CN103118657A - 特殊二(联苯基)三嗪衍生物及其混合物作为uv吸收剂的用途 - Google Patents
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Abstract
公开了包含至少两种结构不同的式(1)的二(联苯基)三嗪衍生物的混合物作为提高化妆品或皮肤病组合物的UVA保护因子的UV吸收剂的用途,其中X为氢,可以未被间隔或者被一个或多个氧原子间隔和/或被一个或多R8个基团取代的C1-C50烷基,被R8取代的C3-C12环烷基,-CH((CH2)p-R8)-CO-O-(CH2)m-R9,-CH((CH2)p-R8)-CO-(NR10)-(CH2)m-R9,(a),(b),-CO-(CH2)p-R8,-CO-O-(CH2)p-R8,-CH2-CH(-O(CO)-R8)-R9,-CO-(NR10)-(CH2)p-R8,C6-C20芳基,烯丙基,未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C4-C50链烯基,未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C3-C12环烷基,C3-C20炔基,C6-C12环炔基;R1为氢,未取代或取代的C1-C12烷基,未取代或取代的C3-C12环烷基,未取代或取代的C6-C20芳基,未取代或取代的C2-C20链烯基,OR7,OH,SR8,SOR7,SO2R7,SO3H,SO3M,或式(c)的基团;R2、R3、R4、R5和R6相互独立地为氢,羟基,-CN,取代或未取代的C1-C20烷基,未取代或取代的C3-C12环烷基,未取代或取代的C1-C18烷氧基,未取代或取代的C4-C20环烷氧基,C7-C20苯基烷基,卤素,卤代-C1-C 5烷基,磺酰基,羧基,酰氨基,酰氧基,C1-C12烷氧羰基,氨基羰基;R 7为取代或未取代的C1-C18烷基,未取代或取代的C3-C12环烷基,未取代或取代的C6-C20芳基,未取代或取代的C2-C20链烯基或C7-C20苯基烷基;M为碱金属;R8和R9若连接于碳原子则相互独立地为Rx且若连接于氧原子则相互独立地为Ry;p为0-20;m为0-20;Rx为氢,羟基,C1-C30烷基,C3-C12环烷基,C1-C30烷氧基,C3-C12环烷氧基,被一个或多个氧原子间隔的C3-C 12环烷基或C3-C12环烷氧基,C6-C12芳基,C3-C12杂芳基,-ORz,NHRz,Rz,CONR10R11,SO3H,SO3M,OSO3H2,烯丙基,C2-C30链烯基,未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C4-C12环烯基,C3-C20炔基或C6-C12环炔基;Ry为氢,C1-C30烷基,未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C3-C12环烷基,C6-C12芳基,C3-C12杂芳基,Rz,烯丙基,C2-C30链烯基,未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C4-C12环烯基,C3-C20炔基或C6-C12环炔基;Rz为 <!-- 1 -->-COR10,-COOR10,-CONR10R11,-CO-CH=CH2,-CO-C(CH3)=CH2;R 10和R11相互独立地为氢,C1-C30烷基,被一个或多个氧原子间隔的C1-C50烷基,未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C3-C12环烷基,未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C2-C20链烯基或C6-C12芳基;或者R10和R11一起形成5或6员环。 </p>
Description
本发明涉及特殊二-联苯基三嗪及其混合物在防晒剂和/或化妆品组合物中作为UV吸收剂的用途。
已知紫外辐射(光)对人皮肤有害。取决于波长,UV辐射引起不同类型的皮肤损害。UV-B辐射(约290nm至约320nm)引起晒伤且可能引起皮肤癌。UV-A辐射(约320nm至约400nm)也引起晒伤并诱发皮肤癌。此外,通过与内源性光敏剂相互作用,UVA主要产生自由基/反应性氧物质。
化妆品制剂通常包含油相和水相。水相中的UV过滤剂可能容易通过与水接触,例如游泳、沐浴或在运动过程中出汗被洗掉,这导致UV保护的降低。油相更耐水接触,因此在水接触过程中在皮肤上保持薄膜。存在于油相中的UV过滤剂因此确保皮肤的UV保护并维持防晒剂的抗水性。因此,油溶性UV吸收剂为防晒剂的不可或缺部分。因此,UV吸收剂应充分可溶于化妆品用油中以保证一定量的保护。
重要的一类三嗪是二联苯基三嗪类。这些化合物显示出优异的UVB和UVA吸收性能以及高光持久性,这使得它们在防晒剂中为UV吸收剂的理想候选物。
WO 96/28431将联苯基取代的三嗪描述为化妆品制剂中的光稳定剂(第40-42页)。
该文献中公开的二联苯基三嗪类用分散剂研磨并在水相中用作微粉化颗粒。
惊人地发现特殊二(联苯基)三嗪的混合物在化妆品用油中显示出显著的溶解度性能且因此显著提高化妆品或皮肤病组合物的UVA和UVB保护因子。
因此,本发明涉及包含至少两种结构不同的下式的二(联苯基)三嗪衍生物的混合物作为提高化妆品或皮肤病组合物的UVA保护因子的UV吸收剂的用途:
其中
X为氢,可以未被间隔或者被一个或多个氧原子间隔和/或被一个或多个R8基团取代的C1-C50烷基,被R8取代的C3-C12环烷基,-CH((CH2)p-R8)-CO-O-(CH2)m-R9,-CH((CH2)p-R8)-CO-(NR10)-(CH2)m-R9, -CO-(CH2)p-R8,-CO-O-(CH2)p-R8,-CH2-CH(-O(CO)-R8)-R9,-CO-(NR10)-(CH2)p-R8,C6-C20芳基,烯丙基,未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C4-C50链烯基,未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C3-C12环烷基,C3-C20炔基,C6-C12环炔基;
R1为氢,未取代或取代的C1-C12烷基,未取代或取代的C3-C12环烷基,未取代或取代的C6-C20芳基,未取代或取代的C2-C20链烯基,OR7,OH,SR8,SOR7,SO2R7,SO3H,SO3M,或式的基团;
R2、R3、R4、R5和R6相互独立地为氢,羟基,-CN,取代或未取代的C1-C20烷基,未取代或取代的C3-C12环烷基,未取代或取代的C1-C18烷氧基,未取代或取代的C4-C20环烷氧基,C7-C20苯基烷基,卤素,卤代-C1-C5烷基,磺酰基,羧基,酰氨基,酰氧基,C1-C12烷氧羰基,氨基羰基;
R7为取代或未取代的C1-C18烷基,未取代或取代的C3-C12环烷基,未取代或取代的C6-C20芳基,未取代或取代的C2-C20链烯基或C7-C20苯基烷基;
M为碱金属;
R8和R9若连接于碳原子则相互独立地为Rx且若连接于氧原子则相互独立地为Ry;
p为0-20;
m为0-20;
Rx为氢,羟基,C1-C30烷基,C3-C12环烷基,C1-C30烷氧基,C3-C12环烷氧基,被一个或多个氧原子间隔的C3-C12环烷基或C3-C12环烷氧基,C6-C12芳基,C3-C12杂芳基,-ORz,NHRz,Rz,CONR10R11,SO3H,SO3M,OSO3H2,烯丙基,C2-C30链烯基,未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C4-C12环烯基,C3-C20炔基,或C6-C12环炔基;
Ry为氢,C1-C30烷基,未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C3-C12环烷基,C6-C12芳基,C3-C12杂芳基,Rz,烯丙基,C2-C30链烯基,未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C4-C12环烯基,C3-C20炔基,或C6-C12环炔基;
Rz为-COR10,-COOR10,-CONR10R11,-CO-CH=CH2,-CO-C(CH3)=CH2;
R10和R11相互独立地为氢,C1-C30烷基,被一个或多个氧原子间隔的C1-C50烷基,未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C3-C12环烷基,未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C2-C20链烯基或C6-C12芳基;或者
R10和R11一起形成5或6员环。
烷基为支化或未支化烷基,如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。
C1-C20烷氧基包括直链或支化基团如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基或二十烷氧基。
苯基烷基为被苯基取代的烷基。C7-C20苯基烷基例如包括苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基、苯基癸基、苯基十二烷基或苯基十四烷基。
卤素为-F、-Cl、-Br或-I;优选-F或-Cl,尤其是-Cl。
C4-C12环烷基例如是环丁基、环戊基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基和尤其是环己基。
被一个或多个氧原子间隔的C4-C12环烷基的合适实例是四氢呋喃基、1-氧杂-4-环己基和1,3-二氧杂-4-环己基。
在所给定义范围内,链烯基尤其包括烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-烯基、3-甲基丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、异十二碳烯基、正十二碳-2-烯基和正十八碳-4-烯基。
C5-C12环烯基例如为2-环戊烯-1-基、2,4-环戊二烯-1-基、2-环己烯-1-基、2-环庚烯-1-基或2-环辛烯-1-基。
C4-C12环烷氧基例如为环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、环壬氧基、环癸氧基、环十一烷氧基、环十二烷氧基,尤其是环己氧基。
C6-C12芳基的具体实例是苯基、萘基和联苯基。
C3-C12杂芳基优选为吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡咯基、呋喃基、噻吩基或喹啉基。
由R11和R12与苯基一起形成的环状基团例如为3,4-二亚甲基二氧基苯基。
优选的二(联苯基)三嗪衍生物是如下的式(1)化合物,其中R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢,以及X如式(1)中所定义。
甚至更优选如下的式(1)化合物,其中
X为氢,可以被一个或多个氧原子间隔和/或被一个或多个R8基团取代的C1-C30烷基,被R8取代的C3-C12环烷基;
-CH((CH2)p-R8)-CO-O-(CH2)m-R9,-CH((CH2)p-R8)-CO-(NR10)-(CH2)m-R9,-CO-(CH2)p-R8,-CO-O-(CH2)p-R8,-CH2-CH(-O(CO)-R8)-R9,-CO-(NR10)-(CH2)p-R8,未被取代或被一个或多个氧原子间隔的C2-C50链烯基;未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C3-C12环烷基;
R8、R9和R10如权利要求1所定义;
p为0-20的数;以及
m为0-20的数。
最优选如下式(1)的二(联苯基)三嗪衍生物,其中
Y为-O-或-NH-;
R12为C1-C18烷基;
R13为氢或C1-C5烷基;
R14为任选被-NH或-O-间隔的C1-C18烷基,C2-C18链烯基;
R8、R9和R10如权利要求式(1)所定义;
R12为C1-C5烷基;
p为0-20的数;以及
m为0-20的数。
最优选两种结构不同的式(1)的联苯基三嗪的混合物。
本发明中所用二联苯基三嗪化合物的实例列于下表1中:
本发明中所用二联苯基三嗪可以根据标准程序通过使式(1a)的二(联苯基)间苯二酚基三嗪与通式(1b)的反应物反应而制备,其中LG为离去基团,如卤素(尤其是溴、氯)或甲苯磺酸根且其他取代基如上所定义。该反应物通常为烷基化剂或酰化剂。
该类标准程序例如描述于WO 96/28431或GB 2 317 174A中。
可以类似地用于制备本发明化合物的其他制备方法描述于EP-A-434608,WO 98/03489,EP 1 308 084,GB-2317893-A,EP-0826675-A1或WO 2004/090030 A1中。
根据式(1)的二(联苯基)三嗪衍生物的混合物可以有利地在额外包含化妆品耐受性载体或助剂的化妆品制剂中用作活性物。
除了根据式(1)的二(联苯基)三嗪衍生物的混合物外,该化妆品制剂还可以包含一种或多种下列物质类别的其他UV保护剂:
1.对氨基苯甲酸衍生物,例如4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己基酯;
2.水杨酸衍生物,例如水杨酸2-乙基己基酯;
3.二苯甲酮衍生物,例如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮及其5-磺酸衍生物;
4.二苯甲酰甲烷衍生物,例如1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1,3-二酮;
5.二苯基丙烯酸酯,例如2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯和2-氰基丙烯酸3-苯并呋喃基酯;
6.3-咪唑-4-基丙烯酸及其酯;
7.描述于EP-A-582 189,US-A-5 338 539,US-A-5 518 713和EP-A-613 893中的苯并呋喃衍生物,尤其是2-(对氨基苯基)苯并呋喃衍生物;
8.聚合物UV吸收剂,例如EP-A-709 080中所述的亚苄基丙二酸酯衍生物;
9.肉桂酸衍生物,例如4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯和异戊基酯或US-A-5601 811和WO 97/00851中所公开的肉桂酸衍生物;
10.樟脑衍生物,例如3-(4′-甲基)亚苄基莰-2-酮,3-亚苄基莰-2-酮,N-[2(和4)-2-氧基亚冰片-3-基甲基)-苄基]丙烯酰胺聚合物,3-(4′-三甲基铵)亚苄基莰-2-酮甲基硫酸盐,3,3′-(1,4-亚苯基二次甲基)-二(7,7-二甲基-2-氧代-双环[2.2.1]庚烷-1-甲磺酸)和盐,3-(4′-磺基)亚苄基莰-2-酮和盐,樟脑苯扎铵甲基硫酸盐;
11.羟苯基三嗪化合物,例如2-(4′-甲氧基苯基)-4,6-二(2′-羟基-4′-正辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-二{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羟基丙氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-二{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-6-[4-(2-甲氧基乙基羧基)苯基氨基]-1,3,5-三嗪,2,4-二{[4-(三(三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-二{[4-(2″-甲基丙烯氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪;2,4-二{[4-(1′,1′,1′,3′,5′,5′,5′-七甲基三甲硅烷基-2″-甲基丙氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪;2,4-二{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羟基丙氧基)-2-羟基]苯基}-6-[4-乙基羧基)苯基氨基]-1,3,5-三嗪;
13.三苯胺基-s-三嗪衍生物,例如2,4,6-三苯胺-(对羰基-2′-乙基-1′-氧基)-1,3,5-三嗪以及US-A-5 332 568,EP-A-517 104,EP-A-507 691,WO93/17002和EP-A-570 838中所公开的UV吸收剂;
14.2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐;
15.邻氨基苯甲酸基酯;
16.TiO2(各式各样包封的)、ZnO和云母。
描述于“Sunscreens”,编辑N.J.Lowe,N.A.Shaath,MarcelDekker,Inc.,New York和Basle或Cosmetics&Toiletries(107),第50页及随后各页(1992)中的UV吸收剂也可以用作额外的UV保护物质。
特别优选示于下表中的光保护剂:
上述光保护剂,尤其是上表中作为优选显示的光保护剂各自可以与本发明二(联苯基)三嗪衍生物的混合物混合使用。就此而言应理解的是除了本发明二(联苯基)三嗪衍生物的混合物外还可以使用不止一种额外的光保护剂,例如2、3、4、5或6种其他光保护剂。
在该类配制剂中的其他典型成分是防腐剂、杀菌剂和抑菌剂,香料,染料,颜料,增稠剂,保湿剂,湿润剂,脂肪,油,蜡或化妆品和个人护理配制剂的其他典型成分如醇、多元醇、聚合物、电解质、有机溶剂、硅衍生物、润肤剂、乳化剂或乳化表面活性剂、表面活性剂、分散剂、抗氧化剂、抗刺激剂和消炎剂等。
该化妆品组合物例如基于该组合物的总重量含有0.1-30重量%,优选0.1-15重量%,尤其是0.5-10重量%的式(1)的二(联苯基)三嗪衍生物的混合物和至少一种化妆品耐受性助剂。
化妆品组合物可以通过使用常规方法,例如通过将各组分简单地一起搅拌而将式(1)的二(联苯基)三嗪衍生物的混合物与助剂物理混合而制备,尤其通过使用已知化妆品UV吸收剂,例如OMC,尤其是水杨酸异辛酯的溶解性能。该UV吸收剂例如可以没有进一步处理地使用,或者以微粉状态或以粉末形式使用。
化妆品组合物例如可以是霜、凝胶、洗液、醇溶液和水/醇溶液、乳液、蜡/脂肪组合物、棒制剂(stick preparation)、粉末或软膏。
作为含水和油的乳液(例如W/O、O/W、O/W/O和W/O/W乳液或微乳液),该组合物例如含有基于该组合物的总重量为0.1-30重量%,优选0.1-15重量%,尤其是0.5-10重量%的式(1)的二(联苯基)三嗪衍生物的混合物,基于该组合物的总重量为1-60重量%,尤其是5-50重量%,优选10-35重量%的至少一种油组分,基于该组合物的总重量为0-30重量%,尤其是1-30重量%,优选4-20重量%的至少一种乳化剂,基于该组合物的总重量为10-90重量%,尤其是30-90重量%的水以及0-88.9重量%,尤其是1-50重量%其他化妆品耐受性助剂。
作为含油组合物(例如油,W/O、O/W、O/W/O和W/O/W乳液或微乳液)的油组分,例如可以考虑基于具有6-18个,优选8-10个碳原子的脂肪醇的格尔伯特醇,线性C6-C24脂肪酸与线性C3-C24醇的酯,支化C6-C13羧酸与线性C6-C24脂肪醇的酯,线性C6-C24脂肪酸与支化醇,尤其是2-乙基己醇的酯,羟基羧酸与线性或支化C6-C22脂肪醇的酯,尤其是苹果酸二辛酯,线性和/或支化脂肪酸与多元醇(例如丙二醇、二聚体二醇或三聚体三醇)和/或格尔伯特醇的酯,基于C6-C10脂肪酸的甘油三酯,基于C6-C18脂肪酸的液体甘油单/二/三酯混合物,C6-C24脂肪醇和/或格尔伯特醇与芳族羧酸,尤其是苯甲酸的酯,C2-C12二羧酸与具有1-22个碳原子的线性或支化醇或具有2-10个碳原子和2-6个羟基的多元醇的酯,植物油(如向日葵油、橄榄油、大豆油、菜籽油、杏仁油、霍霍巴油、橙油、小麦胚芽油、桃仁油和椰子油的液体组分),支化伯醇,取代环己烷,线性和支化C6-C22脂肪醇碳酸酯,格尔伯特醇碳酸酯,苯甲酸与线性和/或支化C6-C22醇的酯(例如TN),总共具有12-36个碳原子,尤其是12-24个碳原子的线性或支化的对称或不对称二烷基醚,例如二正辛基醚、二正癸基醚、二正壬基醚、二正十一烷基醚、二正十二烷基醚、正己基正辛基醚、正辛基正癸基醚、正癸基正十一烷基醚、正十一烷基正十二烷基醚、正己基正十一烷基醚、二叔丁基醚、二异戊基醚、二-3-乙基癸基醚、叔丁基正辛基醚、异戊基正辛基醚和2-甲基戊基正辛基醚;环氧化脂肪酸酯与多元醇的开环产物,硅油和/或脂族或环烷烃类。重要的还有脂肪酸与3-24个碳原子的醇的单酯。这类物质包括具有8-24个碳原子的脂肪酸,例如己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、异十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生酸、顺式-9-二十碳烯酸、山酸和芥酸及其工业级混合物(例如在天然脂肪和油的加压除去中、在来自Roelen羰基合成的醛的还原中或在不饱和脂肪酸的二聚中得到)与醇,例如异丙醇、己醇、辛醇、2-乙基己基醇、癸醇、月桂醇、异十三烷醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、反油醇、岩芹醇、亚油醇、亚麻醇、桐醇、花生醇、顺式-9-二十碳烯醇、山醇、芥醇和巴西烯醇及其工业级混合物(例如在基于脂肪和油工业级甲基酯或来自Roelen羰基合成的醛的高压氢化中以及作为在不饱和脂肪酸二聚中的单体级分得到)的酯化产物。特别重要的是肉豆蔻酸异丙酯、异壬酸C16-C18烷基酯、硬脂酸2-乙基己基酯、油酸鲸蜡基酯、甘油三辛酸酯、椰子脂肪醇癸酸/辛酸酯和硬脂酸正丁酯。可以使用的其他油组分是二羧酸酯,如己二酸二正丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、琥珀酸二(2-乙基己基)酯和乙酸二异十三烷基酯,还有二醇酯,如乙二醇二油酸酯、乙二醇二异十三烷酸酯、丙二醇二(2-乙基己酸酯)、丙二醇二异硬脂酸酯、丙二醇二壬酸酯、丁二醇二硬脂酸酯和新戊二醇二辛酸酯。优选的一元醇或多元醇是乙醇、异丙醇、丙二醇、己二醇、甘油和山梨醇。还可以使用一种或多种烷基羧酸的二价和/或三价金属盐(碱土金属,尤其是Al3+)。
油组分基于该组合物的总重量可以以例如1-60重量%,尤其是5-50重量%,优选10-35重量%的量使用。
可以将任何常用乳化剂用于该组合物。
作为乳化剂例如可以考虑选自下列组的非离子表面活性剂:
-2-30mol氧化乙烯和/或0-5mol氧化丙烯与具有8-22个碳原子的线性脂肪醇、与具有12-22个碳原子的脂肪酸且与在烷基中具有8-15个碳原子的烷基酚的加成产物,例如鲸蜡硬脂醇聚醚-20或鲸蜡硬脂醇聚醚-12;
-1-30mol氧化乙烯与具有3-6个碳原子的多元醇,尤其是甘油的加成产物的C12-C22脂肪酸单-和二酯;
-具有6-22个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸及其氧化乙烯加成产物的甘油单-和二酯以及脱水山梨醇单-和二酯,例如硬脂酸甘油酯、异硬脂酸甘油酯、油酸甘油酯、脱水山梨醇油酸酯或脱水山梨醇倍半油酸酯;
-C8-C22烷基单-和-低聚-糖苷及其乙氧基化类似物,其中优选低聚度为1.1-5,尤其是1.2-1.4,并且优选葡萄糖作为糖组分;
-2-60mol,尤其是15-60mol氧化乙烯与蓖麻油和/或氢化蓖麻油的加成产物;
-多元醇酯,尤其是聚甘油酯,例如二异硬脂酰基聚甘油-3二异硬脂酸酯,聚甘油-3二异硬脂酸酯,三甘油二异硬脂酸酯,聚甘油-2倍半异硬脂酸酯或聚甘油二聚酸酯。来自多种这些物质类别的化合物的混合物也合适;
-基于线性、支化、不饱和或饱和C6-C22脂肪酸、蓖麻醇酸以及还有12-羟基硬脂酸且基于甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、糖醇(例如山梨醇)、烷基葡糖苷(例如甲基葡糖苷、丁基葡糖苷、月桂基葡糖苷)以及还有聚葡糖苷(例如纤维素)的偏酯,例如聚甘油-2二羟基硬脂酸酯或聚甘油-2二蓖麻醇酸酯;
-磷酸单-、二-和三-烷基酯以及还有磷酸单-、二-和/或三-PEG-烷基酯及其盐;
-羊毛蜡醇;
-天然衍生物的一种或多种乙氧基化酯,例如氢化蓖麻油的聚乙氧基化酯;
-硅油乳化剂,例如聚硅氧烷多元醇;
-聚硅氧烷/聚烷基/聚醚共聚物和相应衍生物,例如鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚多元醇;
-季戊四醇、脂肪酸、柠檬酸和脂肪醇的混合酯(见DE-A-1 165 574)和/或具有6-22个碳原子的脂肪酸、甲基葡萄糖和多元醇,优选甘油或聚甘油的混合酯,例如聚甘油-3葡萄糖二硬脂酸酯、聚甘油-3葡萄糖二油酸酯、甲基葡萄糖二油酸酯或二椰油酰基季戊四醇二硬脂醇柠檬酸酯,以及还有
-聚亚烷基二醇。
氧化乙烯和/或氧化丙烯与脂肪醇、脂肪酸、烷基酚、脂肪酸的甘油单-和二-酯以及还有脱水山梨醇单-和二酯或与蓖麻油的加成产物是已知的市售产品。它们通常为同系物混合物,平均烷氧基化程度对应于氧化乙烯和/或氧化丙烯与进行加成反应的底物的量之比。氧化乙烯与甘油的加成产物的C12-C18脂肪酸单-和二酯例如由DE-A-2 024 051已知为化妆品制剂的脂肪修复性(fat-restoring)物质。
C8-C18烷基单-和-低聚-糖苷、其制备及其应用由现有技术已知。它们尤其通过使葡萄糖或低聚糖与具有8-18个碳原子的伯醇反应而制备。合适的糖苷基团包括其中环状糖基团以糖苷形式键合于脂肪醇的单糖苷以及还有低聚度至多优选为约8的低聚糖苷。低聚度为基于该类工业级产品常见的同系物分布的统计平均值。
作为乳化剂还可以使用两性离子表面活性剂。术语“两性离子表面活性剂”尤其表示在分子中带有至少一个季铵基团和至少一个羧酸根和/或磺酸根基团的表面活性化合物。尤其合适的两性离子表面活性剂是所谓的内铵盐,如在烷基或酰基中各自具有8-18个碳原子的N-烷基-N,N-二甲基铵甘氨酸盐如椰油烷基二甲基铵甘氨酸盐、N-酰氨基丙基-N,N-二甲基铵甘氨酸盐如椰油酰氨基丙基二甲基铵甘氨酸盐和2-烷基-3-羧基甲基-3-羟基乙基咪唑啉,以及还有椰油酰氨基乙基羟乙基羧基甲基甘氨酸盐。特别优选由CTFA名称椰油酰胺基丙基甜菜碱已知的脂肪酸酰胺衍生物。作为乳化剂同样合适的是两性表面活性剂。两性表面活性剂应理解为尤其指在分子中除了含有C8-C18烷基或-酰基外还含有至少一个游离氨基和至少一个-COOH或-SO3H基团且能够形成内盐的那些。合适两性表面活性剂的实例包括N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰胺基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸,它们各自在烷基中具有约8-18个碳原子。
特别优选的两性表面活性剂是N-椰油烷基氨基丙酸盐、椰油酰氨基乙基氨基丙酸盐和C12-C18酰基肌氨酸。除了两性乳化剂外,还可以考虑季乳化剂,特别优选酯季铵类型,优选甲基季化的二脂肪酸三乙醇胺酯盐。
优选非离子乳化剂。在所述非离子乳化剂中,特别优选具有8-22个碳原子和4-30个EO单元的乙氧基化脂肪醇。
基于该组合物的总重量,乳化剂可以例如1-30重量%,尤其是4-20重量%,优选5-10重量%的量使用。然而,原则上还可以省去乳化剂的使用。本发明组合物,例如霜、凝胶、洗液、醇溶液和水/醇溶液、乳液、蜡/脂肪组合物、棒组合物、粉末或软膏此外还可以含有温和表面活性剂、加脂剂、珠光蜡、稠度调节剂、增稠剂、聚合物、聚硅氧烷化合物、脂肪、蜡、稳定剂、生物活性成分、祛臭活性成分、去头屑剂、成膜剂、溶胀剂、其他UV光保护因子、抗氧化剂、水溶助长剂、防腐剂、驱虫剂、仿晒剂、加溶剂、芳香油、着色剂、抑菌剂等作为其他助剂和添加剂。
适合用作加脂剂的物质例如为羊毛脂和卵磷脂以及还有聚乙氧基化或丙烯酸酯化羊毛脂和卵磷脂衍生物,多元醇脂肪酸酯,甘油单酯和脂肪酸链烷醇酰胺,后者同时起泡沫稳定剂的作用。
合适的温和表面活性剂,即尤其被皮肤良好耐受的表面活性剂的实例包括脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐,甘油单酯硫酸盐,磺基琥珀酸单-和/或二-烷基酯,脂肪酸羟乙基磺酸盐,脂肪酸肌氨酸盐,脂肪酸牛磺酸盐,脂肪酸谷氨酸盐,α-烯烃磺酸盐,醚羧酸,烷基低聚葡糖苷,脂肪酸葡糖酰胺,烷基酰胺基甜菜碱和/或蛋白质脂肪酸缩合产物,后者优选基于小麦蛋白。
作为珠光蜡例如可以考虑亚烷基二醇酯,尤其是乙二醇二硬脂酸酯;脂肪酸链烷醇酰胺,尤其是椰油脂肪酸二乙醇酰胺;部分甘油酯,尤其是硬脂酸甘油单酯;未取代或羟基取代的多价羧酸与具有6-22个碳原子的脂肪醇的酯,尤其是酒石酸的长链酯;脂肪族物质,例如脂肪族醇,脂肪族酮,脂肪族醛,脂肪族醚和脂肪族碳酸酯,其总共具有至少24个碳原子,尤其是月桂酮和二硬脂基醚;脂肪酸,如硬脂酸、羟基硬脂酸或山酸,具有12-22个碳原子的烯烃环氧化物与具有12-22个碳原子的脂肪醇和/或具有2-15个碳原子和2-10个羟基的多元醇的开环产物,及其混合物。
作为稠度调节剂尤其可以考虑具有12-22个碳原子,优选16-18个碳原子的脂肪醇或羟基脂肪醇,此外还有部分甘油酯、脂肪酸和羟基脂肪酸。优选该类物质与烷基低聚葡糖苷和/或具有相同链长的脂肪酸N-甲基葡糖酰胺和/或聚甘油聚-12-羟基硬脂酸酯的组合。合适的增稠剂例如包括Aerosil类型(亲水性硅酸),多糖,尤其是黄原胶、瓜尔胶、琼脂、藻酸盐和纤基乙酸钠,羧甲基纤维素和羟甲基纤维素,还有脂肪酸的较高分子量聚乙二醇单-和二酯,聚丙烯酸酯(例如来自Goodrich的或来自Sigma的),聚丙烯酰胺,聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮,表面活性剂,例如乙氧基化脂肪酸甘油酯,脂肪酸与多元醇如季戊四醇或三羟甲基丙烷的酯,具有受限同系物分布的脂肪醇乙氧基化物和烷基低聚葡糖苷以及电解质,如氯化钠或氯化铵。
合适的阳离子聚合物例如为阳离子纤维素衍生物,例如可以由Amerchol以名称得到的季化羟甲基纤维素,阳离子性淀粉,二烯丙基铵盐和丙烯酰胺的共聚物,季化乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑聚合物,例如(BASF),聚乙二醇和胺的缩合产物,季化胶原蛋白多肽,例如月桂基二甲铵羟丙基水解胶原蛋白( ),季化小麦多肽,聚乙烯亚胺,阳离子性聚硅氧烷聚合物,例如氨基硅油(amidomethicone),己二酸与二甲氨基羟丙基二亚乙基三胺的共聚物(/Sandoz),丙烯酸与二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物(550/Chemviron),例如如FR-A-2 252 840中所述的聚氨基聚酰胺,及其交联水溶性聚合物,阳离子性壳多糖衍生物,例如季化壳聚糖,任选作为微晶分布;二卤代烷基化物,例如二溴丁烷与双-二烷基胺,例如双-二甲氨基-1,3-丙烷的缩合产物,阳离子性瓜尔胶,例如来自Celanese的C-17、C-16,季化铵盐聚合物,例如来自Miranol的A-15、AD-1、AZ-1。
作为阴离子、两性离子、两性和非离子聚合物,例如可以考虑乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物,乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯基酯共聚物,乙酸乙烯酯/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片基酯共聚物,甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物及其酯,未交联的聚丙烯酸和用多元醇交联的聚丙烯酸,丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸酯共聚物,辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯/甲基丙烯酸2-羟基丙基酯共聚物,聚乙烯基吡咯烷酮,乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物,乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/乙烯基己内酰胺三元共聚物以及还有任选衍生的纤维素醚和聚硅氧烷。
合适的聚硅氧烷化合物例如为二甲基聚硅氧烷,甲基苯基聚硅氧烷,环状聚硅氧烷,还有氨基-、脂肪酸-、醇-、聚醚-、环氧-、氟-、糖苷-和/或烷基-改性的聚硅氧烷化合物,它们在室温下可以呈液体或树脂状形式。还合适的是二甲基硅油,其为平均链长为200-300个二甲基硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷与氢化硅酸盐的混合物。此外,Todd等对合适挥发性聚硅氧烷的详细概括可以在Cosm.Toil.91,27(1976)中找到。
脂肪的典型实例是甘油酯,并且作为蜡尤其可以考虑蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、褐煤蜡、石蜡、氢化蓖麻油和脂肪酸酯或在室温下为固体的微晶蜡,它们任选与亲水性蜡,例如鲸蜡硬脂醇或部分甘油酯组合。脂肪酸的金属盐,例如硬脂酸或蓖麻油酸的镁、铝和/或锌盐可以用作稳定剂。
生物活性成分应理解为指例如生育酚、生育酚乙酸酯、生育酚棕榈酸酯、抗坏血酸、脱氧核糖核酸、视黄醇、没药醇、尿囊素、植三醇、泛醇、AHA酸、氨基酸、神经酰胺、拟神经酰胺、精油、植物提取物和维生素配合物。
作为祛臭活性成分例如可以考虑止汗剂,例如水合氯化铝(见J.Soc.Cosm.Chem.24,281(1973))。在Hoechst AG,Frankfurt(FRG)的商标下,例如可以市购对应于式Al2(OH)5Cl×2.5H2O的水合氯化铝,其使用尤其优选(见J.Pharm.Pharmacol.26,531(1975))。除了水合氯化物外,还可以使用羟基乙酸铝和酸性铝/锆盐。酯酶抑制剂可以作为其他祛臭活性成分加入。该类抑制剂优选为柠檬酸三烷基酯如柠檬酸三甲酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三异丙酯、柠檬酸三丁酯和尤其是柠檬酸三乙酯(CAT,Henkel KGaA,/FRG),它们抑制酶活性并且因此降低臭味形成。可以考虑作为酯酶抑制剂的其他物质是甾醇硫酸酯或磷酸酯,例如羊毛甾醇、胆甾醇、芸苔甾醇、豆甾醇和谷甾醇硫酸酯或磷酸酯,二羧酸及其酯,例如戊二酸、戊二酸单乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸、己二酸单乙酯、己二酸二乙酯、丙二酸和丙二酸二乙酯以及羟基羧酸及其酯,例如柠檬酸、苹果酸、酒石酸或酒石酸二乙酯。影响微生物菌丛并杀灭或抑制汗液分解细菌生长的抗菌活性成分同样可以存在于制剂(尤其是棒状制剂)中。实例包括壳聚糖、苯氧基乙醇和葡萄糖酸氯己定。5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚(Ciba Specialty Chemicals Inc.)也已经证明尤其有效。
作为去头屑剂例如可以使用氯咪巴唑、羟甲辛吡酮和吡啶硫酮锌。常规成膜剂例如包括壳聚糖、微晶壳聚糖、季化壳聚糖、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、含有高比例丙烯酸的季纤维素衍生物的聚合物、胶原蛋白、透明质酸及其盐和类似化合物。作为水相的溶胀剂可以使用蒙脱石、粘土矿物物质、Pemulen以及还有Carbopol的烷基改性类型(Goodrich)。其他合适的聚合物和溶胀剂可以在R.Lochhead在Cosm.Toil.108,95(1993)中的综述中找到。
除了主要光保护物质外,还可以使用抗氧化剂类型的次要光保护物质,它们中断在UV辐射渗透皮肤或毛发时诱发的光化学反应链。该类抗氧化剂的典型实例是氨基酸(例如甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物,咪唑类(例如尿刊酸)及其衍生物,肽类,如D,L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽及其衍生物(例如鹅肌肽),类胡萝卜素,胡萝卜素(例如α-胡萝卜素,β-胡萝卜素,番茄红素)及其衍生物,绿原酸及其衍生物,硫辛酸及其衍生物(例如二氢硫辛酸),硫金代葡萄糖,丙基硫尿嘧啶和其他硫醇(例如硫氧还蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺及其糖基、N-乙酰基、甲基、乙基、丙基、戊基、丁基、月桂基、棕榈酰基、油基、γ-亚油基、胆甾醇基和甘油基酯)以及还有其盐,硫代二丙酸二月桂基酯,硫代二丙酸二硬脂基酯,硫代二丙酸及其衍生物(酯、醚、肽、类脂、核苷酸、核苷和盐)以及还有非常小耐受量(例如从pmol至μmol/kg)的亚砜亚胺(sulfoximine)化合物(例如丁硫氨酸亚砜亚胺,高半胱氨酸亚砜亚胺,丁硫氨酸砜,五-、六-、七-硫堇亚砜亚胺),还有(金属)螯合剂(例如α-羟基脂肪酸、棕榈酸、植酸、乳铁蛋白),α-羟基酸(例如柠檬酸、乳酸、苹果酸),腐殖酸,胆汁酸,胆汁提取物,胆红素,胆绿素,EDTA,EGTA及其衍生物,不饱和脂肪酸及其衍生物(例如γ-亚麻酸、亚油酸、油酸),叶酸及其衍生物,泛醌和泛醇及其衍生物,维生素C和衍生物(例如抗坏血酸棕榈酸盐、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸乙酸盐),生育酚类和衍生物(例如维生素E乙酸酯),维生素A和衍生物(例如维生素A棕榈酸酯)以及还有苯偶姻树脂的松柏醇苯甲酸酯,芸香亭酸及其衍生物,α-糖基芸香苷,阿魏酸,亚糠基山梨醇,肌肽,丁羟基甲苯,丁羟基茴香醚,树脂状去甲二氢愈创木酸,去甲二氢愈创木酸,三羟基苯丁酮,尿酸及其衍生物,甘露糖及其衍生物,超氧化物歧化酶,N-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]磺胺酸(及其盐,例如钠盐),锌及其衍生物(例如ZnO,ZnSO4),硒及其衍生物(例如蛋氨酸硒),茋及其衍生物(例如氧化茋、反式氧化茋)以及那些所述活性成分的根据本发明合适的衍生物(盐、酯、醚、糖、核苷酸、核苷、肽和类脂)。还可以提到HALS(=“受阻胺光稳定剂”)化合物。抗氧化剂的存在量基于该UV吸收剂的重量通常为0.001-30重量%,优选0.01-3重量%。
为了改进流动行为,还可以使用水溶助长剂,例如乙醇、异丙醇或多元醇。对该目的可以考虑的多元醇优选具有2-15个碳原子和至少两个羟基。
多元醇还可以含有其他官能基团,尤其是氨基,和/或可以用氮改性。
典型实例如下:
-甘油;
-亚烷基二醇,例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇以及还有平均分子量为100-1000道尔顿的聚乙二醇;
-固有缩合度为1.5-10的工业低聚甘油混合物,例如双甘油含量为40-50重量%的工业双甘油混合物;
-羟甲基化合物,例如尤其是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇;
-低级烷基葡糖苷,尤其是在烷基中具有1-8个碳原子的那些,例如甲基和丁基葡糖苷;
-具有5-12个碳原子的糖醇,例如山梨醇或甘露糖醇;
-具有5-12个碳原子的糖,例如葡萄糖或蔗糖;
-氨基糖,例如葡糖胺;
-二醇胺,如二乙醇胺或2-氨基-1,3-丙二醇。
合适的防腐剂例如包括苯氧基乙醇、甲醛溶液、对羟苯甲酸酯、戊二醇或山梨酸以及列在the Cosmetics Regulations的A和B部分,Schedule 6中的其他物质类别。
作为芳香油可以提到天然和/或合成芳族物质的混合物。天然芳族物质例如为来自花(百合花、熏衣草、玫瑰、茉莉、橙花、依兰),来自茎和叶(天竺葵、广藿香、苦橙叶),来自果实(茴香、芫荽、香芹、刺柏),来自果皮(香柠檬、柠檬、橙子),来自根(肉豆蔻、当归、芹菜、小豆蔻、广木香、鸢尾、菖蒲),来自木材(松木、檀香木、愈创木、杉木、紫檀),来自药草和禾草(龙蒿、香茅、鼠尾草、麝香草),来自松针和嫩枝(云杉、松树、欧洲赤松、中欧山松),来自树脂和香脂(白松香、榄香脂、安息香、没药、乳香、防风根)的提取物。还可以考虑动物原料,例如麝猫香和海狸香。典型的合成芳族物质例如为酯、醚、醛、酮、醇或烃类型的产物。
酯类芳族物质例如是乙酸苄酯、异丁酸苯氧基乙酯、乙酸对叔丁基环己基酯、乙酸里哪酯、乙酸二甲基苄基甲醇酯、乙酸苯基乙基酯、苯甲酸里哪酯、甲酸苄基酯、甘氨酸乙基甲基苯基酯、丙酸烯丙基环己基酯、丙酸苏合香酯和水杨酸苄基酯。醚例如包括苄基乙基醚,醛例如包括具有8-18个烃原子的线性链烷醛、柠檬醛、香茅醛、香茅基含氧乙醛、仙客来醛、羟基香茅醛、铃兰醛和波洁洪醛;酮例如包括紫罗兰酮、α-异甲基紫罗兰酮和甲基柏木酮;醇例如包括茴香脑、香茅醇、丁子香酚、异丁子香酚、香叶醇、里哪醇、苯基乙醇和萜品油;以及烃主要包括萜烯和香脂。然而,优选使用一起产生诱人香味的各种芳族物质的混合物。主要用作香味组分的较低挥发性香精油也适合作为芳香油,例如鼠尾草油、春黄菊油、丁香油、蜂花油、肉桂叶油、白柠檬花油、刺柏子油、香根油、乳香油、格蓬油、岩蔷薇(labolanum)油和杂熏衣草油。优选单独或相互混合使用香柠檬油、二氢香叶烯醇、铃兰醛、新铃兰醛、香茅醇、苯基乙醇、α-己基肉桂醛、香叶醇、苄基丙酮、仙客来醛、里哪醇、乙氧基甲氧基环十一烷、龙涎香醇(ambroxan)、吲哚、二氢茉莉酮酸甲酯、Sandelice、柠檬油、红桔油、橙油、格蓬酯(allyl amyl glycolate)、女贞醛(cyclovertal)、杂熏衣草油、紫鼠尾草油(muscatel sage oil)、β-突厥酮、波旁天竺葵油、水杨酸环己基酯、Vertofix Coeur、龙涎酮(iso-E-Super)、Fixolide NP、合成橡苔(evernyl)、γ-甲基紫罗兰酮、苯基乙酸、乙酸香叶酯、乙酸苄基酯、玫瑰醚、romillat、Irotyl和Floramat。
作为着色剂可以使用对化妆品目的合适且被允许的物质,例如汇编在出版物“Kosmetische”of the Farbstoffkommission derDeutschen Forschungsgemeinschaft,Verlag Chemie,Weinheim,1984,第81-106页中的物质。基于整个混合物,着色剂通常以0.001-0.1重量%的浓度使用。
抑菌剂的典型实例是对革兰氏阳性细菌具有特殊作用的防腐剂,如2,4,4′-三氯-2′-羟基二苯基醚、氯己定(1,6-二(4-氯苯基双胍基)己烷)或TCC(3,4,4′-三氯碳酰苯胺)。
许多芳族物质和香精油也具有抗菌性能。典型实例是活性成分丁子香油、薄荷油和百里香油中的丁子香酚、薄荷醇和百里酚。令人感兴趣的天然祛臭剂是存在于白柠檬花油中的萜烯醇法呢醇(3,7,11-三甲基-2,6,10-十二碳三烯-1-醇)。甘油单月桂酸酯也已经证明是抑菌剂。额外抑菌剂的存在量基于制剂的固体含量通常为0.1-2重量%。
此外,该化妆品组合物可以含有作为助剂的消泡剂如聚硅氧烷,结构化剂(structurant),如马来酸,加溶剂如乙二醇、丙二醇、甘油或二甘醇,遮光剂,如胶乳、苯乙烯/PVP或苯乙烯/丙烯酰胺共聚物,配位剂,如EDTA、NTA、β-丙氨酸二乙酸或膦酸,喷射剂,如丙烷/丁烷混合物、N2O、二甲醚、O2、N2或空气,作为氧化染料前体的所谓偶合剂和显色剂组分,还原剂,如巯基乙酸及其衍生物、硫代乳酸、半胱胺、硫代苹果酸或α-巯基乙烷磺酸,或氧化剂如过氧化氢、溴酸钾或溴酸钠。
作为昆虫驱除剂例如可以考虑N,N-二乙基间甲苯甲酰胺,1,2-戊二醇或驱虫剂3535;合适的仿晒剂例如为二羟基丙酮、赤藓酮糖或二羟基丙酮和赤藓酮糖的混合物。
本发明的化妆品配制剂含于宽范围的化妆品制剂中。例如尤其可以考虑下列制剂:
-皮肤护理制剂,例如片剂或液体皂形式的皮肤洗涤和清洁制剂,合成洗涤剂或洗涤膏;
-沐浴制剂,例如液体(泡沫浴、牛奶浴、淋浴制剂)或固体沐浴制剂,例如洗浴香精块和浴盐;
-皮肤护理制剂,例如护肤乳、多重乳液或护肤油;
-化妆品个人护理制剂,例如日霜或粉霜形式的面部化妆品,化妆底粉(松散或压紧),胭脂或霜化妆品,眼部护理制剂,例如眼影制剂、睫毛膏、眼线笔、眼霜或显效眼霜;护唇制剂,例如唇膏、唇彩、唇线笔、指甲护理制剂,如指甲油、指甲油清除剂、指甲硬化剂或指甲脱膜剂;
-足部护理制剂,例如足浴、足粉、足霜或足香脂,特殊祛臭剂和止汗剂或茧清除制剂;
-光保护制剂,如防晒乳、防晒洗液、防晒霜或防晒油,防晒剂或热带油(tropicals)、预晒黑制剂或日晒后制剂;
-皮肤晒黑制剂,例如仿晒霜;
-去色素制剂,例如漂白皮肤的制剂或亮肤制剂;
-驱虫剂,例如驱虫油、洗液、喷雾剂或贴剂;
-祛臭剂,如祛臭喷雾剂、泵作用喷雾剂、祛臭凝胶、棒或滚珠;
-止汗剂,例如止汗棒、霜或滚珠;
-用于清洁和护理疤痕皮肤的制剂,例如合成洗涤剂(固体或液体),磨肤或擦洗制剂或换肤面膜;
-化学形式的脱毛制剂(脱毛),例如脱毛粉,液体脱毛制剂,霜-或膏形式的脱毛制剂,凝胶形式或气溶胶形式的脱毛制剂;
-剃须制剂,例如剃须皂、发泡剃须膏、不发泡剃须膏、泡沫和凝胶、用于干剃须的剃须前制剂、剃须后用品或剃须后护肤蜜;
-香料制剂,例如日用香料(花露水、化妆水、香水(eau de parfum)、香水(parfum de toilette)、香料)、芳香油或香膏;
-化妆品毛发处理制剂,例如洗发剂和调理剂形式的洗发制剂,护发制剂,例如预处理制剂,爽发水,美发膏,美发胶,润发油,护发素,处理包,强力滋发剂,毛发结构化制剂,例如用于长效卷发的卷发制剂(热态卷发、温和卷发、冷态卷发),直发制剂,液体毛发定型制剂,发用泡沫,喷发胶,漂白制剂,例如过氧化氢溶液,增亮洗发剂,漂白霜,漂白粉,漂白糊或油,暂时性、半长效或长效染发剂,含有自氧化染料的制剂或天然染发剂,如指甲花或春黄菊。
所列最终配制剂可以以宽范围的剂型(presentation form)存在,例如
-作为W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳液和所有种类微乳液的液体制剂形式,
-凝胶形式,
-油、霜、乳或洗液形式,
-粉末、漆、片剂或美容品形式,
-棒形式,
-喷雾剂(含喷发剂气体的喷雾剂或泵作用喷雾剂)或气溶胶形式,
-泡沫形式,或
-膏形式。
作为皮肤用化妆品组合物特别重要的是光保护制剂,如防晒乳、防晒洗液、防晒霜、防晒油、防晒剂或热带油、预晒黑制剂或日晒后制剂,还有皮肤晒黑制剂,例如仿晒霜。特别令人感兴趣的是防晒霜、防晒洗液、防晒油、防晒乳和喷雾剂形式的防晒制剂。
作为毛发用化妆品组合物特别重要的是用于毛发处理的上述制剂,尤其是洗发剂形式的洗发制剂,头发调理剂,护发制剂,例如预处理制剂,爽发水,美发膏,美发胶,润发油,护发素,处理包,强力滋发剂,直发制剂,液体毛发定型制剂,发用泡沫和喷发胶。特别令人感兴趣的是洗发剂形式的洗发制剂。
洗发剂例如具有下列组成:0.01-5重量%本发明的UV吸收剂,12.0重量%月桂醇聚醚-2硫酸钠,4.0重量%椰油酰胺基丙基内铵盐,3.0重量%氯化钠,和加至100%的水。
例如,尤其可以使用下列发用化妆品配制剂:
a1)由本发明UV吸收剂、PEG-6-C10羰基合成醇和脱水山梨醇倍半油酸酯构成的自发乳化储备配制剂,其中加有水和任何所需季铵化合物,例如4%貂油酰胺基丙基-二甲基-2-羟基乙基氯化铵或Quaternium 80;
a2)由本发明UV吸收剂、柠檬酸三丁酯和PEG-20-脱水山梨醇单油酸酯的自发乳化储备配制剂,其中加有水和任何所需季铵化合物,例如4%貂油酰胺基丙基-二甲基-2-羟基乙基氯化铵或Quaternium 80;
b)本发明UV吸收剂在丁基三甘醇和柠檬酸三丁酯中的季铵掺杂溶液;
c)本发明UV吸收剂与N-烷基吡咯烷酮的混合物或溶液。
本发明描述了一种制备包含二(联苯基)三嗪的混合物的方法及其作为高效UV吸收剂的用途。
优选使用BBT或一种或多种BBT与其他有机UV吸收剂的混合物构成固溶液或无定形混合物。
许多方法描述了固体混合物和固溶液的制备并且在文献中找到,它们全部也可以适用于制备固体二联苯基三嗪混合物的方法。
固体混合物的制备可以分类成气相、液相和固相方法。气相方法由于有机成分在加工过程中的热降解似乎不适合制备有机混合物。
本发明二(联苯基)三嗪衍生物的固体混合物和固溶液优选根据液相或固相方法制备。
固相方法包括机械生产方法。该机械生产方法的特征在于机械刺激(例如高速球磨)以充分活化前体的表面而诱发固体混合物和/或固溶液的形成。然而,在研磨方法中,难以控制获得一致性产品且制造要求昂贵的研磨设备。
额外地,机械化学合成要求长反应时间。
最优选将液相方法用于生产二(联苯基)三嗪固体混合物和/或固溶液。使用该方法可以制备均匀微颗粒并将其用于大规模生产。
二联苯基三嗪的混合物也可以通过在生产方法中使用通式(1b)的不同反应物的混合物制备。
这些混合物与现有技术相比呈现优异溶解性。
已知两种或更多种成分的固体混合物和尤其是固溶液呈现出可能优于纯的未混合组分的性能的优异性能。
二(联苯基)三嗪混合物的制备实施例
制备混合物(M-1):
将1份二(联苯基)三嗪B-2和3份二(联苯基)三嗪B-3溶于40份热2-丁酮中。然后在真空下汽提出溶剂并将所得残余物研磨成淡黄色粉末(熔点=62-68℃)。
制备混合物(M-2):
将15份二(联苯基)三嗪B-2和85份二(联苯基)三嗪B-3溶于1800份热2-丁酮中。然后在真空下汽提出溶剂并将所得残余物研磨成淡黄色粉末(熔点=57-65℃)。
制备混合物(M-3):
将1份二(联苯基)三嗪B-2和9份二(联苯基)三嗪B-3溶于40份热2-丁酮中。然后在真空下汽提出溶剂并将所得残余物研磨成淡黄色粉末(熔点=64-72℃)。
制备混合物(M-4):
将5份二(联苯基)三嗪B-2和95份二(联苯基)三嗪B-3溶于1800份热2-丁酮中。然后在真空下汽提出溶剂并将所得残余物研磨成淡黄色粉末(熔点=62-68℃)。
制备混合物(M-5):
将1份二(联苯基)三嗪B-2和1份二(联苯基)三嗪B-3溶于40份热2-丁酮中。然后在真空下汽提出溶剂并将所得残余物研磨成淡黄色粉末(熔点=129.2℃)。
制备混合物(M-6):
将1份二(联苯基)三嗪B-2和4份二(联苯基)三嗪B-3溶于40份热2-丁酮中。然后在真空下汽提出溶剂并将所得残余物研磨成淡黄色粉末(熔点=62.3℃)。
制备混合物(M-7):
将1份二(联苯基)三嗪B-6和1份二(联苯基)三嗪B-3溶于40份热2-丁酮中。然后在真空下汽提出溶剂并将所得残余物研磨成淡黄色粉末(熔点=137.4℃)。
制备混合物(M-8):
将1份二(联苯基)三嗪B-6和4份二(联苯基)三嗪B-3溶于40份热2-丁酮中。然后在真空下汽提出溶剂并将所得残余物研磨成淡黄色粉末(熔点=74℃)。
制备混合物(M-9):
将1份二(联苯基)三嗪B-9和4份二(联苯基)三嗪B-3溶于40份热2-丁酮中。然后在真空下汽提出溶剂并将所得残余物研磨成淡黄色粉末(熔点=69-76℃)。
制备混合物(M-10):
将1份二(联苯基)三嗪B-2、1份二(联苯基)三嗪B-6和2份二(联苯基)三嗪B-3溶于100份热2-丁酮中。然后在真空下汽提出溶剂并将所得残余物研磨成淡黄色粉末。
制备混合物(M-11):
将1份二(联苯基)三嗪B-4、1份二(联苯基)三嗪B-6和2份二(联苯基)三嗪B-3溶于100份热2-丁酮中。然后在真空下汽提出溶剂并将所得残余物研磨成淡黄色粉末。
制备混合物(M-12):
将2份二(联苯基)三嗪B-6、3份二(联苯基)三嗪B-2和5份二(联苯基)三嗪B-3溶于100份热2-丁酮中。然后在真空下汽提出溶剂并将所得残余物研磨成淡黄色粉末。
制备混合物(M-13):
将1份二(联苯基)三嗪B-6、3份二(联苯基)三嗪B-2和6份二(联苯基)三嗪B-3溶于100份热2-丁酮中。然后在真空下汽提出溶剂并将所得残余物研磨成淡黄色粉末。
制备混合物(M-14):
将12.35g对应于式B-1的2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二联苯基-1,3,5-三嗪和4.22g碳酸钾悬浮于18g乙基溶纤剂中。将该混合物加热至80℃并滴加0.35g1-溴-2-甲基丙烷。在将该混合物在110℃下搅拌1小时后滴加0.42g1-溴己烷、0.49g1-溴辛烷和6.04g3-(溴甲基)庚烷。将该混合物在110℃下搅拌2小时。在冷却该混合物时产物沉淀。将该混合物过滤并将残余物重结晶,得到11.65g含有1份B-6,1份B-2,1份B-21和7份B-3的二(联苯基)三嗪混合物(熔点=87-105℃)。
制备混合物(M-15):
将12.34g对应于式B-1的2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二联苯基-1,3,5-三嗪和4.22g碳酸钾悬浮于18g乙基溶纤剂。将该混合物加热至75℃并滴加0.35g1-溴-2-甲基丙烷、0.42g2-溴戊烷和0.47g2-溴丁酸甲酯。在110℃下搅拌该混合物3小时之后,滴加6.04g3-(溴甲基)庚烷。将该混合物在110℃下搅拌16小时。在冷却该混合物时产物沉淀。将该混合物过滤并将残余物重结晶,得到14.81g含有1份B-4,1份B-9,1份B-6和7份B-3的二(联苯基)三嗪混合物(熔点=76-85℃)。
制备混合物(M-16):
1份二(联苯基)三嗪B-4,1份二(联苯基)三嗪B-2和3份二(联苯基)三嗪B-3溶于100份热石油苯中。在冷却该混合物时产物沉淀。将该混合物过滤,用甲醇洗涤并将所得残余物研磨成淡黄色粉末。
制备混合物(M-17):
将1份二(联苯基)三嗪B-4,4份二(联苯基)三嗪B-2和15份二(联苯基)三嗪B-3溶于100份热石油苯中。在冷却该混合物时产物沉淀。将该混合物过滤,用甲醇洗涤并将所得残余物研磨成淡黄色粉末。
制备混合物(M-18):
将1份二(联苯基)三嗪B-4、2份二(联苯基)三嗪B-2和7份二(联苯基)三嗪B-3溶于100份热石油苯中。在冷却该混合物时产物沉淀。将该混合物过滤,用甲醇洗涤并将所得残余物研磨成淡黄色粉末。
溶解性
溶解性测量
本发明二联苯基三嗪混合物M-1、M-2、M-3、M-4、M-5、M-6、M-7、M-8、M-9、M-10、M-11、M-12、M-13、M-14、M-15、M-16、M-17和M-18的溶解性数据显示合适的溶解性。与对应于现有技术状态的市售三嗪衍生物乙基己基三嗪酮(3%)和Tinosorb S(6%)相比,二联苯基三嗪混合物M-13、M-14、M-16和M-18在化妆品用油辛酸/癸酸甘油三酯中具有特别高的溶解性。
光稳定性
测量高度稀释的UV吸收剂溶液的光稳定性
用于评价光稳定性的方法基于对UV过滤剂的高度稀释溶液的辐照。
在一定剂量的辐照之后的分析通过UV光谱法进行。将UV吸收剂在乙醇中的浓度调节至1×10-5-1×10-6mol/l的值,从而使该溶液在光程长度为1cm的小池中的吸收度等于或小于0.2。在该类条件下可以排除过滤剂分子的相互保护。
图1说明辐照样品的试验装置:
在辐照样品之前,用UV辐射计(RM-12,Electronic GmbH)测量样品位置的UVB强度。该辐射计通过与使用波长分辨辐射计(GammaC11)测量的金属卤化物灯(包括光导和遮光过滤器)的光谱输出比较而校正。因此,RM-12辐射计的读数与该灯的相应光谱输出的相互关系是已知的,并且可以确定通过测量UVB强度的波长分解强度。
通过改变光导末端和小池之间的距离,可以在100-4500μW/cm2的范围内改变UVB强度。
对于样品辐照,使用最高可能强度(4.5mW/cm2UVB强度,用Macam103辐射计测量)。辐照时间在0-180分钟内变化。180分钟之后样品接受的剂量对应于60MED。在辐照期间搅拌样品。在一定辐照间隔之后,在UV分光光度计(Perkin Elmer,Lambda 16)中分析样品。
由每一辐照剂量下的吸收度值可以使用Lambert-Beer定律计算浓度。为了得到该物质的半衰期,对试验数据进行一阶动力学模型拟合。因为灯的UV光谱和COLIPA标准阳光的UV光谱是已知的,因此可以在COLIPA标准阳光辐照条件下计算该UV吸收剂的相应半衰期[Bernd Herzog,Stefan ,Myriam Sohn,Uli Osterwalder,“New Insight and Prediction of Photostablity of Sunscreens”,Journal 133,26-36(2007)]。
对某些特殊苯并环庚三烯酚酮研究的半衰期值和辐射照(10MED)后恢复列于下表中:
化合物号 | 半衰期[h] | 在10MED后的恢复[%] |
(M-1) | 279.1 | 99.4 |
(M-2) | 655.5 | 99.7 |
(M-3) | 505.1 | 99.7 |
(M-4) | 535.7 | 99.7 |
(M-10) | 274.5 | 99.4 |
本发明的混合物M-1、M-2、M-3、M-4和M-10显示出高光稳定性且大于99%的二(联苯基)三嗪衍生物在所有情况下在10MED辐照后恢复。
UV屏蔽性能
二联苯基三嗪衍生物的UV屏蔽性能通过测量它们在乙醇中的UV光谱研究。
在M-14、M-15、M-16、M-17和M-18的情况下,在四氢呋喃中测量UV光谱。
在下表中列出研究的最大吸收(λmax)以及相应的A1% 1cm值:
本发明的二(联苯基)三嗪混合物在UV区域具有高屏蔽性能,这由在所有情况下大于1000的高A1% 1cm值显示。
测量UV吸收剂溶液在实际浓度下的光稳定性
为此,将2%三嗪UV吸收剂混合物溶于辛酸/癸酸甘油三酯(Tegosoft CT)中。然后将1mg/cm2该溶液铺展在表面粗糙度为6μm的粗糙化聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板(Helioscience,Marseille)上。然后使用OptometricsSPF 290S分析仪并使用纯甘油处理的PMMA板作为参考测量该样品板的吸收度。测量在分别以10和20最小红斑剂量(MED)辐照样品板之后使用Atlas CPS+太阳模拟器装置重复[“Photostability of UV-Absorber Systemsin Sunscreens”,Bernd Herzog,Monika Wehrle,Katja Quass,Photochemistry and Photobiology,Symposium in Print:PahrmaceuticalPhotochemistry,85,869-878(2009)]。然后制备含有2%三嗪UV吸收剂加2%丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMDBM)的另一溶液并以与前面对单一三嗪UV吸收剂的溶液所述相同方式评价。为了评价光稳定性,取在最大吸收度处的波长变化。
应用实施例A1
混合物M-16就吸收度恢复而言的光稳定性(2%,在Tegosoft CT中,在PMMA板上,无BMDBM)
整个吸收光谱的最大波长 | 0MED | 10MED | 20MED |
315nm | 100% | 104% | 94% |
应用实施例A2
混合物M-16就吸收度恢复而言的光稳定性(2%,在Tegosoft CT中,在PMMA板上,含2%BMDBM)
整个吸收光谱的最大波长 | 0MED | 10MED | 20MED |
335nm | 100% | 84% | 76% |
应用实施例A2,但评价波长不同
混合物M-16就吸收度恢复而言的光稳定性(2%,在Tegosoft CT中,在PMMA板上,含2%BMDBM)
BMDBM的最大吸收波长 | 0MED | 10MED | 20MED |
360nm | 100% | 76% | 64% |
混合物M-16在360nm下的吸收度仅为单独测量时其在315nm下最大吸收度的1/3。M-16与BMDBM一起在360nm下的吸收度为在335nm下的最大吸收度的约90%。
当单独评价时,BMDBM在其最大波长360nm下的吸收度剧烈降至13%(见下表)。在M-16存在下,在360nm下的吸收度仅降至64%(见上表)。这表明M-16为BMDBM的稳定剂。
现有技术UV吸收剂就吸收度恢复而言的光稳定性(2%,在Tegosoft CT中,在PMMA板上)
UV剂量 | EHT | EHMC | BEMT | DHHB | BMDBM |
0MED | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% |
10MED | 83% | 83% | 96% | 93% | 34% |
20MED | 71% | 71% | 87% | 80% | 13% |
EHT=乙基己基三嗪酮
EHMC=甲氧基肉桂酸乙基己基酯
BEMT=双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪
DHHB=二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯
BMDBM=丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷
Claims (5)
1.包含至少两种结构不同的下式的二(联苯基)三嗪衍生物的混合物作为提高化妆品或皮肤病组合物的UVA保护因子的UV吸收剂的用途:
其中
X为氢,可以未被间隔或者被一个或多个氧原子间隔和/或被一个或多个R8基团取代的C1-C50烷基,被R8取代的C3-C12环烷基,-CH((CH2)p-R8)-CO-O-(CH2)m-R9,-CH((CH2)p-R8)-CO-(NR10)-(CH2)m-R9, -CO-(CH2)p-R8,-CO-O-(CH2)p-R8,-CH2-CH(-O(CO)-R8)-R9,-CO-(NR10)-(CH2)p-R8,C6-C20芳基,烯丙基,未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C4-C50链烯基,未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C3-C12环烷基,C3-C20炔基,C6-C12环炔基;
R1为氢,未取代或取代的C1-C12烷基,未取代或取代的C3-C12环烷基,未取代或取代的C6-C20芳基,未取代或取代的C2-C20链烯基,OR7,OH,SR8,SOR7,SO2R7,SO3H,SO3M,或式的基团;
R2、R3、R4、R5和R6相互独立地为氢,羟基,-CN,取代或未取代的C1-C20烷基,未取代或取代的C3-C12环烷基,未取代或取代的C1-C18烷氧基,未取代或取代的C4-C20环烷氧基,C7-C20苯基烷基,卤素,卤代-C1-C5烷基,磺酰基,羧基,酰氨基,酰氧基,C1-C12烷氧羰基,氨基羰基;
R7为取代或未取代的C1-C18烷基,未取代或取代的C3-C12环烷基,未取代或取代的C6-C20芳基,未取代或取代的C2-C20链烯基或C7-C20苯基烷基;
M为碱金属;
R8和R9若连接于碳原子则相互独立地为Rx且若连接于氧原子则相互独立地为Ry;
p为0-20;
m为0-20;
Rx为氢,羟基,C1-C30烷基,C3-C12环烷基,C1-C30烷氧基,C3-C12环烷氧基,被一个或多个氧原子间隔的C3-C12环烷基或C3-C12环烷氧基,C6-C12芳基,C3-C12杂芳基,-ORz,NHRz,Rz,CONR10R11,SO3H,SO3M,OSO3H2,烯丙基,C2-C30链烯基,未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C4-C12环烯基,C3-C20炔基,或C6-C12环炔基;
Ry为氢,C1-C30烷基,未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C3-C12环烷基,C6-C12芳基,C3-C12杂芳基,Rz,烯丙基,C2-C30链烯基,未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C4-C12环烯基,C3-C20炔基,或C6-C12环炔基;
Rz为-COR10,-COOR10,-CONR10R11,-CO-CH=CH2,-CO-C(CH3)=CH2;
R10和R11相互独立地为氢,C1-C30烷基,被一个或多个氧原子间隔的C1-C50烷基,未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C3-C12环烷基,未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C2-C20链烯基或C6-C12芳基;或者
R10和R11一起形成5或6员环。
3.根据权利要求1或2的用途,其中
X为氢,可以被一个或多个氧原子间隔和/或被一个或多个R8基团取代的C1-C30烷基,被R8取代的C3-C12环烷基;
-CH((CH2)p-R8)-CO-O-(CH2)m-R9,-CH((CH2)p-R8)-CO-(NR10)-(CH2)m-R9,-CO-(CH2)p-R8,-CO-O-(CH2)p-R8,-CH2-CH(-O(CO)-R8)-R9,-CO-(NR10)-(CH2)p-R8,未被取代或被一个或多个氧原子间隔的C2-C50链烯基;未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C3-C12环烷基;
R8、R9和R10如权利要求1所定义;
p为0-20的数;以及
m为0-20的数。
5.根据权利要求1-4中任一项的用途,其中使用两种结构不同的式(1)的联苯基三嗪的混合物。
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