KR101852640B1 - 난연성이 개선된 폴리카르보네이트 플레이트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 장기간 풍화에 노출된 후에도 방염성이 유지되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카르보네이트 플레이트에 관한 것이다.

Description

난연성이 개선된 폴리카르보네이트 플레이트{POLYCARBONATE PLATES WITH IMPROVED FLAME RESISTANCE}
본 발명은 장기간의 옥외 풍화 이후에도 난연성이 유지되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카르보네이트 시트에 관한 것이다.
방염성 플라스틱 성형 배합물이 많은 용도에 사용되고 있다. 이와 같은 플라스틱 물질의 전형적인 사용 분야는 전기 공학 및 전자제품이며, 여기서는 상기 플라스틱 물질이 특히 전압 취급 부품에 대한 지지체를 제조하는데, 또는 텔레비전 및 모니터 하우징의 형태로 사용된다. 그러나, 방염성을 구비한 플라스틱 물질은 열차 또는 항공기용 내부 마감 분야에서도 확고하게 자리를 잡게 되었다. 여기에 사용되는 플라스틱 물질은 우수한 난연성을 가질 뿐만 아니라 추가의 긍정적인 특성을 높은 수준으로 나타내어야 한다. 이러한 특성으로는 특히 기계적 특성, 예컨대 높은 충격 강도 및 열응력 또는 광의 작용에 의한 임의의 손상에 대한 적절한 장기 안정성을 들 수 있다. 이와 같은 특성의 조합을 달성하기가 항상 쉬운 것은 아니다. 플라스틱 물질에서 바람직한 난연성은 일반적으로 난연제의 사용에 의해 달성될 수 있지만, 이러한 목적에는 비교적 다량이 필요한 경우가 많아서, 예컨대 기계적 특성과 같은 다른 특성의 급격한 열화를 빠르게 초래하게 된다. 다른 첨가제, 예를 들면 착색제, 충전제 및 안료도 난연성의 열화를 초래할 수 있다.
폴리카르보네이트와 같은 기본 재료의 영향, 및 전술한 바와 같은 첨가제의 영향외에도, 난연성을 결정하는 또 다른 요인은 특정의 완성된 부품의 형태 또는 속성이다. 최종 제품이 압출물인지 사출 성형품인지가 중요할 수 있다. 또한 형태와 크기도 내화 특성을 결정한다. 따라서, 물품이 더욱 압축되었는지, 기하학적으로 복잡한지, 가볍거나 무거운 형태인지가 중요하다. 따라서, 화재시의 빠른 소화 또는 적하 양상은 특정 물품의 구성에 의해 영향을 받는다. 본 발명은 고형 폴리카르보네이트 시트, 또는 단일벽 또는 다중벽 시트로서의 폴리카르보네이트 시트에 관한 것이다. 일반적으로, 사출 성형 분야에 사용되는 시험와 상이한 시험이 이와 같이 주로 건축 분야에 사용되는 시트와 관련되어 있다. 이러한 시험, 예컨대 DIN 4102에 따른 내화 샤프트 시험(fire shaft test)에서의 등급 결정이 건축 분야에서 각각의 시트의 용도에 있어서 결정적인 역할을 한다. 그러므로, 본 발명에서는 내화 샤프트 시험을 건축 분야에 있어서 결정적인 중요한 시험로서 특별히 강조한다. 다른 시험, 예를 들면 전기 및 전자 분야 및 정보 기술 분야에 있어서 중요한 UL 시험은 특히 대개는 사출 성형 분야로부터 물품의 적하 양상을 설명하는 것이며, 건축 분야에서는 그다지 중요하지 않거나 이차적인 중요성을 갖는다.
비스페놀 A 폴리카르보네이트의 성형품은 일반적으로 난연성이고, 대개는 특별한 난연 첨가제를 사용하지 않고도 이미 "언더라이터스 래보러토리즈 94조(Underwriters Laboratories Subject 94)"(UL)에 의거하여 V2 등급을 달성할 수 있다. 난연 첨가제, 할로겐 첨가제 또는 적하방지제를 사용하면, 일부 경우에 UL 94조에 의거하여 V0 등급까지 달성할 수 있다.
그러나, 전술한 바와 같이, 특히 건축 분야에 사용하기 위한 압출된 물품에 대해서는 추가의 시험이 필요하다. 독일연방공화국에서 의무적인 표준 DIN 4102는 건축 재료를 그들의 발화 양상에 따라서 다음과 같은 부류로 분류하였다: 건축 자재 부류 A 불연성, 건축 자재 부류 B1 난연성, 건축 자재 부류 B2 보통 가연성, 건축 자재 부류 B3 고도한 가연성. 가연성 건축 자재가 DIN 4102에 따라 내화 샤프트 시험을 통과할 경우, 부류 B1로 분류된다.
많은 폴리카르보네이트 시트가 옥외 분야에 사용되며, 초기에는 특별한 경우에 있어서 요건에 따라 정해진 화재 방지 기준에 부합한다. 4 mm 이하 두께의 고형 시트 또는 비스페놀 A 폴리카르보네이트로 제조된 다중벽 시트 및 프로파일은 난연제를 사용하지 않고도 경우에 따라 내화 샤프트 시험에서 B1을 달성할 수 있다. 그러나, 특정의 옥외 조건에 노출될 경우 상기 시트에서는 경시적으로 난연성이 변화함으로써, 많은 경우에 더 이상은 B1 등급을 달성할 수 없게 된다. 이러한 내용이 예컨대 EP-A 0120394에 개시되어 있다. 장기간의 옥외 풍화 이후에도 시트의 난연성이 변화하지 않거나 무의미한 정도로만 변화하는 것이 중요하다. 따라서, 특정 기간의 옥외 풍화 이후에도, 제조한 직후의 시트의 경우와 동일한 내화 시험 결과로써 내화 샤프트 시험을 통과해야 한다. 이러한 이유 때문에, DIN 4102에 따른 내화 등급의 승인을 위해서, 상기 유형의 시트의 옥외 풍화 평가도 필요하다. 이 기간 이후에, 초기 시험에 비해서 내화 결과가 불변인 경우에만, 독일 건축 자재 협회(DIBt)에 의해 해당하는 내화 인증서가 수여될 것이다. 그러므로, 내화성을 유지하는 것이 매우 중요하지만; 종래에는 이 점에 대하여 거의 주의를 기울이지 않았으며 연구 조사가 이루어지 않았으므로, 문헌에 자세하게 설명조차 되어 있지 않다.
할로겐 함유 난연제가 폴리카르보네이트 시트에 사용하는데 적합한 것으로 여러 차례 입증된바 있으며 일반적으로 인 함유 난연제보다 우수하다. 이러한 내용이 JP-A 62199654에 개시되어 있다. 여기서는, 테트라브로모비스페놀 A 올리고머가 사용된다. 이러한 브로민 함유 화합물, 예컨대 브로민 함유 올리고 카르보네이트의 예로서는, 켐투라(Chemtura)에서 시판하는 테트라브로모비스페놀 A 올리고카르보네이트 BC-52®, BC-58®, BC-52HP®를 들 수 있다. 또한, 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트(예: 데드 시 브로민(Dead Sea Bromine, DSB)에서 시판하는 FR 1025), 테트라브로모비스페놀 A와 에폭시드의 올리고머 반응 생성물(예: DSB에서 시판하는 FR 2300® 및 2400®), 또는 브로민화 올리고스티렌 및 폴리스티렌(예: 페로 코오포레이션(Ferro Corporation)에서 시판하는 피로-체크(Pyro-Chek®) 68PB, PDBS 80® 및 켐투라에서 시판하는 파이어마스터(Firemaster®) PBS-64HW)도 들 수 있다.
그러나, 이와 같이 일반적으로 우수한 할로겐 함유 난연제를 함유하는 시트 조차도 풍화된 이후에는 초기의 우수한 난연성을 상실한다.
그러므로, 본 발명의 출발점은, 장기간의 옥외 풍화 이후에도 내화 샤프트 시험에서의 등급을 유지하거나 현저하게 변화시키지 않는, 건축 분야에 사용되는 폴리카르보네이트 시트를 제공하고자 하는 목적이었다.
폴리카르보네이트에는, 여러 가지 난연제가 사용된다. 이러한 난연제는 할로겐 함유 제품 및 무할로겐 첨가제일 수 있다. 첨가제로서, 염을 사용할 수도 있으며, 염은 플루오린을 함유하는 경우가 많다. 여러 가지 첨가제 중에서, 장기간의 옥외 풍화 이후에도 난연성을 효과적으로 유지하는 첨가제 또는 첨가제 혼합물이 무엇인지는 당업자에게 불분명하다. 또한, 특정의 난연제는 건축 분야에 사용될 수 없거나, 고가에 기인하여 극소한 수준으로만 사용할 수 있다는 것을 염두에 두어야 한다. 따라서, 예를 들면, 플루오린화된 무기 염류, 예컨대 퍼플루오로알칼술폰산 염의 사용은 고가와 관련이 있다. 그러므로, 이러한 첨가제는 건축 시장 분야에서는 거의 사용되지 않는다. 그러므로, 비용 측면도 기술적인 해결 수단의 경제적인 개발에 대한 필수 요건이라 하겠다.
폴리카르보네이트 시트가 일정한 기간의 옥외 풍화 이후에 난연성이 변화한다는 사실이 잘 알려져 있다. 예를 들면, EP-A 0120394는 방향족 폴리에스테르를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물을 개시하고 있으며, 이 조성물은 옥외 풍화 이후에도 시트에서 개선된 난연성을 나타낸다. 그러나, 테레프탈산과 지방족 디올을 기재로 하는 방향족 폴리에스테르는 폴리카르보네이트에 사용시 광학적 특성, 예컨대 투과율에 영향을 미치는 경우가 많다. 더욱이, 이러한 시트는 옥외 풍화되는 동안에 특히 황변 측면에서 광학적 특성의 변화를 유발할 수 있다. 이외에도, 상기 혼합물은 높은 가공 온도에서 에스테르교환하는 경향이 있다. 이러한 이유때문에, 폴리에스테르를 전혀 첨가하지 않거나 극소량만 첨가한 시트를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 폴리에스테르의 사용이 불필요하다.
US-A 2003/0069338은 이와 관련하여 시아노아크릴레이트와 난연제의 상승 배합물을 함유하는 방연성 성형 조성물을 개시하고 있다. 이와 같이 제조된 성형 조성물은 난연성이 개선되고 내후성이 개선된다는 것을 특징으로 한다. US-A 2003/0069338에 개시된 조성물은 특히 퍼플루오린화 염, 실리콘 및 특정의 UV 흡수제를 포함한다. 이러한 성분들은 높은 가격으로 인해서 건축 분야에서 시판되는 시트 용도에 대한 적합성이 극히 제한된다. 퍼플루오로술포네이트와 시클릭 실록산을 폴리카르보네이트에 대한 난연제로서 제안한 WO 01/83606도 마찬가지이다. 또한, US-A 2003/0069338에서 내후성의 표현은 황변으로부터의 보호에 관한 것이며 난연성의 유지에 관한 것은 아니다.
또한, JP-A 2007031583, JP-A 2006335893, JP-A 2007191499 및 JP-A 2008222813은 실리콘 및/또는 플루오린화 성분을 난연제로서 함유하는 폴리카르보네이트 시트를 개시하고 있으나, 상기 시트는 전술한 바와 같은 이유로 인하여 건축 분야의 용도에 사용하기는 불리하다.
US-A 7303810은 방염 처리된 폴리카르보네이트/폴리에스테르 시트 또는 그들의 혼합물을 개시하고 있다. US-A 7303810에 개시된 시트는 인-기재 난연 첨가제를 함유한다. 그러나, 상기 출원에서도 역시 옥외 풍화 이후의 내화 특성은 조사되지 않았으므로, 더 이상 거론되어 있지 않다. 그러므로, 당업자라 하더라도 사용된 첨가제의 농도로부터 어떤 첨가제 농도가 옥외 풍화 이후에 내화성을 적절히 보호하는지를 예측할 수는 없다. 그러나, US-A 7303810에 개시된 폴리카르보네이트 시트는 옥외 건축 용도에 대해서는 허용 불가능한 정도로 낮은 비캣(Vicat) 온도를 가지며, 비캣 온도는 내열성의 척도이다. 그 이유는 필요한 난연제의 농도가 높아서 폴리카르보네이트의 비캣 온도를 급감시키기 때문이다.
US-A 6649677은 폴리카르보네이트의 점도를 현저하게 감소시키고 매우 특이적인 양의 인 난연제를 첨가함으로써 폴리카르보네이트의 난연성을 향상시킬 수 있다고 개시하고 있다. 그러나, 점도를 감소시키면 기계적 특성이 열화되므로, 이것은 난연성을 얻기 위해 항상 적당한 방법은 아니다. 더욱이, 본원에 개시된 발명에 사용된 화학식 1의 난연제는 US-A 6649677에 언급되어 있지 않다.
US-A 2006/0240242는 20-80%의 강화 섬유 및 난연제를 함유하는 열가소성중합체로 이루어진 다공성 구조를 갖는 시트를 개시하고 있다. 그러나, 상기 시트의 옥외 풍화 이후 특성은 최적화되어 있지 않으며, 상기 출원에서는 전반적으로도, 또한 그것의 예시적인 실시양태에서 구체적으로도, 폴리카르보네이트 또는 본 발명에 사용된 화학식 1의 난연제에 대해서는 전혀 관심을 두지 않고 있다. 본 발명이 착안한 풍화 이후 폴리카르보네이트 시트의 난연성 개선에 대한 과제에 관해서는, 상기 출원으로부터 어떠한 요지도 얻어낼 수가 없다.
WO 2007/064322 A1은 천장 용도에 사용되는 내후성 방염 시트를 개시하고 있다. 여기서 천장 시트는 특히 착색 중간층을 함유하는 특수한 다층 구조를 갖는다. 본 발명에 사용된 난연 첨가제는 개시되어 있지 않다.
WO 2000/077012 A1은 난연제로서의 비스페놀 A 디페닐 포스페이트의 용도 및 합성을 개시하고 있다. 그러나, 당업자라 하더라도 그 내용으로부터 어느 조성물이 장기간의 옥외 풍화 이후에도 우수한 난연성을 달성하기 위한 건축 분야용 시트로서 유용한지를 도출해낼 수는 없다.
WO 2008/125203 A1에는, 방염 가소성 조성물이 개시되어 있으며, 이 조성물은 특수한 트리아진 및 0.01-30%의 난연 첨가제를 함유한다. 여기서는 난연 첨가제와의 상승 혼합물에 트리아진이 사용되고, 다양한 유형의 난연제를 사용할 수 있다. 그러므로, 당업자라 하더라도 WO 2008/125203 A1로부터는, 본 발명에 특정한 농도 범위로 사용된 본 발명에 따른 난연 첨가제가 UV 흡수제와의 상승 상호작용없이 폴리카르보네이트 시트를 옥외 풍화하는 동안의 난연성의 손실로부터 효과적으로 보호한다는 사실을 결코 도출해낼 수는 없다. 본 발명에 있어서는, 화학식 1의 난연제를 트리아진과의 혼합물로 사용하지 않는다. 난연제는 시트의 기재 층에 사용되며, 트리아진은 공압출 층에 임의로 사용될 수 있을 뿐이다.
US-A 2005/0142371에는, 난연제를 임의로 함유할 수 있는 폴리카르보네이트 시트가 개시되어 있다. 여기서는, 여러 가지 사용 가능한 난연제가 언급되어 있으며, 그 예로는 인 함유 및 브로민 함유 난연제를 들 수 있다. 당업자라 할지라도 이러한 난연제들 중 어느 것이 옥외 풍화 이후에 개선된 난연성을 제공하는지를 결코 예측할 수는 없다.
EP-A 0767204에는, 인 함유 난연제를 포함하는 폴리카르보네이트 혼합물이 개시되어 있다. 시트에 관한 설명은 없다. 상기 특허 출원으로부터 압출 성형품의 특정한 특성을 달성할 수 있는 방법을 도출해낼 수는 없다.
WO 2003002643 A1 및 DE-A 10160138에는, 인 함유 난연제를 포함하는 폴리에스테르가 개시되어 있다. 그러나, 상기 출원들에는 폴리카르보네이트 시트에 대하여 옥외 풍화 이후의 개선된 난연성에 관한 해결 수단이 전혀 언급되어 있지 않다.
그러므로, 종래 기술은 옥외 풍화 이후에 개선된 난연성을 갖는 폴리카르보네이트 시트를 제공한다는 본 발명의 과제의 달성에는 기여조차 하지 못한다.
본 발명에 의해서, 기재 층이 폴리카르보네이트, 및 0.05 중량% 내지 6.00 중량%, 바람직하게는 0.10 중량% 내지 5.50 중량%, 특히 바람직하게는 0.15 중량% 내지 5.00 중량%, 가장 특히 바람직하게는 0.60 중량% 내지 5.00 중량%, 그리고 1년의 풍화 이후에 DIN 4102-B1에 따른 내화 샤프트 시험에서 더욱 최적화된 최대 평균 연도 가스 최고 온도를 갖는 시트에 대한 본 발명의 특정한 실시양태에서는, 1.50 중량% 내지 6.00 중량%, 바람직하게는 2.00 중량% 내지 5.00 중량%, 특히 바람직하게는 2.50 중량% 내지 5.00 중량%의, 비스페놀 A 또는 히드로퀴논 또는 레조르시놀로부터 유도된 올리고머 인산 에스테르로부터, 특히 바람직하게는 하기 화학식 1의 비스페놀 A 유도체 (난연제 1)로부터 선택된 난연제를 포함하는 시트에 의해서 전술한 요건들이 충족된다는 사실이 밝혀졌다 (여기서, 중량% 데이터는 기재 층의 전체 조성물을 기준으로 한 것임). 포함되는 폴리카르보네이트는 선형 및/또는 분지형 방향족 폴리카르보네이트, 바람직하게는 선형 폴리카르보네이트 또는 분지형 폴리카르보네이트와 선형 폴리카르보네이트의 혼합물(여기서, 선형 폴리카보이트의 함량은 40 중량% 이상임)이다. 본 발명의 특정한 실시양태에서, 선형 폴리카르보네이트 함량은 60.00 중량% 초과이다. 선형 및 분지형 폴리카르보네이트의 혼합물을 사용할 경우, 바람직하게는 5.00 중량%-60.00 중량%, 특히 바람직하게는 15.00 중량%-50.00 중량%, 그리고 1년의 풍화 이후에 DIN 4102-B1에 따른 내화 샤프트 시험에서 더욱 최적화된 평균 연도 가스 최고 온도를 갖는 시트에 대한 본 발명의 특정한 실시양태에서는 15.00 중량%-45.00 중량%, 바람직하게는 15.00 중량%-40.00 중량%의 분지형 폴리카르보네이트가 사용된다. 상기 중량% 데이터는 기재 층의 전체 조성물을 기준으로 한 것이다.
본 발명에 따르면, 1년 이상의 옥외 풍화 이후에도 초기에 보유하였던 내화 등급 B1을 충족하는 폴리카르보네이트 시트가 제공된다. 또한, 본 발명의 시트는 높은 투과율과 같은 우수한 광학적 특성뿐만 아니라 높은 내열성과 우수한 기계적 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 시트는 바람직한 UV 흡수제를 함유하는 층에 의해 황변으로부터 보호된다. 그러나, 이러한 UV 보호 작용이 난연성의 변화를 방지하는 것은 아니다. 따라서, 본 발명에 따른 구성을 갖는 시트만이 풍화 이후에도 유리한 난연 특성을 나타내는 것이다.
본 발명의 범위 내에서, 본 발명에 따른 특정의 인 함유 난연제의 농축액을 함유하는 폴리카르보네이트 시트에서, 옥외 풍화 이후의 난연성이 종래 기술에 비해 예기치 않게 현저하게 개선된다는 사실이 밝혀졌다.
본 발명에 따른 조성물에 함유되는 인-기재 난연제는 하기 화학식 1로부터 유도되는 올리고머 인산 에스테르로 이루어지는 것이 바람직하다.
Figure 112012035675935-pct00001
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 임의로 할로겐 치환된 C1-C8 알킬, 또는 각각 임의로 할로겐- 및/또는 알킬-치환된 C5-C6 시클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C7-C12 아르알킬을 나타내고,
n은 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
q는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
N은 0.60 내지 4.00, 바람직하게는 0.90 내지 2.50, 특히 1.00 내지 1.15를 나타내고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C4 알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민을 나타내고,
Y는 C1-C7 알킬리덴, C1-C7 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C5-C12 시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 잔기를 나타내고,
Figure 112012035675935-pct00002
Figure 112012035675935-pct00003
여기서,
Z는 탄소이고,
R21 및 R22는 각각의 Z에 대하여 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이고,
단, 적어도 하나의 Z 원자 상에서 R21과 R22는 동시에 알킬이다.
본 발명에 따라 적합하게 사용되는 난연제 1에 따른 인 화합물은 일반적으로 잘 알려져 있다 (참조예: 문헌 [Ullmanns Encyklopaedie der Technischen Chemie, Vol. 18, pp. 301 ff. 1979]; [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. 12/1, p. 43]; [Beilstein, Vol.　6, p. 177]).
바람직한 치환기 R1 내지 R4로서는 메틸, 부틸, 옥틸, 클로로에틸, 2-클로로프로필, 2,3-디브로모프로필, 페닐, 크레실, 쿠밀, 나프틸, 클로로페닐, 브로모페닐, 펜타클로로페닐 및 펜타브로모페닐을 들 수 있다. 메틸, 에틸, 부틸, 페닐 및 나프틸이 특히 바람직하다.
방향족 기 R1, R2, R3 및 R4는 할로겐 및/또는 C1-C4 알킬에 의해 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 잔기는 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐 및 그들의 브로민화 및 염소화 유도체이다.
R5 및 R6은 서로 독립적으로 메틸 또는 브로민을 나타내는 것이 바람직하다.
Y는 C1-C7 알킬렌, 특히 이소프로필리덴 또는 메틸렌을 나타내는 것이 바람직하고, 이소프로필리덴을 나타내는 것이 가장 바람직하다.
화학식 1에서 n은 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, n이 1인 것이 바람직하다.
q는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게 q는 0, 1 또는 2이다.
N은 0.50 내지 4.00의 값, 바람직하게는 0.90 내지 2.50의 값, 특히 1.00 내지 1.15의 값을 취할 수 있다. 상이한 포스페이트들의 혼합물을 본 발명에 따른 난연제 1로서 사용할 수도 있다. 이 경우에, N은 평균치이다. 모노인(monophosphorus) 화합물 (N=0)이 혼합물에 존재할 수도 있다.
난연제 1에서 모노인 화합물 (N=0)의 비율은 5.00 중량% 이하, 바람직하게는 4.00 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3.00 중량% 이하이다.
평균치 N은 적당한 방법 (기체 크로마토그래피(GC), 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 겔 투과 크로마토그래피(GPC))에 의해 포스페이트 혼합물의 조성을 측정하고 그로부터 N에 대한 평균치를 계산함으로써 결정할 수 있다.
본 발명에 있어서는 비스페놀 A 디포스페이트가 특히 바람직하다. 비스페놀 A 디포스페이트는 특히 레오포스(Reofos®) BAPP(미국, 인디애나폴리스, 켐투라), NcendX® P-30(미국, 루이지애나, 베이톤 루즈, 앨버말(Albermarle)), 피로플렉스(Fyroflex®) BDP(네덜란드, 아렌하임, 악조 노벨(Akzo Nobel)) 또는 CR 741®(일본, 오사카, 다이하치(Daihachi))로 시판되고 있다.
또한, 이와 같은 난연제의 제조방법이 예컨대 US-A 2002/0038044에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 시트는 다양한 용도에 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 시트는 건축 또는 산업용 판유리에, 예를 들면 벽과 천장 클래딩, 돔천장 또는 파쇄방지 판유리에 특히 적합하며, 이러한 용도는 각각 풍화 이후의 난연성 면에서 수요 증대가 나타나는 용도이다. 이와 같은 시트는 특히 압출에 의해 제조될 수 있다. 시트는 고형 시트, 바람직하게는 두께가 1 내지 10 mm인 고형 시트, 또는 경우에 따라 특별한 기하학적 형태를 갖는 다중벽 시트 또는 중공 프로파일(profile)일 수 있다. 본 발명에 따른 시트는 바람직하게는 옥외 부문에 사용된다.
폴리카르보네이트에 통상 사용되는 다른 난연제를 함유하는 시트와 달리, 본 발명에 따른 시트는 장기간의 풍화 이후에도 예기치 않게 B1 기준을 충족한다.
특히, 본 발명에 따른 조성물을 사용해서 단위면적당 중량이 2.4 kg/㎡ 이상, 2.5 kg/㎡ 이상 및/또는 2.7 kg/㎡ 이상인 시트를 제조할 수 있다. 다른 바람직한 시트의 단위면적당 중량은 2.8 kg/㎡ 이상, 3.1 kg/㎡ 이상 및/또는 3.4 kg/㎡ 이상이다. 다른 실시양태에서, 바람직한 시트는 단위면적당 중량이 3.5 kg/㎡ 이상 및/또는 3.7 kg/㎡ 이상인 시트, 및 단위면적당 중량이 4.2 kg/㎡ 이상인 시트이다. 이러한 시트는 고형 시트 또는 다중벽 시트일 수 있다. 공압출 층(3)을 추가로 포함하는 다중벽 시트의 일례 (X형 프로파일을 갖는 삼중벽 시트)가 도 1에 도시되어 있다. 상기 다중벽 시트는 리브(rib)(1) 및 벽(wall)(2)으로 이루어지고, 각 경우에 상부 벽과 하부 벽이 외부 층을 형성한다. 리브 전체가 벽에 대하여 수직으로 서로에 대하여 평행하지는 않고, 내부 벽에서 교차하는 경우, 이러한 프로파일을 X형 프로파일로 언급한다. 외부 벽에서 2개의 평행한 리브 사이의 간격은 s이며, 벽(2)의 간격은 g로 표시된다. 외부 벽부터 외부 벽까지의 시트의 총 두께는 d로 표시되며, 공압출 층(3)의 두께는 c로 표시된다.
예를 들면, 본 발명에 따른 조성물로부터 다음과 같은 시트 기하학적 특징을 갖는 시트가 제조된다.
- 두께 d가 12 내지 20 mm이고 리브 간격 s가 12 내지 20 mm인 삼중벽 시트,
- 두께 d가 12 내지 22 mm이고 리브 간격 s가 12 내지 22 mm인 육중벽 시트,
- X형 프로파일을 갖고 두께 d가 12 내지 20 mm인 삼중벽 시트 (여기서 X형 구조(3개의 리브에 의해 형성됨)의 폭 s는 20 내지 30 mm임),
- X형 프로파일을 갖고 두께가 20 내지 50 mm인 오중벽 시트 (여기서 X형 구조(3개의 리브에 의해 형성됨)의 폭 s는 20 내지 30 mm임),
- M형 프로파일을 갖고 두께가 20 내지 50 mm인 오중벽 시트 (여기서 리브의 간격은 15 내지 25 mm임).
본 발명에 따른 시트는 일면 또는 양면 상에 커버 층을 구비한 기재 층으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 시트의 기재 층 및 커버 층에 사용되는 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트, 열가소성 폴리에스테르 카르보네이트 및 이러한 중합체들의 블렌드 또는 혼합물이다. 방향족 선형 및/또는 분지형 방향족 폴리카르보네이트가 바람직하고, 선형 폴리카르보네이트 함량이 40.00 중량% 이상인 분지형과 선형 폴리카르보네이트의 혼합물이 바람직하다. 본 발명의 특정한 실시양태에서, 선형 폴리카르보네이트 함량은 60.00 중량% 초과이다. 선형 및 분지형 폴리카르보네이트의 혼합물을 사용할 경우, 바람직하게는 5.00 중량%-60.00 중량%, 특히 바람직하게는 15.00 중량%-50.00 중량%, 그리고 1년의 풍화 이후에 DIN 4102-B1에 따른 내화 샤프트 시험에서 더욱 최적화된 평균 연도 가스 최고 온도를 갖는 시트에 대한 본 발명의 특정한 실시양태에서는 15.00 중량%-45.00 중량%, 바람직하게는 15.00 중량%-40.00 중량%의 분지형 폴리카르보네이트가 사용된다. 상기 중량% 데이터는 각각의 층의 전체 조성물을 기준으로 한 것이다.
사용되는 폴리카르보네이트 또는 폴리카르보네이트 혼합물은 11 미만의 MVR (ISO 1133에 따라 300℃에서 1.2 kg 하중 하에 측정함)을 갖는 것이 바람직하고, 8 미만의 MVR (ISO 1133에 따라 300℃에서 1.2 kg 하중 하에 측정함)을 갖는 것이 특히 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 선형 또는 분지형 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트는 일반적으로 2000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 3000 내지 150,000 g/mol, 특히 5000 내지 100,000 g/mol, 가장 바람직하게는 8000 내지 80,000 g/mol, 특히 12,000 내지 70,000 g/mol(폴리카르보네이트로 보정하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정함) 범위의 평균 분자량 (중량 평균)
Figure 112012035675935-pct00004
을 갖는다.
본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량
Figure 112012035675935-pct00005
가 16,000 내지 40,000 g/mol인 폴리카르보네이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 시트에 사용되는 폴리카르보네이트를 제조하기 위해서, 예를 들면 문헌 ["Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964], [D.C. PREVORSEK, B.T. DEBONA and Y. KESTEN, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980)], [D. Freitag, U.　Grigo, P.R. Muller, N. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, pages 648-718], 및 [Drs. U. Grigo, K. Kircher and P.R. Muller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume　3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299]를 참조할 수 있다. 제조방법은 계면 중축합 공정 또는 용융 에스테르교환 공정에 의해 수행하는 것이 바람직하며, 먼저 일례로서 계면 중축합 공정에 관해 설명하기로 한다.
출발 화합물로서 바람직하게 사용되는 화합물은 화학식 HO-Z-OH로 표시되는 비스페놀이고, 여기서 Z는 6 내지 30개의 탄소 원자 및 1개 이상의 방향족 기를 함유하는 2가 유기 잔기이다. 이와 같은 화합물의 예로서는, 디히드록시비페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 인단 비스페놀, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시페닐)케톤 및 α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠의 군에 속하는 비스페놀을 들 수 있다.
전술한 바와 같은 화합물의 군에 속하는 특히 바람직한 비스페놀은 비스페놀 A, 테트라알킬 비스페놀 A, 4,4-(메타-페닐렌디이소프로필)디페놀 (비스페놀 M), 4,4-(파라-페닐렌디이소프로필)디페놀, N-페닐이사틴 비스페놀, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트라메틸시클로헥산 (BP-TMC), 2-히드로카르빌-3,3-비스(4-히드록시아릴)프탈이미딘 유형의 비스페놀, 특히 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘, 및 임의로 그들의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트 및 단량체 비스페놀 A와 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 코폴리카르보네이트이다. 본 발명에 의해 사용되는 비스페놀 화합물을 탄산 화합물과, 특히 포스겐과 반응시키거나, 용융 에스테르교환 공정으로 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트와 반응시킨다.
폴리에스테르 카르보네이트는 앞서 언급한 비스페놀, 1종 이상의 방향족 디카르복실산 및 임의로 탄산 등가물을 반응시킴으로써 제조된다. 적당한 방향족 디카르복실산의 예로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 3,3'- 또는 4,4'-디페닐디카르복실산 및 벤조페논디카르복실산을 들 수 있다. 폴리카르보네이트 중의 카르보네이트 기의 80 mol% 이하, 바람직하게는 20 내지 50 mol%의 분량이 방향족 디카르복실산 에스테르 기로 치환될 수 있다.
계면 중축합 공정에 사용되는 불활성 유기 용매의 예로서는, 디클로로메탄, 다양한 디클로로에탄 및 클로로프로판 화합물, 테트라클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로벤젠 및 클로로톨루엔을 들 수 있다. 클로로벤젠 또는 디클로로메탄 및 디클로로메탄과 클로로벤젠의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
계면 중축합 반응은 촉매, 예컨대 3급 아민, 특히 N-알킬 피페리딘 또는 오늄 염에 의해서 촉진될 수 있다. 트리부틸아민, 트리에틸아민 및 N-에틸피페리딘을 사용하는 것이 바람직하다. 용융 에스테르교환 공정의 경우에, DE-A 42 38 123에 언급된 촉매를 사용한다.
소량의 분지화제를 사용함으로써 폴리카르보네이트에 주의깊게 제어된 방식으로 분지를 형성할 수 있다. 몇가지 적당한 분지화제는 이사틴비스크레졸, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐-2; 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵탄; 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠; 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄; 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄; 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실-]프로판; 2,4-비스-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀; 2,6-비스-(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀; 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판; 헥사-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페닐)-오르토테레프탈산 에스테르; 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄; 테트라-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페녹시)-메탄; α,α',α"-트리스-(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠; 2,4-디히드록시벤조산; 트리메신산; 시아누릭 클로라이드; 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌; 1,4-비스-(4',4"-디히드록시트리페닐)-메틸)-벤젠 및 특히 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄 및 비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
사용된 디페놀을 기준으로 하여 0.05 내지 2 mol%의 양으로 임의로 혼입되는 분지화제 또는 분지화제들의 혼합물은, 디페놀과 함께 사용되거나, 합성의 후속 단계에서 첨가될 수 있다.
쇄종결제를 사용할 수 있다. 쇄종결제로서는 페놀, 예컨대 페놀, 알킬페놀, 예를 들면 크레졸 및 4-tert.-부틸페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 쿠밀페놀 또는 그들의 혼합물을 비스페놀 1몰당 1 내지 20 mol%, 바람직하게는 2 내지 10 mol%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 페놀, 4-tert.-부틸페놀 및 쿠밀페놀이 바람직하다.
쇄종결제는 비스페놀과 별도로, 또는 비스페놀과 함께 합성에 첨가할 수 있다.
본 발명에 의해 특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트이다.
다른 방법으로, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트를 용융 에스테르교환 공정에 의해 제조할 수도 있다. 용융 에스테르교환 공정은 예컨대 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)] 및 DE-C 10 31 512에 설명되어 있다.
용융 에스테르교환 공정에서는, 앞서 계면 중축합 공정에 관해 설명한 방향족 디히드록시 화합물을 용융물 중에서 탄산 디에스테르를 사용하여 적당한 촉매 및 임의로 추가의 첨가제의 존재 하에 에스테르교환 반응시킨다.
본 발명의 범위 내에서 탄산 디에스테르는 하기 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물들이다.
Figure 112012035675935-pct00006
Figure 112012035675935-pct00007
상기 식에서, R, R' 및 R"는 서로 독립적으로 H, 임의로 분지형 C1-C34 알킬/시클로알킬, C7-C34 알킬아릴 또는 C6-C34 아릴을 나타낼 수 있고,
상기 탄산 디에스테르의 예를 들면
디페닐 카르보네이트, 부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디부틸 페닐 카르보네이트, 이소부틸 페닐 페닐 카르보네이트, 디이소부틸 페닐 카르보네이트, tert-부틸 페닐 페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸 페닐 카르보네이트, n-펜틸 페닐 페닐 카르보네이트, 디(n-펜틸 페닐) 카르보네이트, n-헥실 페닐 페닐 카르보네이트, 디(n-헥실 페닐) 카르보네이트, 시클로헥실 페닐 페닐 카르보네이트, 디시클로헥실 페닐 카르보네이트, 페닐 페놀페닐 카르보네이트, 디페닐 페놀 카르보네이트, 이소옥틸 페닐 페닐 카르보네이트, 디이소옥틸 페닐 카르보네이트, n-노닐 페닐 페닐 카르보네이트, 디(n-노닐 페닐) 카르보네이트, 쿠밀 페닐 페닐 카르보네이트, 디쿠밀 페닐 카르보네이트, 나프틸 페닐 페닐 카르보네이트, 디나프틸 페닐 카르보네이트, 디-tert.-부틸 페닐 페닐 카르보네이트, 디-(디-tert.-부틸 페닐) 카르보네이트, 디쿠밀 페닐 페닐 카르보네이트, 디-(디쿠밀 페닐) 카르보네이트, 4-페녹시페닐 페닐 카르보네이트, 디-(4-페녹시페닐) 카르보네이트, 3-펜타데실 페닐 페닐 카르보네이트, 디-(3-펜타데실페닐) 카르보네이트, 트리틸 페닐 페닐 카르보네이트, 디트리틸 페닐 카르보네이트,
바람직하게는 디페닐 카르보네이트, tert.-부틸 페닐 페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸 페닐 카르보네이트, 페닐 페놀 페닐 카르보네이트, 디페닐 페놀 카르보네이트, 쿠밀 페닐 페닐 카르보네이트, 디쿠밀 페닐 카르보네이트,
특히 바람직하게는 디페닐 카르보네이트이다.
전술한 바와 같은 탄산 디에스테르의 혼합물도 사용할 수 있다.
탄산 에스테르의 함량은 디히드록시 화합물을 기준으로 하여 100 내지 130 mol%, 바람직하게는 103 내지 120 mol%, 특히 바람직하게는 103 내지 109 mol%이다.
본 발명의 범위 내에서, 용융 에스테르교환 공정에는 앞서 언급한 문헌에 개시된 바와 같은 촉매, 염기성 촉매, 예를 들면 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물과 산화물, 뿐만 아니라 암모늄 염 또는 포스포늄 염 (이하 오늄 염으로 언급함)을 사용한다. 이 경우에, 오늄 염을 사용하는 것이 바람직하고, 포스포늄 염을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 범위 내에서 포스포늄 염은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112012035675935-pct00008
상기 식에서,
R1 -4는 동일하거나 상이한 C1-C10 알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 아르알킬 또는 C5-C6 시클로알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 C6-C14 아릴, 특히 바람직하게는 메틸 또는 페닐일 수 있고,
X-는 음이온, 예컨대 히드록시드, 술페이트, 히드로겐 술페이트, 히드로겐 카르보네이트, 카르보네이트, 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 또는 화학식 OR (여기서, R은 C6-C14 아릴 또는 C7-C12 아르알킬, 바람직하게는 페닐일 수 있음)로 표시되는 알콜레이트일 수 있다.
바람직한 촉매는 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 히드록시드, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트이며, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트가 특히 바람직하다.
촉매는 비스페놀 1몰을 기준으로 하여 10-8 내지 10-3 몰, 특히 바람직하게는 10-7 내지 10-4 몰의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
추가의 촉매들을 단독으로 또는 임의로 오늄 염과 함께 사용하여 중합밥응 속도를 증가시킬 수 있다. 이러한 추가의 촉매로서는 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 염, 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨의 히드록시드, 알콕시드 및 아릴옥시드, 바람직하게는 나트륨의 히드록시드, 알콕시드 또는 아릴옥시드 염을 들 수 있다. 수산화나트륨과 나트륨 페놀레이트가 가장 바람직하다. 조촉매의 양은 각 경우에 나트륨으로서 계산하여 1 내지 200 ppb, 바람직하게는 5 내지 150 ppb, 가장 바람직하게는 10 내지 125 ppb 범위일 수 있다.
용융물 중에서 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 에스테르교환 반응은 2 단계로 수행하는 것이 바람직하다. 제1 단계에서, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 용융을 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 230℃, 특히 바람직하게는 120 내지 190℃의 온도에서 표준 압력 하에 0 내지 5시간, 바람직하게는 0.25 내지 3시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 촉매를 첨가한 후에, 진공 (2 mmHg까지)을 가하고 온도를 증가시킴으로써 (260℃까지) 모노페놀을 증류 제거하여 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르로부터 올리고카르보네이트를 제조한다. 이로써 공정으로부터 증기의 대부분을 수득한다. 이와 같이 제조된 올리고카르보네이트의 평균 중량 평균 몰 질량 MW (광산란에 의해 보정한 디클로로메탄 또는 동일한 중량의 페놀/O-디클로로벤젠 중에서의 상대 용액 점도를 측정함으로써 결정됨)는 2000 g/mol 내지 18,000 g/mol 범위, 바람직하게는 4000 g/mol 내지 15,000 g/mol 범위이다.
제2 단계에서, 중축합 동안 온도를 250 내지 320℃, 바람직하게는 270 내지 295℃로 더욱 증가시키고, 압력을 <2 mmHg로 하여 폴리카르보네이트를 제조한다. 이 단계에서, 공정으로부터 나머지 증기를 제거한다.
촉매를 서로 조합하여 (2종 이상) 사용할 수도 있다.
알칼리 금속/알칼리 토금속 촉매를 사용할 경우, 알칼리 금속/알칼리 토금속 촉매를 나중에 (예를 들면 제2 단계에서 중축합하는 동안 올리고카르보네이트 합성 이후에) 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 범위 내에서, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르로부터 폴리카르보네이트를 제조하는 반응은 불연속적으로, 또는 바람직하게는 연속적으로, 예를 들면 교반 용기, 박층 증발기, 강하막 증발기, 교반 용기 케스케이드, 압출기, 혼련기, 단순한 디스크 반응기 및 고점도 디스크 반응기에서 수행할 수 있다.
계면 중축합 공정과 유사하게, 다관능성 화합물을 사용함으로써 분지형 폴리- 또는 코폴리-카르보네이트를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 시트는 폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트 및 열가소성 폴리에스테르 카르보네이트로 이루어질 수 있으며, 여기에는 잘 알려진 방식으로, 예를 들면 배합에 의해, 다른 가소성 물질, 예컨대 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르 아미드, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 예컨대 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 및 특히 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 할로겐 함유 중합체, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 케톤, 폴리실록산, 폴리벤조트리아졸이미다졸, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌, 스티렌 또는 알파-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체의 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌계 그라프트 중합체 또는 아크릴레이트 고무 기재 그라프트 중합체 (참조예: EP-A 640 655에 개시된 그라프트 중합체), 또는 실리콘 고무를 첨가할 수도 있다. 임의의 다른 중합체 블렌드 파트너를 전혀 사용하지 않은 전술한 바와 같은 폴리카르보네이트의 시트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 및 임의로 존재하는 다른 가소성 물질에는 열가소성 수지에 통상 사용되는 첨가제, 예를 들면 충전제, UV 안정화제, 열 안정화제, 대전방지제 및 안료를 통상적인 양으로 추가로 첨가할 수 있으며; 외부 이형제, 유동제 및/또는 난연제 (예: 알킬 및 아릴 포스파이트, 포스페이트, 포스판, 저분자량 카르복실산 에스테르, 할로겐 화합물, 염, 쵸크, 실리카 분말, 유리 및 탄소 섬유, 안료 및 그들의 혼합물)을 첨가함으로써 이형 특성, 유동 특성 및/또는 난연성을 임의로 추가로 개선할 수 있다. 이러한 유형의 화합물들이 예컨대 WO 99/55772 A, pp. 15-25, EP 1 308 084 및 문헌 ["Plastics Additives Handbook", ed. Hans Zweifel, 5th　Edition 2000, Hanser Publishers, Munich]의 적절한 부분에 설명되어 있다.
전술한 바와 같이, 비용상의 이유에서, 다른 난연제를 추가로 사용하는 것이 유리하지 않다. 그러나, 본 발명에 따른 시트의 폴리카르보네이트 조성물은 이하에 예시한 추가의 난연제를 추가로 함유할 수도 있다.
구체적으로 이러한 난연제는 지방족 또는 방향족 술폰산, 술폰아미드 및 술폰이미드 유도체의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 퍼플루오로부탄 술페이트, 나트륨 또는 칼륨 퍼플루오로옥탄 술페이트, 나트륨 또는 칼륨 디페닐 술폰 술포네이트 및 나트륨 또는 칼륨 2,4,6-트리클로로벤조에이트, 및 N-(p-톨릴술포닐)-p-톨루엔 술피미드 칼륨 염, N-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드 칼륨 염이다. 칼륨 퍼플루오로부탄 술포네이트는 특히 베이오웨트(Bayowet®)C4 (독일, 레베르쿠젠, 란세스), RM64(이탈리아, 미테니(Miteni)) 또는 3MTM 퍼플루오로부탄술포닐 플루오라이드 FC-51(미국, 3M)로서 시판되고 있다.
폴리카르보네이트 시트에 사용하기 위한 할로겐 함유 난연제는 예컨대 브로민화 올리고카르보네이트와 같은 브로민화 화합물이며, 그 예로서는, 켐투라에서 시판하는 테트라브로모비스페놀 A 올리고카르보네이트 BC-52®, BC-58®, BC-52HP®이다. 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트(예: 데드 시 브로민(DSB)에서 시판하는 FR 1025), 테트라브로모비스페놀 A와 에폭시드의 올리고머 반응 생성물(예: DSB에서 시판하는 FR 2300 및 2400), 또는 브로민화 올리고스티렌 또는 폴리스티렌(예: 페로 코오포레이션에서 시판하는 피로-체크® 68PB, PDBS 80 및 켐투라에서 시판하는 파이어마스터® PBS-64HW)를 또한 들 수 있다.
또한, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 적하방지제로서 성형 조성물에 추가로 첨가할 수 있다. 이는 다양한 제품 등급으로 시판되고 있다. 이러한 제품에는 호스타플론(Hostaflon®) TF2021과 같은 첨가제 또는 메타블렌(Metablen®) A-3800과 같은 PTFE 블렌드가 포함된다. 그러나, 이러한 적하방지제는 헤이즈 형성을 야기한다.
그러나, 본 발명에 따른 조성물은 적하방지제를 함유하지 않는 것이 바람직하며, 화학식 1의 인 화합물 (난연제 1)만을 전적으로 난연제로서 함유한다.
전술한 바와 같이, 방염 시트는 UV광으로부터 보호되어야 한다. 하나 이상의 커버 층, 예를 들면 UV 흡수제를 함유하는 코팅 층 또는 공압출 층이 여기에 기여할 수 있다.
본 발명의 범위 내의 시트는 UV 흡수제를 함유하는 커버 층을 포함하는 것이 바람직하다. 기재 층도 UV 흡수제를 함유할 수 있다. 커버 층을 일면 또는 양면에 적용할 수 있다.
예를 들어서 폴리카르보네이트의 추가의 층을 상부 벽 또는 하부 벽의 일면 또는 양면에 적용하는 방법이 잘 알려져 있다 (참조예: EP-A 368094, EP-A 372213, EP-A 0548822). 이 경우에 코팅 층은 예컨대 UV 흡수제 또는 진주광 안료를 함유할 수 있으며, 공압출법 또는 페인팅 또는 리버스롤(reverse-roll) 코팅에 의해 적용될 수 있다.
커버 층은 다음과 같은 물질들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 UV 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다: 트리아진, 벤조트리아졸, 시아노아크릴레이트 및 비스말로네이트.
커버 층은 다음과 같은 물질들로부터 선택된 1종 이상의 UV 흡수제를 함유하는 것이 가장 특히 바람직하다: 2-[2-히드록시-4-(2-에틸헥실)옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진 (CAS 번호 204583-39-1); 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1-디메틸에틸)-6-(1-메틸프로필)-페놀 (CAS 번호 36437-37-3)(시바(Ciba)에서 상표명 티누빈(Tinuvin®) 350으로 시판함); 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 (CAS 번호 103597-45-1)(시바에서 상표명 티누빈® 360으로 또는 아데카-팔마롤(Adeka-Palmarole)에서 상표명 ADK 스탭(Stab) LA31®로 시판함); 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)-페놀 (CAS 번호 147315-50-2)(시바에서 상표명 티누빈® 1577로 시판함); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀 (CAS 번호 2725-22-6)(시텍 인더스트리즈 인크.(Cytec Industries Inc.)에서 상표명 시아소르브(Cyasorb®) UV-1164로 시판함); 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (CAS 번호 5232-99-5)(바스프 아게(BASF AG)에서 상표명 유비눌(Uvinul®) 3035로 시판함); 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (CAS 번호 6197-30-4)(바스프 아게에서 상표명 유비눌® 3039로 시판함); 1,3-비스[2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스{[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-메틸}-프로판 (CAS 번호 178671-58-4)(바스프 아게에서 상표명 유비눌® 3030으로 시판함); 테트라에틸 2,2'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)-비스말로네이트 (CAS 번호 6337-43-5)(클라리언트 게엠베하(Clariant GmbH)에서 상표명 호스타빈® B-CAPTM XP3030으로 시판함).
본 발명에 따른 시트의 기재 층은 UV 흡수제를 함유하지 않거나 다음과 같은 물질의 부류로부터 선택된 1종 이상의 UV 흡수제를 함유한다: 벤조트리아졸, 시아노아크릴레이트, 비스말로네이트.
바람직하게는, 본 발명에 따른 시트의 기재 층은 1종 이상의 UV 흡수제, 특히 바람직하게는 다음과 같은 물질로부터 선택된 1종 이상의 UV 흡수제를 함유한다: 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 (CAS 번호 3147-75-9)(시바에서 상표명 티누빈® 329로 또는 바스프 아게에서 상표명 유비눌® 3029로, 또는 시텍 인더스트리즈 인크.에서 상표명 시아소르브® UV-5411로 시판함); 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (CAS 번호 70321-86-7)(시바에서 티누빈 234®로 시판함); 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1,1-디메틸에틸)-4-메틸)-페놀 (CAS 번호 3896-11-5)(시바에서 상표명 티누빈® 326으로 또는 바스프 아게에서 상표명 유비눌® 3026으로 시판함); 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 (CAS 번호 103597-45-1)(시바에서 상표명 티누빈® 360으로 또는 아데카-팔마롤에서 상표명 ADK 스탭 LA31® 로 시판함); 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (CAS 번호 5232-99-5)(바스프 아게(BASF AG)에서 상표명 유비눌® 3035로 시판함); 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (CAS 번호 6197-30-4)(바스프 아게에서 상표명 유비눌® 3039로 시판함); 1,3-비스[2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스{[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-메틸}프로판 (CAS 번호 178671-58-4)(바스프 아게에서 상표명 유비눌® 3030으로 시판함); 테트라에틸 2,2'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)-비스말로네이트 (CAS 번호 6337-43-5)(클라리언트 게엠베하에서 상표명 호스타빈® B-CAPTM XP3030으로 시판함).
커버 층 내의 UV 흡수제의 중량 기준 양은 커버 층의 전체 조성물을 기준으로 하여 0.50 중량% 내지 11.00 중량%, 바람직하게는 1.00 중량% 내지 3.00 중량%, 특정의 실시양태에서는 4.00 중량% 내지 8.00 중량%이다. UV 흡수제의 혼합물의 경우에 중량에 관한 서술은 사용된 UV 흡수제들의 합계를 기준으로 한다. UV 흡수제를 기재 층에 사용할 경우, 중량 기준 비율은 커버 층의 전체 조성물을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 1.00 중량%, 바람직하게는 0.10 중량% 내지 0.50 중량%이다.
폴리카르보네이트를 함유하는 조성물에 첨가제를 혼입하는 것은 통상의 혼입 방법에 의해서, 예를 들면 첨가제들의 용액과 폴리카르보네이트 용액을 적당한 용매, 예컨대 디클로로메탄, 할로알칸, 할로방향족 화합물, 클로로벤젠 및 크실렌 중에서 혼합함으로써 수행할 수 있다. 이어서, 물질의 혼합물을 공지의 방식으로 압출에 의해 균질화하는 것이 바람직하다. 용액 혼합물을 공지의 방식으로 용매를 증발시킨 후에 압출함으로써 바람직하게 후처리한다.
또한, 조성물을 통상의 혼합 장치, 예컨대 스크루 압출기(예: 이축 압출기, ZSK), 혼련기, 브라벤더(Brabender) 또는 밴버리(Banbury) 밀에서 혼합한 후에 압출할 수 있다. 압출한 후에, 압출물을 냉각시키고 펠릿화할 수 있다. 또한, 각각의 성분들을 미리 혼합하고, 나머지 출발 물질들을 이어서 개별적으로 첨가하고/하거나 혼합할 수도 있다.
첨가제, 특히 난연 첨가제 및/또는 UV 흡수제를 농축액 (마스터배치)에 의해 시트용 출발 물질에 첨가할 수도 있다. 이 경우에, 첨가제(들)은 전술한 혼입 방법들 중 하나에 의해서 가능한 최고 농도로 폴리카르보네이트에 혼입된다. 이어서, 첨가제 농축액을 첨가제의 최종 농도를 얻을 수 있는 방식으로 시트 제조용 폴리카르보네이트 과립 내로 혼합한다.
기재 층과 임의의 커버 층/층들을 포함하는 시트는 (공)압출에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
압출을 위해서, 예컨대 건조에 의해 임의로 전처리된 열가소성 과립을 압출기 내로 공급하고 압출기의 가소화 시스템에서 용융시킨다. 이어서, 중합체 용융물을 슬릿 다이 또는 다중벽 시트 다이에 통과시켜서 성형하고 폴리싱 캘린더(polishing calender)의 닙(nip)에서 원하는 최종 형태로 만든 후에 폴리싱 롤 상의 양면에서 냉각시키거나 주위 공기에 의해서 형태를 고정시킨다. 폴리카르보네이트의 압출에 필요한 온도는 정해져 있으며, 이를 위해 통상적으로 제조업자의 지침을 따를 수 있다. 압출에 사용된 용융 점도가 높은 폴리카르보네이트는 예컨대 260 내지 320℃의 용융 온도에서 일반적으로 가공되며, 이에 따라서 가소화 배럴(barrel)의 배럴 온도 및 다이 온도를 조정한다.
하나 이상의 사이드 압출기 및 멀티채널 다이 또는 임의로 슬릿 다이 상류의 적당한 용융물 어댑터를 사용함으로써, 상이한 조성의 열가소성 용융물을 서로 상하로 배치함으로써 다층 시트 또는 필름을 제조할 수 있다 (공압출에 관한 참조예: EP-A 0 110 221, EP-A 0 110 238 및 EP-A 0 716 919; 어댑터 및 다이 방법의 세부 사항에 관한 참조예: 문헌 [Johannaber/Ast: "Kunststoff- Maschinenfuerer", Hanser Verlag, 2000] 및 [Gesellschaft Kunststofftechnik: "Coextrudierte Folien und Platten: Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen und Herstellung, Quaelitassicherung", VDI-Verlag, 1990]).
본 발명에 따른 시트는 다른 기능성 또는 장식성 층, 예컨대 공압출 또는 코팅에 의해 제조된 층을 추가로 포함할 수 있다. 제품의 용도는 건축용 판유리, 특히 수영장, 차고, 온실, 산업 단지 및 개인 건물에 사용되는 천장과 판유리 분야에서, 그리고 방음벽 및 스크린벽에서 찾아볼 수 있다.
실시예
폴리카르보네이트 및 사용된 첨가제
기재 층:
- 성분 A
마크롤론(Makrolon®) 3103 550115 MAS157은 바이엘 머터리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)에서 시판하는, UV 흡수제를 함유하고 용융 부피 유량 (MVR)(ISO 1133에 따라 300℃에서 1.2 kg 하중 하에 측정함)이 6 ㎤/(10분)인 선형 비스페놀 A 폴리카르보네이트이다.
- 성분 B
마크롤론® 1243 550111 MAS 157은 바이엘 머터리얼사이언스 아게에서 시판하는, UV 흡수제를 함유하고 용융 부피 유량 (MVR)(ISO 1133에 따라 300℃에서 1.2 kg 하중 하에 측정함)이 6 ㎤/(10분)인 분지형 비스페놀 A 폴리카르보네이트이다.
- 난연 첨가제
BDP: 켐투라(미국, 인디애나폴리스)에서 상표명 레오포스® BAPP로 시판하는 비스페놀 A 디포스페이트
TBBOC: 켐투라에서 시판하는 테트라브로모비스페놀 A 올리고카르보네이트 BC-52®
커버 층:
바이엘 머터리얼사이언스 아게에서 시판하는 마크롤론® ET UV510 (트리아진-기재 UV 흡수제를 함유하는 선형 폴리카르보네이트)
폴리카르보네이트 난연 첨가제 농축액의 제조
15% BDP 또는 30% TBBOC를 함유하는 농축액의 배합에 사용된 장치는 다음과 같이 구성된다.
- 성분 계량용 장치
- 동방향 회전 이축 혼련기(9개의 하우징을 갖는 클렉스트랄(Clextral) EV 32 HT 2축 압출기)
- 용융물 스트랜드 형성용 천공 다이
- 스트랜드 냉각 및 응고용 수조
- 과립화 장치.
15.00 중량% BDP 또는 30.00 중량% TBBOC를 함유하는 농축액을 제조하기 위해서, 절차는 적절한 난연제를 폴리카르보네이트 성분 A내로 공급하는 것이었다. 이 경우에 사용된 상기 배합 압출기 내의 하우징 온도는, 영역 1에서 40℃, 영역 2에서 150℃, 그리고 후속하는 각각의 영역에서 280 내지 300℃이었다. 생산량은 50 내지 75 kg/h이었다. 용융 온도는 310℃ 내지 340℃이었다.
실시예 1-10: 폴리카르보네이트 삼중벽 시트의 제조
다음과 같은 기계 및 장비를 사용해서 공압출된 폴리카르보네이트 다중벽 시트를 제조하였다:
- 일축 압출기(탈기 압출기, 스크루 직경 70 mm 및 길이 33D의 단일 스크루, 단일 스크루, 독일, 트로이스도르프, 라이펜하우저(Reifenhaeuser))
압출기는 진공 용융 탈기 장치를 구비한다.
- 2층 공압출 어댑터 (이탈리아, 벡솔(Bexsol)에서 시판하는 고정된 어댑터)
- 3영역 공압출기 (스크루 직경 30 mm, 길이 25D의 단일 스크루, 이탈리아, 오미파(Omipa))
- 이탈리아, 벡솔에서 시판하는 8 내지 45 mm의 다중벽 시트 두께에 사용되는 폭 500 mm의 다중벽 시트 다이
- 2부분 진공 칼리브레이트, 폭 500 mm, 길이 2x950 mm, 독일, 싱겐, 브라이어(Breyer)
- 롤러 컨베이어, 롤러 컨베이어 길이 (칼리브레이트/절단 거리) 3.5 m
- 취출 장치
- 횡방향 절단 장치 (나이프)
- 적재 테이블.
일면 상에 공압출 층을 구비한 다중벽 시트를 다음과 같이 제조하였다: 공급 캐리지(carriage)에 의해서, 성분 A, B 및 난연제 농축액(BPD 또는 TBBOC)을 압출하는 동안 연속적으로 제조하였으며, 이것이 시트 제조용 기재 층 재료로서 사용된다. 이와 같은 기본 재료의 폴리카르보네이트 과립을 주요 압출기의 공급 호퍼에 공급하였다. 난연제 농축액을 실시예 1-10에 명시된 바와 같은 시트내의 최종 난연제 농도가 얻어지도록 평량 공급기에 의해 공급하였다 (하기 표 1의 제2열 참고). 과립 혼합물을 배럴/스크루로 이루어진 주요 압출기에서 용융시킨 후에 운반하였다. 주요 압출기의 각 하우징의 온도는 240℃ 내지 260℃이고, 얻어지는 용융물 온도는 250 내지 255℃이었다. 스크루 속도는 67 rpm이었다. 실시예 1-10에 모두 사용된 공압출 물질인, 시트의 일면에 대한 커버 층에 사용되는 바이엘 머터리얼사이언스 아게에서 시판하는 마크롤론 ET UV510을 공압출기의 공급 호퍼에 공급하였다. 공압출기의 하우징 온도는 265℃이고, 용융물 온도는 약 263℃이었다. 스크루 속도는 12 rpm이었다.
두 물질의 용융물을 공압출 어댑터에서 합친 후에 특수 압출 다이에서 성형하여 3X 프로파일 및 25 mm의 두께를 갖는 삼중벽 시트를 형성하였다. 공압출 층의 두께 c는 50 ㎛이었다. 취출 속도는 1.1 m/min이었다. 장비내의 장치의 나머지 부분을 공압출된 시트를 운반하고, 절단하고 적재하는데 사용하였다.
다중벽 시트 기하학:
전술한 조건에 따라 얻은 시트를 측정한 결과 두께 d는 25 mm이고 평행한 리브(들) 사이의 간격은 25 mm이었다. 모든 시트의 단위면적당 중량은 약 3.5 kg/㎡이었다.
하기 실시예는 마크롤론® ET UV 510의 하나의 공압출 층을 포함하는 전술한 바와 같은 프로파일의 시트를 설명한 것이다. 이하에는 기재 층의 제제만을 제시하였다.
하기 % 데이터는 중량 백분율 (중량%)이다.
실시예 1 (비교 실시예 ):
삼중벽 시트를 전술한 바와 같이 제조하였다: 기재 층은 성분 A 50.00 중량% 및 성분 B 50.00 중량%로 이루어지고 난연제는 사용하지 않았으며; 공압출 층은 마크롤론® ET UV 510으로 이루어졌다.
실시예 2 (비교 실시예 ):
삼중벽 시트를 전술한 바와 같이 제조하였다: 기재 층은 성분 A 49.50 중량%와 성분 B 49.50 중량%, 및 30.00 중량%의 TBBOC를 함유하는 성분 A의 폴리카르보네이트 마스터배치 1.00 중량%의 혼합물로 이루어졌다. 따라서, 상기 혼합물에서 TBBOC의 총 비율은 0.30 중량%이며; 공압출 층은 마크롤론® ET UV 510으로 이루어졌다.
실시예 3 (비교 실시예 ):
삼중벽 시트를 전술한 바와 같이 제조하였다: 기재 층은 성분 A 47.50 중량%와 성분 B 47.50 중량%, 및 30.00 중량%의 TBBOC를 함유하는 성분 A의 폴리카르보네이트 마스터배치 5.00 중량%의 혼합물로 이루어졌다. 따라서, 상기 혼합물에서 TBBOC의 총 비율은 1.50 중량%이며; 공압출 층은 마크롤론® ET UV 510으로 이루어졌다.
실시예 4 (비교 실시예 ):
삼중벽 시트를 전술한 바와 같이 제조하였다: 기재 층은 성분 A 45.00 중량%와 성분 B 45.00 중량%, 및 30.00 중량%의 TBBOC를 함유하는 성분 A의 폴리카르보네이트 마스터배치 10.00 중량%의 혼합물로 이루어졌다. 따라서, 상기 혼합물에서 TBBOC의 총 비율은 3.00 중량%이며; 공압출 층은 마크롤론® ET UV 510으로 이루어졌다.
실시예 5 (비교 실시예 ):
삼중벽 시트를 전술한 바와 같이 제조하였다: 기재 층은 성분 A 40.00 중량%와 성분 B 40.00 중량%, 및 30.00 중량%의 TBBOC를 함유하는 성분 A의 폴리카르보네이트 마스터배치 20.00 중량%의 혼합물로 이루어졌다. 따라서, 상기 혼합물에서 TBBOC의 총 비율은 6%이며; 공압출 층은 마크롤론® ET UV 510으로 이루어졌다.
실시예 6 (본 발명에 따른 실시예 ):
삼중벽 시트를 전술한 바와 같이 제조하였다: 기재 층은 성분 A 49.50 중량%와 성분 B 49.50 중량%, 및 15.00 중량%의 BDP를 함유하는 성분 A의 폴리카르보네이트 마스터배치 1.00 중량%의 혼합물로 이루어졌다. 따라서, 상기 혼합물에서 BDP의 총 비율은 0.15 중량%이며; 공압출 층은 마크롤론® ET UV 510으로 이루어졌다.
실시예 7 (본 발명에 따른 실시예 ):
삼중벽 시트를 전술한 바와 같이 제조하였다: 기재 층은 성분 A 47.50 중량%와 성분 B 47.50 중량%, 및 15.00 중량%의 BDP를 함유하는 성분 A의 폴리카르보네이트 마스터배치 5.00 중량%의 혼합물로 이루어졌다. 따라서, 상기 혼합물에서 BDP의 총 비율은 0.75 중량%이며; 공압출 층은 마크롤론® ET UV 510으로 이루어졌다.
실시예 8 (본 발명에 따른 실시예 ):
삼중벽 시트를 전술한 바와 같이 제조하였다: 기재 층은 성분 A 45.00 중량%와 성분 B 45.00 중량%, 및 15.00 중량%의 BDP를 함유하는 성분 A의 폴리카르보네이트 마스터배치 10.00 중량%의 혼합물로 이루어졌다. 따라서, 상기 혼합물에서 BDP의 총 비율은 1.50 중량%이며; 공압출 층은 마크롤론® ET UV 510으로 이루어졌다.
실시예 9 (본 발명에 따른 실시예 ):
삼중벽 시트를 전술한 바와 같이 제조하였다: 기재 층은 성분 A 40.00 중량%와 성분 B 40.00 중량%, 및 15.00 중량%의 BDP를 함유하는 성분 A의 폴리카르보네이트 마스터배치 20.00 중량%의 혼합물로 이루어졌다. 따라서, 상기 혼합물에서 BDP의 총 비율은 3.00 중량%이며; 공압출 층은 마크롤론® ET UV 510으로 이루어졌다.
실시예 10 (비교 실시예 ):
삼중벽 시트를 전술한 바와 같이 제조하였다: 기재 층은 성분 A 25.00 중량%와 성분 B 25.00 중량%, 및 15.00 중량%의 BDP를 함유하는 성분 A의 폴리카르보네이트 마스터배치 50.00 중량%의 혼합물로 이루어졌다. 따라서, 상기 혼합물에서 BDP의 총 비율은 7.50 중량%이며; 공압출 층은 마크롤론® ET UV 510으로 이루어졌다.
시험
a) 옥외 풍화
폴리카르보네이트 시트를 옥외 풍화 환경에 두었다. 풍화는 아틀라스 머티리얼 테스팅 테크놀로지 게엠베하(Atlas Material Testing Technology GmbH)에 의해 수행하였다. 풍화 위치는 헤크 반 홀랜드(네덜란드)였다. 시험하는 동안에, 시트를 남향 45도 각도로 배향시켰다. 직접적인 풍화를 수행하였으며, 다시 말해서 시트 정면에 추가의 판유리가 존재하지 않았다. 샘플 후면에는 흑색 패널 또는 거울이 존재하지 않았다.
내화 시험하기 전에, 시트를 23℃ 및 50% 상대 습도에서 적어도 48시간 동안 조건화하였다.
풍화 기간은 1년이었다 (2007년 9월부터 2008년 9월).
b) 레올로지 특성
용융 유동 지수 (MFR, MVR)의 측정은 ISO 1133에 근거하여 또는 ASTM D1238 MVR에 따라 수행하였다.
c) 난연성 시험
DIN 4102에 따른 내화 샤프트 시험은 다음과 같은 조건을 명시하고 있다: 치수가 19 cm x 100 cm x 원래 두께인 4개의 샘플을 서로에 대하여 수직 및 직각으로 배치한다.
10분 동안 링 버너를 사용해서 불꽃을 가한 후에, 버너를 껐다. 내화 샤프트 시험은, 손상되지 않고 남은 길이가 평균 150 mm 이상이고 샘플이 완전히 전소(남은 길이 0 mm)되지 않은 채 평균 연도 가스 온도는 200℃를 넘지 않은 경우에 통과된 것으로 간주된다.
시험에 앞서, 성형물을 표준 컨디셔닝 분위기 하에 일정한 중량에 도달할 때까지 보관해두었다.
모든 내화 시험은 커렌타 게엠베하 앤 코. 오에이치지(Currenta GmbH & Co. OHG, 레베르쿠젠)의 인증된 방화실에서 DIN 4102에 따라 수행하였다.
난연성 시험로서, 전술한 바와 같은 내화 샤프트 시험을 실시예 1 내지 10(기본 재료로서 사용됨)을 기재로 하는 시트에 대하여 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 1년간 옥외 풍화시킨 후에 내화 샤프트 시험을 반복하였다. 옥외 풍화는 전술한 바와 같이 수행하였다.
Figure 112012035675935-pct00009
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 다중벽 시트만이 풍화 이후에 관련 난연성 시험을 통과하였다. 그러나, 의외로 다른 시트들은 난연제를 고농도로 사용할 경우조차도 풍화 이후에 관련 난연성 시험을 통과하지 못하였다.

Claims (11)

  1. 폴리카르보네이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 인 화합물만을 전적으로 함유하는 난연제 0.05-6 중량%의 기재 층을 포함하며 적하방지제를 함유하지 않는 시트로서,
    여기서, 사용된 폴리카르보네이트는 선형 및 분지형 폴리카르보네이트의 혼합물이고, 여기서 선형 폴리카르보네이트 함량은 40 중량% 이상이고, 중량% 데이터는 기재 층의 전체 조성을 기준으로 한 것인 시트.
    [화학식 1]
    Figure 112018030651660-pct00010

    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 임의로 할로겐-치환된 C1-C8 알킬, 또는 각각 임의로 할로겐- 및/또는 알킬-치환된 C5-C6 시클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C7-C12 아르알킬을 나타내고,
    n은 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
    q는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
    N은 0.60 내지 4.00이고,
    R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C4 알킬, 또는 할로겐을 나타내고,
    Y는 C1-C7 알킬리덴, C1-C7 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C5-C12 시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 잔기를 나타내고,
    [화학식 2]
    Figure 112018030651660-pct00011

    [화학식 3]
    Figure 112018030651660-pct00012

    여기서,
    Z는 탄소이고,
    R21 및 R22는 각각의 Z에 대하여 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타내고,
    m은 4 내지 7의 정수이고,
    단, 적어도 하나의 Z 원자 상에서 R21과 R22는 동시에 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리카르보네이트가 호모폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트 및 열가소성 폴리에스테르 카르보네이트로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 화합물로부터 선택된 것인 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, UV 흡수제를 함유하는 하나 이상의 공압출 층으로 일면 또는 양면 상에서 추가로 코팅된 시트.
  4. 제3항에 있어서, UV 흡수제가 트리아진, 벤조트리아졸, 시아노아크릴레이트 및 비스말로네이트로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 화합물로부터 선택되고, 기재 층이 UV 흡수제를 함유하지 않거나 또는 벤조트리아졸, 시아노아크릴레이트 및 비스말로네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 UV 흡수제를 함유하는 것인 시트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다중벽 시트인 시트.
  6. 제5항에 있어서, 다중벽 시트의 단위면적당 중량이 2.4 kg/㎡ 초과인 시트.
  7. 제5항에 있어서,
    a. 두께가 12 내지 20 mm이고 리브(rib) 간격이 12 내지 20 mm인 삼중벽 시트,
    b. 두께가 12 내지 22 mm이고 리브 간격이 12 내지 22 mm인 육중벽 시트,
    c. X형 프로파일을 갖고 두께가 12 내지 20 mm인 삼중벽 시트로서, 여기서 X형 구조는 20 내지 30 mm의 폭을 가지며, 이는 3개의 리브에 의해 형성되는 것인 시트,
    d. X형 프로파일을 갖고 두께가 20 내지 50 mm인 오중벽 시트로서, 여기서 X형 구조는 20 내지 30 mm의 폭을 가지며, 이는 3개의 리브에 의해 형성되는 것인 시트,
    e. M형 프로파일을 갖고 두께가 20 내지 50 mm이고, 리브 간격이 15 내지 25 mm인 오중벽 시트
    의 기하학적 구조 중 하나를 갖는 다중벽 시트인 시트.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 인 화합물이 비스페놀 A 디포스페이트인 것을 특징으로 하는 시트.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수영장, 차고, 온실, 산업 단지 및 개인 건물을 위한 천장과 판유리에서의 건축용 판유리에 대해 사용되거나, 또는 방음벽 또는 스크린벽에 대해 사용되는 시트.
  10. 삭제
  11. 삭제
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