JPH10316863A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水や熱水の存在する環境下で長期に亘って使
用しても、機械的強度低下や着色し難く、優れた耐久性
を示す樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記式のＡ群の化合物と、Ｂ群のリン系
酸化防止剤とを、それぞれ樹脂１００重量部に対してＡ
群の化合物を０．０１〜１０重量部及びＢ群の化合物を
０．０１〜１０重量部の割合で配合してなることを特徴
とする樹脂組成物。 ［Ａ群］： 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐久性の優れた樹
脂組成物に関する。更に詳しくは、特に水や熱水が存在
する環境中における長時間にわたる使用においても、機
械的強度の低下や着色が少ない、耐久性の優れた成形体
を与える樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン系樹脂、ポリカーボネート、
ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂材料は、通
常、成形加工時や製品使用時において経時的に酸化を受
けて変質し、成形品の機械的強度の低下や色相、外観の
悪化等の品質低下を起こす。このような酸化による品質
低下を防止するために、従来から各種の酸化防止剤が開
発され、市販されており、実用に供されている。これら
酸化防止剤の中でも、ヒンダードフェノール化合物、例
えば、特公昭３８−１７１６４号、特公昭３９−４６２
０号、特公昭４２−９６５１号等の各公報に記載される
化合物は、特に、オレフィン系樹脂等の合成樹脂材料の
酸化防止に有用であることが知られている。また、リン
系酸化防止剤、例えば、特公昭５６−５４１７号、特公
昭５６−３２３３９号、特開昭５２−１０６８７９号、
特公昭５０−３５０９６号、特開平５−１７８８７０号
等の各公報に記載の化合物もまた、オレフィン系樹脂等
の合成樹脂材料の酸化防止に有用であることが知られて
いる。

【０００３】この場合、リン系酸化防止剤は、長期問に
わたり寿命を改善することができることは一般的には知
られていないが、特に高温加工時の酸化防止剤として分
子量の保持、着色改良の目的のために使用することが知
られている。しかしながら、各種の酸化防止剤を配合
し、安定化した合成樹脂材料を、水や熱水が存在する環
境下において使用すると、比較的短期問で酸化防止効果
が著しく低下して、機械強度の低下や着色が生じるとい
う問題があった。この様な問題の原因は、従来は、樹脂
中に配合された酸化防止剤が水や熱水に抽出されるか、
又は、酸化防止剤が加水分解された後に水や熱水に抽出
されるためと考えられていた。

【０００４】従って、水や熱水による抽出や加水分解が
起こるのを防ぐために、例えば、特開平２−２６５９３
９号公報に記載されるように、（Ａ）ポリオレフィン１
００重量部に、（Ｂ）分子内にエステル構造を含まず、
高分子量で剛直な構造のフェノール系酸化防止剤を０．
０１〜５重量部、及び、（Ｃ）分子内にエステル結合を
持たない硫黄系安定剤を配合したポリオレフィン系樹脂
が提案されている。しかしながら、この様な公報に記載
されるような組成物であっても、要求される耐久性を十
分に満たすことができず、水や熱水が存在する環境下で
も、酸化防止効果を十分に発揮することができる樹脂材
料が依然として要求されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂
の成形加工時や使用時に、特に水や熱水の存在する環境
下での使用時においても、樹脂の酸化劣化が少なく、長
期にわたって優れた機械的強度や安定した色相の成形体
を与える樹脂組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく、水や熱水が存在する環境下で使用される
樹脂組成物に配合されている酸化防止の効果が低下する
機構について種々検討を重ねた結果、酸化防止効果が低
下する主たる原因は、酸化防止剤が水や熱水によって酸
化防止効果を発揮しない化合物に変化することにあると
の知見を得て、水や熱水が存在する環境下でも長期間酸
化防止効果を持続発揮させるためには、酸化防止剤が水
や熱水の作用によって酸化変質しても、その酸化変質生
成物がなお酸化防止効果を持つような酸化防止剤を設計
することを着想し、鋭意検討を行った。そして、後記一
般式（１）に示す化合物が、酸化防止剤として樹脂へ配
合させたとき、水や熱水が存在する環境下においても酸
化防止剤の効果が長期間持続発揮できることを見出だし
た。そして、この化合物に、更に、市販のリン系酸化防
止剤を組み合わせることにより、飛躍的に優れた耐久性
が得られ、かつ、樹脂の着色も抑制できることを発見
し、本発明を完成させるに至ったものである。

【０００７】すなわち、本発明の樹脂組成物は、樹脂に
対して、下記Ａ群の中から選ばれた化合物の少なくとも
１種と、下記Ｂ群から選ばれたリン系酸化防止剤の少な
くとも１種とを、それぞれ配合してなることを特徴とす
る樹脂組成物。 ［Ａ群］： 次の一般式（１）で表される化合物。

【０００８】

【化３】

【０００９】［式中のＸは次の一般式（２）で表される
ものである。］

【００１０】

【化４】

【００１１】［式中のＲ¹ とＲ⁴ はそれぞれ炭素数１〜
８のアルキル基を表し、両者は同一であっでも異なって
いてもよく、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、それぞれは
同一であっても異なっていてもよい。］ ［Ｂ群］： 以下に示す化合物が含まれる。トリス
（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト、テ
トラキス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−４，４
´−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４
−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）−４，４´−
ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ第３級
ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ルジホスファイ
ト、ビス（２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリト−ルジホスファイト、２，２´−
メチレンビス（４，６−ジ第３級ブチルフェニル）−２
−エチルヘキシルホスファイト、（２，４，６−トリ第
３級ブチルフェニル）−２−ブチル−２−エチル−１，
３−プロパンジオールホスファイト、２，２´，２''−
ニトリロ（トリエチルトリス（３，３´，５，５´−テ
トラ第３級ブチル−１，１´−ビフェニル−２，２´−
ジイル）ホスファイト）、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブ
チルフェニル）ブタントリホスファイト。

【００１２】

【発明の実施の形態】

[I] 構成成分 (1) 樹 脂 本発明の樹脂組成物を構成する樹脂としては、熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂をいう。熱可塑性樹脂 上記熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、
オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンオキサイ
ド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン
樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。

【００１３】上記スチレン系樹脂の具体例としては、ポ
リスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン・アクリ
ロニトリル共重合体樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、Ａ
ＣＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、及び、これらの混合物等を挙げ
ることができる。

【００１４】上記オレフィン系樹脂の具体例としては、
低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン
・プロピレンブロック共重合体、ポリブテン−１、エチ
レン・ブテン−１ランダム共重合体、ポリメチルペンテ
ン−１等のポリα−オレフィン樹脂、無水マレイン酸変
性ポリプロピレン等のポリ−α−オレフィンとビニル単
量体との共重合体樹脂、及びこれらの混合物が挙げられ
る。

【００１５】上記塩化ビニル系樹脂の具体例としては、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル・アクリル酸アルキルエステル共重合体、塩化
ビニル・塩化ビニリデン共重合体等が挙げられる。上記
ポリアミド類の具体例としては、ナイロン−４、ナイロ
ン−６、ナイロン−４・６、ナイロン−６・６、ナイロ
ン−６・１０、ナイロン−７、ナイロン−８、ナイロン
−１２、及びこれらの混合物が挙げられる。上記ポリエ
ステル類の具体例としては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。

【００１６】熱硬化性樹脂 また、熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等を挙げること
ができる。これら樹脂の中でも、熱可塑性樹脂、中でも
オレフィン系樹脂、好ましくはエチレン系樹脂及びプロ
ピレン系樹脂を、特にプロピレン単独重合体を用いるこ
とが好適である。

【００１７】(2) Ａ群化合物 本発明の樹脂組成物中には、前記Ａ群の中から選ばれた
化合物の少なくとも１種が配合される。構 造

【００１８】

【化５】

【００１９】［式中のＸは次の一般式（２）で表される
ものである。］

【００２０】

【化６】

【００２１】［式中のＲ¹ とＲ⁴ はそれぞれ炭素数１〜
８のアルキル基を表し、両者は同一であっでも異なって
いてもよく、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、それぞれは
同一であっても異なっていてもよい。］

【００２２】前記化学式の（１）式において、Ｘは通常
３つとも同じであるが、必ずしも同じである必要はな
い。前記化学式の（２）式において、Ｒ¹ とＲ⁴ はそれ
ぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表し、両者は同一でも
異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、第３
級ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ
−ペンチル基、第３級ペンチル基、２−メチルブチル
基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、ｓｅｃ−へキシ
ル基、第３級へキシル基、シクロヘキシル基、へプチル
基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチ
ル基、第３級オクチルキ基、２−エチルヘキシル基等の
直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであっても良い。こ
れらの中で好ましいのは、炭素数１〜５のアルキル基で
ある。この中でも、第３級ブチル基が特に好ましい。

【００２３】前記化学式の（２）式において、Ｒ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８
のアルキル基を表し、それぞれは同一でも異なっていて
もよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、第３級ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチ
ル基、第３級ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−へ
キシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−へキシル基、第３
級へキシル基、シクロヘキシル基、へブチル基、ｎ−オ
クチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、第３
級オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状、分岐
鎖状又は環状のいずれでもよい。これらの中でも好まし
いのは、炭素数１〜５のアルキル基である。この中で
も、Ｒ² 又はＲ³ は水素原子又はメチル基が特に好まし
く、Ｒ⁵ は水素原子が特に好ましく、Ｒ⁶ は第３級ブチ
ル基が特に好ましい。

【００２４】Ａ群から選ばれる化合物の具体例として
は、 ： １，１，３−トリス（２−メチル−４−（３−
（３，５−ジ−第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニ
ル）ブタン、

【００２５】

【化７】

【００２６】： １，１，３−トリス（３−メチル−
４−（３−（３，５−ジ−第３級ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチル
フェニル）ブタン、

【００２７】

【化８】

【００２８】： １，１，３−トリス（３−メチル−
４−（３−（３−メチル−５−第３級ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブ
チルフェニル）ブタン、及び、

【００２９】

【化９】

【００３０】： １，１，３−トリス（２−メチル−
４−（３−（３−メチル−５−第３級ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル) ブロピオニルオキシ）−５−第３級ブ
チルフェニル）ブタン

【００３１】

【化１０】

【００３２】等が挙げられる。

【００３３】製 法 Ａ群から選ばれる化合物は、通常、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェ
ニル）ブタン又は１，１，３−トリス（３−メチル−４
−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン等
と、３，５−ジ−第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ルプロピオン酸又は３−メチル−５−第３及ブチル−４
−ヒドロキシフェニルプロピオン酸等や、対応するプロ
ピオニルクコライド等との化学反応によって得られる。
また、反応粗生成物を例えばカラムクロマトグラフ、再
結品等の方法で精製することにより、純度の高い化合物
が得られる。

【００３４】化合物の粗生成物や精製物の溶液から化合
物を得る方法としては、例えば溶媒を蒸留により除去
し、乾燥する方法、再結晶後に瀘別する方法などがあ
る。前者の方法からは非晶質の化合物（α晶）が、後者
の方法からは結晶状態の化合物（β晶）が得られるが、
本発明の樹脂組成物に於いては、α晶、β晶いずれを用
いても良い。また、これらの混合物、反応粗生成物であ
っても良い。反応粗生成物には、合成原料及び副生する
化合物を任意の割合で含む。

【００３５】配合量 前記樹脂に対するＡ群から選ばれる化合物の配合量は、
樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、特に好
ましくは０．１〜１重量部の範囲である。Ａ群から選ば
れる化合物の配合量が上記範囲未満であると本発明の目
的が達成されず、一方、上記範囲を超えると樹脂からの
ブリード等が生じる。

【００３６】(3) Ｂ群化合物 本発明に係る樹脂組成物は、下記Ｂ群の〜(10)の化合
物の中から選ばれた化合物の少なくとも１種が配合され
る。 トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、

【００３７】

【化１１】

【００３８】 テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル
フェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、

【００３９】

【化１２】

【００４０】 テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル
−５−メチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホ
スホナイト、

【００４１】

【化１３】

【００４２】 ビス（２，４−ジ第３級ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、

【００４３】

【化１４】

【００４４】 ビス（２，６−ジ第３級ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、

【００４５】

【化１５】

【００４６】 ２，２´−メチレンビス（４，６−ジ
第３級ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファ
イト、

【００４７】

【化１６】

【００４８】 （２，４，６−トリ第３級ブチルフェ
ニル）−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ
オールホスファイト、

【００４９】

【化１７】

【００５０】 ２，２´，２''−ニトリロ（トリエチ
ルトリス（３，３´，５，５´−テトラ第３級ブチル−
１，１´−ビフェニル−２，２´−ジイル）ホスファイ
ト）、

【００５１】

【化１８】

【００５２】 ジステアリルペンタエリスリトールジ
ホスファイト、

【００５３】

【化１９】

【００５４】(10) ヘキサトリデシル１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフ
ェニル）ブタントリホスファイト。

【００５５】

【化２０】

【００５６】上記Ｂ群の中から選ばれた化合物は、一般
にリン系酸化防止剤として使用されているものであり、
本発明の樹脂組成物に於いては、高温加工時の樹脂の劣
化を抑制すると考えられる。これにより、前記Ａ群から
選ばれる化合物は成形加工時に消費されず、熱水中使用
時の酸化劣化防止効果を十分に発揮できるものと考えら
れる。上記Ｂ群の中から選ばれた化合物は、樹脂の着色
を抑制する効果を持つと考えられる。すなわち、本発明
の樹脂組成物は、Ａ群から選ばれる化合物とＢ群の中か
ら選ばれた化含物とを併用することにより、前記目的を
達成する優れた耐熱水性を発揮することができる。Ｂ群
の化合物の中で特に好ましいのは、トリス（２，４−ジ
第３級ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス
（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−４，４−ビフェ
ニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ第３級
ブチル−５−メチルフェニル）−４，４´−ビフェニレ
ンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ第３級ブチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイトである。

【００５７】配合量 前記樹脂に対するＢ群から選ばれる化合物の配合量は、
樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、好まし
くは０．１〜１重量部の範囲で選ぶのが好ましい。Ｂ群
から選ばれる化合物の配合量が上記範囲未満であると本
発明の目的が達成されず、一方、上記範囲を超えると樹
脂からのブリードアウト等が生じる。Ａ群の安定剤とＢ
群の安定剤は重量比で１：０．１〜１：３の割合で使用
される。

【００５８】(4) その他の成分（任意成分） 本発明に係る樹脂組成物には、本発明の効果を損なわな
い範囲で各種樹脂添加剤を配合することができる。配合
できる樹脂添加剤としては、本発明で必須としていない
他のリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、フェノール
系酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、金属石鹸、重
金属不活性化剤、エポキシ系化合物、顔料、染料、難燃
剤、帯電防止剤、滑剤、加工助剤、造核剤、可塑剤、充
填剤、発泡剤等が挙げられる。

【００５９】[II] 樹脂組成物の調製 本発明の樹脂組成物を調製するには、Ａ群から選ばれる
化合物とＢ群の中から選ばれた化合物とを、更に要すれ
ば他の各種樹脂添加剤を、それぞれ所定量を秤量してか
ら、樹脂に混合すれば良い。混合する際には、樹脂に添
加物を混合する際に従来から使用されている混合機、例
えば、ボールミル、ペブルミル、タンブルミキサー、チ
ェンジカンミキサー、スーパーミキサー、（へンシェル
ミキサー）等が挙げられ、混練する際には、樹脂に添加
物を混練する際に従来から使用されている混練機、例え
ば、ミキシングロール、バンバリーミキサー、Σ羽根型
混合機、高速二軸連続ミキサー、一軸押出機型混練機、
二軸押出機型混練機等が挙げられる。Ａ群、Ｂ群の安定
剤が混入された熱可塑性樹脂を溶融混練する場合には、
一般に樹脂の融点以上の温度で行なわれる。

【００６０】[III] 成 形 本発明に係る樹脂組成物は、従来から知られている樹脂
の各種成形法、例えば、射出成形法、押出成形法、カレ
ンダー成形法、中空成形法、圧縮成形法等によって、目
的の製品に成形することができる。製品の形状、用途に
は特に制限がなく、屋内で使用されるもの、屋外で使用
されるもののいずれであっても良く、具体的には、電気
製品の部品、電子製品の部品、農業機械の部品、農業用
製品、水産機械の部品、水産用製品、自動車の部品、日
用品、雑貨品等が挙げられる。更に具体的には、重質油
高温輪送用鋼管の被覆層、給湯用、床下暖房用等の温熱
パイプ、ジャー、ポット、先濯機等の家庭電器製品の部
品等が挙げられる。

【００６１】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて詳
細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の記載例に限定されるものではない。 [I] Ａ群化合物の合成 １，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル−５−第３級ブチルフェニル）ブタン３０ｇ及び３
−（３，５−ジ−第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルクロリド５５ｇを、酢酸ブチル１００
ｇに溶解し、攪拌下に室温でトリエチルアミン２３ｇを
滴下した。滴下終了後、室温で約２時間攪拌し反応させ
た。反応終了後、反応溶液を水洗し、酢酸水溶液で中和
した後、瀘過し、凝縮した。得られた残渣からメタノー
ル２５０ｇを用いて晶出させると、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−（３−（３，５−ジ−第３級ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５
−第３級ブチルフェニル）ブタン５５ｇが融点１７４〜
１７６℃の白色結晶として得られた。

【００６２】[II] 実施例及び比較例実施例１〜５及び比較例１〜２ 極限粘度が１．９（１３５℃のテトラリン中での測定
値）で、アイソタクチック成分が９８重量％のプロピレ
ン単独重合体の粉末１００重量部に対して、表−１に記
載の各化合物を表−１に記載の割合（表中の添加量は全
て重量％を示す。）で配合し、ミキサーで十分に混合し
た。この混合物を、Ｌ／Ｄ＝２８、吐出口の直径２０ｍ
ｍの押出機を使用し、シリンダー温度２８０℃で溶融混
練し、これをダイよりストランド状に押し出し、カッテ
ィングして、安定剤が配合された樹脂組成物のペレット
を得た。得られたペレットから、日新科学社製電気プレ
スを用いて２００℃の温度、２ｋｇ／ｃｍ² の圧力にて
厚さ０．５ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの正方形
のシートを作成し、このシートから縦５０ｍｍ、横２５
ｍｍの試験片を切り出した。得られた試験片について、
次の方法て耐熱水性試験を行った。

【００６３】耐熱水性試験 内径３６ｍｍ、深さ５８ｍｍの蓋付ステンレススチール
製の円筒型耐圧容器に、試験片と蒸留水１２ミリリット
ルとを入れて密封し、温度を１４０℃としたオーブン中
に容器ごと入れて試験片の劣化を促進させた。そして、
２４時間経過する毎に蒸留水を入替え、試験片を取出し
て外観を目視観察及び試験片を指で触る試験法で脆化す
るまでに要した時間を測定した。なお、脆化するまでに
要した時間は、試験片の表面が褐色に変色し、指で触っ
たときに試験片が容易に崩壊する程度に脆弱化するまで
の時間を意味する。この試験は、各々３片の試験片につ
き同様の試験を行い、平均時間を算出し耐熱水性寿命
（脆化時間）として表示した。数値が大きいほど、耐熱
水性に優れていることを意味する。これらの結果を表−
１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】なお、表−１における化合物の略号は次の
通りである。 Ａ−１： １，１，３−トリス（２−メチル−４−（３−（３，５−ジ−第３ 級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第 ３級ブチルフェニル）ブタン Ｂ−１： トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト Ｂ−２： ビス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジ ホスファイト Ｂ−３： テトラキス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−４，４´−ビフ ェニレンジホスホナイト Ｂ−４： テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフエニル）−４ ， ４´−ビフェニレンジホスホナイト Ｂ−５： ２，２´−メチレンビス（４，６−ジ第３級ブチルフェニル）−２ −エチルヘキシルホスファイト 基本配合： ステアリン酸カルシウム ０．１重量％ ジミリスチルチオジプロビオネート ０．２重量％

【００６６】なお、表−１の結果より、次のことが明か
である。 （１） 樹脂にＡ群から選ばれる化合物とＢ群の中から
選ばれた化合物を併用した樹脂組成物（実施例１〜実施
例５）は、樹脂のみのもの（比較例２）に比して耐熱性
が大幅に改良される。 （２） Ａ群から選ばれる化合物とＢ群の中から選ばれ
た化合物とを併用した実施例の樹脂組成物（実施例１〜
実施例５）は、Ａ群単独を配合し、樹脂組成物（比較例
１）に比して耐熱水性が大幅に改良される。

【００６７】実施例６〜８及び比較例３〜５ チーグラー・ナッタ触媒を用いたスラリー法により重合
され、１３５℃のテトラリン中て測定した極限粘度が
１．９でアイソタクチックなものが９８％のポリプロピ
レン粉末に、表−２に記載の各化合物を表−２に記載の
割合（表中の添加量は全て重量％を示す。）で配合し、
ミキサーにて十分混合した後、シリンダー温度２６０
℃、Ｌ／Ｄ＝２８、吐出口の直径２０ｍｍの押出機によ
って溶融混練しダイよりストランド状に押し出しカッテ
ィングしてペレットを得た。得られたペレットを２００
℃、１５０ｋｇにて山城精機社製竪型スクリュー式射出
成型機により、縦９０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの
試験片を作成した。得られた試験片について耐熱水性試
験を行った。すなわち、試験片を沸騰蒸留水に２ケ月間
浸潰した後の着色程度をスガ試験機社製カラーテスター
ＳＭ−７を使用して反射法により裏面に標準板を当て、
測定することにより黄色度（ＹＩ）で求めた。数値が小
さいほど、耐熱水着色性に優れていることを意味する。
これらの結果を表−２に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】なお、表−２における化合物の略号は次の
通りである。 Ａ−１： １，１，３−トリス（２−メチル−４−（３
−（３，５−ジ−第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブ チルフ
ェニル）ブタン Ｂ−１： トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）
ホスファイト Ｂ−３： テトラキス（２，４−ジ第３級ブチルフェニ
ル）−４，４´−ビフェニレンジホナイト Ｂ−４： テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−５−
メチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナ
イト Ｃ−１： テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ第
３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト）メタン 基本配合： ステアリン酸カルシウム ０．１重量％

【００７０】上記表−２の結果より、次のことが明かで
ある。 （１） 樹脂にＡ群から選ばれる化合物とＢ群の中から
選ばれた化合物とを併用した実施例の組成物（実施例６
〜実施例８）はＡ群単独で用いたもの（比較例３）と比
して、耐熱水着色性が大幅に改良される。 （２） 樹脂にＡ群から選ばれる化合物とＢ群の中から
選ばれた化合物とを併用した、実施例の組成物（実施例
６〜実施例８）はＣ−１て示される従来一般的なフェノ
ール系化合物とＢ群の中から選ばれた化合物とを併用し
た比較例の組成物（比較例４〜比較例５）と比して、耐
熱水着色性が大幅に改良される。

【００７１】実施例９及び比較例６〜１０ チーグラー・ナッタ触媒を用いたスラリー法により重合
され、１３５℃のテトラリン中て測定した極限粘度が
１．９で、アイソタクチックなものが９８％のポリプロ
ピレン粉末に、表−３に記載の各化合物を、表−３に記
載の割合（表中ので添加量は全て重量％を示す。）配合
し、ミキサーにて充分混合した後、シリンダー温度２３
０℃、Ｌ／Ｄ＝２０、吐出口の直径２０ｍｍの押出機に
よって溶融混練して造粒した（１ＰＡＳＳ）。得られた
ペレットを上記溶融混練条件と同じ条件で、更に、３回
溶融混練し、造粒して、合計４回溶融混練されたペレッ
トを得た（４ＰＡＳＳ）。得られた１ＰＡＳＳ及び４Ｐ
ＡＳＳのペレットから、神藤金属工業製電気プレスを用
い２３０℃にて厚さ０．５ｍｍのプレスシートを作成
し、そこから縦２５ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ
の試験片を切り出した。得られた試験片について２種類
の耐熱水性試験を行った。すなわち、前記実施例１〜５
及び比較例１〜２と同様の耐熱水性劣化時問を求めた。
また、試験片を９０℃蒸留水中に２，０００時間浸潰し
た後の着色程度を、スガ試験機製カラーテスターＳＣ−
３を使用して反射法により裏面に標準板を当てて測定す
ることにより着色度（ＹＩ）で求めた。これらの結果を
表−３に示す。

【００７２】

【表３】

【００７３】なお、表−３において化合物の略号は次の
通りてある。 Ａ−１： １，１，３−トリス（２−メチル−４−（３
−（３，５−ジ−第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニ
ル）ブタン Ｂ−１： トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）
ホスファイト Ｃ−１： テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ第
３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト）メタン

【００７４】表−３より次のことが明らかである。 （１） 本発明の樹脂組成物（実施例９）は、Ａ−１で
表される化合物とＢ−１で表される化合物とを組み合わ
せて配合することにより、各安定剤成分を単独で樹脂に
配合した場合（比較例６，７）や、従来の一般的な市販
の酸化防止剤Ｃ−１を配合した場合（比較例８）や、Ｂ
−１とＣ−１を組み合わせて樹脂に配合した場合（比較
例９）に比べて、１ＰＡＳＳ、４ＰＡＳＳとも、非常に
優れた耐熱水性寿命を示した。 （２） 本発明の樹脂組成物（実施例９）は、比較例
６，８，９に比べて、１ＰＡＳＳ、４ＰＡＳＳともに優
れた耐熱水着色性を示した。 以上の実施例及び比較例から、本発明の樹脂組成物が安
定して優れた耐熱水性を持つことが明らかになった。

【００７５】

【発明の効果】本発明の、Ａ群から選ばれる化合物とＢ
群のから選ばれた化合物とを併用して樹脂中に配合した
樹脂組成物は、水や熱水の存在する環境下で長期間に亘
って使用しても、機械的強度の低下が小さく、着色し難
い、優れた耐久性を有する成形体を与える。また、リサ
イクル等の、樹脂の成形加工工程を繰り返し行なって
も、その優れた耐久性、特に耐熱水性寿命や低着色性を
保持することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00 (72)発明者 大 西 章 義 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 目加田 万智子 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂に対して、下記Ａ群の中から選ばれた
   化合物の少なくとも１種と、下記Ｂ群から選ばれたリン
   系酸化防止剤の少なくとも１種とを、それぞれ配合して
   なることを特徴とする樹脂組成物。 ［Ａ群］： 次の一般式（１）で表される化合物。 【化１】 ［式中のＸは次の一般式（２）で表されるものであ
   る。］ 【化２】 ［式中のＲ¹ とＲ⁴ はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル
   基を表し、両者は同一であっでも異なっていてもよく、
   Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜８のアルキル基を表し、それぞれは同一であって
   も異なっていてもよい。］ ［Ｂ群］： 以下に示す化合物が含まれる。トリス
   （２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト、テ
   トラキス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−４，４
   ´−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４
   −ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）−４，４´−
   ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ第３級
   ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ルジホスファイ
   ト、ビス（２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェニ
   ル）ペンタエリスリト−ルジホスファイト、２，２´−
   メチレンビス（４，６−ジ第３級ブチルフェニル）−２
   −エチルヘキシルホスファイト、（２，４，６−トリ第
   ３級ブチルフェニル）−２−ブチル−２−エチル−１，
   ３−プロパンジオールホスファイト、２，２´，２''−
   ニトリロ（トリエチルトリス（３，３´，５，５´−テ
   トラ第３級ブチル−１，１´−ビフェニル−２，２´−
   ジイル）ホスファイト）、ジステアリルペンタエリスリ
   トールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３
   −トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブ
   チルフェニル）ブタントリホスファイト。
2. 【請求項２】樹脂１００重量部に対して、Ａ群の化合物
   ０．０１〜１０重量部と、Ｂ群のリン系酸化防止剤０．
   ０１〜１０重量部の割合でそれぞれ配合してなることを
   特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】樹脂が、オレフィン系樹脂である、請求項
   １又は２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】Ａ群の一般式（１）で示される化合物が、
   次のいずれかである、請求項１又は２に記載の樹脂組成
   物。１，１，３−トリス（２−メチル−４−（３−
   （３，５−ジ−第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
   ル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニ
   ル）ブタン、１，１，３−トリス（３−メチル−４−
   （３−（３，５−ジ−第３級ブチル−４−ヒドロキシフ
   ェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェ
   ニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−メチル−４−
   （３−（３−メチル−５−第３級ブチル−４−ヒドロキ
   シフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチル
   フェニル）ブタン、又は、１，１，３−トリス（２−メ
   チル−４−（３−（３−メチル−５−第３級ブチル−４
   −ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシ）−５−第
   ３級ブチルフェニル）ブタン。
5. 【請求項５】Ａ群の化合物とＢ群の化合物の使用割合が
   １：０．１〜１：３である、請求項１又は２に記載の樹
   脂組成物。