KR101838994B1 - 분자량 분해가 낮은 내염성 uv-보호 폴리카보네이트 성형 조성물 - Google Patents

분자량 분해가 낮은 내염성 uv-보호 폴리카보네이트 성형 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101838994B1
KR101838994B1 KR1020137014111A KR20137014111A KR101838994B1 KR 101838994 B1 KR101838994 B1 KR 101838994B1 KR 1020137014111 A KR1020137014111 A KR 1020137014111A KR 20137014111 A KR20137014111 A KR 20137014111A KR 101838994 B1 KR101838994 B1 KR 101838994B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polycarbonate
content
absorber
less
free
Prior art date
Application number
KR1020137014111A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130143071A (ko
Inventor
베리트 크라우터
미카엘 바그너
Original Assignee
코베스트로 도이칠란드 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코베스트로 도이칠란드 아게 filed Critical 코베스트로 도이칠란드 아게
Publication of KR20130143071A publication Critical patent/KR20130143071A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101838994B1 publication Critical patent/KR101838994B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines

Abstract

본 발명은 내염성이 개선되고 폴리머 쇄에 UV 흡수제의 도입량이 낮아 UV 흡수제의 도입량이 증가한 폴리카보네이트에 비해 상대점도가 더 높은 내염성, UV-저항성 폴리카보네이트 성형 조성물에 관한 것으로서, 상기 폴리카보네이트 조성물은
A) 평균 분자량
Figure 112013048721112-pct00008
가 18,000 내지 40,000　g/mol인 적어도 하나의 폴리카보네이트,
B) 하나 이상의 반응성 UV 흡수제 및
C) 적어도 하나의 불소화 유기산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함하고,
C)는 각 경우 C)의 중량을 기준으로 자유 황산염의 함량이 0.007 wt% 미만이고 자유 불화물의 함량이 0.017 wt% 미만임을 특징으로 한다.

Description

분자량 분해가 낮은 내염성 UV-보호 폴리카보네이트 성형 조성물{FLAME-PROOFED, UV-PROTECTED POLYCARBONATE MOLDING COMPOUNDS HAVING LOW MOLECULAR WEIGHT DEGRADATION}
본 발명은 난연성이 개선되고 폴리머 쇄에 UV 흡수제 도입이 낮아 UV 흡수제 도입이 높은 폴리카보네이트에 비해 상대점도가 더 높은, 내염성인 동시에 UV-저항성인 폴리카보네이트 성형 조성물에 관한 것이다.
예를 들어, 투명성, 강성 및 저밀도와 함께 디자인 설계를 매우 자유롭게 해 줄 수 있는 열가소성 변형률 등과 같은 플라스틱의 우수한 성질 때문에, 플라스틱은 다양한 용도의 재료로서 금속을 대체하는 비중이 점점 증가하고 있다. 이는 특히 중량 감소가 중요하게 되는 경우 일어나는 일이다. 이들 재료는 무엇보다도 항공기 건조, 및 또한 철도 교통 또는 자동차 건조시에 사용된다. 플라스틱은 또 IT, 전기공학 및 전자공학에도 사용되며, 여기서 이들은 예를 들어, 전류 전달 부품에 대한 지지체로서, 또는 텔레비전 및 모니터 하우징 생산에 사용된다.
상기 언급된 용도를 위해, 많은 경우 사용되는 플라스틱은 우수한 기계적 성질 외에도, 내염성 증가 및 우수한 UV 선 저항성을 가져야 한다. 이를 위해, 보통 가연성인 사용 플라스틱에는 적합한 첨가제, 예컨대 방염제 및 UV 안정제가 첨가되어야 한다.
그러나, 이들 첨가제의 첨가는 목적하는 이점을 제공하는 것만이 아니다. 요컨대, 당업자들에게는 폴리카보네이트를 UV 흡수제로 처리할 경우, 이들이 폴리머 쇄로 도입될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이는 특히 폴리카보네이트 쇄로 도입될 수 있는 자유 작용기, 예를 들면 자유 하이드록실 그룹을 가지는 반응성 UV 흡수제의 경우 일어나는 일이다.
이와 관련하여, UV 흡수제 도입으로 폴리머 분자량 분해가 일어나게 되는데, 이는 상대 용액 점도를 통해 결정될 수 있다.
보통 상대적으로 낮은 분자량을 가지는 폴리카보네이트는 기계적 성질이 더 좋지 않다. 단쇄 폴리카보네이트는 또한 UL94V 시험에서 장쇄 폴리카보네이트 보다 더 연소 드리핑(burning dripping) 경향을 보인다. 에스테르화에 의한 UV 흡수제의 도입으로 분자량 분해가 일어나기 때문에, 방염성에 또한 악영향을 끼친다.
불량한 드리핑 성질은 주로 방염성 시험에서 부정적인 평가에 원인이 되기 때문에, 상술된 문제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 이용하여 난연성으로 된 폴리카보네이트 조성물에도 존재한다.
EP 1 770 126 A1호는 연소시 난연성이 우수하고 드리핑성이 개선된 방향족 폴리카보네이트 조성물을 기술하였다. 상기 조성물은 방향족 폴리카보네이트, 자유 불화물 함량이 0.2 내지 20 ppm인 불소화 유기산의 염 및 적어도 하나의 추가의 첨가제를 포함한다. 반면에, EP 1 770　126　A1호에는 불화물 및 황산염을 지정량으로 포함하며 반응성 UV 흡수제의 도입량이 작고 안정성이 향상된(저 상대점도), 폴리카보네이트, 난연제 및 반응성 UV 안정제로 구성된 본 발명에 따른 조성물이 기재되어 있지 않다.
JP 06 299057호에 알칼리 금속 염의 첨가로 투명성, 화염 특성 및 충격 강도가 향상된 할로겐-함유 방향족 폴리카보네이트 화합물이 개시되었다.
방염제로서 다양한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 황산염을 함유하는 폴리카보네이트는 공지되었으며, 특히 US　3933734호, US 3940366호, US 3953399호, US 3926908호, US 4104246호 및 EP392252호에 기술되었다.
US 2003/0069338호는 상승적으로 조합된 시아노아크릴레이트 및 방염제를 포함하는 내염성 성형 조성물을 기술하였다. 이와 같이 처리된 성형 조성물은 향상된 내염성 및 향상된 풍화 안정성이 특징이다.
WO 2008/125203 A1호에는 폴리카보네이트 및 UV 흡수제로서 2-[2-하이드록시-4-(2-에틸헥실)옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진을 방염성 첨가제와 조합하여 포함하는 조성물이 개시되었다.
그러나, 이들 조성물은 모두 UV 흡수제가 폴리머에 도입됨으로써 수반되는 상술된 단점을 가진다.
따라서, 본 발명의 목적은 낮은 폴리머 분해로 UV 흡수제 도입량이 증가하여 상대 용액 점도가 더 높은 폴리카보네이트에 비해 내염성이 향상되고 기계적 성질이 개선된 UV-보호, 내염성 폴리카보네이트 성형 조성물을 제공하는 것이다. 여기에서 상대 용액 점도는 성분 B) 및 C)가 첨가되지 않고 (전체 조성물중 100% 성분 A에 상응) 특정 전체 조성물을 제조하기 위해 사용되는 순수한 폴리카보네이트의 상대 용액 점도 보다 최대 2.00%, 바람직하게는 최대 1.50%, 더욱 바람직하게는 최대 1.30% 및 매우 특히 바람직하게는 최대 1.10% 낮아야 한다.
특히, 본 발명의 목적은 방염제로서 불소화 유기산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 적어도 하나의 UV 흡수제와 조합하여 포함하고 상당히 감소된 폴리머 쇄 분해를 나타내며, 여기에서 바람직하게는 최초 사용된 UV 흡수제의 50 wt% 초과량이 폴리카보네이트에 유리된 형태로 존재하고 폴리머 쇄에 도입되지 않은 폴리카보네이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 자유 불화물 및 황산염의 함량이 낮은 방염제, 및 UV-보호 폴리카보네이트 조성물 제조에서의 그의 용도를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상술된 목적은 적어도 하나의 폴리카보네이트, 방염제로서 불소화 유기산의 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 및 적어도 하나의 반응성 UV 흡수제를 포함하고, 여기에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 (성분 C))은 각 경우 성분 C)의 총 중량에 대해 황산염의 함량이 0.007 wt% 미만이고, 바람직하게는 추가로 자유 불화물의 함량이 0.017 wt% 미만인 조성물로 이뤄진다.
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트는 각 경우 전체 조성물에 대해 99.998 wt% 내지 98.000 wt%, 바람직하게는 99.949 wt% 내지 98.400 wt%, 더욱 바람직하게는 99.890 wt% 내지 98.900 wt% 및 더욱 더 바람직하게는 99.790 wt% 내지 99.300 wt%, 및 특히 바람직하게는 99.780 wt% 내지 99.400 wt%의 양으로 성분 A)로서 사용된다.
본 발명에 있어서, UV 흡수제는 각 경우 전체 조성물에 대해 0.001 wt% 내지 1.000 wt%, 바람직하게는 0.050 wt% 내지 0.800 wt%, 더욱 바람직하게는 0.100　wt% 내지 0.500 wt%, 및 특히 바람직하게는 0.200 wt% 내지 0.400 wt%의 양으로 성분 B)로서 사용된다.
본 발명에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염은 각 경우 전체 조성물에 대해 0.001 wt% 내지 1.000 wt%, 바람직하게는 0.001 wt% 내지 0.800 wt%, 더욱 바람직하게는 0.010 wt% 내지 0.600 wt%, 및 더욱 더 바람직하게는 0.010 wt% 내지 0.300 wt%, 및 특히 바람직하게는 0.020 wt% 내지 0.200 wt%의 양으로 성형 조성물중의 성분 C)로서 사용된다. 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 C)는 각 경우 C)의 총 중량을 기준으로 자유 황산염의 함량이 0.007 wt% 미만이고 자유 불화물의 함량이 0.011 wt% 이하일 수 있다.
성분 A 내지 C의 합은 바람직하게는 총 100이다.
본 발명에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염은 지방족 또는 방향족 설폰산, 설폰아미드 및 설폰이미드 유도체로부터 유도된다. 따라서, 본 발명에서는 소듐 또는 포타슘 퍼플루오로부탄-설포네이트, 소듐 또는 포타슘 퍼플루오로메탄설포네이트, 소듐 또는 포타슘 퍼플루오로옥탄-설포네이트, 소듐 또는 포타슘 2,5-디클로로벤젠-설포네이트, 소듐 또는 포타슘 2,4,5-트리클로로벤젠-설포네이트, 소듐 또는 포타슘 메틸-포스포네이트, 소듐 또는 포타슘 (2-페닐에틸렌)-포스포네이트, 소듐 또는 포타슘 펜타클로로벤조에이트, 소듐 또는 포타슘 2,4,6-트리클로로벤조에이트, 소듐 또는 포타슘 2,4-디클로로벤조에이트, 리튬 페닐-포스포네이트, 소듐 또는 포타슘 디페닐 설폰-설포네이트, 소듐 또는 포타슘 2-포르밀벤젠설포네이트, 소듐 또는 포타슘 (N-벤젠설포닐)-벤젠설폰아미드, 트리소듐 또는 트리포타슘 헥사플루오로알루미네이트, 디소듐 또는 디포타슘 헥사플루오로티타네이트, 디소듐 또는 디포타슘 헥사플루오로실리케이트, 디소듐 또는 디포타슘 헥사플루오로지르코네이트, 소듐 또는 포타슘 피로포스페이트, 소듐 또는 포타슘 메타포스페이트, 소듐 또는 포타슘 테트라플루오로보레이트, 소듐 또는 포타슘 헥사플루오로포스페이트, 소듐 또는 포타슘 또는 리튬 포스페이트, N-(p-톨릴설포닐)-p-톨루엔설프이미드 포타슘 염 및 N-(N'-벤질아미노카보닐)-설파닐이미드 포타슘 염일 수 있다.
소듐 또는 포타슘 퍼플루오로부탄-설포네이트, 소듐 또는 포타슘 퍼플루오로옥탄-설포네이트, 소듐 또는 포타슘 디페닐 설폰-설포네이트 및 소듐 또는 포타슘 2,4,6-트리클로로벤조에이트 및 N-(p-톨릴설포닐)-p-톨루엔설프이미드 포타슘 염, N-(N'-벤질아미노카보닐)-설파닐이미드 포타슘 염이 바람직하다. (CAS no. 29420-49-3)이 매우 특히 바람직하다. 포타슘 퍼플루오로-1-부탄설포네이트는 특히 독일 레버쿠젠에 소재하는 랑세스(Lanxess) 사로부터 Bayowet® C4로서 상업적으로 구입이 가능하다.
본 발명에서 적합한 UV 흡수제는 화학식 (I)의 화합물로서, 상이하게 치환된 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다:
Figure 112013048721112-pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 H, 할로겐, C1- 내지 C10-알킬, C5- 내지 C10-사이클로알킬, C7- 내지 C13-아르알킬, C6- 내지 C14-아릴, -OR5 또는 -(CO)-O-R5을 나타내며, 여기서 R5는 H 또는 C1- 내지 C4-알킬이고,
R3 및 R4는 동일하거나 상이하고 H, C1- 내지 C4-알킬, C5- 내지 C6-사이클로알킬, 벤질 또는 C6- 내지 C14-아릴을 나타내며,
m은 1, 2 또는 3이고,
n은 1, 2, 3 또는 4이다.
그밖에 적합한 UV 흡수제는 화학식 (II)의 화합물 및 상이하게 치환된 혼합물이다:
Figure 112013048721112-pct00002
상기 식에서,
R 및 X는 동일하거나 상이하고 H 또는 알킬 또는 알킬아릴이다.
또한 적합한 UV 흡수제는 화학식 (III)의 화합물 및 상이하게 치환된 혼합물이다:
Figure 112013048721112-pct00003
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 H, 할로겐, C1- 내지 C10-알킬, C5- 내지 C10-사이클로알킬, C7- 내지 C13-아르알킬, C6- 내지 C14-아릴, -OR5 또는 -(CO)-O-R5을 나타내며, 여기서 R5는 H 또는 C1- 내지 C4-알킬이며,
m은 1, 2 또는 3이고,
n은 1, 2, 3 또는 4이며,
브리지는
Figure 112013048721112-pct00004
을 나타내고,
여기에서,
p는 0, 1, 2 또는 3이고,
q는 1 내지 10의 정수이며,
Y는 -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, 또는 CH(CH3)-CH2-이고,
R10 및 R11은 동일하거나 상이하고 H, C1- 내지 C4-알킬, C5- 내지 C6-사이클로알킬, 벤질 또는 C6- 내지 C14-아릴을 나타낸다.
바람직한 화학식 (I), (II) 및 (III)의 화합물은
R1 = H, R2 = C1- 내지 C8-알킬, 특히 R2 = 이소옥틸, R3 = H, R4 = H, m = 1, n = 4, R = H 또는 2-부틸 또는 tert-부틸
또는 -C(CH3)2-페닐, X = C1- 내지 C8-알킬 또는 -C(CH3)2-페닐 또는 이소옥틸, p = 0, 1, 2 또는 3, q = 1 내지 8, Y = -(CH2)6- 또는 -(CH2)2-, R10 = H 및 R11 = H인 화합물이다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 (I), (II) 및 (III)의 화합물은 상업적으로 입수가능하다. 이들은 공지 방법으로 제조될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물, 예컨대 2,2-메틸렌-비스-(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀)은 Tinuvin® 360 또는 Adeka Stab® LA 31의 상품명으로 시판되고 있다. 화학식 (II)의 화합물은 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 (Tinuvin® 329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1-디메틸에틸)-6-(2-메틸프로필)-페놀 (Tinuvin® 350) 또는 2-[2'-하이드록시-3,5-디(1,1-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 (Tinuvin® 234)이다. 티누빈(Tinuvin)은 독일 루드빅샤펜에 소재하는 바스프 아게(BASF AG)로부터 입수가능하다(예전에는 독일 람페르타임에 소재하는 시바 스페지알리태텐케미(Ciba Spezialitaetenchemie)로부터 입수할 수 있었음).
트리아진계 UV 흡수제가 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 플라스틱 조성물을 제조하는데 적합한 폴리카보네이트는 모든 공지 폴리카보네이트이다. 이들은 호모폴리카보네이트, 코폴리카보네이트 및 열가소성 폴리에스테르 카보네이트이다.
적합한 폴리카보네이트는 바람직하게는 5 g/l의 농도 및 25 ℃의 온도에서 우베로데(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 메틸렌 클로라이드에서(폴리카보네이트 표준에 대한) 상대 용액 점도를 측정하여 결정된 것으로, 평균 분자량
Figure 112013048721112-pct00005
가 18,000 내지 40,000 g/mol, 바람직하게는 22,000 내지 31,000 g/mol 및 특히 26,000 내지 28,000 g/mol이다.
폴리카보네이트의 제조는 바람직하게는 계면 공정 또는 용융 트랜스에스테르화 공정으로 수행되며, 이의 많은 예가 문헌에 기술되었다. 계면 공정에 대해서는 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 p. 33 et seq., to Polymer Reviews, vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, chap. VIII, p. 325, to Dres. U. Grigo, K. Kircher and P. R. Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, p.　118-145] 및 EP-A 0 517 044호를 예로 참조할 수 있다.
용융 트랜스에스테르화 공정은 [Encyclopedia of Polymer Science, vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)], 및 특허 명세서 DE-B 10 31 512호 및US-B 6 228 973호를 예로 참조할 수 있다.
폴리카보네이트는 비스페놀 화합물과 카본산 화합물, 특히 포스겐의 반응, 또는, 용융 트랜스에스테르화 공정에 있어서, 디페닐 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트의 반응으로 얻어진다. 본 발명에서는 비스페놀 A계 호모폴리카보네이트 및 모노머 비스페놀 A 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산을 기반으로 한 코폴리카보네이트가 특히 바람직하다. 폴리카보네이트 합성에 사용될 수 있는 기타 비스페놀 화합물이 특히 WO-A 2008037364호, EP-A 1 582 549호, WO-A 2002026862호, WO-A 2005113639호에 기술되었다.
폴리카보네이트는 선형 또는 분지형일 수 있다. 분지형 및 비분지형 폴리카보네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
폴리카보네이트를 위한 적합한 분지화제는 문헌으로부터 공지되었으며, 예를 들어 특허 명세서 US-B 4 185 009호, DE-A 25 00 092호, DE-A 42 40 313호, DE-A 19 943 642호, US-B 5 367 044호 및 이곳에 인용된 문헌에 기술되었다. 사용된 폴리카보네이트는 그밖에 또한 고유적으로 분지된 것일 수 있으며, 폴리카보네이트 제조시 분지화제가 첨가되지 않는다. 고유 분지화의 일례는 소위 프리스(Fries) 구조이며, 이는 EP-A 1 506 249호에 용융 폴리카보네이트에 대해 기술되었다.
다른 방향족 폴리카보네이트 및/또는 다른 플라스틱, 예컨대 방향족 폴리에스테르 카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르아미드, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 예컨대, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트, 및 특히 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 할로겐-함유 폴리머, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리실록산, 폴리벤즈이미다졸, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌, 스티렌 또는 알파-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체의 코폴리머, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌계 그래프트 중합체 또는 아크릴레이트 고무 기재 그래프트 중합체 (참조예: EP-A 640 655에 개시된 그래프트 중합체), 또는 실리콘 고무가 본 발명에 따른 폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트에 공지된 방식, 예를 들면 배합(compounding)으로 혼합될 수 있다.
이들 열가소성 수지에 통상적인 첨가제, 예를 들면 충전제, 열 안정제, 대전방지제 및 안료가 본 발명에 따른 폴리카보네이트 및 이들이 포함하는 임의적인 추가의 가소성 물질에 통상적인 양으로 첨가될 수 있다; 필요에 따라, 외부 이형제 또는 유동제(예: 알킬 및 아릴 포스파이트, 포스페이트, -포스판, 저분자량 카복실레이트, 할로겐 화합물, 염, 쵸크, 석영 분말, 유리 섬유 및 탄소 섬유, 안료 및 이들의 조합)을 첨가하여 이형성 또는 유동성을 추가로 개선시킬 수 있다. 이러한 화합물은 예컨대 WO 99/55772호, pp. 15-25, EP 1 308 084호 및 문헌 ["Plastics Additives Handbook", ed. Hans Zweifel, 5th　Edition 2000, Hanser Publishers, Munich]의 대응 부분에 설명되어 있다.
언급된 폴리카보네이트 및 첨가제를 포함하는 조성물의 제조는 일반적인 혼입 공정으로 수행될 수 있으며, 예를 들면, 적합한 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 할로알칸, 할로방향족, 클로로벤젠 및 크실렌중의 폴리카보네이트 용액 및 첨가제의 용액을 혼합하여 수행될 수 있다.
용액 혼합물은 바람직하게는 후처리되며, 예를 들어 용매 증발 및 후속 압출에 의한 공지 방식으로 배합된다.
조성물은 추가로 혼합될 수 있으며, 이어 통상적인 혼합 장치, 예컨대 스크류 압출기(예: 트윈-스크류 압출기, TSE), 니더 또는 브라벤더(Brabender) 또는 벤버리 밀(nbury mill)에서 압출될 수 있다. 압출 후 압출물을 냉각하고, 세분할 수 있다. 개별 성분들은 또한 사전혼합될 수 있으며, 그 후에 나머지 출발물질들을 개별적으로 및/또는 혼합물로서 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 후처리되고, 공지 방식으로, 예를 들면 압출, 사출 성형 또는 압출 취입 성형에 의해 임의의 목적하는 성형체로 가공될 수 있다.
실시예:
황산염 및 자유 불화물의 함량은 DIN-ISO 17025에 준해 측정되었다. 용액 점도는 표준 DIN-ISO 1628에 준해 측정되었다.
자유 티누빈의 함량은 UV/Vis 분광법으로 측정되었다.
폴리카보네이트를 메틸렌 클로라이드에 용해시키고(100 ml 메틸렌 클로라이드중 PC 0.5 g), 두께 D = 2 mm의 셀에서 UV 스펙트럼을 측정하였다.
티누빈 329를 사용한 총량에 대해 300 nm 및 티누빈의 자유 함량에 대해 340 nm의 두 파장에서 기록하였다. 도입된 TIN 329의 양을 300 nm에서 UV 강도에 2.16 인자를 곱한 것과 340 nm에서 1.96 인자를 곱한 것의 곱셈 차로 결정하였다.
상대 용액 점도(eta-rel) 측정: 상대 용액 점도 eta rel을 메틸렌 클로라이드(0.5 g의 폴리카보네이트/l)에서 25 ℃에서 우벨로데 점도계를 사용하여 측정하였다.
이하 실시예를 위한 조성물의 제조에 대해 설명된다:
조성물 제조에 사용되는 물질
A) Makrolon® 2808은 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터 상업적으로 입수가능한 비스페놀 A계 선형 폴리카보네이트이다. Makrolon® 2808은 UV 흡수제를 함유하지 않는다. ISO 1133에 따른 용융 부피 유량(MVR)은 300 ℃에서 1.2 kg 하중하에 9.5 ㎤/(10 분)이다.
B) Tinuvin® 329는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀의 것이고, Tinuvin® 329(CAS no. 3147-75-9)은 독일 루드빅샤펜에 소재하는 바스프 아게(BASF AG)로부터 상업적으로 입수가능하다(예전에는 독일 람페르타임에 소재하는 시바 스페지알리태텐케미(Ciba Spezialitaetenchemie)로부터 입수할 수 있었음).
C)는 포타슘 퍼플루오로-1-부탄설포네이트이고, 독일 레버쿠젠에 소재하는 랑세스(Lanxess) 사로부터 Bayowet® C4(CAS no. 29420-49-3)로서 상업적으로 입수가능하다. 불소 및 황산염 함량이 다양한 포타슘 퍼플루오로부탄설포네이트가 사용되었다. 이들 포타슘 퍼플루오로부탄설포네이트는 바람직하게는 방염제를 도핑하고, 수회 재결정으로 정제하여 제조된다.
실시예의 제조를 위해, Makrolon® 2808 및 물질 B) 및 C)를 먼저 250 ml 2구 플라스크에 표 1에 주어진 양으로 도입하였다. 플라스크 내용물을 질소 흐름하에 고정 교반자가 있는 340 ℃의 금속조에서 10 분간 용융하였다. 이어, 혼합물을 이 온도에서 15 분 더 교반하여 균질 매스를 얻었다. 시간이 경과하면, 샘플을 플라스크에서 꺼내 자유 티누빈의 함량 및 상대 용액 점도를 측정하였다.
Figure 112013048721112-pct00006
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 자유 UV 흡수제 함량이 높았고, 상대적으로 높은 용액 점도를 지녔다.

Claims (10)

  1. A) 평균 분자량
    Figure 112013048721112-pct00007
    가 18,000 내지 40,000　g/mol인 적어도 하나의 폴리카보네이트,
    B) 하나 이상의 반응성 UV 흡수제 및
    C) 적어도 하나의 불소화 유기산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함하고,
    C)는 각 경우 C)의 중량을 기준으로 자유 황산염의 함량이 0.007 wt% 미만이고 자유 불화물의 함량이 0.017 wt% 미만임을 특징으로 하는,
    폴리카보네이트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 C)는 각 경우 C)의 총 중량을 기준으로 자유 황산염의 함량이 0.007 wt% 미만이고 자유 불화물의 함량이 0.011 wt% 이하임을 특징으로 하는 폴리카보네이트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, UV 흡수제 B)가 벤조트리아졸 및 트리아진의 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 폴리카보네이트 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, UV 흡수제 B)가 벤조트리아졸임을 특징으로 하는 폴리카보네이트 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, UV 흡수제 B)가 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀임을 특징으로 하는 폴리카보네이트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 불소화 유기산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 C)가 포타슘 퍼플루오로-1-부탄설포네이트임을 특징으로 하는 폴리카보네이트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 사용된 UV 흡수제가 폴리카보네이트에 50 wt% 초과하여 자유 형태로 존재하고, 폴리머 쇄에 도입되지 않은 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 조성물.
  8. 삭제
  9. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 C)가 각 경우 C)의 총 중량을 기준으로 자유 황산염의 함량이 0.007 wt% 미만이고 자유 불화물의 함량이 0.017 wt% 미만임을 특징으로 하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 C)를 사용하여, 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 따른 내염성 폴리카보네이트 조성물을 제조하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 따른 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 성형체.
KR1020137014111A 2010-11-05 2011-11-03 분자량 분해가 낮은 내염성 uv-보호 폴리카보네이트 성형 조성물 KR101838994B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10190144.5 2010-11-05
EP10190144 2010-11-05
PCT/EP2011/069289 WO2012059528A1 (de) 2010-11-05 2011-11-03 Flammwidrige, uv-geschützte polycarbonatformmassen mit geringem molekulargewichtsabbau

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130143071A KR20130143071A (ko) 2013-12-30
KR101838994B1 true KR101838994B1 (ko) 2018-03-15

Family

ID=43416896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137014111A KR101838994B1 (ko) 2010-11-05 2011-11-03 분자량 분해가 낮은 내염성 uv-보호 폴리카보네이트 성형 조성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9193848B2 (ko)
EP (1) EP2635636A1 (ko)
KR (1) KR101838994B1 (ko)
CN (1) CN103391970B (ko)
WO (1) WO2012059528A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106188652A (zh) * 2016-07-08 2016-12-07 广安奥海通讯电子科技有限公司 一种显示屏外壳材料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5449710A (en) 1993-05-18 1995-09-12 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Flame retardative polycarbonate resin composition
US6353046B1 (en) 2000-04-28 2002-03-05 General Electric Company Fire-retarded polycarbonate resin composition

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1031512B (de) 1955-12-21 1958-06-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen faser- und filmbildenden Polycarbonaten
US3926908A (en) 1973-12-28 1975-12-16 Gen Electric Flame retardant polycarbonate composition
US3953399A (en) 1973-12-28 1976-04-27 General Electric Company Flame retardant polycarbonate composition
US3933734A (en) 1973-12-28 1976-01-20 General Electric Company Flame retardant polycarbonate composition
US3940366A (en) 1973-12-28 1976-02-24 General Electric Company Flame retardant polycarbonate composition
US4185009A (en) 1975-01-03 1980-01-22 Bayer Aktiengesellschaft Branched, high-molecular weight thermoplastic polycarbonates
DE2500092C3 (de) 1975-01-03 1978-10-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verzweigte, hochmolekulare, thermoplastische und lösliche Polycarbonate
US4104246A (en) 1976-10-15 1978-08-01 General Electric Company Non-opaque flame-retardant polycarbonate composition
DE3911558A1 (de) 1989-04-08 1990-10-11 Bayer Ag Brandwidrige polycarbonate und polyester
US5367044A (en) 1990-10-12 1994-11-22 General Electric Company Blow molded article molded from a composition comprising a randomly branched aromatic polymer
DE4118232A1 (de) 1991-06-04 1992-12-10 Bayer Ag Kontinuierliche herstellung von polycarbonaten
DE4240313A1 (de) 1992-12-01 1994-06-09 Bayer Ag Polycarbonate für optische Datenträger
JPH06299057A (ja) 1993-04-19 1994-10-25 Mitsubishi Kasei Corp 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる押出成形シート
DE4328656A1 (de) 1993-08-26 1995-03-02 Bayer Ag Flammwidrige, spannungsrißbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen
MY119540A (en) 1998-04-24 2005-06-30 Ciba Spacialty Chemicals Holding Inc Increasing the molecular weight of polyesters
DE19943642A1 (de) 1999-09-13 2001-03-15 Bayer Ag Behälter
US6228973B1 (en) 2000-06-02 2001-05-08 General Electric Company Method for preparing high molecular weight polycarbonate
DE10047483A1 (de) 2000-09-26 2002-04-11 Bayer Ag Verwendung von Copolycarbonaten
US6753367B2 (en) 2001-08-20 2004-06-22 General Electric Company Flame retardant polycarbonate compositions with improved weathering performance containing cyanoacrylic esters
US20030214070A1 (en) 2002-05-08 2003-11-20 General Electric Company Multiwall polycarbonate sheet and method for its production
EP1308084A1 (en) 2002-10-02 2003-05-07 Ciba SC Holding AG Synergistic UV absorber combination
US7365124B2 (en) 2004-03-31 2008-04-29 General Electric Company Flame retardant resin blends based on polymers derived from 2-hydrocarbyl-3,3-bis(4-hydroxyaryl)phthalimidine monomers
DE102004022673A1 (de) 2004-05-07 2005-11-24 Bayer Materialscience Ag Copolycarbonate mit verbesserter Fließfähigkeit
WO2006008858A1 (ja) 2004-07-20 2006-01-26 Teijin Chemicals Ltd. 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法
JP2006028389A (ja) * 2004-07-20 2006-02-02 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2006299057A (ja) 2005-04-20 2006-11-02 Konica Minolta Opto Inc セルロース樹脂フィルムの製造方法及びセルロース樹脂フィルム
DE102006046330A1 (de) 2006-09-28 2008-04-03 Bayer Materialscience Ag Polycarbonate und Copolycarbonate mit verbesserter Metallhaftung
DE102007017936A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Bayer Materialscience Ag Erzeugnisse mit verbesserter Flammwidrigkeit

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5449710A (en) 1993-05-18 1995-09-12 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Flame retardative polycarbonate resin composition
US6353046B1 (en) 2000-04-28 2002-03-05 General Electric Company Fire-retarded polycarbonate resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
US20130245165A1 (en) 2013-09-19
KR20130143071A (ko) 2013-12-30
WO2012059528A1 (de) 2012-05-10
US9193848B2 (en) 2015-11-24
EP2635636A1 (de) 2013-09-11
CN103391970B (zh) 2015-03-25
CN103391970A (zh) 2013-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6353046B1 (en) Fire-retarded polycarbonate resin composition
US20110098386A1 (en) Products having improved flame resistance
US20090054565A1 (en) Flame-Retardant plastics molding composition
TWI794247B (zh) 組合物及難燃性樹脂組合物
US20110112226A1 (en) Products with improved flame resistance
KR20170089914A (ko) 폴리카르보네이트 조성물의 유동성 개선
KR101838994B1 (ko) 분자량 분해가 낮은 내염성 uv-보호 폴리카보네이트 성형 조성물
KR20170091128A (ko) 폴리에틸렌 왁스를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물
JP2006504823A (ja) 難燃化ポリカーボネートの製造法及び関連組成物
ES2642672T3 (es) Composiciones de moldeado de policarbonato termoplástico pirorretardantes
KR20180068669A (ko) 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품
KR101024440B1 (ko) 방염성 폴리카르보네이트와 폴리에스테르 카르보네이트
US20130221294A1 (en) Uv-protected polycarbonate molding materials equipped so as to be flame-retardant and having a low molecular weight decrease
KR100837855B1 (ko) 투명성 및 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
KR101738740B1 (ko) 할로겐 프리 높은 투명성을 갖는 폴리카보네이트 난연수지 조성물 및 성형품
JP6768805B2 (ja) ポリグリシジルエーテル含有ポリカーボネート組成物
JP2005206698A (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2002105302A (ja) 熱安定性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
GRNT Written decision to grant