enthalten jeweils 0,2% TINUVIN^® 328 (ii), 500 ppm Calciumstearat und 750 ppm N,N-Dialkylhydroxylamin in Reaktorqualität TPO.
Formulierungen C und D enthalten auch 0,4% von einer der Verbindungen (A1) bzw. (A2).
Formulierungen A–D sind der Kontrollformulierung, wie durch Taber Scuff und Aggressive-Adhäsions-Test gemessen, überlegen.
Beispiel 3: Stabilisatorgemische für Beschichtungsauftragungen
3A: Herstellung von Verbindungsgemischen
Gemische gemäß der nachstehenden Tabelle 3A werden durch Auflösen der ausgewiesenen Verbindungen in Xylol oder Solvesso^® 100 (aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch, Siedebereich 161–178°C; Hersteller: Exxon) hergestellt:
TABELLE 3A: Gemische von Komponenten (A) und (B); Mengen in Gewichtsteilen (pbw)
3B) Stabilisierung einer 2-Komponenten-Polyurethan-Beschichtung
Die neuen Stabilisatorgemische werden in einer Deckschicht mit der nachstehenden Zusammensetzung getestet: I. Polyolkomponente

Macrynal SM 510 n (65%) 75,0 g

Butylglycolacetat 15,0 g

Solvesso 100 6,0 g

Methylisobutylketon 3,6 g

Zn-Octoat (8% Metall) 0,1 g

BYK 300 0,2 g

Zwischensumme 100,0 g

II. Isocyanatkomponente

Desmodur N 75 (75%) 40,0 g

Gesamt 140,0 g

Harzfeststoffe (gesamt): 56,2%
1,5% des zu testenden Gemisches werden zu einer Lösung in etwa 5–10 g Solvesso^® 100 zu der Deckschicht, die auf dem Feststoffgehalt des Anstrichstoffs basiert, gegeben. Die Beschichtungsformulierungen werden zusätzlich mit 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des Anstrichstoffs, von einem Costabilisator (Verbindung C) mit der Hauptkomponente der Formel
(HALS 14a; Ciba Specialty Chemicals) angemischt.
Der verwendete Vergleich ist eine Deckbeschichtung, die keinen Lichtstabilisator enthält und eine Deckbeschichtung, stabilisiert unter Verwendung von 1,5% Verbindung A oder B, anstelle der vorliegenden UVA-Kombination; die entsprechenden Ergebnisse werden in den nachstehenden Tabellen mit einem Stern (**) markiert.
Die Deckschicht wird zu einer Sprühviskosität mit Solvesso^® 100 verdünnt und auf ein hergestelltes Aluminiumblech (Schleuderbeschichtung, Füllstoff, Silbermetallic-Grundbeschichtung) hergestellt und das angestrichene Blech wird bei 130°C für 30 Minuten gesintert. Dies ergibt eine Deckschichttrockenfilmdicke von 40–50 μm.
Anschließend wird das Vergilben untersucht, verglichen mit der gleichen Beschichtung, die kein UV-Absorptionsmittelgemisch der Erfindung enthält (Farbmessungen auf einem Applied Color Systems Spektrophotometer durch Reflektionsmodus gemäß ASTM D 2244-79; die Daten gesammelt, einschließlich delta E, L*, a* und b* Werten).
Die Proben werden dann Bewittern in einer UVCON^® Bewitterungsvorrichtung von Atlas Corp. (UVB-313 Lampen) mit einem Zyklus von 8 Stunden von UV-Bestrahlung bei 70°C und 4 Stunden Kondensation bei 50°C unterzogen. Weitere Proben werden natürlichem Bewittern (Florida, 5° südlich, SAE J-1976) unterzogen.
Der Oberflächenglanz (20° Glanz gemäß DIN 67530) und die Farbänderung (ASTM D 2244-79) der Proben werden in regelmäßigen Intervallen gemessen. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 3B zusammengetragen. Alle Mengen basierten auf dem Gehalt an Feststoffen der Deckbeschichtung. TABELLE 3B: Senken des Anfangsvergilbens (b* gegen unstabilisierte Deckbeschichtung) und 20° Glanzbeibehaltung nach Bewittern

** Vergleichstest

Gute Ergebnisse werden auch erhalten unter Ersatz von Verbindung C (HALS 14a) gegen die gleiche Menge von HALS 24, 49-a-3, 110, 111 oder 112.
Beispiel 3C: Stabilisieren eines metallischen 2-Schicht-Anstrichstoffs

Die neuen Stabilisatorgemische werden in einer Deckschicht mit der nachstehenden Zusammensetzung getestet:

Synthacryl^® SC 303	27,51
Synthacryl^® SC 370	23,34
Maprenal^® 650	27,29
Essigsäurebutylester/Butanol (37/8)	4,33
Isobutanol	4,87
Solvesso^® 150	2,72
Kristallöl K-30	8,74
Nivellierungsunterstützung Baysilon^® MA	1,20
	100,00 g

1,5% des zu testenden Gemisches werden in einer Lösung in etwa 5–10 g Solvesso^® 100 zu der Deckschicht, bezogen auf den Gehalt an Feststoffen des Anstrichstoffs, gegeben. Die Beschichtungsformulierungen werden zusätzlich mit 0,7 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des Anstrichstoffs, von einem Costabilisator (Verbindung C = HALS 24) von der Formel
(Verbindung C) angemischt.
Der verwendete Vergleich ist eine Deckschicht, die keinen Lichtstabilisator und eine Deckschicht, stabilisiert unter Verwendung der einzelnen Komponenten, enthält; die entsprechenden Ergebnisse werden in den nachstehenden Tabellen mit einem Stern (*) markiert.
Die Deckschicht wird zur Sprühviskosität mit Solvesso^® 100 verdünnt und auf ein hergestelltes Aluminiumblech (Schleuderbeschichtung, Füllstoff, Silbermetallic- oder Blaumetallic-Grundbeschichtung) aufgetragen und das angestrichene Blech wird bei 130°C für 30 Minuten gesintert. Dies ergibt eine Deckschichttrockenfilmdicke von 40–50 μm.
Die Proben werden dann Bewittern in einer UVCON^® Bewitterungsvorrichtung von Atlas Corp. (UVB-313 Lampen) mit einem Zyklus von 8 h von UV-Bestrahlung bei 70°C und 4 h Kondensation bei 50°C unterzogen. Weitere Proben werden natürlichem Bewittern (Florida, 5° Süden, SAE J-1976) unterzogen.
Der Oberflächenglanz (20° Glanz gemäß DIN 67530) und die Farbveränderung (ΔE gemäß DIN 6174) von den Proben werden in regelmäßigen Intervallen gemessen.
Die Ergebnisse werden in nachstehenden Tabellen C1 und C2 zusammengetragen. Alle Mengen basieren auf dem Feststoffgehalt der Deckschicht.
Je kleiner der Farbänderungswert, umso besser die Stabilisierung.
Die gemäß der Erfindung stabilisierten Proben zeigen bessere Bewitterungsstabilität (Glanz- und Farbbeibehaltung) als Vergleichsproben.
Beispiel 4: Beschichtungen über Kunststoffsubstraten
Eine Hauptanwendung für gehinderte Amine liegt im Schutz von Kraftfahrzeugdeckschichten, die über Kunststoffsubstrate aufgetragen werden. Jedoch viele nichtreaktive Lichtstabilisatoren mit niedrigem Molekulargewicht wandern in das Kunststoffsubstrat während Trocknen und Härten. Als eine Folge kann ein wesentlicher Teil des Lichtstabilisators aus der Deckschicht in das Substrat verloren gehen und folglich beim Schützen der Deckschicht unwirksam sein.
Das Wanderungsausmaß von gehinderten Aminstabilisatoren während Auftragung und Härtung der Beschichtung wird durch Vergleichen der Konzentration des gehinderten Amins in der gehärteten Deckschicht, aufgetragen über ein Kunststoffsubstrat, gegen die gleiche Deckschicht, über einem nicht permeablen Substrat, wie Glas oder Stahl, bestimmt.
UVA-Kombinationen unter Test werden in eine flexible, wärmehärtende Acryl/Melamin-Deckbeschichtung, geeignet zur Verwendung auf Kraftfahrzeugkunststoffsubstraten, eingearbeitet. Die UVA-Kombination wird mit einem Anteil von 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtharzfeststoffe, eingearbeitet. In allen Kombinationen wird die angewendete Komponente (A) Verbindung A1 mit einem Anteil von 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtharzfeststoffe verwendet. Wenn 2 Verbindungen als Komponente (B) verwendet werden, wird jede Verbindung in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtharzfeststoffe, zugegeben.
Einige Formulierungen enthalten zusätzlich ein sterisch gehindertes Amin mit einem Anteil von 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtharzfeststoffe. Die zugegebenen Stabilisatoren können der nachstehenden Tabelle entnommen werden:
Jede Beschichtungsformulierung wird durch eine automatische Sprühapparatur auf RIM-(Reacting Injection Molded)-Substrat und TPO (Thermoplastisches Polyolefin) mit Kraftfahrzeugqualität aufgetragen. Beide Substrate sind in Form von 4'' × 12'' Plättchen. Jede Beschichtung wird aufgetragen, um eine Trockenfilmdicke von ungefähr 2,0 mil (50 μm) zu erreichen. Die Beschichtungen werden durch Sintern bei 250°F (121°C) für 20 Minuten gehärtet.
Dreifache Proben von jeder gehärteten Beschichtungsformulierung werden von jedem Substrat entfernt und zu einem feinen Pulver kryo-vermahlen. Eine bekannte Menge von jeder Probe wird in unter Rückfluss erhitztem Toluol über Nacht extrahiert. Das vorliegende UVA wird quantitativ durch Verdünnung auf ein bekanntes Volumen und spektrophotometrisch analysiert.
Die vorliegende UVA-Kombination liefert einen hohen Prozentsatz an Wiedergewinnung der UV-Absorptionsmittel aus der Deckschicht gegenüber dem Kunststoffsubstrat, was ausweist, dass viel weniger des vorliegenden UVA in das Kunststoffsubstrat wandert; wodurch bessere Stabilisierung der Deckschicht gegenüber solchen Kunststoffsubstraten möglich wird.
Beispiel 5: Stabilisierung von Polypropylen-Formgegenständen
Geformte Testprobenstücke werden durch Spritzgießformen von Polypropylenpellets, die Pigmente, ein Phosphit, ein phenolisches Antioxidanz oder Hydroxylamin, ein Metallstearat, Ultraviolettlichtabsorptionsmittel oder ein Gemisch von UV-Absorptionsmitteln und gehinderten Aminstabilisatoren enthält, hergestellt.
Pigmentierte Polypropylenpellets werden aus reinem Pigment oder Pigmentkonzentraten, Stabilisatoren, Coadditiven und kommerziell erhältlichem Polypropylen durch Vermischen der Komponenten in einem Superior/MPM 1'' Einschneckenextruder mit einer allgemeinen Allzweckschnecke (24 : 1 L/D) bei 475°F (250°C), gekühlt in einem Wasserbad, hergestellt und pelletisiert. Die erhaltenen Pellets werden in 60 mil (0,06 inch Dicke) 2'' × 2'' Plättchen bei etwa 475°F (250°C) an einer BOY 30M Spritz-Form-Maschine geformt.
Pigmentierte Polypropylenformulierungen, zusammengesetzt aus Polypropylen-Homopolymer oder Polypropylen-Copolymer, werden mit einem Basenstabilisierungssystem, bestehend aus einem N,N-Dialkylhydroxylamin oder einem gehinderten phenolischen Antioxidanz, mit oder ohne einer Organophosphorverbindung stabilisiert.
Alle Additiv- und Pigmentkonzentrationen in den Endformulierungen werden als Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, ausgedrückt.
Die Formulierungen enthalten Polypropylenpellets und eine oder mehrere der nachstehenden Komponenten:
0,0%–2,0% Pigment,
0,0%–50,0% Talkum,
0,0%–50,0% Calciumcarbonat,
0,0%–0,1% Phosphit,
0,0%–1,25% phenolisches Antioxidanz,
0,0%–0,1% Hydroxylamin,
0,05%–0,10% Calciumstearat,
0,05%–0,25% UV-Absorptionsmittel,
0,0%–1,25% gehinderten Aminstabilisator.
Die Komponenten werden in einem Trommeltrockner vor der Extrusion und dem Formen trocken vermischt.
Testplättchen werden in Metallrahmen befestigt und in einem Atlas Ci65 Xenonbogen Weather-O-Meter bei 70°C Black-Panel-Temperatur, 0,55 W/m² bei 340 Nanometern und 50% relativer Luftfeuchtigkeit mit unterbrechenden Licht/Dunkel-Zyklen und Wasserbesprühung (Society of Automotive Engineers – SAE J 1960 Test Procedure) exponiert. Testprobenstücke werden bei ungefähr 625 Kilojoule-Intervallen durch Ausführen von Farbmessungen an einem Applied Color Systems Spektrophotometer durch Reflektionsmodus gemäß ASTM D 2244-79 getestet. Gesam melte Daten schließen delta E, L*, a* und b* Werte ein. Glanzmessungen werden an einem BYK-GARDNER Trübungs/Glanz-Messgerät bei 60° gemäß ASTM D 523 durchgeführt.
UV Expositions-Testen
Testprobenstücke, die UV-Strahlung ausgesetzt wurden, zeigen außergewöhnliche Beständigkeit gegen Lichtabbau, wenn mit Lichtstabilisatorsystemen, umfasst von einer Kombination von Verbindung B (siehe nachstehend) und 0,1% von Verbindung (A2), stabilisiert. Testprobenstücke zeigen auch außergewöhnliche Beständigkeit gegen Lichtabbau. Die Kontrollprobe besteht aus einer Stabilisatorformulierung, die üblicherweise in der Industrie verwendet wird, um UV-Stabilität zu verleihen, ein Gemisch von 0,2% Tinuvin^® 328 und einem gehinderten Aminstabilisator. Alle angegebenen Mengen basierten auf dem Gewicht des Harzes. Alle Proben enthalten Pigment Red 177.
Jede Testprobe enthält eine Verbindung (A) und (B) und gegebenenfalls einen gehinderten Aminstabilisator in einer Menge von 1,5 Gewichtsprozent, zum Beispiel 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-octadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat (Tinuvin^® 123) oder Bis-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat.
Alle Formulierungen sind mit 0,05% Dialkylhydroxylamin in der Endharzformulierung Basen-stabilisiert.
Polymersubstrat ist ein kommerziell erhältliches Polypropylen-Homopolymer – Profax 6501 (kommerzieller Hersteller Montell Polyolefins).
Farbpackung ist 0,25% Red 3B – Pigment Red 177, C. I. #65300 in der Endharzformulierung. Jede Formulierung enthält 0,1% Calciumstearat. Proben sind 60 mil dick 2'' × 2'' spritzgießgeformte Plättchen. UV-Expositionen wurden unter SAE J 1960 – Äußeren Kraftfahrzeug-Bedingungen – durchgeführt. Alle Additiv- und Pigmentkonzentrationen in den Endformulierungen werden als Gewichtsprozent, auf das Harz, ausgedrückt.
Getestete Formulierungen enthalten 0,05% Tris[2,4-di-tert-butylphenyl]phosphit, 0,05% Pentaerythrit-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionat], 0,05% Calciumstearat und die nachstehenden Komponenten:
0,1% Verbindung A2;
0,3% Verbindung B, ausgewählt aus I, v, x, xi, xii, xiii, xvii;
1,5% eines HALS, ausgewählt aus Nummern 13 (Tinuvin 770), 84-1 (Chimassorb 944), 76 (Chimassorb 119), 81 (Tinuvin 622), 92-1 und 109;
wobei alle Mengen auf das Gewicht des verwendeten Polymers vorliegen.
Die die vorliegende Kombination von Komponenten (A) und (B) enthaltenden Formulierungen zeigen verbesserte Glanzbeibehaltung und Beständigkeit gegen Farbänderung, wenn mit der Kontrollformulierung verglichen.
In allen Fällen zeigen die lichtstabilisierten Formulierungen viel stärkere Beständigkeit gegen Lichtabbau, als unstabilisierte Probenstücke, die schnell unter den vorstehend ausgewiesenen UV-Expositionsbedingungen versagen.
Beispiel 6: Polypropylen-Faser
Faserproben werden durch Extrudieren von Faserqualität-Polypropylen mit einer vorliegenden Kombination von Komponenten (A) und (B), Coadditiven und Pigmenten hergestellt. Typische Formulierungen enthalten die gehinderten Amine mit Anteilen von 0,05 bis 2,0%, einem Metallstearat, wie Calciumstearat von 0,05 bis 0,5%, Pigmente von 0 bis 5%, UV-Absorptionsmittel mit Anteilen von 0,05 bis 2,0%, Phosphite mit 0 bis 0,1%, phenolische Antioxidantien mit 0 bis 1,25%, N,N-Dialkylhydroxylamine mit 0 bis 0,1% und gegebenenfalls andere gehinderte Amine mit Anteilen von 0 bis 2,0%. Alle Additiv- und Pigmentkonzentrationen in den Endformulierungen werden als Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, angegeben.
Neue angewendete Stabilisatorkombinationen sind

(6a) 1 Gewichtsteil (pbw) von Verbindung A2 und 2 pbw von Verbindung vii;
(6b) 1 Gewichtsteil (pbw) von Verbindung A2 und 2 pbw von Verbindung viii;
(6c) 1 Gewichtsteil (pbw) von Verbindung A2 und 2 pbw von Verbindung xix;
(6d) 1 Gewichtsteil (pbw) von Verbindung A2 und 1 pbw von Verbindung xii.

2,5 g der vorstehenden neuen Stabilisatorkombinationen werden miteinander mit 1 g Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, 1 g Calciummonoethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 1 g Calciumstearat und 2,5 g TiO₂ (Kronos RN 57) in einem Turbinenrührer mit 1000 g Polypropylenpulver (Schmelzindex 12 g/10 min, gemessen bei 230°C/2,16 kg) vermischt. Die Gemische werden bei 200–230°C zu Granulaten extrudiert; diese Granulate werden anschließend zu Fasern, unter Anwendung einer Pilotanlage (Leonard; Sumirago/VA, Italien), unter den nachstehenden Bedingungen verarbeitet:

Extrudertemperatur: 190–230°C

Kopftemperatur: 255–260°C

Zugverhältnis: 1 : 3,5

Zugtemperatur: 100°C

Fasern: 10 den
Die auf diese Weise hergestellten Fasern werden gegen einen weißen Hintergrund in einem Weather-O-Meter^® Typ 65 WR (Atlas Corp.) mit einer schwarzen Standardtemperatur von 63°C gemäß ASTM D 2565-85 exponiert. Nach verschiedenen Expositionszeiten wird die restliche Zugfestigkeit der Proben gemessen. Aus den Messungen wird die Expositionszeit T₅₀, nachdem die Zugfestigkeit der Proben auf die Hälfte ihres Ursprungsniveaus gefallen ist, berechnet.
Für Vergleichszwecke werden Fasern ohne neuen Stabilisator hergestellt und unter andererseits identischen Bedingungen getestet.
Gemäß der Stabilisatorkombination der Erfindung stabilisierte Fasern zeigen außergewöhnliche Festigkeitsbeibehaltung.
Beispiel 7: Stabilisierung von einem grau pigmentierten Polycarbonat/ABS-Blend
Kommerzielles PC/ABS-Blend (Cycoloy^TM MC 8002; 50 : 50 Gewicht/Gewicht Blend von PC und ABS, pigmentiert mit 1 Gewichtsprozent Gray 9779, wird durch Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent HALS (102), 0,3 Gewichtsprozent 2-(2'-Hydroxy-3',5'-bis(1,1-dimethylbenzyl)phenyl)-benztriazol (iii) und 0,1 Gewichtsprozent der in der nachstehenden Tabelle ausgewiesenen Verbindung stabilisiert. Eine Probe, enthaltend 0,3 Gewichtsprozent des Benzotriazol-Stabilisators (B) oder die vorliegende Komponente (A), anstelle der vorliegenden Kombination, und eine unstabilisierte Probe, dienen als Vergleich. Izod-Stab (2,5''L × 0,5''W × 0,125''W) werden durch Spritzgießformen an einer BOY 30 Maschine, Kolbentemperatur 475–515°F, Düsentemperatur 515°F, hergestellt. Beschleunigtes Bewittern wird unter Verwendung eines Atlas Ci65A Weather-O-Meter (XAW), betrieben bei einem beliebigen "Dry XAW" Modus (ASTM G26-90 Verfahren C), ausgeführt. Nach regelmäßigen Intervallen wird die Farbänderung ΔE gemäß DIN 6174 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammen getragen.
Tabelle 7: Farbänderung (ΔE) von grau pigmentiertem PC nach der ausgewiesenen Bestrahlungszeit
Beispiel 8: Polyethylenfolie
Polyethylen von Folienqualität wird mit ungefähr 10 Gewichtsprozent einer Testadditivkombination (A) und (B) trocken vermischt und dann bei 200°C zu "Masterbatch" Pellets schmelzcompoundiert. Die vollständig formulierten "Masterbatch" Pellets werden mit Polyethylenharz trocken vermischt, um die gewünschten Endstabilisatorkonzentrationen zu erhalten. Typische Formulierungen enthalten eine vorliegende Verbindung (A) und (B), zusammen mit Anteilen von 0,05% bis 2,0% ein Metallstearat, wie Calciumstearat, bei 0,05% bis 0,5%, ein Phosphit bei 0% bis 0,1%, ein phenolisches Antioxidanz bei 0% bis 1,25%, ein N,N-Dialkylhydroxylamin bei 0% bis 0,1% und gegebenenfalls ein sterisch gehindertes Amin bei 0,1% bis 2,0%.
Die in nachstehender Tabelle berichteten Additive werden über Masterbatch mit LDPE Pellets (Riblene^TM FF 29; d = 0,921 g/cm; MFI (190°C/2,16 kg) = 0,60 g/10 min) in einem Turbomischer vermischt. Die Gemische werden bei 200°C extrudiert, um Granulate zu erhalten, die zu Filmen mit einer Dicke von 150 μm durch Kompressionsformen (170°C/3 min) umgewandelt werden.
Die Blasfolien werden in einem Atlas Xenonbogen Weather-O-Meter gemäß ASTM G26 bei 63°C bpt, 0,35 W/² bei 340 nm ohne Sprühzyklus exponiert. Die Folien werden periodisch auf jede Änderung in der Dehnung unter Anwendung eines Instron 112 Zugtesters getestet. Versagen in diesem Test wird durch Beobachtung des Verlustes von % Dehnung in der Folie bestimmt. Je länger sie für den Verlust benötigt, um aufzutreten, umso wirksamer ist das Stabilisatorsystem.
Die ein Gemisch der vorliegenden Verbindungen (A) und (B) enthaltenden Folien zeigen gute Licht stabilisierende Wirksamkeit, wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt.

Verbindung Zeit bis 50% Restdehnung

0,1% A2 + 0,4% v

0,1% A2 + 0,4% xiii

0,5% xvii
Gute Ergebnisse werden auch unter Verwendung von zusätzlich 1,5% des nachstehenden HALS:
worin R'
darstellt, erreicht.
Beispiel 9: Polyethylenfolie für Gewächshaus
Gemäß Beispiel 8 hergestellte Folien werden in einem Gewächshaus auf galvanisiertem Eisengerüst exponiert. Behandlung schließt Applikationen von Pestiziden auf einer regelmäßigen Grundlage (d.h. Natrium-N-methyldithiocarbamat, VAPAM^®, alle sechs Monate, und SESMETRIN^®, jeden Monat) ein. Die Leistung wird durch Verfolgen der Prozent Restdehnung gemessen. Versagen wird als die Zeit definiert, in der 50% der ursprünglichen Dehnung verloren gehen.
Die eine Kombination der vorliegenden Verbindungen (A) und (B) enthaltenden Folien zeigen gute Beständigkeit gegen Pestizide.
Die Folien können weiterhin kommerziell erhältliche Antischleiermittel, wie Atmer^® 103, einen Sorbitanester, oder Atmer^® 502, einen ethoxylierten Ether, enthalten. Solche Fo lien zeigen gute UV-Lichtstabilität und gute Antischleierbeständigkeit.
Die Folien können weiterhin antistatische Mittel, wie Glycerinmonostearat (GMS) oder ethoxylierte Fettamine, enthalten. Solche Folien zeigen gute UV-Lichtstabilität und gute antistatische Eigenschaften.
Gute Ergebnisse werden auch mit Folien, die zusätzlich 1,5% HALS (109), HALS (109), in Kombination mit 2% eines Hydrotalcits (DHT4A), oder die nachstehenden HALS:
worin R'
darstellt,
oder HALS Nummern 92-1 oder 92-2, jeweils in Kombination mit 2% ZnO und 1% Hydrotalcit (DHT4A) enthalten, erhalten.
Beispiel 10: Polyethylenfolie für Gewächshaus
Um dünne LDPE-Folien herzustellen und die Spektralmerkmale, die durch das Additiv verliehen werden, und ihre Dauerhaftigkeit zu bewerten, werden Verbindungen (A2) und (iv) oder (A2) und (xii), jeweils in einem Gewichtsverhältnis von A : B = 1 : 1, mit LDPE-Pellets (Riblene FF 29, bezogen von Polimeri Europa, Mailand, Italien), gekennzeichnet durch eine Dichte von 0,921 g/cm³ und einem Schmelzflussindex (190°C/2,16 kg) von 0,6) in einem Turbomischer vermischt, um eine Formulierung zu ergeben, die 0,25 Gewichtsprozent der Additivkombination enthält. Das Gemisch wird bei einer maximalen Temperatur von 200°C in einem OMC Doppelschneckenextruder extrudiert. Die so erhaltenen Granulate werden in einem Labormaßstab Formac Blasextruder bei einer maximalen Temperatur von 210°C geblasen, um eine Folie von 150 μm Dicke zu ergeben. UV-Vis-Spektren werden in einem Bereich von 200–800 nm mit Hilfe eines Perkin-Elmer Lambda 20 Spektrophotometers, ausgestattet mit einer RSA-PE-20 Labsphere Integrierkugel [Integrierer], aufgezeichnet.
Ergebnisse: Die Folie zeigt eine starke Absorptionsbande im Bereich 280–360 nm. Um die Lichtstabilität der Additivkombination nach Aussetzen von Licht zu testen, wird ein Teil der Folie in einem Atlas Weather-O-Meter (WOM), Modell Ci65A (wie laut ASTM G26-96, Bestrahlung 0,35 W/m², Black-Panel-Temperatur 63 ± 3°C) exponiert. Nach Exposition zeigt die Folie noch ausreichend Absorption im Bereich unter 360 nm.
Beispiel 11: Polyethylen-Mulchfolie
Masterbatchpellets, hergestellt wie in Beispiel 9 beschrieben, werden in Polyethylenharz trocken vermischt, um die Endstabilisatorkonzentration zu ergeben. Das vollständig formulierte Harz wird dann bei 200°C in eine 25 μm dicke Folie, unter Verwendung einer DOLCI Folienstrecke, geblasen.
Die erhaltenen Folien werden auf einem Boden zum Simulieren von landwirtschaftlichen Mulchfolienbedingungen exponiert. Die Behandlung schließt Exposition an Methylbromidausräucherungsmittel für drei Tage bei 60 g/m³ ein. Die Leistung wird durch Verfolgen der Zeit von physikalischer Brüchigkeit gemessen.
Die 0,2% der vorliegenden Verbindungen (A1) oder (A2) und 0,4% (B), wie vorstehend angeführt, enthaltenden Folien zeigen gute Beständigkeit gegen Ausräucherungsmittel.
Beispiel 12: Polyethylenfolie für Gewächshaus
Gewächshausfolienproben werden wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellt, und enthalten auch zusätzlich zu vorliegenden Verbindungen (A) und (B), ein Metallstearat und ein Metalloxid und ein sterisch gehindertes Amin. Typische Formulierungen enthalten 0,05 bis 2 Gewichtsprozent der vorliegenden Stabilisatorkombination, 0,05 bis 2 Gewichtsprozent von einem sterisch gehinderten Amin mit hohem Molekulargewicht, 0,05 bis 0,5% eines Metallstearats, wie Calciumstearat, und 0,05 bis 0,5% eines Metalloxids, wie Zinkoxid, Magnesiumoxid oder Calciumoxid.
Die Wirksamkeit wird wie für Beispiel 10 beschrieben verfolgt. Die Folien enthalten vorliegende Kombination (A2) und (B):
zusammen mit 0,1% Calciumstearat, 0,5% ZnO und 1,0% der HALS Verbindung. Die Folien zeigen gute Lichtstabilität und Pestizidbeständigkeit.
Beispiel 13: Thermoplastische Elastomere
Harzmaterialien der allgemeinen Klasse, bekannt als thermoplastische Elastomere, Beispiele davon schließen Copolymere von Styrol mit Butadien oder Isopren und/oder Ethylen-Cobutylen, wie SBS, SEBS und SIS, ein, werden mit einer vorliegenden Verbindung der Formel (A) oder (B) trocken vermischt und in Pellets schmelzcompoundiert. Typische Formulierungen enthalten die vorliegenden Verbindungen mit Anteilen von 0,05% bis 2,0%, ein Metallstearat, wie Calciumstearat bei 0,05% bis 0,5%, und Pigmente von 0% bis 5%, Phosphite mit 0,0%–0,1%, phenolische Antioxidantien mit 0,0%–1,25%, N,N-Dialkylhydroxylamin mit 0,0%–0,1%, und gehinderte Aminstabilisatoren mit Anteilen von 0,05% bis 2,0%.
Das pelletisierte, vollständig formulierte Harz wird dann zu einem nützlichen Gegenstand, wie Blas- oder Gießextrusionsfolie; spritzgießgeformt zu einem Formgegenstand; thermo geformt zu Formgegenständen; extrudiert zu Draht- und Kabelgehäuse; oder Rotations-geformt zu Hohlgegenständen, verarbeitet.
Die nachstehenden Additive werden zum Kombinieren mit 0,5% Verbindung A2 (Mengen auf das Gewicht, bezogen auf das Polymer) verwendet:
Die eine vorliegende Verbindung (A) und (B) enthaltenden Materialien zeigen Stabilität gegen verschlechternde Wirkungen von UV-Licht und thermischer Exposition.
Beispiel 14: Polycarbonat
10 g Polycarbonatpulver (Lexan 115) werden unter Rühren in 50 g Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelöst, ein Verfahren, das einige Stunden dauert. Auch zugegeben wird eine Gesamtmenge von 0,35 g des UV-Absorptionsmittels der Formel (A2), (v) und/oder (xix), wie in der nachstehenden Tabelle ausgewiesen, entsprechend einer 3,5%igen Konzentration an Additivgemisch. Diese Lösungen werden zum Gießen von Folien mit einer Dicke von 20 μm, gemäß dem in EP-A-500496 angegebenen Verfahren, verwendet.
Die Folien werden in einem Atlas Weather-O-Meter CI 65 bei einer Black-Panel-Temperatur von 63°C (0,35 W/m² bei 340 nm; trocken, keine Dunkelphase) exponiert. Die Verfärbung der Proben wird bei regelmäßigen Intervallen durch Messen des Vergilbungs-Index (YI, Verfahren DIN 6167) geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle 14 mitgeteilt.
TABELLE 14
Die Zusammensetzungen, die das vorliegende Stabilisatorgemisch enthalten, zeigen unterschiedlich verbesserte Farb- und Stabilitätseigenschaften.
Im Fall, dass Polycarbonat bei erhöhter Temperatur verarbeitet wird, wird gleichzeitig ein Verfahrensstabilisator, ausgewählt aus Phosphiten, Phosphonoten und phenolischen Antioxidantien, verarbeitet. Gute Ergebnisse werden unter Verwendung von 0,05 oder 0,1%, bezogen auf das Polycarbonatgewicht, von Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, erhalten; Einschichtfolien oder Mehrschichtfolien, die dieses Phosphit und das vorstehende UVA-Gemisch enthalten, zeigen vermindertes Blühen, gute Transparenz und ausgezeichnete Bewitterungsergebnisse.
Coextrudierte Polycarbonatfolien werden, wie in Beispielen 1 und 6 von EP-A-825226, Probe A, unter Verwendung von vorliegender UVA-Kombination, anstelle von reinem Tinuvin 1577, und mit insgesamt 5% der vorliegenden UVA-Kombination, die bei einer Schutzschicht von 40 μm Dicke und 0,1% von vorliegender UVA-Kombination, die in der Masseschicht der Dicke 7 mm vorliegt, hergestellt. Die verwendete UVA-Kombination ist Verbindungen (A2) und (v) in einem Verhältnis von 1 : 3 oder (A2) und (xix) in einem Verhältnis von 1 : 2. Die hergestellten Folien zeigen im Wesentlichen kein Rauchen. Beispiel 15: Kosmetische Verwendung Suspension des Gemisches von Verbindung (A2) und Verbindung (xiv)

UV-Absorptionsmittel (A2) 1 g

UV-Absorptionsmittel (xiv) 2 g

C₈-C₁₂-Fettalkoholpolyglucosid 2,4 g

Natriumchlorid 1 g

Xanthangummi 0,5 g

Bronopol 0,1 g

Desionisiertes Wasser 93 g
Herstellung der Formulierung
40 g der UV-Absorptionsmittelsuspension, 20 g des Fettalkoholpolyglucosids und 40 g Wasser werden miteinander vermischt und in einer Kugelmühle (Drais) vermahlen, sodass der Durchmesser der vermahlenen Teilchen kleiner als 1 μm wird. Ausgehend von dieser Paste werden andere Komponenten der vorstehenden Dispersion folglich angemischt.
Die gemessenen Sonnenschutzfaktoren (SPF; Diffey und Robson) und nachgewiesenen Lichtstabilitäten zeigen, dass die wirksamen Substanzen eine hohe Lichtstabilität aufweisen und dass ein hoher Sonnenschutzfaktor mit einer niedrigen Konzentration von vorliegender UVA-Kombination erhalten werden kann.
Beispiel 16: Holzlack

a) Imprägnierung: Bezogen auf das Gewicht der Gesamtformulierung, werden 0,5% der in nachstehender Tabelle 16 ausgewiesenen Additive zu einem kommerziell erhältlichen Imprägnierungsmittel (Xylamon Incolore^TM; Hersteller: Sepam) gegeben. Das Imprägnierungsmittel wird durch Pinseln auf Fichtenbretter (eine Anwendung) aufgetragen und bei Raumtemperatur 24 Stunden getrocknet.
b) Deckschicht: Eine Deckschicht wird hergestellt aus: 53,48 Gewichtsteile Alkydharz (Jägalyd Antihydro^TM, E. Jäger KG, 60%ige Lösung in weißem Alkohol); 10,69 Gewichtsteile eines thixotropen Hilfsmittels (Jägalyd Antihydro-Thix^TM, E. Jäger KG, 50%ige Lösung); 1,92 Gewichtsteile eines Beschleunigers (Jäger Antihydro-Trockner^TM); 33,44 Gewichtsteile von Lösungsmittel (Terlitol^TM 30); 0,32 Gewichtsteil von Anti-Skinning-Mittel (Ascinin^TM P, BAYER); 0,15 Gewichtsteil von Anti-Skinning-Mittel (Luactin^TM M, BASF).

Die Deckschicht wird durch Zusatz von 1,0% der neuen UV-Absorptionsmittelkombination und 1,0% der Verbindung der Formel
(gehinderter Aminlichtstabilisator, siehe vorstehend Nr. 24, Ciba Specialty Chemicals), stabilisiert, wobei die Mengen in jedem Fall auf den Feststoffgehalt des Bindemittels basieren. Ein Vergleichsprobenstück wurde ohne den Zusatz von diesen Stabilisatoren hergestellt.
Die Deckschicht wird durch Pinseln (3 Auftragungen) der imprägnierten Fichtenbretter aufgetragen, welche bei Raumtemperatur 24 Stunden nach jeder Auftragung getrocknet werden.
Die Probenstücke werden anschließend beschleunigtem Bewittern unterzogen: UV-A-Lampen mit maximaler Lichtintensität bei 340 nm; Bewitterungszyklus: 5 h Licht bei 58°C, 1 h Sprühen bei 22°C.
Nach dem ausgewiesenen Zeitraum der Bewitterung wird die Farbänderung ΔE gemäß DIN 6174 bestimmt; der angewendete Vergleich ist ein unbewittertes Probenstück mit unstabilisierter Imprägnierung und unstabilisierter Deckschicht. Die Ergeb nisse werden in Tabelle 16 gesammelt, Verhältnisse sind in Gewichtsteilen (pbw) ausgewiesen. TABELLE 16: Farbänderung ΔE gemäß DIN 6174 auf Fichte, 1000 h Bewitterung

Stabilisatorkombination Farbänderung ΔE

Keine

1 pbw (A2) + 2 pbw (xvi)

1 pbw (A2) + 2 pbw (viii)
Die vorliegenden Stabilisatoren liefern gute Farbstabilisierung.
Beispiel 17: Einarbeitung in ein photographisches Material
Eine Gelatineschicht mit der nachstehenden Zusammensetzung (pro m²) wird geeigneterweise auf eine Polyestergrundlage aufgetragen:

Komponente: Menge:

Gelatine 1200 mg

Tricresylphosphat 510 mg

Härtungsmittel 40 mg

Benetzungsmittel 100 mg

Komponenten (A) und (B) 225 mg
Das Härtungsmittel ist das Kaliumsalz von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin. Das Benetzungsmittel ist Natrium-4,8-diisobutylnaphthalin-2-sulfonat. Als Komponente (A) werden 75 mg Verbindung (A1) und als Komponente (B) werden 75 mg von jeder der Verbindungen (xiv) und (xv) oder 150 mg Verbindung (viii) verwendet.
Die Gelatineschichten werden 7 Tage bei 20°C getrocknet.
Mit der neuen UVA-Kombination werden klare transparente Schichten erhalten, die für ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, zum Beispiel als eine UV-Filterschicht, geeignet sind.
Beispiel 18: Polyolefingegenstände in Kontakt mit Pool-Chemikalien (Chlor)
Polyethylen mit Folienqualität wird mit 10% Beladung des Testadditivs der Formel (A) oder (B), wie in Beispiel 8 beschrieben, trocken vermischt und dann bei 200°C in vollständig formulierte Masterbatchpellets schmelzcompoundiert. Die Masterbatchpellets werden mit dem Polyethylenharz trocken vermischt, um die Endstabilisatorkonzentration zu erreichen. Das vollständig formulierte Harz wird dann bei 200°C in einer 150 μm dicke Folie unter Anwendung einer DOLCI-Folienstraße, geblasen.
Die erhaltenen Folien werden 4 Stunden bei 20 Litern einer wässrigen Lösung, die 22,5 ppm Chlor enthält, exponiert. Das Chlor wird über Leslies Fast Dissolving Super Shock-Super Chlorierer (Shock- und Algenkontrolle) von OLIN Pool Products, Norwalk CT, hergestellt. Dieser Super Shock ist 78% Calciumhypochlorit, wurde folglich zur Herstellung von verfügbarem 22,5 ppm Cl verwendet. Nach 4 Stunden Aussetzung von Chlor wurden die Proben in destilliertem Wasser 3-mal gespült und luftgetrocknet, um dieselben zum beschleunigten Bewittern herzustellen. Eine doppelte Probe wurde destilliertem Wasser, ohne das Chlor, ausgesetzt. Alle die getauchten Proben wurden für 250-Stunden-Intervalle in einem Weather-O-Meter 65 WR (ASTM D 2565-85-trocken) mit einer Black-Panel-Temperatur von 63°C exponiert. Nach jeweils 250 Stunden Intervall von beschleunigtem Bewittern werden die Proben erneut dem wässrigen Exponieren, wie vorstehend, ausgesetzt. Versagen wird als die Zeit von einem 50%igen Verlust von ursprünglicher Dehnung definiert. Dieser Test ist so ausgelegt, dass er die Exposition durch Pool-Chemikalien simuliert, wie sie bei Poolabdeckungen vorkommen würde.
Die eine vorliegende Verbindung der Formel (A2, 0,5%) und 0,5% von (i) oder (viii) oder (xiv) enthaltenden Folien zeigen gute Beständigkeit gegen Pool-Chemikalien, die Chlor enthalten.
Andere Polyolefingegenstände, wie Poolschläuche, die Pool-Chemikalien ausgesetzt werden, welche vorliegende Verbindungen (A) und (B) enthalten, zeigen gute Beständigkeit gegen Chlor enthaltende Pool-Chemikalien.
Beispiel 19: Stabilisierung von Polyolefinen in Schmierfett-gefülltem Kabelaufbau
100 Teile hochdichtes Polyethylen werden mit 0,4 Teilen Irganox^® MD 1024 (1,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazin) und den in nachstehender Tabelle 15 aufgeführten Stabilisatoren vermischt. Die Gemische werden zu Pellets bei 230°C in einem Superior/MPM-Extruder unter Verwendung einer 24 : 1 UD-Schnecke mit Maddock-Mischkopf bei 60 U/min schmelzcompoundiert.
Das pelletisierte Polyethylen, das die Stabilisatorgemische enthält, wird bei 400°F in 10 mil (0,01 inch) dicke Filme mit Mylar-Sintern druckgeformt. "Anfangs-Oxidations-Induktionszeit" (OIT) wird an diesen Testfolien gemessen.
Die Probenfolien werden dann in Witcogel^®, erhältlich von Witco, ein typisches Kohlenwasserstoffkabelfüllstofffett, das in Telekomkabeln verwendet wird, getaucht. Die Witco-Füllverbindung enthält 0,6% Irganox^® 1035, Thiodiethylen-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]. Die so in der Füllverbindung eingetauchten Probenfolien werden in einem Luftofen bei 70°C für 14 Tage exponiert. Die Proben werden dann von dem Kabelfüllschmierstoff sauber gewischt. "Gealterte Oxidations-Induktionszeit" wird an diesen Proben gemessen.
OIT-Testen wird unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters, wie pro ASTM-Standard-Testverfahren D3895, ausgeführt. Die Testbedingungen sind: Nichtgebördelte Aluminiumpfanne; kein Sieb; Aufwärmung auf 200°C unter Stickstoff, gefolgt von einer Einstellung auf 100 Milliliter/Minute Fluss von Sauerstoff. Oxidations-Induktionszeit (OIT) ist das Zeitintervall zwischen dem Beginn des Sauerstoffstroms und der exothermen Abscheidung von Testprobenstücken. OIT wird in Minuten angeführt; unter den Bedingungen von diesem Test; je länger die OIT, umso wirksamer wird das Stabilisatorgemisch beim Verzögern des Beginns von oxidativem Abbau. Relative Leistung von Stabilisatorgemischen in Fett gefüllten Kabelanwendungen kann durch Vergleichen der anfänglichen OIT-Werte, der gealterten OIT-Werte und der Unterschiede zwischen der Anfangs-OIT und den gealterten OIT-Werten vorhergesagt werden. Tabelle 19

Gehindertes Amin UVA

0,2% HALS 81 0,1% A2 + 0,2% i

0,2% HALS 107 0,1% A2 + 0,2% xxvi
Beispiel 20: Beibehaltung von physikalischen Eigenschaften und Farbsteuerung von γ-bestrahltem Polypropylen
Unipol^®, Union Carbide Corporation, statistisches Gasphasenpolypropylen-Copolymer mit einer anfänglichen Schmelzflussrate von ca. 2 dg/min ist über Zugabe von einem Dialkylperoxid, durch gesteuerte Rheologie auf eine Zielschmelzflussrate von ca. 25 dg/min modifiziert, eine geeignete Schmelzflussrate für das Spritzgießformen. Ein Klärmittel wird bei ca. 2200 ppm zugegeben, um die Transparenz der Formgegenstände zu verstärken.
Die Formulierungen enthalten entweder ein binäres Stabilisatorsystem von einem gehinderten Kohlenwasserstoffoxyamin der Formel (A) oder (B) und eine Organophosphorverbindung, ein binäres System eines gehinderten Kohlenwasserstoffoxyamins der Formel (A) oder (B) und eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe von Hydroxylaminstabilisatoren, Benzofuranonstabilisatoren und Aminoxidstabilisatoren, oder ein ternäres System von einem gehinderten Kohlenwasserstoffoxyamin der Formel (A) oder (B), eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe von Hydroxylaminstabilisatoren, Benzo furanonstabilisatoren und Aminoxidstabilisatoren und einer Organophosphorverbindung.
Die gehinderten Kohlenwasserstoffoxyamine der Formel (A) und (B) liegen typischerweise von etwa 0,1% bis etwa 1 Gewichtsprozent vor, die Hydroxylamine, Benzofuranone und/oder Aminoxide liegen typischerweise von etwa 0,01% bis etwa 0,5 Gewichtsprozent vor, und die organischen Phosphorverbindungen liegen typischerweise von 0,05% bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtformulierung, vor.
Die Formulierungen werden durch Trockenvermischen der geeigneten Additive mit dem Polymer in einem Turbula^® Mischer für zwanzig Minuten, gefolgt von Schmelzcompoundieren in einem Einschneckenextruder bei 500°F (260°C) unter Verwendung einer Polyolefinschnecke, ausgestattet mit einem Maddock-Mischabschnitt, hergestellt. Jede Formulierung enthält auch 750 ppm Calciumstearat, 250 ppm von dem Dialkylperoxid, 2,5-Bis(tert-butylperoxyl)-2,5-dimethylhexan (90% technische Qualität) und 2200 ppm von dem Klärungsmittel 1 (Millad^® 3988). Jeweils 2 kg Charge wird in 1 kg Mengen aufgeteilt, wobei 1 kg im Mehrfachdurchgang extrudiert und der andere zu einem Zugstab Typ IV spritzgießgeformt wird. Die Zugstab Typ IV und ein Satz von 125 mil Plättchen wird in drei Reihen aufgeteilt und mit γ-Bestrahlung aus einer ⁶⁰Co-Bestrahlungsquelle bei 0, 30 und 60 Kilograys (oder 0, 3 und 6 Megarad) Exposition behandelt. Die Zugstäbe werden auf Beibehalten von Zugfestigkeit und % Dehnung (bei Belastung, beim Bruch) als eine Funktion der Bestrahlungsdosis bewertet. Die Plättchen werden auf Änderungen in der Transparenz oder Verfärbung als eine Funktion der Bestrahlungsdosis bewertet. Die anfänglichen Zugstäbe sowie die 125 mil Plättchen werden dann bei 60°C im Ofen gealtert. Farbe und Trübungsentwicklung werden wöchentlich bis zu 4 Wochen an den 125 mil Plättchen gemessen.
Ein typischer angewendeter Organophosphorstabilisator ist Irgafos^® 168, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Ultranox^® 626, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphos phit, Irgafos^® P-EPQ, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)4,4'-biphenylen-diphosphonit oder Ultranox^® 641, 2,4,6-Tri-tert-butylphenyl-(2-ethyl-2-propylpropyliden)phosphit. Das Aminoxid kann Genox^TM EP, ein Di(C₁₆-C₁₈)-alkylmethylaminoxid, CAS-NR. 204933-93-7, sein. Der Hydroxylaminstabilisator ist zum Beispiel Irgastab^® FS-042, ein N,N-Di(alkyl)hydroxylamin, hergestellt durch direkte Oxidation von N,N-Di(hydriertem Talg)amin. Der Benzofuranonstabilisator kann Irganox^® HP-136, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, sein. Irgafos^®, Irgastab^® und Irganox^® sind Handelsmarken von Ciba Specialty Chemicals Corp. Genox^TM und Ultranox^® sind Handelsmarken von GE Chemicals.
Die die vorliegenden Komponenten (A2) und (i), (xii) oder (xvi) einschließenden Formulierungen (1 : 1) zeigen überlegene physikalische Eigenschaft und Farbbeibehaltung.
Beispiel 21: Beibehaltung von physikalischen Eigenschaften und Farbsteuerung von γ-bestrahltem HDPE
Lösungsphasen-Ziegler/Natta hochdichtes Polyethylen-Copolymer (d = 0,945 g/cm³) mit einer nominalen Schmelzflussrate von ca. 17 dg/min (2,16 kg bei 190°C) Proben werden mit den Additiven durch Zusetzen eines 5% Additivkonzentrats zu dem "additivfreien" pelletisierten Grundharz in einem Turbula^® Mischer für zwanzig Minuten, gefolgt von Schmelzcompoundieren an einem Einschneckenextruder bei 450°F (232°C), unter Anwendung einer Polyolefinschnecke, ausgestattet mit einem Maddock-Mischabschnitt, hergestellt. Die Formulierungen enthalten die gleichen Additive mit den in Beispiel 16 beschriebenen Anteilen. Jede Formulierung enthält 500 ppm Calciumstearat als einen Säurefänger. Alle 2 kg wird die Charge in 1 kg Mengen aufgeteilt und 1 kg wird mehrfach durchgeleitet extrudiert und der andere wird zu Zugstäben Typ IV spritzgießgeformt oder zu Plättchen von 125 mil druckgeformt.
Die Zugstäbe Typ IV, 125 mil Plättchen und 1. Durchgang Extrusionspellets werden in drei Reihen aufgeteilt und mit γ- Strahlung aus einer ⁶⁰Co-Strahlungsquelle bei 0, 30 und 60 Kilograys (oder 0, 3 und 6 Megarad) Exposition behandelt. Die Zugstäbe werden auf Beibehaltung der Zugfestigkeit und % Dehnung (bei Last, beim Bruch) bewertet, die Plättchen auf Verfärbung bewertet und die Pellets werden auf Beibehaltung der Schmelzflussrate, alles als eine Funktion der Bestrahlungsdosis, getestet. Die bestrahlten Zugstäbe sowie die 125 mil Plättchen werden bei 60°C ofengealtert. Die Farbentwicklung, Zugfestigkeit und % Dehnung werden während des Ofenalterns bei 60°C gemessen.
Die eine vorliegende UVA-Kombination, wie in Beispiel 20 beschrieben, und zusätzlich 1% eines gehinderten Amins (109, 107 oder 108) enthaltenden Formulierungen zeigen überlegene physikalische Eigenschaft und Farbbeibehaltung.
Beispiel 22: Beibehaltung von physikalischen Eigenschaften und Farbsteuerung von γ-bestrahltem Polypropylen-Homopolymer für Faser
Polypropylen-Homopolymer, Ti/Al-Katalysator, Schüttphasenverfahren, mit einem Nominalschmelzflussindex von ca. 15 dg/min bei 2,16 kg/230°C wird in Fasern bei 525°F und einem Zugverhältnis von 3,5 : 1 und 15 Denier pro Filament extrudiert. Die Fasern werden zu Socken geknüpft. Die Proben werden auch zu Plättchen druckgeformt. Die einzelnen Formulierungen enthalten jeweils ein 1 : 1 Blend von Calciumstearat/Dihydrotalcit zu einem Gesamtanteil von 500 ppm als Säurefänger. Formulierungen werden andererseits, wie Beispiel 20, mit der zusätzlichen Verwendung von HALS Nr. 107 oder 76 hergestellt.
Die Fasern, Socken und Plättchen werden mit γ-Strahlung aus einer ⁶⁰Co-Strahlungsquelle bei 0, 30 und 60 Kilograys (oder 0, 3 und 6 Megarad) Exposition behandelt.
Die die vorliegende Stabilisatorkombination enthaltenden Formulierungen zeigen überlegene Farb- und/oder physikalische Eigenschaftsbeibehaltung.
Beispiel 23: Beibehaltung von physikalischen Eigenschaften und Farbsteuerung von γ-bestrahltem linearem niederdichtem Polyethylen für Folie
Unipol^®, Union Carbide Corporation, Gasphasen E/H LLDPE-Copolymer; Ti/Al-Katalysator; Schmelzindex ca. 1 dg/min bei 2,16 kg/190°C wird zu Blasfolien bei 450°F extrudiert, um 1,5 mil Folien herzustellen. Die einzelnen Formulierungen enthalten jeweils Zinkstearat mit einem Gesamtanteil von 500 ppm als einen Säurefänger. Die Formulierungen werden andererseits wie in Beispiel 20 hergestellt.
Die Folien werden mit γ-Strahlung von einer ⁶⁰Co-Strahlungsquelle bei 0, 30 und 60 Kilograys (oder 0, 3 und 6 Megarad) Exposition behandelt.
Die die erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltenden Folien zeigen überlegene physikalische Eigenschaft- und Farbbeibehaltung.
Beispiel 24: Vlies-Polypropylen-Faser Landwirtschaftsfolie
Das Formen von spunbonded Textilien ist ein herkömmliches Verfahren, das auf dem Fachgebiet gut bekannt ist. Polypropylen von Faserqualität wird mit 10% Beladung des Testadditivs trocken vermischt und dann bei 220°C zu Masterbatchpellets schmelzcompoundiert. Die Masterbatchpellets werden mit Polypropylenharz (MFR = 35–50) mit einem Verhältnis, um ein 1,0% Additiv zu ergeben, trocken vermischt. Spunbonded-Fasern werden durch Extrusion von geschmolzenem Polypropylenharz (Düsentemperatur = 230°C) als Filamente aus einer Vielzahl von feinen kreisförmigen Kapillarien einer Spinnerette hergestellt. Luftkühlung wird in eine Quenchkammer (2400 U/min), worin die Filamente gekühlt werden, zugeführt. Die Kühlluft wird dann durch eine Düse abgesaugt, welche den Luftstrom, der eine Kraft erzeugt, beschleunigt, welcher die Filamente zieht. Die gezogenen Filamente werden dann durch einen Diffusor geleitet und auf einem Förderband (33 m/min) abgelegt, um ein Vliestextil zu bilden.
Das Bilden von schmelzgeblasenen Textilien ist ein herkömmliches, auf dem Fachgebiet gut bekanntes Verfahren. Polypropylen wird mit 10% Beladung einer Testadditivkombination (A2) und (B) trocken vermischt und dann bei 220°C in Masterbatchpellets schmelzcompoundiert. Die Masterbatchpellets werden mit Polypropylenharz (MFR 1200) mit einem Verhältnis, um 1,0% Additiv zu ergeben, trocken vermischt. Schmelzgeblasene Fasern werden durch Extrusion von geschmolzenem Polypropylenharz als Filamente aus einer Vielzahl von feinen kreisförmigen Kapillarien auf einer Spinnerette hergestellt. Ein Hochgeschwindigkeits-erhitzter Luftstrom verdünnt die Filamente aus geschmolzenem Polypropylen, um deren Durchmesser zu vermindern. Danach wurden die schmelzgeblasenen Fasern durch den Hochgeschwindigkeitsheißluftstrom befördert und auf einer Sammeloberfläche abgeschieden, um ein Flächengebilde von statistisch dispergierten, schmelzgeblasenen Fasern zu bilden. Thermobonding von dem Flächengebilde, um Integrität und Festigkeit beizubehalten, findet als ein getrennter Stromabwärtsvorgang statt.
Die Vliestextilien, die eine vorliegende Verbindung der Formel A2 und (i) oder (iv) oder (xii) enthalten, zeigen gute UV-Stabilität in landwirtschaftlichen Anwendungen, wie als Direktabdeckungen, kleine Tunnelabdeckungen und Schattentücher, und zeigen auch gute Stabilität nach Aussetzen von landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Pestiziden und Herbiziden.

Claims

Zusammensetzung, umfassend (A) eine Verbindung der Formel I
worin R (CH₂-CH₂-O-)_n-R₂; -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-R₂ oder -CH(R₃)-CO-O-R₄ darstellt; n 0 oder 1 ist; R₂ C₁-C₁₃-Alkyl oder C₂-C₂₀-Alkenyl oder C₆-C₁₂-Aryl oder CO-C₁-C₁₈-Alkyl darstellt; R₃ H oder C₁-C₈-Alkyl darstellt; R₄ C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl oder C₅-C₆-Cycloalkyl darstellt; und (B) eine Verbindung, ausgewählt aus Benzotriazolen der Formel (IIa), 2-Hydroxybenzophenonen der Formel (IIb), Oxalaniliden der Formel (IIc), 2-Hydroxyphenyltriazinen der Formel (IId), Cinnamaten der Formel (IIe) und Benzoaten der Formel (IIf)
worin T₁ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl, das mit Phenyl substituiert ist, darstellt, oder T₁ eine Gruppe der Formel
darstellt; L₁ eine zweiwertige Gruppe, beispielsweise -(CH₂)_n-, darstellt, worin n aus dem Bereich 1–8 ist; T₂ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl darstellt, oder C₁-C₁₈-Alkyl, substituiert mit COOT₅, C₁-C₁₈-Alkoxy, Hydroxyl, Phenyl oder C₂-C₁₈-Acyloxy, darstellt; T₃ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₂-C₁₈-Acyloxy, Phenyl darstellt, oder Perfluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; T₅ C₁-C₁₈-Alkyl oder C₄-C₅₀-Alkyl, unterbrochen durch ein oder mehrere O und/oder substituiert mit OH oder mit einer Gruppe
darstellt;
worin G₁, G₂ und G₃ unabhängig Wasserstoff, Hydroxy oder C₁-C₁₈-Alkoxy darstellen;
worin G₄, G₅, G₆ und G₇ unabhängig Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₂-Alkoxy darstellen;
worin G₈ C₁-C₁₈-Alkyl darstellt, oder C₄-C₁₈-Alkyl, das durch COO oder OCO oder O unterbrochen ist, darstellt, oder durch O unterbrochen ist und mit OH substituiert ist; G₉, G₁₀, G₁₁ und G₁₂ unabhängig Wasserstoff, Methyl, Hydroxy oder OG₈ darstellen;
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; G₁₅ Wasserstoff oder Phenyl darstellt; wenn n 1 ist, G₁₆ COO-G₁₉ darstellt; wenn n 2 ist, G₁₆ C₂-C₁₂-Alkan-dioxycarbonyl darstellt; wenn n 3 ist, G₁₆ C₃-C₁₂-Alkan-trioxycarbonyl darstellt; wenn n 4 ist, G₁₆ C₄-C₁₂-Alkan-tetraoxycarbonyl darstellt; G₁₇ Wasserstoff, CN darstellt oder COO-G₁₉ darstellt; G₁₈ Wasserstoff oder Methoxy darstellt; G₁₉ C₁-C₁₈-Alkyl darstellt;
worin k 1 oder 2 ist; wenn k 1 ist, G₂₀ C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl oder Phenyl, substituiert mit C₁-C₁₂-Alkyl, darstellt, und G₂₁ Wasserstoff darstellt; wenn k 2 ist, G₂₀ und G₂₁ zusammen die vierwertige Gruppe
darstellen; G₂₂ und G₂₄ unabhängig Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl darstellen; G₂₃ Wasserstoff oder Hydroxy darstellt, mit der Maßgabe, dass R in Formel (I) (CH₂-CH₂-O-)_n-R₂ darstellt, wenn Komponente (B) ein 2-Hydroxyphenyltriazin der Formel (IId) enthält, worin G₉, G₁₀, G₁₁ oder G₁₂ Methyl darstellen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (B) ausgewählt ist aus den Verbindungen (i) bis (xiv): i. 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, ii. 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, iii. 2-(3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, iv. 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, v. 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol], vi. dem Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300, vii. 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]benzotriazol, viii. 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol, ix. 2-(2'-Hydroxy-5'-(2-hydroxyethyl)phenyl)benzotriazol, x. 2-(2'-Hydroxy-5'-(2-methacryloyloxyethyl)phenyl)benzotriazol, xi. 2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-alkyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, worin Alkyl ein Gemisch von C₈-Alkylgruppen darstellt, xii. 2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, xiii. 2,4-Diphenyl-6-(2-hydroxy-4-[α-ethylhexanoyloxyethyl]phenyl)-1,3,5-triazin, xiv. 2,4-Bis(2-hydroxy-4-butyloxyphenyl)-6-(2,4-bis-butyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, xv. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-[1-ethoxycarbonylethoxy]phenyl)-1,3,5-triazin, xvi. dem Reaktionsprodukt von Tris(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin mit dem Gemisch von α-Chlorpropionsäureestern (hergestellt aus Isomerengemisch von C₇-C₉-Alkoholen), xvii. 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, xviii. 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, xix. 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, xx. 2-(3'-tert-Butyl-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, xxi. 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, xxii. 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, xxiii. 2-(5'-tert-Octyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, xxiv. 2-(3'-Dodecyl-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, xxv. 2-(3'-tert-Butyl-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, xxvi. 2-(5'-Methyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, xxvii. 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, xxx. der Verbindung der Formel
xxxi. der Verbindung der Formel
xxxii. 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat, xxxiii. 2,4-Dihydroxybenzophenon, xxxiv. 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, xxxv. 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, xxxvi. 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon, xxxvii. 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, xxxviii. der Verbindung der Formel
xxxix. der Verbindung der Formel
xl. der Verbindung der Formel
xli. der Verbindung der Formel
xlii. der Verbindung der Formel
xliii. der Verbindung der Formel
xliv. der Verbindung der Formel
xlv. der Verbindung der Formel
mit der Maßgabe, dass R in Formel (I) (CH₂-CH₂-O-)_n-R₂ darstellt, wenn Komponente (B) Verbindung xi, xii, xvii oder xviii enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (A) ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (I), worin R eine ununterbrochene, verzweigte oder unverzweigte C₇-C₁₃-Alkylkette enthält, und worin Komponente (B) ausgewählt ist aus Benzotriazolen der Formel (IIa) und 2-Hydroxybenzophenonen der Formel (IIb).
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin Komponente (A) ausgewählt ist aus den Verbindungen (A1) 2-(2-Hydroxy-4-[1-octyloxycarbonylethoxy]phenyl)-4,6-bis(4-phenylphenyl)-1,3,5-triazin und/oder (A2) 2-(2-Hydroxy-4-(2-ethylhexyl)oxy)phenyl-4,6-bis(4-phenyl)phenyl-1,3,5-triazin.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin Komponente (A) die Verbindung (A1) darstellt und Komponente (B) ausgewählt ist aus den Verbindungen i–iv, vi–xi, xiii–xviii, xx, xxiii–xxxix.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin Komponente (A) die Verbindung (A2) darstellt und Komponente (B) ausgewählt ist aus den Verbindungen i–viii, xii, xiii, xix–xxiii, xxv–xxvii, xxx–xxxvi, xl–xlv.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend ein weiteres Additiv, ausgewählt aus Weichmachern, Schmiermitteln, Emulgatoren, Pigmenten, Rheologieadditiven, Katalysatoren, Fließsteuerungsmitteln, optischen Aufhellungsmitteln, weiteren Lichtstabilisatoren, Antioxidantien, Klärmitteln, Flammschutzmitteln, anti-statischen Mitteln, Benzoxazinon-UV-Absorptionsmitteln, Treibmitteln und Thiosynergisten.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, umfassend ein weiteres Additiv, ausgewählt aus sterisch gehinderten Aminstabilisatoren.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend die Komponenten (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 Teil (A) : 20 Teilen (B) bis 10 Teilen (A) : 1 Teil (B).
Zusammensetzung, umfassend (a) ein organisches Material und (b) als Stabilisator oder Schutzmittel gegen die Wirkungen von Licht, Sauerstoff und/oder Wärme oder Ultraviolettfilterungsmittel eine Zusammensetzung, umfassend eine Verbindung (A) und eine Verbindung (B) nach Anspruch 1.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das organische Material ein thermoplastisches Polymer, ein vernetzbares Bindemittel von einer Beschichtungszusammensetzung, eine vernetzte Beschichtung, einen Farbstoff oder eine Druckfarbe oder ein farbphotographisches Material darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das organische Material von Komponente (a) ausgewählt ist aus thermoplastischen Polymeren und Komponente (b) eine Kombination von Verbindung (A2) mit einer Verbindung (B), ausgewählt aus den Verbindungen i–x, xii, xiii, xix–xxiii, xxv–xxvii, xxx–xxxvi und xl–xlv, darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das organische Material von Komponente (a) ausgewählt ist aus einem vernetzbaren Bindemittel von einer Beschichtungszusammensetzung, einer vernetzten Beschichtung, einem Farbstoff oder einer Druckfarbe oder einem farbphotographischen Material und Komponente (b) eine Kombination von Verbindung (A1) mit einer Verbindung (B), ausgewählt aus den Verbindungen i–iv, vi–xi, xiii–xviii, xx, xxiii–xxvii, xxx–xxxix, darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin Komponente (b) und gegebenenfalls weitere Stabilisatoren in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (a), vorliegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, die einen Formling, einen durch Rotationsschmelzen geformten Gegenstand, spritzgießgeformten Gegenstand, blasgeformten Gegenstand, Film bzw. Folie, Band, Monofilament, Faser, Vlies, Profil, Klebstoff oder Kitt, Oberflächenbeschichtung darstellt.
Verfahren zum Stabilisieren eines organischen Materials gegen Schädigung durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme, das Zusetzen zu dem oder Anwenden auf das Material einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfasst.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 zum Stabilisieren eines organischen Materials gegen Schädigung durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme.