CN110177831A - 含有新型流动助剂的含石墨的聚碳酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有高流动能力的导热的含石墨的聚碳酸酯组合物，和在电气和电子工业中用于热管理，特别用于照明技术中的复杂冷却器、冷却板、散热器和外壳的模制品。在此，根据本发明的组合物特别也适用于薄壁设计。该组合物含有至少一种具有6至30个碳原子的链长的饱和或不饱和单羧酸和至少一种基于甘油和/或双甘油的所述单羧酸的酯。

Description

含有新型流动助剂的含石墨的聚碳酸酯组合物
本发明涉及具有高流动能力的导热的含石墨的聚碳酸酯组合物，即其主要存在的聚合物组分是聚碳酸酯的那些组合物。本发明还涉及由这些组合物制成的模制品。
导热聚碳酸酯组合物特别在电气和电子工业中用于热管理，例如用于LED领域中的散热器、冷却器或外壳、用于硬盘或其它大容量存储设备的线圈套或外壳、三维MID应用中的电路载体或在中构建和连接技术中用于从电子部件中除热。
可通过添加导热填料，通常石墨，特别是膨胀石墨实现聚碳酸酯组合物的导热性。但是，由于对于实现重大导热性所需的石墨添加量，该组合物的熔体粘度如此之高，以致必须加入流动改进添加剂来加工该组合物。
薄壁外壳部件的制造或具有更长流径的部件，特别是具有小于3毫米的壁厚度的那些的制造需要低熔体粘度，从而在部件的制造方法的过程中完全填满注射成型模具并可通过挤出法实现具有均匀壁厚度的部件。低熔体粘度在由材料实现具有较复杂构造的一体式部件，例如具有实心且较厚的基座且具有薄冷却层片/冷却翼片的冷却器（散热器）的情况下也是重要的。在通过挤出制造部件，例如管道、型材或板材中，也需要足够的流动能力，因为由于良好的导热性，发生聚合物熔体的快速冷却。
传统上用于流动改进和作为阻燃剂的是双酚A二磷酸酯（BDP），更确切地说是以最多大于10重量%的量，以实现所需效果。但是，这严重降低加热尺寸稳定性，这对部件性质不利。这展示于JP 201178889 A和WO 2015/135958 A1，它们各自描述了含有膨胀石墨和磷化合物的热塑性组合物。那里描述的体系具有严重降低的加热尺寸稳定性。
WO 2016/087295 A1和WO 2016/087296 A1描述了含有双甘油酯作为流动改进剂的分别透明和含玻璃纤维的聚碳酸酯组合物。通过双甘油酯，已可以实现良好的流动改进。但是，在此类组合物中也需要进一步改进加热尺寸稳定性。
WO 2017/005735 A1描述了基于芳族聚碳酸酯并含有石墨的能良好流动的组合物。加入双甘油酯作为流动改进剂。虽然这可以实现良好的流动能力，但希望进一步改进加热尺寸稳定性。
因此本发明的目的特别是进一步改进导热聚碳酸酯组合物的流动能力，同时实现尽可能良好的加热尺寸稳定性（维卡温度和HDT（热变形温度）），并提供相应的聚碳酸酯组合物。
现在已经令人惊讶地发现，通过在含石墨的导热聚碳酸酯组合物中使用单羧酸及其甘油酯和/或双甘油酯的混合物实现这一目的。在加入这些混合物时，借助维卡温度确定的加热尺寸稳定性几乎保持不变。
与除羧酸及其甘油酯和/或双甘油酯的混合物外在其它方面含有相同组分的相应组合物相比，含有羧酸及其甘油酯和/或双甘油酯的根据本发明的组合物表现出改进的流变性质，更确切地说根据ISO 11443:2014-04测定的改进的熔体粘度。在此，这些组合物的特征优选在于可借助维卡温度和HDT测得的良好加热尺寸稳定性。
通过聚碳酸酯组合物实现该目的，所述组合物含有
A) 50至95重量%，优选60至94重量%，更优选63至94重量%，特别优选63至77重量%的芳族聚碳酸酯，
B) 3至40重量%，优选4至36重量%，更优选5至35重量%，特别优选20至35重量%，非常特别优选25至35重量%的石墨和
C) 0.05重量%至5.0重量%，优选0.2至3.0重量%，更优选0.5至2.0重量%，特别优选0.6至1.8重量%的含有至少一种具有6至30个碳原子的链长的饱和或不饱和单羧酸和至少一种基于甘油和/或双甘油的所述单羧酸的酯的混合物。
该组合物除组分A、B和C外还可含有其它组分，例如热稳定剂和/或酯交换稳定剂作为组分D，和/或组分E形式的其它添加剂。该组合物同样可含有一种或多种其它热塑性塑料。
其它常规添加剂是例如脱模剂、阻燃剂、抗滴落剂、抗氧化剂、无机颜料、炭黑、着色剂和/或无机填料，如二氧化钛、硅酸盐、硅酸铝、滑石、白垩、特别为粉末形式的石英、硅灰石、云母、粘土、蒙脱土、氧化铝、氧化镁、二氧化硅和/或硫酸钡，它们全部在每种情况下独自或在混合物中。
优选组合物含有
A) 60至95重量%，更优选最多 94重量%的芳族聚碳酸酯，
B) 4至36重量%，更优选5至35重量%的石墨，
C) 0.05重量%至5.0重量%，更优选0.6至1.8重量%的含有至少一种具有6至30个碳原子的链长的饱和或不饱和单羧酸和至少一种基于甘油和/或双甘油的所述单羧酸的酯的混合物，
D) 0.0重量%至1.0重量%的热稳定剂和/或酯交换稳定剂和
E) 0.0重量%至30.0重量%的其它添加剂。
再更优选的组合物含有
A) 62至95重量%，特别是63至94重量%的芳族聚碳酸酯，
B) 4至36重量%，特别是5至35重量%的石墨，
C) 0.2重量%至3.0重量%，特别是0.6至1.8重量%的含有至少一种具有6至30个碳原子的链长的饱和或不饱和单羧酸和至少一种基于甘油和/或双甘油的所述单羧酸的酯的混合物，
D) 0.005至0.5重量%的热稳定剂和/或酯交换稳定剂和
E) 0.1至30重量%，特别是0.1至25重量%的其它添加剂。
特别优选的是，该组合物含有
A) 63至77重量%，特别是最多754重量%的芳族聚碳酸酯，
B) 20至36重量%，特别是25至35重量%的石墨，
C) 0.5重量%至2.0重量%，特别是0.6至1.8重量%的含有至少一种具有6至30个碳原子的链长的饱和或不饱和单羧酸和至少一种基于甘油和/或双甘油的所述单羧酸的酯的混合物，
D) 0.01至0.2重量%的热稳定剂和/或酯交换稳定剂和
E) 0.2至15重量%的其它添加剂。
根据本发明的组合物优选除组分A至C以及任选的组分D和/或E，如脱模剂、阻燃剂、抗滴落剂、抗氧化剂、无机颜料、炭黑、着色剂和/或无机填料，如二氧化钛、硅酸盐、硅酸铝、滑石、白垩、特别为粉末形式的石英、硅灰石、云母、粘土、蒙脱土、氧化铝、氧化镁、二氧化硅和/或硫酸钡的一种或多种外不含其它组分，即组分A、B、C和任选D和/或E的量合计为100重量%，即该组合物由组分A、B、C和任选D和/或E构成。
对于不需要如此高的热导率的应用，可以降低石墨含量并用填料替代。
替代性地，优选的组合物因此含有
A) 60至75重量%，更优选63至70重量%的芳族聚碳酸酯，
B) 3至20重量%，更优选5至15重量%的石墨，
C) 0.2重量%至3.0重量%，更优选0.6至1.8重量%的含有至少一种具有6至30个碳原子的链长的饱和或不饱和单羧酸和至少一种基于甘油和/或双甘油的所述单羧酸的酯的混合物，
D) 0.005至0.5重量%的热稳定剂和/或酯交换稳定剂和
E) 12至35重量%的其它添加剂。在此，这些组合物特别优选含有14至32重量%的填料。组分e非常特别优选包含15至30重量%的滑石。
所有上述组合物优选含有基于混合物C的总重量计多于50重量%的甘油和/或双甘油的油酸酯作为组分C，其中油酸更优选构成最大比例的游离羧酸。
优选包含膨胀石墨作为石墨，更优选基于该组合物中的石墨总量计至少70重量%，再更优选至少90重量%，特别优选仅仅膨胀石墨。
在本发明中，除非明确地另行指明，以重量%计的组分A、B、C和任选D和/或E的用量数据在每种情况下基于该组合物的总重量计。
非常特别优选的是，该组合物不含其它组分，而是组分A至C和任选D和/或E合计为100重量%，即该组合物由组分A、B、C和任选D和/或E构成。
以根据本发明的方式改进流动能力的组合物优选用于制造模制品。由于改进的流动能力，其特别适用于制造薄和/或复杂的三维部件。“薄”模制品在本发明中是在最薄点处的壁厚度小于大约3 mm，优选小于3 mm，更优选小于2.5 mm，再更优选小于2.0 mm，非常特别优选小于1.5 mm的那些。“大约”在此被理解为是指实际值不明显偏离所述值，其中不大于25%，优选不大于10%的偏离被视为“不明显”。本发明因此还提供含有所述（一种或多种）组合物或由其构成的相应模制品。复杂三维部件是例如具有较厚区域（基座）和较薄区域（冷却翼片）的冷却器。
下面还更详细阐明根据本发明的组合物的各成分：
组分A
根据本发明，“聚碳酸酯”被理解为是指均聚碳酸酯和共聚碳酸酯，特别是芳族的。在此，这些聚碳酸酯可以是以已知方式线性或支化的。根据本发明也可以使用聚碳酸酯的混合物。
根据本发明使用的聚碳酸酯中的一部分，最多80摩尔%，优选20摩尔%至50摩尔%的碳酸酯基团可被芳族二羧酸酯基团替代。在分子链中包含并入的来自碳酸的酸基团以及来自芳族二羧酸的酸基团两者的此类聚碳酸酯被称为芳族聚酯碳酸酯。对本发明而言，它们归入“热塑性芳族聚碳酸酯”上位概念。
通过芳族二羧酸酯基团替代碳酸酯基团是基本化学计量以及定量进行的，以使得反应配对物的摩尔比也反映在最终聚酯碳酸酯中。既可以无规，也可以嵌段的方式并入芳族二羧酸酯基团。
该热塑性聚碳酸酯，包括热塑性芳族聚酯碳酸酯，具有10000 g/mol至32000 g/mol，优选12000 g/mol至31000 g/mol，特别是15000 g/mol至31000 g/mol的通过根据DIN55672-1:2007-08的凝胶渗透色谱法测定的平均分子量Mw，这使用二氯甲烷作为洗脱剂对照双酚A聚碳酸酯标样校准。
用来自德国PSS Polymer Standards Service GmbH的具有已知摩尔质量分布（469 g/mol至大约100000 g/mol）的线性聚碳酸酯（由双酚A和光气形成）进行校准。来自位于Leverkusen的Currenta GmbH & Co. OHG的方法2301-0257502-09D（来自2009年德语版本）用于校准。使用二氯甲烷作为洗脱剂。凝胶渗透色谱法中的柱组合由交联苯乙烯-二乙烯基苯树脂构成。五个分析柱具有7.5 mm的直径和300 mm的长度。柱材料的粒度为3 µm至20 µm。分析溶液的浓度为0.2重量%。将流速调节到1.0 ml/min，溶液的温度为30℃。使用折射率（RI）检测器进行检测。
向其中加入至少一种羧酸及其甘油酯和/或双甘油酯的混合物以改进流动能力的组合物中包含的聚碳酸酯以已知方式由二酚、碳酸衍生物、任选链终止剂和支化剂制备。
在大约最近40年间在许多专利文献中公开了关于聚碳酸酯制备的细节。在此可以参考例如Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews,第9卷, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964，参考D. Freitag,U. Grigo, P.R. Müller, H. Nouvertné, BAYER AG, "Polycarbonates", Encyclopediaof Polymer Science and Engineering, 第11卷, 第2版, 1988, 第648-718页，和最后参考U. Grigo, K. Kirchner和P.R. Müller "Polycarbonate", Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch, 第3/1卷, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester,Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, 第117-299页。
例如通过二羟基芳基化合物与碳酸酰卤，优选光气，和/或与芳族二羧酸二酰卤，优选苯二羧酸二酰卤借助相界面法的反应，制备芳族聚碳酸酯，其中任选使用链终止剂和任选使用三官能或多于三官能支化剂，其中通过用芳族二羧酸或二羧酸衍生物替代一部分碳酸衍生物（更确切地说根据芳族聚碳酸酯中要用芳族二羧酸酯结构单元替代的碳酸酯结构单元）以制备该聚酯碳酸酯。同样可以通过熔体聚合法通过二羟基芳基化合物与例如碳酸二苯酯的反应制备。
适用于制备聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是式(2)的那些
HO-Z-OH (2),
其中
Z是具有6至30个碳原子并可含有一个或多个芳环、可被取代和可含有脂族或脂环族基团或烷基芳基或杂原子作为桥连成员的芳基。
式(2)中的Z优选是式(3)的基团
、
其中
R6和R7互相独立地代表H、C1-至C18-烷基-、C1-至C18-烷氧基、卤素如Cl或Br或代表分别任选取代的芳基或芳烷基，优选代表H或C1-至C12-烷基，特别优选代表H或C1-至C8-烷基，非常特别优选代表H或甲基，且
X代表单键、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-亚烷基、C2-至C5-烷叉基或C5-至C6-环烷叉基，其可被C1-至C6-烷基，优选甲基或乙基取代，或代表任选可与其它含杂原子的芳环稠合的C6-至C12-亚芳基。
X优选代表单键、C1-至C5-亚烷基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-或代表式(3a)的基团
。
适用于制备聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是例如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟苯基)烷、双(羟苯基)环烷、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、α,α'-双(羟苯基)二异丙基苯、衍生自靛红衍生物或酚酞衍生物的苯并[c]吡咯酮（Phthalimidine）以及它们的在环上烷基化、在环上芳基化和在环上卤化的化合物。
优选的二羟基芳基化合物是4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A）、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)-对-二异丙基苯、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、二甲基双酚A、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-对-二异丙基苯和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷以及双酚(I)至(III)
其中R'在每种情况下代表C1-至C4-烷基、芳烷基或芳基，优选代表甲基或苯基，非常特别优选代表甲基。
特别优选的二羟基芳基化合物是2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A）、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和二甲基双酚A以及式(I)、(II)和(III)的二酚。
例如在US-A 3 028 635、US-A 2 999 825、US-A 3 148 172、US-A 2 991 273、US-A 3 271 367、US-A 4 982 014和US-A 2 999 846、DE-A 1 570 703、DE-A 2063 050、DE-A2 036 052、DE-A 2 211 956和DE-A 3 832 396、FR-A 1 561 518、专著"H. Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York1964"以及JP-A 62039/1986、JP-A 62040/1986和JP-A 105550/1986中描述了这些和其它合适的二羟基芳基化合物。
在均聚碳酸酯的情况下，仅使用一种二羟基芳基化合物；在共聚碳酸酯的情况下，使用多种二羟基芳基化合物。所用二羟基芳基化合物以及添加到该合成中的所有其它化学品和辅助剂可能被来自其自身合成、处理和储存的杂质污染。但是，希望的是使用尽可能纯的原材料。
合适的碳酸衍生物是例如光气或碳酸二苯酯。
可用于制备聚碳酸酯的合适的链终止剂是单酚。合适的单酚是例如苯酚本身、烷基酚，如甲酚、对-叔丁基苯酚、枯基苯酚及其混合物。
优选的链终止剂是被直链或支化，优选未取代的C1-至C30-烷基单-或多取代、或被叔丁基取代的酚。特别优选的链终止剂是苯酚、枯基苯酚和/或对-叔丁基苯酚。
所用链终止剂的量优选是基于在每种情况中使用的二酚摩尔数计的0.1至5摩尔%。可以在与碳酸衍生物反应之前、之中或之后加入链终止剂。
合适的支化剂是聚碳酸酯化学中已知的三官能或多于三官能的化合物，特别是具有三个或多于三个酚式OH基团的那些。
合适的支化剂是例如1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、2,6-双(2-羟基-5'-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)丙烷、四(4-羟苯基)甲烷、四(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷和1,4-双((4',4"-二羟基三苯基)甲基)苯和3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
任选使用的支化剂的量优选为基于在每种情况中使用的二羟基芳基化合物的摩尔数计的0.05摩尔%至2.00摩尔%。
支化剂可以最先与二羟基芳基化合物和链终止剂一起装载在碱性水相中，或在光气化之前以溶解在有机溶剂中的形式加入。在酯交换法的情况下，支化剂与二羟基芳基化合物一起使用。
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯、基于1,3-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯和基于这两种单体双酚A和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯，以及衍生自式(I)、(II)和(III)的二酚的均聚或共聚碳酸酯
其中R'在每种情况下代表C1-至C4-烷基、芳烷基或芳基，优选代表甲基或苯基，非常特别优选代表甲基。
根据本发明使用的聚碳酸酯，包括聚酯碳酸酯的优选制备是已知的相界面法和已知的熔体酯交换法（参见例如WO 2004/063249 A1、WO 2001/05866 A1、WO 2000/105867、US5,340,905 A、US 5,097,002 A、US-A 5,717,057 A）。
为实现添加剂的并入，组分A优选以粉末、丸粒或粉末和丸粒的混合物的形式使用。
所用聚碳酸酯也可以是不同聚碳酸酯，例如聚碳酸酯A1和A2的混合物：
优选的是，基于聚碳酸酯的总量计，芳族聚碳酸酯A1的量为25.0至85.0重量%，优选28.0至84.0重量%，特别优选30.0至83.0重量%，其中这种芳族聚碳酸酯基于双酚A并优选具有7至15 cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR，更优选具有8至12 cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR，特别优选具有8至11 cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR，根据ISO 1133（试验温度300℃，质量1.2 kg，DIN EN ISO 1133-1:2012-03）测定。
优选的是，基于聚碳酸酯的总量计，粉状芳族聚碳酸酯A2的量为2.0至12.0重量%，优选3.0至11.0重量%，特别优选4.0至10.0重量%，非常特别优选5.0至8.0重量%，其中这种芳族聚碳酸酯优选基于双酚A并优选具有12至65 cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR，更优选具有14至32 cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR，特别优选具有16至24 cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR，非常特别优选19 cm³/10 min ± 1 cm³/10 min，根据ISO 1133（试验温度300℃，质量1.2 kg，DIN EN ISO 1133-1:2012-03）测定。
在根据本发明的组合物中，总共使用50至95重量%，优选60至94重量%，更优选63至94重量%，特别优选63至77重量%的芳族聚碳酸酯。
组分B
作为组分B，使用石墨，优选膨胀石墨，其独自或与非膨胀石墨混合，特别优选仅使用膨胀石墨。
在膨胀石墨中，通过特殊处理驱使石墨的各基面彼此分开，由此使石墨体积增加为优选200至400倍。膨胀石墨的制备尤其描述在文献US 1,137,373 A、US 1,191,383 A和US 3,404,061 A中。
石墨以纤维、棒、球、中空球、薄片的形式、粉末形式（在每种情况下为聚集或附聚形式），优选以薄片形式用于该组合物。薄片形结构在本发明中被理解为是指具有扁平几何结构的粒子。因此，与粒子的宽度或长度相比，粒子的高度通常明显更小。这样的扁平粒子又可附聚或聚集成构造体。薄片形初级粒子的高度小于500 nm，优选小于200 nm，特别优选小于100 nm。由于这些初级粒子的小尺寸，粒子形状可弯曲、扭曲、波浪形或以某种其它方式变形。可通过标准方法，例如电子显微术测定粒子的长度尺寸。
石墨以3至40重量%，优选4至36重量%，更优选5至35重量%，特别优选20至35重量%，非常特别优选25至35重量%的量用于根据本发明的组合物，以获得热塑性组合物的良好热导率，同时确保高加工宽容度（Verarbeitungsbreite）。如果不需要特别高的热导率，可选择3至20重量%，优选5至15重量%的石墨含量，并取而代之地加入更多填料。
根据本发明优选使用具有通过根据ASTM D3037的氮气吸附作为BET表面积测定的相对高的比表面积的石墨。优选在该热塑性组合物中使用具有> 5 m2/g，特别优选> 10 m2/g，非常特别优选> 18 m2/g的BET表面积的石墨。
通过根据DIN 51938:2015-09的筛析测定的石墨的D(0.5)优选< 1.2 mm。优选的是，石墨具有以至少1 mm，优选至少1.2 mm，更优选至少1.4 mm，再更优选至少1.5 mm的D(0.9)为特征的粒度分布。同样优选的是，石墨具有以至少400 μm，优选至少600 μm，更优选至少750 μm，再更优选至少850 μm的D(0.5)为特征的粒度分布。优选的是，石墨具有以至少100 µm，优选至少150 µm，更优选至少200 µm，再更优选至少250 µm的D(0.1)为特征的粒度分布。通过根据DIN 51938:2015-09的筛析测定参数D(0.1)、D(0.5)和D(0.9)。
所用石墨优选具有2.0 g/cm3至2.4 g/cm3，更优选2.1 g/cm3至2.3 g/cm3，再更优选2.2 g/cm3至2.27 g/cm3的用二甲苯测定的密度。
根据DIN 51903在800℃下测定20小时的根据本发明使用的石墨的碳含量优选>90%，更优选> 95%，再更优选> 98%。
根据DIN 38414在110℃下测定8小时的根据本发明使用的石墨的残余湿含量优选<5%，更优选<3%，再更优选<2%。
根据本发明使用的石墨的热导率在加工前在平行于基面的情况下优选为250至400 W/(m·K)和在垂直于基面的情况下为6至8 W/(m·K)。根据本发明使用的石墨的电阻在加工前在平行于基面的情况下优选为大约0.001 Q·cm和在垂直于基面的情况下为小于0.1 Q·cm。
根据DIN 51705测定的石墨的堆密度优选为50 g/l至250 g/l，更优选65 g/l至220 g/l，再更优选100 g/l至200 g/l。
优选在热塑性组合物中使用具有小于200 ppm的硫含量的石墨。优选在热塑性组合物中另外使用具有小于100 ppm的可浸出氯离子含量的石墨。同样优选在热塑性组合物中使用具有小于50 ppm的硝酸盐和亚硝酸盐含量的石墨。特别优选使用具有所有这些限值，即硫、氯离子、硝酸盐和亚硝酸盐含量的限值的石墨。
商购可得的相应石墨尤其是来自SGL Carbon GmbH公司的Ecophit® GFG 5、Ecophit® GFG 50、Ecophit® GFG 200、Ecophit® GFG 350、Ecophit® GFG 500、Ecophit® GFG 900、Ecophit® GFG 1200、来自TIMCAL Ltd.公司的TIMREX® BNB90、TIMREX® KS5-44、TIMREX® KS6、TIMREX® KS150、TIMREX® SFG44、TIMREX® SFG150、TIMREX® C-THERM™ 001和TIMREX® C-THERM™ 011、来自Graphit Kropfmühl AG的SC20 O、SC 4000 O/SM和SC 8000 O/SM、来自H.C. Carbon GmbH公司的Mechano-Cond 1、Mechano-Lube 2和Mechano-Lube 4G、来自Nordmann Rassmann GmbH公司的Nord-Min 251和Nord-Min 560T和来自Asbury Carbons公司的ASBURY A99、Asbury 230U和Asbury 3806。
该组合物的熔体粘度极大依赖于所用石墨的量。随着增加的量，根据ISO 11443:2014-04（锥/板布置）测定的在各种剪切速率下的熔体粘度也提高。在340℃和1000 1/s的剪切速率下测定的熔体粘度优选低于300 Pa·s，更优选低于200 Pa·s。
组分C
根据本发明的组合物包含含有至少一种具有6至30个碳原子的链长的饱和或不饱和单羧酸和至少一种基于甘油和/或双甘油的所述单羧酸的酯的混合物作为组分C。
形成根据本发明使用的单羧酸酯的基础的双甘油的异构体如下：
。
单酯化或聚酯化的这些式的此类异构体可用作任选根据本发明使用的双甘油酯。
可以使用含有仅一种单羧酸及其酯的混合物或含有两种或更多种羧酸及其酯的混合物。
合适的单羧酸是例如辛酸（C7H15COOH，辛酸）、癸酸（C9H19COOH、癸酸）、月桂酸（C11H23COOH、十二烷酸）、肉豆蔻酸（C13H27COOH、十四烷酸）、棕榈酸（C15H31COOH、十六烷酸）、珠光脂酸（C16H33COOH、十七烷酸）、油酸（C17H33COOH、顺式-9-十八烯酸）、硬脂酸（C17H35COOH、十八烷酸）、花生酸（C19H39COOH、二十烷酸）、山嵛酸（C21H43COOH、二十二烷酸）、木蜡酸（C23H47COOH、二十四烷酸）、棕榈油酸（C15H29COOH、(9Z)-十六碳-9-烯酸）、岩芹酸（C17H33COOH、(6Z)-十八碳-6-烯酸、(9Z)-十八碳-9-烯酸）、反油酸（C17H33COOH、(9E)-十八碳-9-烯酸）、亚油酸（C17H31COOH、(9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯酸）、α-和γ-亚麻酸（C17H29COOH、(9Z,12Z,15Z)-十八碳-9,12,15-三烯酸和(6Z,9Z,12Z)-十八碳-6,9,12-三烯酸）、花生四烯酸（C19H31COOH、(5Z,8Z,11Z,14Z)-二十碳-5,8,11,14-四烯酸）、二十碳五烯酸（C19H29COOH、(5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)-二十碳-5,8,11,14,17-五烯酸）和二十二碳六烯酸（C21H31COOH、(4Z,7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-二十二碳-4,7,10,13,16,19-六烯酸）。优选的是具有8至30个碳原子，特别优选12至24个碳原子，非常特别优选14至24个碳原子的链长的饱和脂族单羧酸。
适合作为组分C的特别是通过甘油和/或双甘油与含有两种或更多种具有6至30个碳原子的链长的单羧酸的羧酸混合物的部分酯化（以提供酯混合物）而获得的混合物。该羧酸混合物优选含有油酸，特别优选还含有硬脂酸和/或棕榈酸。
组分C优选含有油酸、棕榈酸和/或硬脂酸与甘油和/或双甘油的单酯和二酯作为酯混合物，和羧酸混合物，即相应的羧酸。
实例是甘油单棕榈酸酯、甘油单油酸酯、双甘油单棕榈酸酯、双甘油单油酸酯、双甘油单硬脂酸酯、双甘油二棕榈酸酯或双甘油二油酸酯。双甘油的二酯的比例优选小于双甘油的单酯的比例。组分C优选也还包含游离甘油和/或双甘油。但是，组分C也可如此提纯，以使得不再包含游离甘油和/或双甘油。
特别优选的混合物含有40至50重量%的双甘油单油酸酯、10至20重量%的甘油单油酸酯、10至20重量%的双甘油二油酸酯、1至3重量%的油酸和各自最多1.5重量%的硬脂酸和/或棕榈酸。
非常特别优选的混合物例如可以商品名Einar® 614商购自Palsgaard®（之前为Palsgaard® Polymers PGE 8100）。
这些混合物的OH值优选为135至300 mg KOH/g，更优选180至300 mg KOH/g（方法2011-0232602-92D, 来自位于Leverkusen的Currenta GmbH & Co. OHG）。这些混合物的酸值优选为1至8 mg KOH/g，更优选1至6 mg KOH/g（方法2011-0527602-14D, 来自位于Leverkusen的Currenta GmbH & Co. OHG）。根据Wijs的该混合物的碘值优选为40至80 g碘/(100 g)（方法2201-0152902-95D, 来自位于Leverkusen的Currenta GmbH & Co.OHG）。游离甘油和聚甘油的含量优选为基于根据组分C的混合物的总重量计的最多7重量%。
特别优选作为组分C的是具有合计为基于混合物C的总重量计小于3重量%的游离羧酸含量的混合物，其中油酸构成最大比例。
非常特别优选的是，该混合物中的油酸含量为基于混合物B的总重量计的1.5至2.5重量%，特别是大约2重量%。在本文中，“大约”被理解为是指最多10%，优选最多5%的偏差。非常特别优选的是，甘油和双甘油的油酸酯构成组分C的酯部分的主要成分。其比例优选总计为基于混合物C的总重量计的大于50重量%。
含聚碳酸酯的组合物优选含有0.05至5.0重量%，优选0.5至3.0重量%，更优选0.5至2.0重量%，特别优选0.6至1.8重量%的组分C。
组分D
根据本发明的组合物任选含有一种或多种热稳定剂和/或酯交换稳定剂。
优选合适的热稳定剂是三苯膦、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯（Irgafos®168）、双亚膦酸四(2,4-二-叔丁基苯基)-[1,1-联苯基]-4,4'-二基酯、丙酸十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)酯（Irganox® 1076）、二亚磷酸双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯（Doverphos® S-9228-PC）、二亚磷酸双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯（ADKSTAB PEP-36）。它们独自或以混合物形式（例如Irganox® B900（Irgafos® 168和Irganox®1076的1:3比率的混合物）或Doverphos® S-9228-PC与Irganox® B900/Irganox® 1076）使用。
作为酯交换稳定剂，优选包含磷酸酯或磺酸酯。优选包含磷酸三异辛酯作为酯交换稳定剂。
热稳定剂和/或酯交换稳定剂优选以最多1.0重量%的量，特别优选以0.005至0.5重量%，非常特别优选0.01至0.2重量%的总量使用。
组分E
还任选存在其它添加剂，优选最多30.0重量%，更优选最多25.0重量%，再更优选0.1至20.0重量%，特别优选0.2至10.0重量%的其它常规添加剂（“其它添加剂”）。如果热导率可以略微更低，可以降低石墨含量并加入相应地更多的填料。在可与被描述为优选或特别优选的其它实施方案组合的这一替代实施方案中，可包含最多35%的其它添加剂。
这组其它添加剂不包括热稳定剂和酯交换稳定剂，因为这些已作为组分D描述，也也不包括混合物C的组分。
通常添加到含聚碳酸酯的组合物中的此类添加剂是对聚碳酸酯而言常规量的例如EP-A 0 839 623、WO-A 96/15102、EP-A 0 500 496或"Plastics Additives Handbook",Hans Zweifel, 第5版2000, Hanser Verlag, München中描述的阻燃剂、抗滴落剂、抗氧化剂、无机颜料、炭黑、着色剂和/或无机填料，如二氧化钛、硅酸盐、硅酸铝、滑石、白垩、石英粉末、硅灰石、云母/粘土层、蒙脱土、氧化铝、氧化镁、二氧化硅和/或硫酸钡和/或脱模剂。这些添加剂可以逐一或以混合物形式添加。
该组合物优选不含脱模剂，例如甘油单硬脂酸酯（GMS），因为根据组分C的混合物本身充当脱模剂。
通过常用的并入法，通过各成分的合并、混合和均化进行含有组分A至C和任选D和/或E的聚碳酸酯组合物的制备，其中特别地，均化优选在熔体中在剪切力的作用下进行。任选在熔体均化前使用粉末预混物进行合并和混合。
也可以使用具有组分B至E的丸粒预混物，或丸粒和粉末的预混物。
也可以使用由混合物组分在合适的溶剂中的溶液制成的预混物，其中任选在溶液中均化和随后除去溶剂。
特别地，在此可通过已知方法或以母料形式将根据本发明的组合物的组分B至E引入聚碳酸酯中。
优选使用母料逐一或以混合物形式引入组分B至E。
在这方面，根据本发明的组合物可以在常规装置，如螺杆挤出机（例如ZSK双螺杆挤出机）、捏合机或Brabender或Banbury磨机中合并、混合、均化和随后挤出。在挤出后，可以将挤出物冷却和粉碎。也可以预混各组分，然后可以逐一和/或同样以混合的形式加入剩余原材料。
也可以在注射成型机的塑化单元中进行预混物在熔体中的合并和混合。在这种情况下，该熔体在随后的步骤中直接转化成模制品。
优选通过注射成型进行塑料模制品的制造。
已向其中加入根据组分C的混合物以改进流动的导热聚碳酸酯组合物适用于制造在电气和电子工业中用于热管理，特别是照明技术，例如灯或前灯中的复杂冷却器、冷却板、散热器和外壳，和挤出物，如管道、板材或型材的部件。
实施例
1. 原材料和试验方法的描述
通过在Berstorff公司的ZE 25挤出机上以10 kg/h的吞吐量配混，制备下列实施例中描述的聚碳酸酯组合物。熔体温度为275℃。
组分A-1: 具有16.5 cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR（根据DIN EN ISO 1133-1:2012-03，在250℃的试验温度下，在2.16 kg载荷下）的基于双酚A的线性聚碳酸酯。
组分A-2: 具有19 cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR（根据DIN EN ISO 1133-1:2012-03，在300℃的试验温度下，在1.2 kg载荷下）的基于双酚A的线性聚碳酸酯粉末。
组分B-1: 来自位于Hauzenberg的AMG Mining Graphite / Graphit KropfmühlGmbH公司的SC4000 O/MS膨胀石墨，其具有通过根据DIN 51938:2015-09的筛析测定的1000µm的D(0.5)。
组分B-2: 来自位于Wiesbaden的SGL Carbon SE公司的Ecophit GFG500膨胀石墨，其具有通过根据DIN 51938:2015-09的筛析测定的870 µm的D(0.5)。
组分B-3: 来自位于Wiesbaden的SGL Carbon SE公司的Ecophit GFG900膨胀石墨，其具有通过根据51938:2015-09的筛析测定的860 µm的D(0.5)。
组分C: 混合物；来自Palsgaard公司的Palsgaard® Polymers PGE 8100。它是含有酯甘油单油酸酯（大约14重量%）、双甘油单油酸酯（大约45重量%）、双甘油二油酸酯（大约14重量%）的混合物。该混合物中的游离羧酸的量为大约2重量%的油酸和各自小于1重量%的硬脂酸和棕榈酸。流动助剂。
组分D: 作为酯交换稳定剂的来自Lanxess AG公司的磷酸三异辛酯（TOF）。
组分E: 来自Mondo Minerals B.V.的Finntalc MO5SLC，压实层状滑石。
组分F: 作为流动助剂的来自Riken Vitamin公司的Poem DL-100（双甘油单月桂酸酯）。
使用来自Zwick Roell公司的Zwick 4106装置根据DIN EN ISO 1133-1:2012-03（试验温度300℃，质量1.2 kg）测定熔体体积流动速率（MVR）。
用来自Göttfert公司的Visco-Robo 45.00仪器（锥/板布置）根据ISO 11443:2014-04测定熔体粘度。
作为加热尺寸稳定性的量度，使用来自Coesfeld Materialtest公司的CoesfeldEco 2920仪器在尺寸为8 mm x 10 mm x 4 mm的试样上用50 N的冲头载荷和50℃/h或120℃/h的加热速率根据DIN ISO 306:2014-3测定维卡软化温度VST/B50或B120。
在尺寸为80 mm x 10 mm x 3 mm的单侧注射的试验棒上根据DIN EN ISO 7391-2:2006在室温下测量夏氏冲击韧度。
在具有尺寸为80 mm x 10mm x 4 mm的芯的单侧注射的哑铃棒上根据DIN EN527-1/-2:1996-04测量拉伸弹性模量。
通过根据DIN EN ISO 527-1/-2:1996-04的拉伸试验测定拉伸强度、断裂应力和断裂伸长。
试样的可燃性根据UL 94评估和分级。为此制造尺寸为125 mm x 13 mm x d (mm)的试样，其中厚度d在此对应于在所设置的应用中的最小壁厚度。V0等级意味着火焰在最多10秒后自熄。没有燃烧滴落。二次燃烧后的余辉持续最多30秒。
在尺寸为80 mm x 80 mm x 2 mm的试样上根据ASTM E 1461:2013测定在23℃下在注射成型方向上（面内）的热导率。
在尺寸为80 mm x 80 mm x 2 mm的试样上根据ASTM E 1461:2013测定在23℃下在注射成型方向上（贯穿平面）的热导率。
用来自Coesfeld公司的HDT Vollautomat仪器在尺寸为80 mm x 10 mm x 4 mm的试样上根据DIN EN ISO 75-1:2013-08用1.8 MPa（HDT A）或0.45 MPa（HDT B）的载荷测量作为加热尺寸稳定性的量度的热变形温度（HDT）。
2. 配方和结果
表1: 本发明的组合物2至4和对比例1
配方 V1 2 3 4
A-1 重量% 68.00 68.00 68.00 68.00
A-2 重量% 6.99 6.39 6.19 5.79
B-1 重量% 25.00 25.00 25.00 25.00
C 重量% - 0.60 0.80 1.20
D 重量% 0.01 0.01 0.01 0.01
试验:
在320℃下的熔体粘度
η50 Pa·s 590 646 491 365
η100 Pa·s 438 372 372 282
η200 Pa·s 319 242 245 218
η500 Pa·s 210 158 151 143
η1000 Pa·s 157 123 118 107
η1500 Pa·s 135 110 103 96
η5000 Pa·s 82 67 50 63
在340℃下的熔体粘度
η50 Pa·s 428 477 288 234
η100 Pa·s 300 214 200 175
η200 Pa·s 215 135 132 132
η500 Pa·s 135 89 90 89
η1000 Pa·s 102 66 71 61
η1500 Pa·s 83 60 55 55
η5000 Pa·s 50 40 29 31
表2: 本发明的组合物6至8和对比例5
配方 V5 6 7 8
A-1 重量% 68.00 68.00 68.00 68.00
A-2 重量% 6.99 6.39 5.99 5.79
B-2 重量% 25.00 25.00 25.00 25.00
C 重量% - 0.60 1.00 1.20
D 重量% 0.01 0.01 0.01 0.01
试验:
在320℃下的熔体粘度
η50 Pa·s 500 477 379 323
η100 Pa·s 393 358 302 257
η200 Pa·s 305 256 229 204
η500 Pa·s 209 178 160 154
η1000 Pa·s 161 129 127 124
η1500 Pa·s 138 112 110 108
η5000 Pa·s 82 69 68 67
在340℃下的熔体粘度
η50 Pa·s 358 253 229 234
η100 Pa·s 275 197 182 182
η200 Pa·s 215 151 140 138
η500 Pa·s 151 111 98 100
η1000 Pa·s 117 87 79 77
η1500 Pa·s 101 76 70 68
η5000 Pa·s 63 49 47 45
在360℃下的熔体粘度
η50 Pa·s 281 168 126 85
η100 Pa·s 220 126 105 72
η200 Pa·s 169 95 84 63
η500 Pa·s 114 68 60 49
η1000 Pa·s 86 51 48 41
η1500 Pa·s 73 44 38
η5000 Pa·s 48 30 27
表3: 本发明的组合物9至13
n.b.: 失败。
不含混合物C的对比例V1和V5在整个剪切范围内在各种温度下的流动能力（如熔体粘度所示）明显低于本发明的实施例。
在包含组分A、B和C的混合物中，组分E的加入在每种情况下导致热导率提高以及还导致热线性膨胀系数降低。
表5: 本发明的组合物26和27和对比例6和7
配方 26 27 V6 V7
A-1 重量% 68.00 58.00 68.00 58.00
A-2 重量% 5.19 5.19 5.19 5.19
B-3 重量% 25.00 35.00 25.00 35.00
C 重量% 1.80 1.80
D 重量% 0.01 0.01 0.01 0.01
F 重量% 1.80 1.80
试验:
在330℃下的熔体粘度
η50 Pa·s 239 253 182 229
η100 Pa·s 175 197 132 161
η200 Pa·s 123 140 95 115
η500 Pa·s 83 94 68 78
η1000 Pa·s 64 72 49 58
η1500 Pa·s 56 62 41 49
η5000 Pa·s 39 44 26 33
热试验
维卡VST B50 ℃ 133.0 134.1 127.0 127.8
维卡VST B120 ℃ 134.6 134.9 128.7 129.6
HDT A ℃ 127.9 129.2 120.1 120.7
HDT B ℃ 133.2 135.1 127.8 127.4
如可看出，与根据本发明使用的组分C相比，无游离酸的双甘油酯是不利的。与仅含双甘油酯而不含酸的能良好流动的组合物相比，本发明的组合物表现出可比拟的流变性质以及同时明显更高的维卡温度和HDT。

Claims (15)

1.组合物，其包含
A) 50至95重量%的芳族聚碳酸酯，
B) 3至40重量%的石墨和
C) 0.05重量%至5.0重量%的含有至少一种具有6至30个碳原子的链长的饱和或不饱和单羧酸和至少一种基于甘油和/或双甘油的所述单羧酸的酯的混合物。
2.根据权利要求1的组合物，其包含
A) 62至95重量%的芳族聚碳酸酯，
B) 4至36重量%的石墨，
C) 0.2重量%至3.0重量%的含有至少一种具有6至30个碳原子的链长的饱和或不饱和单羧酸和至少一种基于甘油和/或双甘油的所述单羧酸的酯的混合物，
D) 0.005至0.5重量%的热稳定剂和/或酯交换稳定剂和
E) 0.1至30重量%的其它添加剂。
3.根据权利要求1或2的组合物，其由下列组分构成：
A) 63至77重量%的芳族聚碳酸酯，
B) 20至36重量%的石墨，
C) 0.5重量%至2.0重量%的含有至少一种具有6至30个碳原子的链长的饱和或不饱和单羧酸和至少一种基于甘油和/或双甘油的所述单羧酸的酯的混合物，
D) 0.01至0.2重量%的热稳定剂和/或酯交换稳定剂和
E) 0.2至15重量%的其它添加剂。
4.根据前述权利要求任一项的组合物，其含有25至35重量%的石墨和0.6至1.8重量%的根据组分C的混合物。
5.根据前述权利要求任一项的组合物，其中包含油酸作为羧酸，且包含至少一种基于甘油和/或双甘油的油酸酯作为酯。
6.根据前述权利要求任一项的组合物，其中组分C含有基于组分C的总重量计多于50重量%的甘油和/或双甘油的油酸酯和基于组分C的总重量计小于3重量%的游离羧酸。
7.根据前述权利要求任一项的组合物，其中油酸构成最大比例的游离羧酸。
8.根据前述权利要求任一项的组合物，其中组分C包含含有两种或更多种具有6至30个碳原子的链长的单羧酸的羧酸混合物和由所述单羧酸的甘油和双甘油酯构成的酯混合物。
9.根据前述权利要求任一项的组合物，其中包含硬脂酸和/或棕榈酸作为羧酸。
10.根据前述权利要求任一项的组合物，其中根据组分B的石墨是膨胀石墨。
11.根据前述权利要求任一项的组合物，其中根据组分C的混合物含有40至50重量%的双甘油单油酸酯、10至20重量%的甘油单油酸酯、10至20重量%的双甘油二油酸酯、1至3重量%的油酸和最多1.5重量%的硬脂酸和最多的棕榈酸。
12.由根据权利要求1至11任一项的组合物制成的模制品。
13.根据权利要求12的模制品，其具有小于3 mm的壁厚度。
14.根据权利要求13的模制品，其具有小于1.5 mm的壁厚度。
15.根据权利要求11至14任一项的模制品，其中所述模制品是散热器、冷却器、外壳或挤出物。
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