KR20120108974A - 압출된 제품에 사용되는 난연성이 개선된 폴리카르보네이트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 난연성 폴리카르보네이트를 포함하고, 난연성이 있는 유백색 패널을 제조하는데 적합한 조성물에 관한 것이다.

Description

압출된 제품에 사용되는 난연성이 개선된 폴리카르보네이트 조성물{MORE FLAME-RETARDANT POLYCARBONATE COMPOSITION FOR USE IN EXTRUDED PRODUCTS}
본 발명은 폴리카르보네이트 및 0.10 중량% 내지 4.00 중량%의 아크릴레이트-기재 산란 첨가제, 0.50 중량% 내지 7.00 중량%의 브로민 함유 난연제 및 0.50 중량% 내지 7.00 중량%의 인-기재 난연제를 함유하는 압출 용도에 사용되는 조성물에 관한 것이다.
방염성을 갖춘 플라스틱 성형 조성물이 많은 용도에 사용되고 있다. 이와 같은 플라스틱 물질의 전형적인 사용 분야는 전기 공학 및 전자제품이며, 여기서는 상기 플라스틱 물질이 특히 활성 부품에 대한 캐리어를 제조하는데, 또는 텔레비전 및 모니터 케이스의 형태로 사용된다. 그러나, 난연성을 구비한 플라스틱 물질은 열차 또는 항공기용 내부 마감 분야에서도 확고하게 자리를 잡게 되었다. 여기에 사용되는 플라스틱 물질은 우수한 난연성을 가질 뿐만 아니라 추가의 긍정적인 특성을 높은 수준으로 나타내어야 한다. 이러한 특성으로는 특히 기계적 특성, 예컨대 높은 충격 강도뿐만 아니라 열응력 또는 광의 작용에 의한 임의의 손상에 대한 적절한 장기 안정성을 들 수 있다. 이와 같은 특성의 조합을 달성하기가 항상 쉬운 것은 아니다. 플라스틱 물질에서 바람직한 난연성은 일반적으로 난연제의 사용에 의해 달성될 수 있지만, 비교적 다량이 필요한 경우가 많아서, 예컨대 기계적 특성과 같은 다른 특성의 급격한 열화를 빠르게 초래하게 된다.
플라스틱 물질의 광산란 특성은 소위 산란 첨가제를 첨가함으로써 얻어질 수 있다. 그러나, 유기 산란 첨가제, 특히 아크릴레이트를 기재로 하는 첨가제를 첨가하면 조성물의 내화성이 급격하게 손상되며, 바람직한 난연성을 얻기 위해서는 다량의 난연제를 첨가해야 한다.
본 발명에 의해 브로민화 난연 첨가제와 포스페이트 함유 난연 첨가제를 함께 첨가함으로써 산란 첨가제를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물, 즉, 유백색 또는 반투명한 폴리카르보네이트 조성물의 난연성을 상승작용적으로 증가시킬 수 있다는 사실이 밝혀졌다.
US-A 2003/0069338은 이와 관련하여 시아노아크릴레이트와 난연제의 상승 배합물을 함유하는 난연성 성형 조성물을 개시하고 있다. 이와 같이 마감된 성형 조성물은 난연성이 개선되고 풍화 안정성이 개선된다는 것을 특징으로 한다. 그러나, 시아노아크릴레이트는 예컨대 고온에서 폴리카르보네이트의 가공 양상에 나쁜 영향을 미칠 수 있다. 본 발명은 시아노아크릴레이트와의 혼합물을 제공하지 않는다.
US-A 6649677은 폴리카르보네이트의 점도를 현저하게 감소시키고 매우 특이적인 양의 인 난연제를 첨가함으로써 폴리카르보네이트의 난연성을 향상시킬 수 있다고 개시하고 있다. 그러나, 점도를 감소시키면 기계적 특성이 열화되므로, 이것은 난연성을 얻기 위해 항상 적당한 방법은 아니다. 더욱이, 본원에 개시된 발명에 사용된 화학식 4의 난연제 및 브로민 함유 난연제와의 조합은 US-A 6649677에 개시되어 있지 않다.
US-A 2004/0097619는 다양한 안정화제 및 다양한 난연제, 예를 들면 인 함유 또는 할로겐 함유 난연제를 함유하는 중합체 기재를 개시하고 있다. 그러나, 이 출원은 아크릴레이트 입자를 함유하는 압출 재료에 관한 것이 아니다. 따라서, 본 발명의 기술적 과제에 대한 해결 수단을 US-A 20040097619로부터 도출할 수는 없다.
JP-A 06041416은 브로민-기재 난연제를 함유하는 폴리카르보네이트를 개시하고 있다. 난연제들의 조합은 개시되어 있지 않다. 그러나, 높은 브로민 함량은 열가소성 수지의 가공에는 바람직하지 못한데, 그 이유는 이것이 가공시에 부식성이고 해로운 브로민 증기를 방출하는 경향이 있기 때문이다.
본 발명에 따른 시트는 다층 구조물인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따른 시트는 공압출 공정에 의해 적용되는 것이 바람직한 UV 보호 층을 구비하는 것이 바람직하다. 이와 같은 압출 재료가 문헌에 개시되어 있다.
US-A 2006/0234061은 폴리알킬렌 (메트)아크릴레이트 및 2,4-비스-(4-페닐페닐)-6-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 유형의 화합물들을 함유하는 UV 보호 층, 및 폴리카르보네이트를 함유하는 제2 층을 포함하는 다층 시스템을 개시하고 있다. 그러나, 이 시스템에 의해서는 난연성을 개선할 수 없다.
US-A 6255483 및 GB 2317174A에는, 비페닐 치환 트리아진 화합물이 개시되어 있다. 추가의 첨가제를 사용한 혼합물들이 일반적인 형태로 언급되어 있다. 그러나, 상기 특허 공보에서는 개선된 방염 특성을 갖는 조성물을 제공한다는 것에 대해서는 어떠한 특이적인 기술내용도 찾아볼 수 없다.
본 발명의 목적은 높은 산란 작용과 함께 개선된 난연성을 나타내는 폴리카르보네이트 함유 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 조성물은 유백색 압출 제품에 적합하다.
본 발명에 의해서 예기치 않게, 브로민화 난연제와 포스페이트 함유 난연제의 조합을 첨가함으로써 아크릴레이트-기재 산란 첨가제를 함유하는 압출된 폴리카르보네이트 물품의 난연성을 증가시킬 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 동시에, 가열 하의 치수 안정성 (예컨대 비캣(Vicat) 온도에 측정할 수 있음)과 같은 우수한 중합체 특성 및 낮은 브로민 함량을 유지할 수 있다.
따라서, 본 발명은 선형 및/또는 분지형 방향족 폴리카르보네이트 및 하기 a) 내지 c)를 함유하는 조성물에 관한 것이다:
a) 1종 이상의 아크릴레이트-기재 산란 첨가제 0.10 중량% 내지 4.00 중량%, 바람직하게는 0.50 중량% 내지 2.00 중량%, 특히 바람직하게는 0.50 중량% 내지 1.5 중량%, 특정한 실시양태에서 바람직하게는 1.60 중량% 내지 4.00 중량%,
b) 1종 이상의 브로민 함유 난연제, 바람직하게는 방향족 올리고카르보네이트 기재의 브로민 함유 난연제 0.50 중량% 내지 7.00 중량%, 바람직하게는 1.00 중량% 내지 6.00 중량%, 특히 바람직하게는 2.00 중량% 내지 5.00 중량%,
c) 1종 이상의 인-기재 난연제 (상기 인-기재 난연제 중 적어도 하나는 비스페놀 A로부터 유도된 올리고머 인산 에스테르인 것이 바람직함) 0.50 중량% 내지 7.00 중량%, 바람직하게는 1.00 중량% 내지 6.00 중량%, 특히 바람직하게는 2.50 중량% 내지 5.50 중량%.
상기 중량% 데이터는 각각 해당하는 전체 조성물을 기준으로 한 것이다.
두 가지 난연제 b)와 c)를 동일한 비율로 사용하거나, 브로민 함유 난연제 b)의 양이 포스페이트 함유 난연제 c)의 양보다 크거나, 브로민 함유 난연제 b)의 양이 포스페이트 함유 난연제 c)의 양보다 작을 수도 있다. 브로민 함유 난연제 b)의 양보다 많은 양의 포스페이트 함유 난연제 c)를 사용하는 것이 바람직하다. 모든 양에 관한 데이터는 중량%를 기준으로 한다.
이와 같은 조성물이 다양한 용도에 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 건축 또는 산업용 판유리에, 예를 들면 벽과 천장 라이닝, 돔천장 조명 또는 파쇄방지 판유리에, 열차 및 항공기 내부 마감재로서 시트 형태로 사용하는데 특히 적합하며, 이러한 용도는 각각 난연성 면에서 수요 증대가 나타나는 용도이다. 이와 같은 시트는 특히 압출에 의해 제조될 수 있다. 시트는 고형 시트, 바람직하게는 두께가 1 내지 10 mm인 고형 시트, 또는 이중벽 시트, 예컨대 다중벽 시트 또는 특별한 기하학적 형태를 갖는 중공 섹션일 수 있다.
본 발명에 있어서, 압출된 시트는 "기재 층"으로도 언급되며 이를 제조하는데 사용되는 조성물은 "기본 재료"로도 언급된다. 기재 층은 임의로 추가의 (보호) 층을 구비할 수 있으며, 특히 일면 또는 양면 상에 커버 층을 구비할 수 있다. 이와 같은 층들은 공압출에 의해 제조되는 것이 바람직하다 ("공압출 층").
비스페놀 A 폴리카르보네이트의 성형품은 일반적으로 발화하기가 어렵고, 대개는 특별한 난연 첨가제를 사용하지 않고도 언더라이터스 래보러토리즈 94조(Underwriters Laboratories Subject 94)에 의거하여 V2 등급을 달성할 수 있다. 난연 첨가제, 할로겐 첨가제 또는 적하방지제를 사용하면, 일부 경우에 UL 94조에 의거하여 V0 등급까지 달성할 수 있다.
그러나, 특히 건축 분야에 사용하기 위한 압출된 물품에 대해서는 추가의 시험이 필요하다.
독일연방공화국에서 의무적인 표준 DIN 4102는 건축 재료를 그들의 발화 양상에 따라서 다음과 같은 부류로 분류하였다: 건축 자재 부류 A 불연성, 건축 자재 부류 B1 점화 곤란, 건축 자재 부류 B2 보통 가연성, 건축 자재 부류 B3 점화 용이. 가연성 건축 자재가 DIN 4102에 따라 내화 샤프트 시험(fire shaft test)를 통과할 경우, 부류 B1로 분류된다.
내장 용도에 사용되는 4 mm 이하 두께의 얇은 고형 시트 또는 비스페놀 A 폴리카르보네이트로 제조된 두께 10 내지 16 mm 이하의 얇은 다중벽 시트 및 섹션은 내화 샤프트 시험에서 B1을 달성할 수 있다. 두께가 4 mm 이상을 초과하는 두꺼운 고형 시트 또는 두께가 16 mm 초과인 두꺼운 다중벽 시트 및 섹션의 경우, 특히 다중벽 시트가 복잡한 프로파일 및/또는 높은 단위면적당 중량을 가지면서 유기 첨가제로 착색된 경우에는 옥외 용도에 대해서 단지 B2만을 달성하는 경우가 많다.
본 발명의 조성물을 사용하면, 압출된 물품이 복잡한 프로파일 및/또는 높은 단위면적당 중량을 가질 경우에도 예기치 않게 전술한 바와 같은 B1 등급에 대한 요건을 충족하는 압출된 물품을 제조할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 조성물을 사용해서 단위면적당 중량이 2.4 kg/㎡ 이상, 2.5 kg/㎡ 이상 및/또는 2.7 kg/㎡ 이상인 시트를 제조할 수 있다. 보다 바람직한 시트의 단위면적당 중량은 2.8 kg/㎡ 이상, 3.1 kg/㎡ 이상 및/또는 3.4 kg/㎡ 이상이다. 다른 실시양태에서, 바람직한 시트는 단위면적당 중량이 3.5 kg/㎡ 이상 및/또는 3.7 kg/㎡ 이상인 시트, 및 단위면적당 중량이 4.2 kg/㎡ 이상인 시트이다. 또한, 상기 시트가 다중벽 시트일 경우 전술한 바와 같은 단위면적당 중량을 갖는 시트가 바람직하다. 또한, 단위면적당 중량에 상관없이 본 발명에 있어서는 다중벽 시트가 바람직하다.
공압출 층 (3)을 추가로 포함하는 다중벽 시트의 일례 (X형 프로파일을 갖는 삼중벽 시트)가 도 1에 도시되어 있다. 상기 다중벽 시트는 리브(rib)(1) 및 코드(chord) (2)로 이루어지고, 최상단 및 최하단 코드가 외부 층을 형성한다. 리브 전체가 코드에 대하여 수직으로 서로에 대하여 평행한 것은 아니지만 내부 코드에서 교차하며, 이러한 프로파일을 X형 프로파일로 언급한다. 외부 코드에서 2개의 평행한 리브 사이의 간격은 s이며, 코드(2)의 간격은 g로 표시된다. 외부 코드로부터 외부 코드까지의 시트의 총 두께는 d로 표시되며, 공압출 층(3)의 두께는 c로 표시된다.
예를 들면, 본 발명에 따른 조성물로부터 다음과 같은 시트 기하학적 특징을 갖는 시트가 제조된다:
- 두께가 12 내지 20 mm이고 리브 간격이 12 내지 20 mm인 삼중벽 시트,
- 두께가 12 내지 22 mm이고 리브 간격이 12 내지 22 mm인 육중벽 시트,
- X형 프로파일을 갖고 두께가 12 내지 20 mm인 삼중벽 시트 (여기서 X형 구조(3개의 리브에 의해 형성됨)의 폭은 20 내지 30 mm임),
- X형 프로파일을 갖고 두께가 20 내지 50 mm인 오중벽 시트 (여기서 X형 구조(3개의 리브에 의해 형성됨)의 폭은 20 내지 30 mm임),
- M형 프로파일을 갖고 두께가 20 내지 50 mm인 오중벽 시트 (여기서 리브의 간격은 15 내지 25 mm임).
또 다른 실시양태가 도 2에 도시되어 있으며, 도 2는 X형 프로파일을 갖는 이상적인 오중벽 시트를 보여준다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 본 발명의 방법은 폴리카르보네이트와 하기 a) 내지 c)를 임의로 용매 중에서 합하고 혼합하며, 임의로 균질화를 수행하고 용매를 제거하는 것을 특징으로 한다.
a) 1종 이상의 아크릴레이트-기재 산란 첨가제 0.10 중량% 내지 4.00 중량%, 바람직하게는 0.50 중량% 내지 2.00 중량%, 특히 바람직하게는 0.50 중량% 내지 1.5 중량%, 특정한 실시양태에서 바람직하게는 1.60 중량% 내지 4.00 중량%,
b) 1종 이상의 브로민 함유 난연제, 바람직하게는 방향족 올리고카르보네이트 기재 브로민 함유 난연제 0.50 중량% 내지 7.00 중량%, 바람직하게는 1.00 중량% 내지 6.00 중량%, 특히 바람직하게는 2.00 중량% 내지 5.00 중량%,
c) 1종 이상의 인-기재 난연제 (상기 인-기재 난연제 중 적어도 하나는 비스페놀 A로부터 유도된 올리고머 인산 에스테르인 것이 바람직함) 0.50 중량% 내지 7.00 중량%, 바람직하게는 1.00 중량% 내지 6.00 중량%, 특히 바람직하게는 2.50 중량% 내지 5.50 중량%.
각각의 첨가제를 임의로 분말 또는 과립 형태로 폴리카르보네이트와 미리 혼합한 후에 첨가할 수도 있다. 상기 중량% 데이터는 각각 해당하는 전체 조성물을 기준으로 한 것이다.
본 발명에 따른 조성물에 사용되는 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트, 열가소성 폴리에스테르 카르보네이트 및 이러한 중합체들의 블렌드 또는 혼합물이다. 방향족 선형 및/또는 분지형 방향족 폴리카르보네이트가 특히 바람직하고 분지형과 선형 폴리카르보네이트의 혼합물이 가장 바람직하다.
선형 폴리카르보네이트 50.00 중량% 이상, 바람직하게는 60.00 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70.00 중량% 이상 및 분지형 폴리카르보네이트 10.00 중량% 이상을 함유하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중량% 데이터는 각각 해당하는 전체 조성물을 기준으로 한 것이다.
본 발명에 의한 선형 또는 분지형 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트는 일반적으로 2000 내지 200,000, 바람직하게는 3000 내지 150,000, 특히 5000 내지 100,000, 가장 바람직하게는 8000 내지 80,000, 특히 12,000 내지 70,000 g/mol (폴리카르보네이트로 보정하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정함) 범위의 평균 분자량 (중량 평균)을 갖는다.
본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량
Figure pct00001
가 16,000 내지 40,000 g/mol인 폴리카르보네이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물에 사용되는 폴리카르보네이트를 제조하기 위해서, 예를 들면 문헌 ["Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964], [D.C. PREVORSEK, B.T. DEBONA and Y. KESTEN, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980)], [D. Freitag, U.　Grigo, P.R. Muller, N. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, pages 648-718], 및 [Dres. U. Grigo, K. Kircher and P.R. Muller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume　3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299]를 참조할 수 있다. 제조방법은 계면 공정 또는 용융 에스테르교환 공정에 의해 수행하는 것이 바람직하며, 먼저 일례로서 계면 공정에 관해 설명하기로 한다.
출발 화합물로서 바람직하게 사용되는 화합물은 화학식 HO-Z-OH로 표시되는 비스페놀이고, 여기서 Z는 6 내지 30개의 탄소 원자 및 1개 이상의 방향족 기를 함유하는 2가 유기 라디칼이다. 이와 같은 화합물의 예로서는, 디히드록시비페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 인단 비스페놀, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시페닐)케톤 및 α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠의 군에 속하는 비스페놀을 들 수 있다.
전술한 바와 같은 화합물의 군에 속하는 특히 바람직한 비스페놀은 비스페놀 A, 테트라알킬 비스페놀 A, 4,4-(메타-페닐렌디이소프로필)디페놀 (비스페놀 M), 4,4-(파라-페닐렌디이소프로필)디페놀, N-페닐-이사틴 비스페놀, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트라메틸시클로헥산 (BP-TMC), 2-히드로카르빌-3,3-비스(4-히드록시아릴)프탈이미딘 유형의 비스페놀, 특히 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘, 및 임의로 그들의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트 및 단량체 비스페놀 A와 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 코폴리카르보네이트이다. 본 발명에 의해 사용되는 비스페놀 화합물을 탄산 화합물과, 특히 포스겐과 반응시키거나, 용융 에스테르교환 공정으로 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트와 반응시킨다.
폴리에스테르 카르보네이트는 앞서 언급한 비스페놀, 1종 이상의 방향족 디카르복실산 및 임의로 탄산 등가물을 반응시킴으로써 제조된다. 적당한 방향족 디카르복실산의 예로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 3,3'- 또는 4,4'-디페닐디카르복실산 및 벤조페논디카르복실산을 들 수 있다. 폴리카르보네이트 중의 카르보네이트 기의 80 mol% 이하, 바람직하게는 20 내지 50 mol%의 분량이 방향족 디카르복실산 에스테르 기로 치환될 수 있다.
계면 공정에 사용되는 불활성 유기 용매의 예로서는, 디클로로메탄, 다양한 디클로로에탄 및 클로로프로판 화합물, 테트라클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로벤젠 및 클로로톨루엔을 들 수 있다. 클로로벤젠 또는 디클로로메탄 및 디클로로메탄과 클로로벤젠의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
계면 반응은 촉매, 예컨대 3급 아민, 특히 N-알킬피페리딘 또는 오늄 염에 의해서 촉진될 수 있다. 트리부틸아민, 트리에틸아민 및 N-에틸피페리딘을 사용하는 것이 바람직하다. 용융 에스테르교환 공정의 경우에, DE-A 42 38 123에 언급된 촉매를 사용한다.
소량의 분지화제를 사용함으로써 폴리카르보네이트에 주의깊게 제어된 방식으로 분지형을 형성할 수 있다. 몇가지 적당한 분지화제는 다음과 같다: 이사틴 비스크레졸, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔; 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵탄; 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠; 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄; 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄; 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실-]프로판; 2,4-비스-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀; 2,6-비스-(2-히드록시-5'-메틸-벤질)-4-메틸페놀; 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판; 헥사-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페닐)-오르토테레프탈산 에스테르; 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄; 테트라-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페녹시)-메탄; α,α',α"-트리스-(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠; 2,4-디히드록시벤조산; 트리메신산; 시아누릭 클로라이드; 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌; 1,4-비스-(4',4"-디히드록시트리페닐)-메틸)-벤젠 및 특히 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄 및 비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌.
사용된 디페놀을 기준으로 하여 0.05 내지 2 mol%의 양으로 임의로 병용되는 분지화제 또는 분지화제들의 혼합물은, 디페놀과 함께 사용되거나, 후속 단계에서 합성에 첨가될 수 있다.
쇄종결제를 사용할 수 있다. 쇄종결제로서는 페놀, 예컨대 페놀, 알킬페놀, 예를 들면 크레졸 및 4-tert-부틸페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 쿠밀페놀 또는 그들의 혼합물을 비스페놀 1몰당 1 내지 20 mol%, 바람직하게는 2 내지 10 mol%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 페놀, 4-tert-부틸페놀 및 쿠밀페놀이 바람직하다.
쇄종결제는 비스페놀과 별도로, 또는 비스페놀과 함께 합성에 첨가할 수 있다.
본 발명에 의해 특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트이다.
다른 방법으로, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트를 용융 에스테르교환 공정에 의해 제조할 수도 있다. 용융 에스테르교환 공정은 예컨대 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)] 및 DE-C 10 31 512에 설명되어 있다.
용융 에스테르교환 공정에서는, 앞서 계면 공정에 관해 설명한 방향족 디히드록시 화합물을 용융물 중에서 탄산 디에스테르를 사용하여 적당한 촉매 및 임의로 추가의 첨가제의 존재 하에 에스테르교환 반응시킨다.
본 발명의 범위 내에서 탄산 디에스테르는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물들이고:
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 식에서, R, R' 및 R"는 서로 독립적으로 H, 임의로 분지형 C1-C34 알킬/시클로알킬, C7-C34 알킬아릴 또는 C6-C34 아릴을 나타내고,
상기 탄산 디에스테르는, 예를 들면
디페닐 카르보네이트, 부틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-부틸페닐 카르보네이트, 이소부틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-이소부틸페닐 카르보네이트, tert-부틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐 카르보네이트, n-펜틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-(n-펜틸페닐) 카르보네이트, n-헥실페닐-페닐 카르보네이트, 디-(n-헥실페닐) 카르보네이트, 시클로헥실페닐-페닐 카르보네이트, 디-시클로헥실페닐 카르보네이트, 페닐페놀-페닐 카르보네이트, 디-페닐페놀 카르보네이트, 이소옥틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-이소옥틸페닐 카르보네이트, n-노닐페닐-페닐 카르보네이트, 디-(n-노닐페닐) 카르보네이트, 쿠밀페닐-페닐 카르보네이트, 디-쿠밀페닐 카르보네이트, 나프틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-나프틸페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-(디-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 디쿠밀페닐-페닐 카르보네이트, 디-(디쿠밀페닐) 카르보네이트, 4-페녹시페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-페녹시페닐) 카르보네이트, 3-펜타데실페닐-페닐 카르보네이트, 디-(3-펜타데실페닐) 카르보네이트, 트리틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-트리틸페닐 카르보네이트,
바람직하게는 디페닐 카르보네이트, tert-부틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-tert- 부틸페닐 카르보네이트, 페닐페놀-페닐 카르보네이트, 디-페닐페놀 카르보네이트, 쿠밀페닐-페닐 카르보네이트, 디-쿠밀페닐 카르보네이트, 특히 바람직하게는 디페닐 카르보네이트이다.
전술한 바와 같은 탄산 디에스테르의 혼합물도 사용할 수 있다.
탄산 에스테르의 비율은 디히드록시 화합물을 기준으로 하여 100 내지 130 mol%, 바람직하게는 103 내지 120 mol%, 특히 바람직하게는 103 내지 109 mol%이다.
본 발명의 범위 내에서, 용융 에스테르교환 공정에는 앞서 언급한 문헌에 개시된 바와 같은 촉매, 염기성 촉매, 예를 들면 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물과 산화물, 뿐만 아니라 암모늄 염 또는 포스포늄 염 (이하 오늄 염으로 언급함)을 사용한다. 오늄 염을 사용하는 것이 바람직하고, 포스포늄 염을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 범위 내에서 포스포늄 염은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00004
상기 식에서,
R1 -4는 동일하거나 상이한 C1-C10 알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 아르알킬 또는 C5-C6 시클로알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 C6-C14 아릴, 특히 바람직하게는 메틸 또는 페닐이고,
X-는 음이온, 예컨대 히드록시드, 술페이트, 히드로겐 술페이트, 히드로겐 카르보네이트, 카르보네이트, 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 또는 화학식 OR (여기서, R은 C6-C14 아릴 또는 C7-C12 아르알킬, 바람직하게는 페닐임)로 표시되는 알콜레이트일 수 있다.
바람직한 촉매는 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 히드록시드, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트이며, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트가 특히 바람직하다.
촉매는 비스페놀 1몰을 기준으로 하여 10-8 내지 10-3 몰, 특히 바람직하게는 10-7 내지 10-4 몰의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
추가의 촉매들을 단독으로 또는 임의로 오늄 염과 함께 사용하여 중합밥응 속도를 증가시킬 수 있다. 이러한 추가의 촉매로서는 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 염, 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨의 히드록시드, 알콕시드 및 아릴옥시드, 바람직하게는 나트륨의 히드록시드, 알콕시드 또는 아릴옥시드염을 들 수 있다. 수산화나트륨과 나트륨 페놀레이트가 가장 바람직하다. 조촉매의 양은 각 경우에 나트륨으로서 계산하여 1 내지 200 ppb, 바람직하게는 5 내지 150 ppb, 가장 바람직하게는 10 내지 125 ppb 범위일 수 있다.
용융물 중에서 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 에스테르교환 반응은 2 단계로 수행하는 것이 바람직하다. 제1 단계에서, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 용융을 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 230℃, 특히 바람직하게는 120 내지 190℃의 온도에서 표준 압력 하에 0 내지 5시간, 바람직하게는 0.25 내지 3시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 촉매를 첨가한 후에, 진공 (2 mmHg까지)을 가하고 온도를 증가시킴으로써 (260℃까지) 모노페놀을 증류 제거하여 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르로부터 올리고카르보네이트를 제조한다. 이로써 공정으로부터 증기의 대부분을 수득한다. 이와 같이 제조된 올리고카르보네이트의 평균 중량 평균 몰 질량 MW (광산란에 의해 보정한 디클로로메탄 또는 동일한 중량의 페놀/O-디클로로벤젠 중에서의 상대 용액 점도를 측정함으로써 결정됨)는 2000 g/mol 내지 18,000 g/mol 범위, 바람직하게는 4000 g/mol 내지 15,000 g/mol 범위이다.
제2 단계에서, 온도를 250 내지 320℃, 바람직하게는 270 내지 295℃로 더욱 증가시키고, 압력을 <2 mmHg로 하여 중축합에 의해 폴리카르보네이트를 제조한다. 이로써 공정으로부터 나머지 증기를 제거한다.
촉매를 서로 조합하여 (2종 이상) 사용할 수도 있다.
알칼리 금속/알칼리 토금속 촉매를 사용할 경우, 알칼리 금속/알칼리 토금속 촉매를 나중에 (예를 들면 제2 단계에서 중축합하는 동안 올리고카르보네이트 합성 이후에) 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 범위 내에서, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르로부터 폴리카르보네이트를 제조하는 반응은 불연속적으로, 또는 바람직하게는 연속적으로, 예를 들면 교반 용기, 박층 증발기, 강하막 증발기, 교반 용기 케스케이드, 압출기, 혼련기, 단순한 평판 반응기 및 고점도 평판 반응기에서 수행할 수 있다.
계면 공정과 유사하게, 다관능성 화합물을 사용함으로써 분지형 폴리- 또는 코폴리-카르보네이트를 제조할 수 있다.
잘 알려진 방식으로, 예를 들면 배합에 의해, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트에 추가의 가소성 물질, 예컨대 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르 아미드, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 예컨대 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 및 특히 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 할로겐 함유 중합체, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 케톤, 폴리실록산, 폴리벤즈이미다졸, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌, 스티렌 또는 알파-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체의 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌계 그라프트 중합체 또는 아크릴레이트 고무 기재 그라프트 중합체 (참조예: EP-A 640 655에 개시된 그라프트 중합체), 또는 실리콘 고무를 첨가할 수도 있다.
또한, 방향족 폴리에스테르 또는 방향족/지방족 열가소성 폴리에스테르(테레프탈산 85 mol% 이상으로 이루어진 산 성분 및 80 mol% 이상의 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올 및/또는 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 디올 성분을 가짐)를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 이러한 폴리에스테르는 부틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 테레프탈레이트 및/또는 시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트 단위를 갖는 폴리에스테르이다.
이러한 폴리에스테르의 디올 성분은 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디올 20 mol% 이하로 이루어질 수 있다. 여기서 다른 디올의 예로서는, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올을 들 수 있다. 테레프탈산 이외에도, 15 mol% 이하의 디카르복실산, 예컨대 이소프탈산, 아디프산, 숙신산, 세바신산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 아젤라인산, 시클로헥산디아세트산이 산 성분에 존재할 수 있다.
폴리부틸렌 테레프탈레이트, 예를 들면 란세스 아게 (Lanxess AG)에서 시판하는 방향족 폴리에스테르인 포캔(Pocan®) 1300을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물에 존재하는 아크릴레이트-기재 산란 첨가제로서는, 폴리메틸 메타크릴레이트 함유 첨가제, 예를 들면 코어-쉘 형태를 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리부틸 아크릴레이트의 중합체 입자, 예컨대 롬 앤드 하스(Rohm & Hass)에서 시판하는 파라로이드(Paraloid®) 5136 또는 파라로이드® EXL 5137, 또는 부분적으로 또는 전체적으로 가교된 구형 또는 비구형 아크릴레이트 입자, 예컨대 세키스이 플라스틱스(Sekisui Plastics)에서 시판하는 테크폴리머(Techpolymer®) MBX 계열을 사용하는 것이 바람직하다.
코어-쉘 형태를 갖는 산란 첨가제는 예컨대 EP 0 634 445 B1에 "중합체 입자 (b)"로서 설명되어 있다.
산란 첨가제는 일반적으로 0.5 마이크로미터 이상, 바람직하게는 2 마이크로미터 이상, 보다 바람직하게는 2 내지 50 마이크로미터, 가장 바람직하게는 2 내지 15 마이크로미터의 평균 입자 직경을 갖는다. 여기서 평균은 입자 직경의 수 평균으로서 이해하여야 하며, 입자 직경은 입자와 동등한 부피를 갖는 구형체의 직경인 것으로 이해하여야 한다. 90% 이상이 2 마이크로미터 초과의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 산란 첨가제는 예컨대 자유 유동성 분말 또는 압축된 형태로 사용된다.
본 발명에 따른 조성물에 추가로 사용되는 브로민화 난연제는 브로민화 올리고카르보네이트, 특히 테트라브로모비스페놀 A 올리고머, 예를 들면 켐투라(Chemtura)에서 시판하는 테트라브로모비스페놀 A 올리고카르보네이트 BC-52®, BC-58®, BC-52HP®인 것이 바람직하다. 또한, 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트(예: 데드 시 브로민(Dead Sea Bromine, DSB)에서 시판하는 FR 1025®), 테트라브로모비스페놀 A와 에폭시드의 올리고머 반응 생성물(예: DSB에서 시판하는 FR 2300® 및 2400®), 또는 브로민화 올리고스티렌 또는 폴리스티렌(예: 페로 코오포레이션(Ferro Corporation)에서 시판하는 피로-체크(Pyro-Chek®) 68PB, PDBS 80® 및 켐투라에서 시판하는 파이어마스터(Firemaster®) PBS-64HW)도 바람직하다. 테트라브로모비스페놀 A 올리고머가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물에 함유되는 인-기재 난연제는 하기 화학식 4로부터 유도되는 올리고머 인산 에스테르로 이루어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C8 알킬, 각각 할로겐 및/또는 알킬에 의해 임의로 치환된 C5-C6 시클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C7-C12 아르알킬을 나타내고,
치환기 수 n은 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
치환기 수 q는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
N은 0.50 내지 4.00, 바람직하게는 0.90 내지 2.50, 특히 1.00 내지 1.15이고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C4 알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민을 나타내고,
Y는 C1-C7 알킬리덴, C1-C7 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C5-C12 시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 라디칼을 나타내고,
Figure pct00006
Figure pct00007
여기서,
Z는 탄소이고,
R21 및 R22는 각각의 Z에 대하여 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이고,
단, 적어도 하나의 Z 원자 상에서 R21과 R22는 동시에 알킬이다.
본 발명에 따라 적합하게 사용되는 화학식 4에 의한 인 화합물은 일반적으로 잘 알려져 있다 (참조예: 문헌 [Ullmanns Encyklopaedie der Technischen Chemie, Vol. 18, p. 301 ff 1979]; [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. 12/1, p. 43]; [Beilstein, Vol.　6, p. 177]).
바람직한 치환기 R1 내지 R4로서는 메틸, 부틸, 옥틸, 클로로에틸, 2-클로로프로필, 2,3-디브로모프로필, 페닐, 크레실, 쿠밀, 나프틸, 클로로페닐, 브로모페닐, 펜타클로로페닐 및 펜타브로모페닐을 들 수 있다. 메틸, 에틸, 부틸, 페닐 및 나프틸이 특히 바람직하다.
방향족 기 R1, R2, R3 및 R4는 할로겐 및/또는 C1-C4 알킬에 의해 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐 및 그들의 브로민화 및 염소화 유도체이다.
R5 및 R6은 서로 독립적으로 메틸 또는 브로민을 나타내는 것이 바람직하다.
Y는 C1-C7 알킬렌, 특히 이소프로필리덴 또는 메틸렌을 나타내는 것이 바람직하고, 이소프로필리덴을 나타내는 것이 가장 바람직하다.
화학식 4에서 치환기 수 n은 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, n이 1인 것이 바람직하다.
q는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게 q는 0, 1 또는 2이다.
N은 0.50 내지 4.00의 값, 바람직하게는 0.90 내지 2.50의 값, 특히 1.00 내지 1.15의 값을 취할 수 있다. 상이한 포스페이트들의 혼합물을 본 발명에 따른 화학식 4의 난연제로서 사용할 수도 있다. 이 경우에, N은 평균치이다. 모노인(monophosphorus) 화합물 (N=0)이 혼합물에 존재할 수도 있다.
화학식 4에 의한 난연제에서 모노인 화합물 (N=0)의 비율은 5.00 중량% 이하, 바람직하게는 4.00 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3.00 중량% 이하이다.
평균치 N은 적당한 방법 (기체 크로마토그래피(GC), 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 겔 투과 크로마토그래피(GPC))에 의해 포스페이트 혼합물의 조성을 측정하고 그로부터 N에 대한 평균치를 계산함으로써 결정할 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, 화학식 4의 인 화합물은 0.50 중량% 내지 7.00 중량%, 바람직하게는 1.00 중량% 내지 6.00 중량%, 특히 바람직하게는 2.50 중량% 내지 5.50 중량%의 양으로 사용된다.
전술한 인 화합물들은 공지된 것이거나 (참조예: EP-A 363 608, EP-A 640 655), 공지의 방법에 의해 유사한 방식으로 제조할 수 있다 (예: [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Vol.　18, p. 301　ff 1979]; [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 12/1, p.　43]; [Beilstein Vol. 6, p. 177]).
본 발명에 있어서는 비스페놀 A 디포스페이트가 특히 바람직하다. 비스페놀 A 디포스페이트는 특히 레오포스(Reofos®) BAPP(미국, 인디애나폴리스, 켐투라), NcendX® P-30(미국, 루이지애나, 베이톤 루즈, 앨버말(Albermarle)), 피로플렉스(Fyroflex®) BDP(네덜란드, 아렌하임, 악조 노벨(Akzo Nobel)) 또는 CR 741®(일본, 오사카, 다이하치(Daihachi))로 시판되고 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 추가의 인산 에스테르로는 트리페닐 포스페이트 (이것은 특히 레오포스® TPP(켐투라), 피로플렉스®TPP(악조 노벨) 또는 디스플라몰(Disflamoll®) TP(란세스)로 시판되고 있음), 및 레조르시놀 디포스페이트가 더 있다. 레조르시놀 디포스페이트는 레오포스 RDP(켐투라) 또는 피로플렉스® RDP( 악조 노벨)로서 시판 제품으로 입수할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 및 임의로 존재하는 추가의 가소성 물질에 열가소성 수지에 통상 사용되는 첨가제, 예를 들면 충전제, UV 안정화제, 열 안정화제, 대전방지제, 안료를 통상적인 양으로 추가로 첨가할 수 있으며; 외부 이형제 및 유동제(예: 저분자량 카르복실산 에스테르, 쵸크, 석영분, 유리 및 탄소 섬유, 안료 및 그들의 혼합물)을 첨가함으로써 이형 양상 및 유동 양상을 임의로 추가로 개선할 수 있다. 폴리카르보네이트에 통상 사용되는 첨가제들이 예컨대 WO 99/55772, p. 15-25, EP 1 308 084 및 문헌 ["Plastics Additives Handbook", ed. Hans Zweifel, 5th　Edition 2000, Hanser Publishers, Munich]의 적절한 부분에 설명되어 있다.
본 발명에 따른 조성물의 난연성을 더욱 증가시키기 위해 임의로 첨가되는 염의 예를 들면, 지방족 및 방향족 술폰산, 술폰아미드 및 술폰이미드 유도체의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 퍼플루오로부탄술페이트, 나트륨 또는 칼륨 퍼플루오로메탄술포네이트, 나트륨 또는 칼륨 퍼플루오로옥탄술페이트, 나트륨 또는 칼륨 2,5-디클로로벤젠술페이트, 나트륨 또는 칼륨 2,4,5-트리클로로벤젠술페이트, 나트륨 또는 칼륨 메틸포스포네이트, 나트륨 또는 칼륨 (2-페닐-에틸렌)-포스포네이트, 나트륨 또는 칼륨 펜타클로로벤조에이트, 나트륨 또는 칼륨 2,4,6-트리클로로벤조에이트, 나트륨 또는 칼륨 2,4-디클로로벤조에이트, 리튬 페닐포스포네이트, 나트륨 또는 칼륨 디페닐술폰-술포네이트, 나트륨 또는 칼륨 2-포르밀벤젠술포네이트, 나트륨 또는 칼륨 (N-벤젠술포닐)-벤젠술폰아미드, 트리나트륨 또는 트리칼륨 헥사플루오로알루미네이트, 디나트륨 또는 디칼륨 헥사플루오로티타네이트, 디나트륨 또는 디칼륨 헥사플루오로실리케이트, 디나트륨 또는 디칼륨 헥사플루오로지르코네이트, 나트륨 또는 칼륨 피로포스페이트, 나트륨 또는 칼륨 메타포스페이트, 나트륨 또는 칼륨 테트라플루오로보레이트, 나트륨 또는 칼륨 헥사플루오로포스페이트, 나트륨 또는 칼륨 리튬포스페이트, N-(p-톨릴술포닐)-p-톨루엔술피미드 칼륨 염, N-(N'-벤질아미노카르보닐)-술파닐이미드 칼륨 염이다.
나트륨 또는 칼륨 퍼플루오로부탄술페이트, 나트륨 또는 칼륨 퍼플루오로옥탄술페이트, 나트륨 또는 칼륨 디페닐술폰-술포네이트 및 나트륨 또는 칼륨 2,4,6-트리클로로벤조에이트 및 N-(p-톨릴술포닐-)-p-톨루엔술피미드 칼륨 염, N-(N'-벤질아미노카르보닐)-술파닐이미드 칼륨 염이 바람직하다. 칼륨 노나-플루오로-1-부탄술포네이트 및 나트륨 또는 칼륨 디페닐술폰술포네이트가 가장 특히 바람직하다. 칼륨 퍼플루오로부탄술포네이트는 특히 베이오웨트(Bayowet®)C4(독일, 레베르쿠젠, 란세스), RM64(이탈리아, 미테니(Miteni)) 또는 3MTM 퍼플루오로부탄술포닐 플루오라이드 FC-51(미국, 3M)로서 시판되고 있다. 전술한 염들의 혼합물도 적당하다.
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 적하방지제로서 성형 조성물에 추가로 첨가할 수 있다. PTFE는 다양한 제품 등급으로 시판되고 있다. 이러한 제품에는 호스타플론(Hostaflon®) TF2021과 같은 첨가제 또는 메타블렌(Metablen®) A-3800과 같은 PTFE 블렌드가 포함된다.
또한, 염소 함유 난연제, 예컨대 테트라클로로프탈이미드를 추가로 사용할 수 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
본 발명의 범위 내에서 화학식 7에 의한 적당한 테트라클로로프탈이미드의 예로서는 다음을 들 수 있다: N-메틸 테트라클로로프탈이미드, N-에틸 테트라클로로프탈이미드, N-프로필 테트라클로로프탈이미드, N-이소프로필 테트라클로로프탈이미드, N-부틸 테트라클로로프탈이미드, N-이소부틸 테트라클로로프탈이미드, N-페닐 테트라클로로프탈이미드, N-(4-클로로페닐) 테트라클로로프탈이미드, N-(3,5-디클로로페닐) 테트라클로로프탈이미드, N-(2,4,6-트리클로로페닐) 테트라클로로프탈이미드, N-나프틸 테트라클로로프탈이미드. 본 발명의 범위 내에서 화학식 7에 의한 적당한 테트라클로로프탈이미드의 예로서는 다음을 들 수 있다: N,N'-에틸렌 디-테트라클로로프탈이미드, N,N'-프로필렌 디-테트라클로로프탈이미드, N,N'-부틸렌 디-테트라클로로프탈이미드, N,N'-p-페닐렌 디-테트라클로로프탈이미드, 4,4'-디-테트라클로로프탈이미도-디페닐, N-(테트라클로로프탈이미도)-테트라클로로프탈이미드. 본 발명에 따르면, N-메틸 및 N-페닐 테트라클로로프탈이미드, N,N'-에틸렌 디-테트라클로로프탈이미드 및 N-(테트라클로로프탈이미도)-테트라클로로프탈이미드가 특히 적당하다. 화학식 7 또는 8의 상이한 테트라클로로프탈이미드의 혼합물을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 브로민 함유 또는 염소 함유 난연제를 삼산화안티몬과 병용할 수도 있다.
본 발명은 전술한 난연제에 제한되지 않으며; 실제로 추가의 난연 첨가제, 예를 들면 문헌 [J. Troitzsch, "International Plastics Flammability Handbook", Hanser Verlag, Munich 1990]에 설명된 것들을 사용할 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, 본 발명에 따른 조성물은 화학식 4에 의한 인산 에스테르와 테트라브로모비스페놀 A 올리고카르보네이트의 난연제 혼합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
폴리카르보네이트와 전술한 추가의 성분들 및 첨가제를 함유하는 조성물의 제조 방법은 통상의 혼입 공정에 의해서, 예를 들면 추가의 성분들의 용액과 폴리카르보네이트 용액을 적당한 용매, 예컨대 디클로로메탄, 할로알칸, 할로방향족 화합물, 클로로벤젠 및 크실렌 중에서 혼합함으로써 수행할 수 있다. 이어서, 혼합물을 공지의 방식으로 압출에 의해 균질화하는 것이 바람직하다. 용액 혼합물을 공지의 방식으로 용매를 증발시킨 후에 압출함으로써 바람직하게 후처리 예컨대 배합한다.
또한, 조성물을 통상의 혼합 장치, 예컨대 스크류 압출기(예: 이축 압출기, ZSK), 혼련기, 브라벤더(Brabender) 또는 밴버리(Banbury) 밀에서 혼합한 후에 압출할 수 있다. 압출한 후에, 압출물을 냉각시키고 분쇄할 수 있다. 또한, 각각의 성분들을 미리 혼합하고, 나머지 출발 물질들을 이어서 별도로 및/또는 혼합물의 형태로 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하고 처리한 후에, 조성물을 임의의 유형의 성형품으로, 예컨대 압출, 사출 성형 또는 압출 블로우(blow) 성형에 의해 가공할 수 있다. 조성물을 (공)압출 성형품, 예컨대 시트로 가공하는 것이 바람직하다.
선형 및/또는 분지형 폴리카르보네이트를 이와 같은 시트에 대한 기본 재료로서 사용할 수 있다.
선형 폴리카르보네이트를 고형 시트에 사용하는 것이 바람직하다.
다중벽 시트의 경우에, 선형 및/또는 분지형 폴리카르보네이트가 사용된다. 50.00 중량% 이상, 바람직하게는 60.00 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상의 선형 폴리카르보네이트 및 10.00 중량% 이상의 분지형 폴리카르보네이트를 함유하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
시트는 80 중량% 이상 (분지형 및 선형 합계)의 비스페놀 A 폴리카르보네이트로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 범위 내의 시트는 UV 흡수제를 함유하는 하나 이상의 커버 층을 포함하는 것이 바람직하다. 기재 층도 UV 흡수제를 함유할 수 있다. 커버 층을 일면 또는 양면에 적용할 수 있다. 공압출된 커버 층의 두께는 일반적으로 5 내지 150 ㎛, 바람직하게는 20 내지 100 ㎛이다.
커버 층의 두께는 그 너비에 걸쳐 약간 달라질 수 있다. 커버 층의 폴리카르보네이트는 선형 및/또는 분지형 폴리카르보네이트로 이루어질 수 있으며; 선형 폴리카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
커버 층은 다음과 같은 물질들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 UV 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다: 트리아진, 벤즈트리아졸, 시아노아크릴레이트 및 비스말로네이트.
커버 층은 다음과 같은 물질들로부터 선택된 1종 이상의 UV 흡수제를 함유하는 것이 가장 특히 바람직하다: 2-[2-히드록시-4-(2-에틸헥실)옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진 (CAS 번호 204583-39-1); 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1-디메틸에틸)-6-(1-메틸프로필)-페놀 (CAS 번호 36437-37-3)(시바(Ciba)에서 상표명 티누빈(Tinuvin®) 350으로 시판함); 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 (CAS 번호 103597-45-1)(시바에서 상표명 티누빈® 360으로 또는 아데카-팔마롤(Adeka-Palmarole)에서 상표명 ADK 스탭(Stab) LA31®로 시판함); 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)-페놀 (CAS 번호 147315-50-2)(시바에서 상표명 티누빈® 1577로 시판함); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀 (CAS 번호 2725-22-6)(시텍 인더스트리즈 인크.(Cytec Industries Inc.)에서 상표명 시아소르브(Cyasorb®) UV-1164로 시판함); 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (CAS 번호 5232-99-5)(바스프 아게(BASF AG)에서 상표명 유비눌(Uvinul®) 3035로 시판함); 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (CAS 번호 6197-30-4)(바스프 아게에서 상표명 유비눌® 3039로 시판함); 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스{[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-메틸}-프로판 (CAS 번호 178671-58-4)(바스프 아게에서 상표명 유비눌® 3030으로 시판함); 테트라-에틸 2,2'-(1,4-페닐렌-디메틸리덴)-비스말로네이트 (CAS 번호 6337-43-5)(클라리언트 게엠베하(Clariant GmbH)에서 상표명 호스타빈® B-CAPTM XP3030으로 시판함).
본 발명에 따른 시트의 기재 층은 UV 흡수제를 함유하지 않거나 다음과 같은 물질의 부류로부터 선택된 1종 이상의 UV 흡수제를 함유한다: 벤즈트리아졸, 시아노아크릴레이트, 비스말로네이트.
바람직하게는, 본 발명에 따른 시트의 기재 층은 1종 이상의 UV 흡수제, 특히 바람직하게는 다음과 같은 물질로부터 선택된 1종 이상의 UV 흡수제를 함유한다: 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 (CAS 번호 3147-75-9)(시바에서 상표명 티누빈® 329로 또는 바스프 아게에서 상표명 유비눌® 3029로, 또는 시텍 인더스트리즈 인크.에서 상표명 시아소르브® UV-5411로 시판함); 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-페놀 (CAS 번호 70321-86-7)(시바에서 티누빈 234®로 시판함); 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1,1-디메틸에틸)-4-메틸)-페놀 (CAS 번호 3896-11-5)(시바에서 상표명 티누빈® 326으로 또는 바스프 아게에서 상표명 유비눌® 3026으로 시판함); 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 (CAS 번호 103597-45-1)(시바에서 상표명 티누빈® 360으로 또는 아데카-팔마롤에서 상표명 ADK 스탭 LA31® 로 시판함); 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (CAS 번호 5232-99-5)(바스프 아게(BASF AG)에서 상표명 유비눌® 3035로 시판함); 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (CAS 번호 6197-30-4)(바스프 아게에서 상표명 유비눌® 3039로 시판함); 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스{[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-메틸}-프로판 (CAS 번호 178671-58-4)(바스프 아게에서 상표명 유비눌® 3030으로 시판함); 테트라-에틸 2,2'-(1,4-페닐렌-디메틸리덴)-비스말로네이트 (CAS 번호 6337-43-5)(클라리언트 게엠베하에서 상표명 호스타빈® B-CAPTM XP3030으로 시판함).
커버 층 내의 UV 흡수제의 중량 기준 양은 커버 층의 전체 조성물을 기준으로 하여 0.50 중량% 내지 11.00 중량%, 바람직하게는 1.00 중량% 내지 3.00 중량%, 특정의 실시양태에서는 4.00 중량% 내지 8.00 중량%이다. 폴리카르보네이트는 선형 및/또는 분지형일 수 있으며, 전술한 UV 흡수제들의 혼합물을 함유할 수도 있고, 이 경우에 UV 흡수제 중량 데이터는 사용된 UV 흡수제들의 합계를 기준으로 한다. UV 흡수제를 기재 층에 사용할 경우, 중량 기준 함량은 기재 층의 전체 조성물을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 1.00 중량%, 바람직하게는 0.10 중량% 내지 0.50 중량%이다.
본 발명에 따른 제품, 특히 고형 시트 또는 다중벽 시트는 기능성 또는 장식성 층, 예컨대 공압출 또는 코팅에 의해 제조된 층을 추가로 포함할 수 있다. 제품의 용도는 건축용 판유리, 특히 수영장, 차고, 온실, 산업 단지 및 개인 건물에 사용되는 천장과 판유리 분야에서, 그리고 방음벽 및 스크린벽에서 찾아볼 수 있다.
실시예
사용된 원료 및 첨가제
마크롤론(Makrolon®) DP1-1883(2010년 이래로 신제품명: 마크롤론® ET 3117)은 바이엘 머터리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)에서 시판하는 제품이다. 이것은 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트이고, ISO 1133에 따라 300℃에서 1.2 kg 하중 하에 측정한 용융 부피 유량 (MVR)이 6.0 ㎤/(10분)이다.
마크롤론® 1243 MAS 157(2010년 이래로 신제품명: 마크롤론® ET 3127)은 바이엘 머터리얼사이언스 아게에서 시판하는 제품이다. 마크롤론® 1243 MAS 157은 비스페놀 A를 기재로 하는 분지형 폴리카르보네이트이고, ISO 1133에 따라 300℃에서 1.2 kg 하중 하에 측정한 용융 부피 유량 (MVR)이 6.0 ㎤/(10분)이다.
"산란 첨가제 배합물": 이 배합물은 디페놀로서 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트(ISO 1133에 따라 300℃에서 1.2 kg 하중 하에 측정한 용융 부피 유량 (MVR)이 6.0 ㎤/(10분)임)을 기재로 하고, 입자 크기가 2 내지 15 ㎛이고 평균 입자 크기가 8 ㎛인 폴리메틸 메타크릴레이트와 폴리부틸 아크릴레이트를 기재로 하는 코어-쉘 입자(롬 앤드 하스에서 시판하는 파라로이드® EXL 5137)의 산란 첨가제를 약 20 중량%(산란 첨가제)의 양으로 함유하는 폴리카르보네이트 마스터배치이다.
마크롤론® DP1-1816 MAS 073 (2009년 이래로 신제품명: 마크롤론® ET UV 510)은 바이엘 머터리얼사이언스 아게에서 시판하는 UV 흡수제를 함유하는 비스페놀 A계 선형 폴리카르보네이트이고, ISO 1133에 따라 300℃에서 1.2 kg 하중 하에 측정한 용융 부피 유량 (MVR)이 8.5 ㎤/(10분)이다.
레오포스® BAPP는 켐투라(미국, 인디애나폴리스)에서 시판하는 하기 식으로 표시되는 비스페놀 A 디포스페이트(BDP)이다.
Figure pct00010
BC-52®은 테트라브로모비스페놀 A 올리고카르보네이트(TBBOC)이고 켐투라(미국, 인디애나폴리스)에서 시판한다.
하기 실시예에서 기재 층 에 사용되는 폴리카르보네이트 조성물의 제조:
상기 폴리카르보네이트 조성물을 배합에 의해 제조하였다. 배합에 사용된 장치는 다음과 같이 구성된다:
- 성분 계량용 장치
- 스크류 직경이 53 mm인 동시회전 이축 혼련기(베르너 앤드 플라이데러(Werner & Pfleiderer)에서 시판하는 ZSK 53)
- 용융물 스트랜드 형성용 천공 다이
- 스트랜드 냉각 및 응고용 수조
- 과립화 장치.
배합물의 제조시에, 절차는 이하에 제시된 양의 마크롤론® DP1-1883에 마크롤론® 1243 MAS 157과 이하에 제시된 추가의 성분들의 혼합물을 첨가하여 실시예에 기재된 혼합물 (배합물)을 얻을 수 있도록 하였다.
실시예 1의 기재 층 (유백색/반투명)에 사용된 물질:
마크롤론® DP1-1883 77.5%
마크롤론® 1243 MAS 157 1.5%
산란 첨가제 배합물 5%
실시예 2의 기재 층 (유백색/반투명)에 사용된 물질:
마크롤론® DP1-1883 75.5%
마크롤론® 1243 MAS 157 15.5%
산란 첨가제 배합물 5%
BC-52® 4%
실시예 3의 기재 층 (유백색/반투명)에 사용된 물질:
마크롤론® DP1-1883 75%
마크롤론® 1243 MAS 157 15%
산란 첨가제 배합물 5%
레오포스® BAPP 5%
본 발명에 따른 실시예 4의 기재 층 (유백색/반투명)에 사용된 물질:
마크롤론® DP1-1883 73%
마크롤론® 1243 MAS 157 13%
산란 첨가제 배합물 5%
레오포스® BAPP 5%
BC-52® 4%
실시예 5의 기재 층 (투명)에 사용된 물질:
마크롤론® DP1-1883 80%
마크롤론® 1243 MAS 157 20%
실시예 6의 기재 층 (투명)에 사용된 물질:
마크롤론® DP1-1883 78%
마크롤론® 1243 MAS 157 18%
BC-52® 4%
실시예 7의 기재 층 (투명)에 사용된 물질:
마크롤론® DP1-1883 77.5%
마크롤론® 1243 MAS 157 17.5%
레오포스® BAPP 5%
실시예 8의 기재 층 (유백색/반투명)에 사용된 물질:
마크롤론® DP1-1883 73%
마크롤론® 1243 MAS 157 13%
산란 첨가제 배합물 5%
레오포스® BAPP 9%
실시예 1 내지 7의 조성물들을 각각 다중벽 시트 압출용 기재 층의 재료로서 사용하였다. 전술한 바와 같이 기본 재료의 제조에 사용된 배합 압출기의 케이스 온도는 영역 1에서 60-80℃, 영역 2에서 140-160℃, 그리고 후속하는 각각의 영역에서 280 내지 305℃이었다. 생산량은 약 75 kg/h이었다. 용융 온도는 340℃ 내지 350℃이었다. 레오포스® BAPP를 용융된 형태로 계량하였다.
실시예 8의 조성물로부터는 다중벽 시트가 제조되지 못하였는데, 그 이유는 조성물의 비캣 온도로 측정한 가열 하의 시트의 치수 안정성이 허용 불가능하게 낮은 값을 가졌기 때문이다. 비캣 연화 온도는 DIN ISO 306에 따라서 치수가 80 x 10 x 4 mm인 시험 표본 (편평 막대) 상에서 측정하였다. 비캣 B는 120 K/h의 가열 속도 하에 50N의 하중 하에서 측정하였다.
하기 표는 본 발명에 따른 실시예 4와 비교하여 실시예 8에서 얻은 물질의 비캣 B를 나타낸 것이다.
Figure pct00011
오중벽 폴리카르보네이트 시트의 제조
다음과 같은 기계와 장치를 사용해서 오중벽 폴리카르보네이트 시트를 제조하였다.
- 일축 압출기(탈기 압출기, 스크류 직경 70 mm 및 길이 33D의 단일 스크류, 단일 스크류, 독일, 트로이스도르프, 라이펜하우저(Reifenhaeuser))
압출기는 진공 용융 탈기 장치를 구비한다.
- 2층 공압출 어댑터 (이탈리아, 벡솔(Bexsol)에서 시판하는 고정된 어댑터)
- 3영역 공압출기(스크류 직경 30 mm, 길이 25D의 단일 스크류, 이탈리아, 오미파(Omipa))
- 이탈리아, 벡솔에서 시판하는 8 내지 45 mm의 다중벽 시트 두께에 사용되는 폭 500 mm의 다중벽 시트 다이
- 2부분 진공 칼리브레이트, 폭 500 mm, 길이 2x950 mm, 독일, 싱겐, 브라이어(Breyer)
- 롤러 컨베이어, 롤러 컨베이어 길이(길이 칼리브레이트/길이에 맞게 절단) 3.5 m
- 취출 장치
- 횡방향 절단 장치 (나이프)
- 전달 테이블.
실시예 1 내지 7에 모두 사용된 커버 층 (일면 상의 커버 층)은 선형 폴리카르보네이트와 트리아진-기재 UV 흡수제를 함유하는 물질이었다. 이 물질은 바이엘 머터리얼사이언스 아게로부터 상표명 마크롤론® DP1-1816 MAS 073으로 시판되고 있다. 커버 층은 공압출에 의해 얻었다.
일면 상에 공압출 층을 구비한 다중벽 시트 (실시예 1 7)를 다음과 같이 제조하였다: 기본 재료의 폴리카르보네이트 과립을 각 경우에 주요 압출기의 공급 호퍼에 공급하고 용융시킨 후에 실린더/스크류를 통해서 운반하였다. 각 경우에 주요 압출기의 온도는 240℃ 내지 260℃이고, 얻어지는 용융물 온도는 240 내지 255℃이었다. 샤프트 속도는 50 내지 56 rpm이었다. 일면 공압출 층에 사용되는 물질인 마크롤론® DP1-1816 MAS 073을 공압출기의 충전 호퍼에 공급하였다. 공압출기의 케이스 온도는 265℃이고, 용융물 온도는 약 252℃이었다. 샤프트 속도는 10 rpm이었다.
두 물질의 용융물을 공압출 어댑터에서 합친 후에 특수 압출 다이에서 성형하였으며, 상기 압출 다이는 상부 코드, 하부 코드 및 3개의 중간 코드로 이루어진 중공 섹션을 제조하는데 사용되는 다중벽 시트 다이이다. 섹션은 X형 프로파일을 갖는 리브를 추가로 포함한다. 취출 속도는 0.7 m/s이었다. 시스템의 추가의 장치를 시트를 운반하고, 길이에 맞게 절단하고 적재하는데 사용하였다.
이와 같은 다이에 의해서 압출된 시트는 약 40 mm의 두께 및 510 mm의 시트 폭을 갖고, 단위면적당 중량은 4.4 kg/㎡이었다. 커버 층(공압출로부터 형성됨)은 마크롤론® DP1-1816 MAS 073을 50 ㎛의 두께로 포함하였다. 이상적으로, 형성되는 다중벽 시트는 도 1에 도시된 프로파일을 갖는다.
제조된 다중벽 시트는 오중벽 시트이며, 이상적인 기하학적 형태와는 차이가 있으나 내화 양상 면에서는 그다지 중요하지 않은 것이었다. 시트 두께 및 단위면적당 중량은 특히 내화 양상에 있어서 중요한 파라미터이다. 완성도를 위해서, 수득한 다중벽 시트 프로파일을 다시 측정하였다. 그 결과를 도 3에 도시하였다. 공압출 층은 도면에 도시되어 있지 않고 상부 코드 상에 50 ㎛의 두께로 배치된다.
난연성 시험
DIN 4102에 따른 내화 샤프트 시험은 다음과 같은 조건을 명시하고 있다: 치수가 19 cm x 100 cm x 원래 두께인 4개의 샘플을 서로에 대하여 수직 및 직각으로 배치한다.
10분 동안 링 버너를 사용해서 불꽃을 가한 후에, 버너를 껐다. 내화 샤프트 시험은, 손상되지 않고 남은 길이가 평균 150 mm 이상이고 샘플이 완전히 전소(남은 길이 0 mm)되지 않은 채 평균 연도 가스 온도가 200℃를 넘지 않은 경우에 통과된 것으로 간주된다.
시험에 앞서, 성형품을 표준 기후 조건하에 일정한 중량에 도달할 때까지 보관해두었다. 모든 내화 시험은 커렌타 게엠베하 앤 코. 오에이치지(Currenta GmbH & Co. OHG, 레베르쿠젠)의 인증된 방화실에서 DIN 4102에 따라 수행하였다. 난연성 시험으로서, 전술한 바와 같은 내화 샤프트 시험을 실시예 1 내지 7(기본 재료로서 사용됨)을 기재로 하는 시트에 대하여 수행하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
추가의 난연성 시험으로서, NF P 92-505에 따라 적하 시험을 수행하였다. 이 시험은 프랑스 건축 자재 법규에 따른 시험 프로그램의 일부이다. 이 프로그램은 캐빈(cabin) 시험, 전기 버너 시험 및 적하 시험로 나뉜다. 재료에 따라서, 상이한 시험을 이용한다. 열가소성 물질의 성능에 관해서는, 무엇보다도 적하 시험이 중요하다. 시험에서, 샘플을 라디에이터로부터 30 mm 떨어진 그리드 상에 수평으로 배치하였다. 10분의 시험 기간 동안에, 발화 및 적하 양상을 관찰하였다. 샘플이 시험 초기 5분내에 발화할 경우, 화염이 소멸될 때까지 라디에이터를 멀리 돌려놓았다. 이후 5분 동안에는, 발화에 상관없이 열의 부하를 차단하지 않는다. 적어도 4회의 시험에서 샘플 아래 300 mm에 위치한 셀룰로스 충전제가 발화될 경우에는 "화염 적하"가 존재하는 것이다. 화염 적하가 있을 경우 "실패"로 분류하였다.
Figure pct00012
산란 첨가제가 없는 시트 (실시예 5 내지 7)은 TBBOC 또는 BDP만을 기재로 하는 난연 첨가제 중 하나를 첨가할 때 난연성 시험을 통과하였다. 그러나, 산란 첨가제를 함유하는 유백색/반투명 시트의 경우에는, 관련된 난연성 시험을 통과하기 위해서 본 발명에 따른 난연제 혼합물(실시예 4)이 필요하였다. 본 발명에 따른 난연제가 이 경우에 단독으로 충분한 것은 아니다.
각각의 난연제를 매우 높은 함량으로 사용하는 것은 브로민 함유 BC-52의 경우 그 높은 가격으로 인해 경제적으로 바람직하지 못하다. 더욱이, 높은 브로민 함량은 특히 열가소성 수지의 가공시에 바람직하지 못한 것으로 당업자에게 알려져 있는데, 가공시에 부식성의 해로운 브로민 증기를 방출하는 경향이 있기 때문이다.
레오포스® BAPP와 같은 인 함유 난연제를 높은 함량으로 사용할 경우에는, 예를 들어서 비캣 온도(실시예 8 참조)에 의해 측정하였을 때, 가열 하에 허용 불가능하게 낮은 치수 안정성을 제공하므로, 폴리카르보네이트 시트에 주어진 요건을 추가로 이상 충족하지 못한다.

Claims (14)

  1. 방향족 폴리카르보네이트, 및
    a) 1종 이상의 아크릴레이트-기재 산란 첨가제 0.10 중량% 내지 4.00 중량%,
    b) 1종 이상의 브로민화 난연제 0.50 중량% 내지 7.00 중량%, 및
    c) 1종 이상의 인-기재 난연제 0.50 중량% 내지 7.00 중량%
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 브로민화 난연제 b)가 테트라브로모비스페놀 A 올리고머인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인-기재 난연제가 하기 화학식 4로 표시되는 1종 이상의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00013

    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C8 알킬, 각각 할로겐 및/또는 아릴에 의해 임의로 치환된 C5-C6 시클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C7-C12 아르알킬을 나타내고,
    치환기 수 n은 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
    치환기 수 q는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
    N은 0.60 내지 4.00, 바람직하게는 0.90 내지 2.50, 특히 1.00 내지 1.15이고,
    R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C4 알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민을 나타내고,
    Y는 C1-C7 알킬리덴, C1-C7 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C5-C12 시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 라디칼을 나타내고,
    [화학식 5]
    Figure pct00014

    [화학식 6]
    Figure pct00015

    여기서,
    Z는 탄소이고,
    R21 및 R22는 각각의 Z에 대하여 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
    m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이고,
    단, 적어도 하나의 Z 원자 상에서 R21과 R22는 동시에 알킬이다.
  4. 제3항에 있어서, 포스페이트 함유 난연제가 비스페놀 A 디포스페이트인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산란 첨가제가 폴리메틸 아크릴레이트와 폴리부틸 아크릴레이트를 기재로 하는 코어-쉘 중합체, 부분적으로 가교된 구형 아크릴레이트 입자, 완전 가교된 구형 아크릴레이트 입자, 부분적으로 가교된 비구형 아크릴레이트 입자 및 완전 가교된 비구형 아크릴레이트 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 시트.
  7. 제6항에 있어서, 고형 시트 또는 다중벽 시트인 시트.
  8. 제7항에 있어서, 다중층 시트이고 조성물이 기재 층에 존재하는 것을 특징으로 하는 시트.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, UV 흡수제를 함유하는 하나 이상의 공압출된 커버 층을 추가로 포함하는 시트.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 기재 층이 분지형 및 선형 방향족 폴리카르보네이트의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 시트.
  11. 제10항에 있어서, 상기 커버 층 내의 UV 흡수제가 트리아진, 벤즈트리아졸, 시아노아크릴레이트 및 비스말로네이트로 이루어진 군의 1종 이상의 화합물로부터 선택되고, 기재 층이 UV 흡수제를 함유하지 않거나 또는 벤즈트리아졸, 시아노아크릴레이트 및 비스말로네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 UV 흡수제를 함유하는 것인 시트.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, DIN 4102 B1에 따른 내화 샤프트 시험 및 NF P 92-505에 따른 적하 시험을 둘 다 통과하는 것을 특징으로 하는 시트.
  13. 제8항에 따른 시트를 공압출에 의해 제조하는 방법.
  14. 압출된 시트에서 본 발명에 따라 마감되지 않은 조성물에 비해서 화재시에 화염 적하를 방지하고 최고 연도 가스 온도를 감소시키기 위한, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의한 조성물의 용도.
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