JPH04293958A - 熱可塑性成形コンパウンド - Google Patents

熱可塑性成形コンパウンド

Info

Publication number
JPH04293958A
JPH04293958A JP3322729A JP32272991A JPH04293958A JP H04293958 A JPH04293958 A JP H04293958A JP 3322729 A JP3322729 A JP 3322729A JP 32272991 A JP32272991 A JP 32272991A JP H04293958 A JPH04293958 A JP H04293958A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
acid
poly
polyamides
polyamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP3322729A
Other languages
English (en)
Inventor
Walter Goetz
ゲッツ ヴァルター
Walter Betz
ヴァルター　ベッツ
Gunter Pipper
グンター　ピッパー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPH04293958A publication Critical patent/JPH04293958A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/90—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、 Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマー０．５〜５重量
％および Ｂ）その繊維状または微粒子の充填物またはその混合物
０〜５０重量％を Ｃ）粘度数４０〜８０ｍｌ／ｇを有するポリアミドプレ
ポリマー４０〜９９．５重量％の溶融物の中に混合し、
引き続いて固相で後縮合させることにより得られる熱可
塑性成形コンパウンドに関する。
【０００２】また本発明はこれらの熱可塑性成形コンパ
ウンドの製造方法、繊維、フイルムおよび成形物を製造
するためのその使用、およびこうして得られる成形物に
も関する。
【０００３】
【従来の技術】ポリ−ε−カプロラクタムおよびポリヘ
キサメチレンアジパミドのようなポリアミドはよく知ら
れた工業用プラスチックで多くの分野に用途が見出され
て来た。一般にこれらは高い硬度、強靱性および良好な
耐熱性を有していて、これらは摩耗および使用にかつま
た多くの薬品にも耐え、そしてこれらは耐燃性である。
【０００４】ポリアミドの加工、特に射出成形において
は、供給および離型特性を向上させるため潤滑剤を添加
することが一般的な習慣である。
【０００５】例えば、西ドイツ特許出願公告第３７０６
３５６号明細書はステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸カルシウムおよび炭素原子６〜
２４の脂肪族カルボン酸のＣ２−Ｃ２４エステルを含有
する外側滑剤コーテングを有するポリアミド顆粒を記載
している。
【０００６】西ドイツ特許出願公告第２３４９８３５号
明細書は、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸
亜鉛をポリアミド成形コンパウンドに添加することを開
示している。
【０００７】しかし、これらの滑剤の添加は、ポリアミ
ドの製造工程で、特に高温において強靱性の損失を伴う
、分子量低下を惹起する。この影響は特にε−カプロラ
クタム、ヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸、
ならびにテトラメチレンジアミンおよびアジピン酸のコ
ポリアミドのような高融点のポリアミドで明確となる。 しかしこの不利な点はまたヘキサメチレンジアミンおよ
びアジピン酸、特にステアリン酸アルミニウムの添加の
ときにも見出される。その上、これらの滑剤の添加はポ
リアミドからその耐燃性をうばう。
【０００８】ステアリン酸、ステアリルステアラート、
ペンタエリトリトールおよび長鎖脂肪酸、パルミチン酸
、ベヘン酸およびそれらの誘導体のジクリコールエステ
ルを滑剤として使用することも同様に公知である。これ
らの化合物は同様に上述の不利な点を有している。
【０００９】これらの滑剤を粘度数４０〜８０ｍｌ／ｇ
を有するポリアミドプレポリマーの溶融物に組込み、こ
の混合物に工業用用途に必要な粘度数１４０ｍｌ／ｇ以
上を得るために熱後処理を行えば、これらは一般に用い
られる処理温度で抽出され、影響しなくなる。
【００１０】長鎖脂肪酸の誘導体をベースとしない滑剤
の例は、ポリテトラフルオロエチレン、硫化モリブデン
および黒鉛である。これらの不利の点は特に暗い自然色
および経済的および健康的面である。
【００１１】特開昭６０−１０６８５４号公報は、衝撃
変性成分としてアクリレートゴムおよびポリエーテルの
混合物を含有するポリアミドを開示している。しかしな
がら、これらの製品は非常に軟かくかつ易燃性である。
【００１２】西ドイツ特許出願公告第３９２６８９５号
明細書は、ポリエーテルエステルおよびアルミニウム塩
の混合物をポリアミドに添加することを開示している。 これもまたアルミニウム塩の使用および滑剤を配含する
際のその粘度数４０〜８０ｍｌ／ｇを有するポリアミド
内への一般的処理温度での抽出に一般に行われる工程温
度でそれの配合の際使用することによるポリアミドの分
子量低下の前述の不利の点を持っている。
【００１３】ヨーロッパ特許公開第３３１００１号明細
書はポリアミド流動性向上のためポリエーテルエステル
の添加を記載している。しかしながら、これらの方法は
耐燃性でない製品を生じる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前述のような不利な点がなくかつ特に良好な流動性
および耐燃性を有するポリアミドをベースとする熱可塑
性成形コンパウンドを提供することであった。
【００１５】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り冒頭に定義した熱可塑性成形コンパウンドにより解決
される。この種の有利なコンパウンドを各請求項で開示
する。
【００１６】またこれらの熱可塑性成形コンパウンドを
製造する方法、繊維、フイルムおよび成形品を製造する
ためのそれらの使用法、およびこのようにして得られる
成形品も見出した。
【００１７】本発明の熱可塑性成形コンパウンドの成分
Ａ）は熱可塑性ポリエステルエラストマー０．５〜５重
量％、有利には１．５〜２．５重量％を含有する。
【００１８】本発明の目的のためにはポリエステルエラ
ストマーは、一般にポリ（アルキレンエーテル）グリコ
ールから誘導された長鎖のセグメントおよび低分子量ジ
オールおよびジカルボン酸から誘導される短鎖のセグメ
ントを含有するセグメントのコポリエーテルエステルで
ある。
【００１９】このような生成物はそれ自体公知であり、
文献に記載されている。例として挙げられるのは、アメ
リカ特許第３６５１０１４号、第３７８４５２０号、第
４１８５００３号および同第４１３６０９０号明細書お
よびＧ．Ｋ．Ｈｏｅｓｃｈｅｌｅによる若干の論文（Ｃ
ｈｉｍｉａ　　２８（９）（１９７４）、５４４；Ａｎ
ｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋ．Ｃｈｅｍｉｅ　　５８
／５９（１９７７）、２９９−３１９；およびＰｏｌ．
Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９７４、８４８）である。
【００２０】またこのタイプの製品は市販でＨｙｔｒｅ
ｌ（Ｒ）（ＤｕＰｏｎｔ）、Ａｒｎｉｔｅｌ（Ｒ）（Ａ
ｋｚｏ）およびＰｏｌｐｒｅｎｅ（Ｒ）（Ｔｏｙｏｂｏ
　　Ｃｏ．Ｌｔｄ）の名称で入手可能である。
【００２１】一般に、熱可塑性コポリエーテルエステル
エラストマーは式：
【００２２】
【化１】
【００２３】の長鎖のセグメントおよび式：
【００２４
】
【化２】
【００２５】［式中Ｇは分子量有利には４００〜６００
０、特に６００〜４０００を有するポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールの末端ヒドロキシル基を除いてでき
る二価の基であり、Ｄは有利には分子量２５０未満を有
する低分子量のジオールの末端ヒドロキシル基を除いて
できる二価の基であり、Ｒは有利には３００より少い分
子量を有するジカルボン酸のカルボキシル基を除いてで
きる二価の基である］の短鎖のセグメントからなってい
る。
【００２６】ここに問題の分子量とは数平均分子量のこ
とである。
【００２７】また、多くのポリ（アルキレンオキシド）
グリコール、多くのジオールまたは多くのジカルボン酸
の混合物を使用することができることも容易に理解する
ことができよう。
【００２８】該ポリ（アルキレンオキシド）グリコール
ＨＯ−Ｇ−ＯＨは有利には５５℃より少い融点およびモ
ル比カーボン／酸素有利には２〜１０、特に２〜６を有
する。　　ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの例
は、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，
２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−
プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−ブチ
レンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−ブチレンオ
キシド）グリコール、ポリ（１，４−ブチレンオキシド
）グリコール、ポリ（ペンタメチレンオキシド）グリコ
ール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（ヘプタメチレンオキシド）グリコール、ポリ（オク
タメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ノナメチレン
オキシド）グリコールおよびまた前述のグリコールの種
々の任意のまたは一連のコポリマーである。有利である
のはポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，
２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−
プロピレンオキシド）グリコールおよびポリ（１，４−
ブチレンオキシド）グリコールとその混合物である。先
のポリアルキレンオキシドグリコールおよびジカルボン
酸から誘導される長鎖のセグメントの重量割合は成分Ａ
）の総重量に対して５〜７０重量％、有利には７〜５０
重量％の範囲にある。
【００２９】適するジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨは一般に有
利には分子量２５０より小さい低分子量のジオールであ
る。これらは線形または分枝の、脂環式の脂肪族または
芳香族構造を有することができる。
【００３０】炭素原子２〜１５のジオールが有利である
。例としてここでは、１，２−エタンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２
−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキ
サンジオールおよびその異性体、デカメチレンジオール
、異性体のジヒドロキシシクロヘキサン、レゾルシノー
ル、ヒドロキノンおよび種々のジヒドロキシナフタレン
である。これらのうち、特に炭素原子２〜８、特に２〜
４の脂肪族ジオールが有利である（１，２−エタンジオ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール）だけを挙げる。
【００３１】また場合により不飽和のジオール、例えば
ブテ−２−エン−１，４−ジオール、特に前述の飽和の
ジオールと混合して使用することも有利である。このよ
うな混合物のポリエーテルエステルの例はヨーロッパ特
許公開第４９８２３号明細書に開示されている。
【００３２】最後に、また適当なジオールは４，４−ジ
ヒドロキシビフェニル、ジ（４−ヒドロキシフェニル）
メタンおよび２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（また屡々ビスフェノールＡとも言われる）のよ
うなジフェノールも包含する。
【００３３】また該ジオールの代りにもちろん誘導体を
なすそのエステルを使用することも可能である。これら
の場合に、その分子量は、その誘導体の性質により、有
利な分子量範囲（ＭＷ＜２５０）は該ジオールそれ自身
に関係するから、もちろん２５０より多くなるかも知れ
ない。
【００３４】該ジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨは
、有利には分子量３００より少くかつ芳香族、脂肪族ま
たは脂環式脂肪族であってもよい。また該ジカルボン酸
は重合反応の過程で妨害しない置換基を有していてもよ
い。
【００３５】芳香族ジカルボン酸の例は、テレフタル酸
、イソフタル酸、一般式：
【００３６】
【化３】
【００３７】［式中Ａは化学結合、炭素原子１〜３のア
ルケン、−ＣＯ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−である］の
置換ジカルボン酸、１，５−、２，６−または２，７−
ナフタレンジカルボン酸およびＣ１−Ｃ６アルキルで置
換されたその誘導体である。これらのうち、テレフタル
酸、イソフタル酸、それらの混合物またはテレフタル酸
またはイソフタル酸のほかのジカルボン酸との混合物が
有利である。
【００３８】使用できる脂肪族ジカルボン酸の例は、極
く若干のものを挙げれば、シウ酸、フマル酸、マレイン
酸、シトラコン酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタル
酸、コハク酸およびアゼライン酸である。
【００３９】また種々の脂肪族ジカルボン酸の混合物を
使用することが可能であることも理解されよう。該ジオ
ールに関しても酸それ自身の代りにそれらのエルテルを
つくる誘導体を使用することも可能である。これは実際
に場合により特に有利であることが分って来た。
【００４０】さらに長鎖のグリコールＨＯ−Ｇ−ＯＨ、
短鎖のジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨおよびジカルボン酸ＨＯ
ＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨについてはアメリカ特許第３６５１
０１４号明細書が参考になる。
【００４１】先に記載したように、長鎖のセグメントの
割合は一般に５〜７０重量％、有利には７〜５０重量％
でそれに対応して短鎖のセグメントの割合は３０〜９５
重量％、有利には５０〜９３重量％である。セグメント
の各タイプの重量割合は特にその製品の硬度に関し重要
である。
【００４２】この場合、長鎖と短鎖のセグメントのジカ
ルボン酸は同一または異っていてもよい。同様にジオー
ルまたはジカルボン酸の混合物もまた長鎖および短鎖の
セグメントの製造に使用することができる。
【００４３】上記の注意は多数の異なるセグメントのコ
（ポリエーテルエステル）を成分Ａ）として使用できる
ことを示している。これらのうち、長鎖ユニットが分子
量６００〜２０００を有するポリ（１，４−アルキレン
オキシド）グリコール、テレフタル酸および１，４−ブ
タンジオールから誘導されたコポリマーエステルが有利
である。
【００４４】場合によりテレフタル酸の若干をイソフタ
ル酸、アジピン酸またはセバシン酸で、または１，４−
ブタンジオールの若干をほかのジオール、例えば１，３
−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオールまたは
ブテ−２−エン−１，４−ジオールで置換することが有
利であることがわかった。このような製品がアメリカ特
許第３６５１０１４号明細書およびヨーロッパ特許公開
第４９８２３号明細書に記載されている。
【００４５】セグメントのコ（ポリエーテルエステル）
を製造する方法はそれ自体公知であり文献に記載されて
いて、さらに十分なコメントがなされている。単にアメ
リカ特許第３６５１０１４号、アメリカ特許第３７８４
５２０号明細書およびＧ．Ｋ．Ｈｏｅｓｃｈｅｌｅによ
る論文（Ｃｈｉｍｉａ　　２８（１９７４）、５４４）
でも参考になる。
【００４６】該コ（ポリエーテルエステル）Ａ）は、例
えばアメリカ特許第４１３６０９０号および同第４１８
５００３号明細書およびＧ．Ｋ．Ｈｏｅｓｃｈｅｌｅに
よる論文（Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ
　　ｃｈｅｍｉｅ　　５８／５９（１９７７）、２９９
−３１９）に記載されているように、熱または酸化の劣
化に対しての防止のため安定剤を含有していてもよい。
【００４７】本発明の熱可塑性成形コンパウンドの成分
Ｂ）は、慣例の添加剤および安定剤、酸化防止剤、熱安
定剤、紫外線吸収剤、離型剤のような加工助剤、染料お
よび顔料のような着色剤、繊維状および粉末状充填剤お
よび補強剤、成核剤、可塑剤等を含有しその量は一般に
５０重量％を越えない。
【００４８】酸化抑制剤および耐熱剤の例は周期表の第
Ｉ属の金属のハロゲン化物で、例としてはナトリウム、
カリウムおよび／またはリチウムハロゲン化物、単独ま
たは銅（１）ハロゲン化物との組合せで、例えば塩化物
、臭化物または沃化物、立体障害フェノール、ヒドロキ
ノン、ジフェニルアミンのような芳香族第二アミン、こ
れらのグループおよびその混合物の種々に置換された代
表物で熱可塑性成形コンパウンドの重量に対して１重量
％までの濃度である。
【００４９】一般に成形コンパウンドに対して２重量％
までの量で使用される、適する紫外線安定剤は種々の置
換されたレゾルシノール、サルチレート、ベンゾトリア
ゾールおよびベンゾフェノンである。
【００５０】また着色剤として二グロシンのような有機
染料、二酸化チタン、硫化カドミウム、セレン化カドミ
ウム、フタロシアニン、ウルトラマリンブルーおよびカ
ーボンブラックのような顔料およびまた繊維状および粉
末状充填物および補強剤を添加することもできる。後者
の例としてはカーボン繊維、ガラス繊維、アモロファス
シリカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム（ケイ灰石）、
ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白
亜、石英粉末、雲母および長石である。このような充填
剤および着色剤の割合は一般に５０重量％まで、有利に
は２０〜３５重量％である。
【００５１】使用される成核剤は例えば白亜、フッ化カ
ルシウム、フェニルホスフィン酸ナトリウム、アルミナ
および微粉のポリテトラフルオロエチレンでもよい。
【００５２】可塑剤の例はジオクチルフタレート、ジベ
ンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、炭化水
素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホアミドおよび
ｏ−およびｐ−トリルエチルスルホンアミドである。
【００５３】ほかの適する添加剤はポリアミドのために
公知のすべての耐燃剤、特にリン化合物および赤リンそ
れ自身をベースとするこれらのものである。
【００５４】当該発明の熱可塑性成形コンパウンドの成
分Ｃ）は粘度数、２３℃で濃硫酸中０．５重量％濃度液
で測定して、４０〜８０ｍｌ／ｇ、有利には４５〜６５
ｍｌ／ｇを有するポリアミドプレポリマーの４０〜９９
．５重量％、有利には９２〜９９重量％、特に９７．５
〜９８．５重量％を含有する。
【００５５】成分Ｃ）の製造のために使用することので
きる適するポリアミドは熱可塑性の部分的に結晶のポリ
アミドである。
【００５６】また特に、部分的に結晶で主としてＣ１）
テレフタル酸およびヘキサエチレンジアミンから誘導さ
れた単位２０〜９０重量％、 Ｃ２）ε−カプロラクタムから誘導された単位０〜５０
重量％および Ｃ３）アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから誘
導された単位０〜８０重量％からなる芳香族コポリアミ
ドを使用することも可能である。
【００５７】成分Ｃ１）はテレフタル酸およびヘキサメ
チレンジアミンから誘導された単位２０〜９０重量％を
含有する。テレフタル酸の少量、有利には使用した総芳
香族ジカルボン酸の１０重量％より多くない少量はイソ
フタル酸またはほかの芳香族ジカルボン酸、有利にはカ
ルボキシル基がパラの位置にあるこれらのもので置換え
ることができる。
【００５８】テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミ
ンから誘導された単位と同様に、該コポリアミドはε−
カプロラクタムおよび／またはアジピン酸およびヘキサ
メチレンジアミンから誘導された単位を含有する。
【００５９】ε−カプロラクタムから誘導された単位の
割合は５０重量％より多くはなく、有利には２０〜５０
重量％、とくに２５〜４０重量％であり、一方アジピン
酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導された単位の
割合は８０重量％まで、有利には３０〜７５重量％、特
に３５〜６５重量％である。
【００６０】また該コポリアミドはε−カプロラクタム
の単位ばかりでなくまたアジピン酸およびヘキサメチレ
ンジアミンの単位も含んでいてよい。この場合には、芳
香族基のない単位の割合が少なくとも１０重量％、有利
には少なくとも２０重量％のときは有利である。一方で
ε−カプロラクタムから他方でアジピン酸およびヘキサ
メチレンジアミンから誘導された単位の比はいかなる特
殊な制約も受けない。
【００６１】組成が三成分系図においてコーナーポイン
トＸ１〜Ｘ５で形成される５角形の内部にあるコポリア
ミドが有利である。これらの点Ｘ１〜Ｘ５は以下のよう
に定義される。
【００６２】 Ｘ１　単位Ｃ１）４０重量％ 単位Ｃ３）６０重量％ Ｘ２　単位Ｃ１）６０重量％ 単位Ｃ３）４０重量％ Ｘ３　単位Ｃ１）８０重量％ 単位Ｃ２）　　５重量％ 単位Ｃ３）１５重量％ Ｘ４　単位Ｃ１）８０重量％ 単位Ｃ２）２０重量％ Ｘ５　単位Ｃ１）５０重量％ 単位Ｃ２）５０重量％ 図１は三成分系図におけるこれらの点により形成される
五角形を示す。
【００６３】多くの目的に特に有利であるポリアミドは
、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導
される単位５０〜８０、特に６０〜７５重量％（単位Ｃ
１））およびε−カプロラクタムからの単位２０〜５０
、有利には２５〜４０重量％を含有する（単位Ｃ２））
。
【００６４】上述の単位Ｃ１）〜Ｃ３）と同様に、部分
芳香族コポリアミドはほかのポリアミドから公知のよう
にさらにポリアミドを生成するブロックの少量、有利に
は１５重量％より多くない、特に１０重量％より多くな
い量を含有していてもよい。これらの生成ブロックは炭
素原子４〜１６のジカルボン酸および炭素原子４〜１６
の脂肪族または脂環式脂肪族ジアミンおよびまたアミノ
カルボン酸または炭素原子７〜１２の相応するラクタム
から誘導することができる。このタイプの適するモノマ
ーはジカルボン酸の代表としてスベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸およびイソフタル酸で、ジアミンの代表
としては１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジ
アミン、ピペラジン、４，４′−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン、２，２−（４，４′−ジアミノジシクロヘ
キシル）プロパンおよび３，３′−ジメチル−４，４′
−ジアミノジシクロヘキシルメタンであり、ラクタムお
よびアミノカルボン酸の代表としてカパリルラクタム、
エナントラクタム、ω−アミノウンデカン酸およびラウ
ロラクタムである。
【００６５】ほかの特に有利な部分芳香族コポリアミド
は、そのトリアミン成分が０．５より少い、有利には０
．３重量％より少いものである。
【００６６】大部分の公知方法（アメリカ特許第４６０
３１６６号明細書参照）により製造される部分芳香族コ
ポリアミドは０．５重量より多いトリアミン成分を有し
、これが製品品質の劣化および連続生産での問題になる
。これらの問題の原因になるトリアミンは、特にジヘキ
サメチレントリアミンで、製品の際に使用されるヘキサ
メチレンジアミンから生じる。
【００６７】低トリアミン成分のコポリアミドは同一溶
液粘度に対して高トリアミン成分を有する類似のコンパ
ウンドの生成物より低い溶融粘度を有する。これは製造
を向上させるばかりでなくまた生成物性質を向上する。
【００６８】該部分芳香族コポリアミドの融点は２６０
℃〜約３００℃の範囲内にあり、またこの高い融点が一
般に７５℃より高い、特に８５℃より高い高ガラス転移
温度（乾燥状態で）と結び付いている。
【００６９】テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミ
ンから誘導される単位約７０重量％を含有するテレフタ
ル酸、ヘキサメチレンジアミンおよびε−カプロラクタ
ムをベースとする二成分系コポリアミドは３００℃の程
度の融点および１１０℃より高いガラス転移温度（乾燥
状態で）を有する。
【００７０】テレフタル酸、アジピン酸およびヘキサメ
チレンジアミンをベースとする二成分系コポリアミドは
テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）
の単位の約５５重量％の低いレベルですら、ガラス転移
温度がアジピン酸またはアジピン酸／ＨＭＤの代りにε
−カプロラクタムを含有する二成分系コポリアミドの場
合における程全く高くはないけれども、融点３００゜ま
たはそれより高くに達する。
【００７１】別の適当なポリアミドは、例えば炭素原子
４〜１２の飽和ジカルボン酸の等モル量を炭素原子４〜
１４のジアミンと縮合するかまたはω−アミノカルボン
酸の縮合またはラクタムの重付加により製造することが
できる。
【００７２】ポリアミドの例としては、ポリヘキサメチ
レンアジプアミド、ポリヘキサメチレンアゼルアミド、
ポリヘキサメチレンセバシアミド、ポリヘキサメチレン
ドデカンジアミド、ポリテトラメチレンアジプアミドお
よびポリカプロラクタムおよびポリラウロラクタムのよ
うなラクタム開環で得られるポリアミドである。
【００７３】一般に、これら部分結晶のポリアミドは線
形である。
【００７４】特に有利であるのはポリテトラメチレンア
ジプアミド、ポリヘキサメチレンアジプアミドおよびテ
レフタル酸、ヘキサメチレンジアミンおよびε−カプロ
ラクタム成分が５０重量％より少いε−カプロラクタム
のコポリアミドで、特にポリヘキサメチレンアジピアミ
ドである。しかしまた異なるポリアミドの混合物を使用
することも可能である。
【００７５】粘度数４０〜８０ｍｌ／ｇ（成分Ｃ）を有
するポリアミドプレポリマーは、ヨーロッパ特許公開第
１２９１９５号および同第１２９１９６号明細書に記載
されている方法で製造することができる。
【００７６】これらの方法によればモノマーの水溶液を
高圧下で２５０〜３００℃に同時に生じる水の蒸発及び
プレポリマーの生成下に加熱し、それからプレポリマー
および水蒸気を連続的に分離し、該水蒸気を精留し、同
伴するジアミンは還流させる。最後に、該プレポリマー
を重縮合部に通し、２５０〜３００℃で過圧１〜１０バ
ールの下で重縮合する。本方法の基本的な必要条件は、
塩水溶液を過圧１〜１０バールの下に滞留時間６０秒未
満で加熱し、蒸発部から排出時に転化率が有利には少な
くとも９３重量％でかつプレポリマーの水分が７重量％
より多くはないということである。
【００７７】これらの短い滞留時間は十分にトリアミン
の形成を妨げる。
【００７８】使用される水溶液は、一般にモノマー成分
３０〜７０重量％、特に４０〜６５重量％有している。
【００７９】該塩水溶液を有利には５０〜１００℃で連
続的に蒸発部を通過せしめ、ここで該塩水溶液を２５０
〜３３０℃に過圧１〜１０、有利には２〜６バールの下
で加熱する。使用する温度は製造すべき個個のポリアミ
ドの融点の上であることは理解されるであろう。
【００８０】先に記載したように、蒸発部における滞留
時間が６０秒以内、有利には１０〜５５秒、特に１０〜
４０秒であることが絶対必要なことである。
【００８１】蒸発部からの排出時の変化の程度は９３％
以内、有利には９５〜９８％で水分は有利には２〜５、
特に１〜３重量％の範囲内である。
【００８２】該蒸発部を有利には管群として構成する。 特に有利であるのは個々の管の断面が周期的に繰り返し
生ずる管状またはスロット状の管群である。
【００８３】また、プレポリマーと水蒸気の混合物を、
それが蒸発部から現れそして相分離が生起する前に内部
装備を備えてある管状物質移動部を通して通過させるこ
とが有利であるとわかった。この部分は蒸発部に適用さ
れている温度および圧の条件下に保たれている。該内部
装備は例えばラシヒリング、金属リングまたは特殊なワ
イヤーネットのような充填物で大表面積を構成する。こ
れは相間、すなわちプレポリマーおよび水蒸気との密接
な接触を確保して水蒸気で遊離されるジアミンの量を著
しく減ずることに役立つ。一般に、滞留時間１〜１５分
を物質移動部では保つ。該物質移動部は有利には管群と
して構成する。
【００８４】蒸発部または物質移動部から現れる水蒸気
とプレポリマーの二相混合物は分離されている。分離は
その物理的相違により容器中で一般に自動的に生起する
。該容器の低部を有利には重合部として構成する。該遊
離の気体は本質的には水の蒸発の過程で飛沫同伴された
水蒸気およびジアミンからなる。これらの気体を塔に通
し精留する。適する塔は例えば充填塔、泡鐘塔または理
論般数５〜１５を有するシーブフレート塔である。該塔
を有利には蒸発部と同じ圧条件下で操作する。気体中に
存在するジアミンは精留の過程で分離除去され蒸発部に
還流させる。また該ジアミンを下流の重合部に供給する
ことも可能である。得られた精留水蒸気を塔頂から取り
出す。
【００８５】その変化の程度により主として低分子量ポ
リアミドと未変化の塩の残余とまたは未変化の塩の残余
なしでなる、得られたプレポリマーを重合部に通す。重
合部では生じた溶融物を２５０〜３３０℃、特に２７０
〜３１０℃で過圧１〜１０バール、特に２〜６バールの
もとに重縮合せしめる。有利にはここで放出される気体
を前記の気体と一緒に塔中で精留する。有利には滞留時
間５〜３０分を重縮合部中で保つ。２３℃で９６％濃硫
酸中の０．５重量％濃度液で測定して粘度数４０〜８０
ｍｌ／ｇ、有利には４５〜６０ｍｌ／ｇを一般に有する
、こうして得られたポリアミドプレポリマーを縮合部か
ら連続的に除去する。
【００８６】有利な方法では、こうして得られたポリア
ミドプレポリマーを溶融液体として放出部を通し溶融物
中に存在する残余の水の同時除去と共に通過せしめる。 適する放出部は例えばガス抜き押出機である。このよう
に水を除去した溶融物をそれからストランド形にし、顆
粒化する。得られた該顆粒（成分Ｃ）を成分Ｃ）の融点
の上約２０℃で（ポリヘキサメチレンアジピアミドの場
合は約２８０℃で）、有利には二軸スクリュー押出機中
で溶融し、熱可塑性ポリエステルエラストマー（成分Ａ
）および成分Ｂ）とあるいは成分Ｂ）なしで混合し、該
混合物をストランド形に押出し、冷却し顆粒化する。
【００８７】特に有利な実施態様においては、また成分
Ａ）および、場合により、いづれかのＢ）を直にガス抜
き押出機に加えることも可能であり、その場合該ガス抜
き押出機は通常、ニーダーのような適当な混合要素を備
えている。それから該混合物を同様にストランド形に押
出し、冷却して顆粒化する。
【００８８】これらの顆粒を固相で不活性ガス雰囲気で
融点より低い温度、例えば１７０〜２４０℃で連続的ま
たはバッチ方式で目指す粘度に凝縮させる。バッチ方式
の固相縮合を例えばタンブル乾燥機中で行うことができ
るが、一方連続式固相縮合を熱不活性ガスが流れる熱処
理管中で行うことができる。有利であるのは連続式固相
縮合で、該不活性ガスは窒素または過熱水蒸気、有利に
は塔頂からで得られる水蒸気を使用する。
【００８９】固相での後縮合に引き続いて２３℃で９６
％濃硫酸の０．５％重量％濃度液で測定される粘度数は
一般に１２０〜５００ｍｌ／ｇ、有利には１３０〜２０
０ｍｌ／ｇの範囲内にある。
【００９０】本発明の熱可塑性成形コンパウンドは性質
のバランス範囲のために、特に良好な流動性および耐燃
性のために注目に値する。これらは繊維、フイルムおよ
び成形品製造のために適している。
【００９１】
【実施例】成分Ａ ブロックポリエーテルエステルを大部分ポリ（１，４−
ブチレングリコール）、テレフタル酸および１，４−ブ
タンジオールから誘導の単位から構成し、ショアー硬度
９２Ａまたは４００（ＡＳＴＭ−Ｄ−２２４０による）
およびメルトフローインデックス４〜６．５ｇ／１０分
（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）を有する（Ｈｙｔｒｅ
ｌ（Ｒ）４０５６ＤｕＰｏｎｔ　　ｄｅ　　Ｎｅｍｏｕ
ｒｓ社製）。
【００９２】成分Ｃ ポリアミドプレポリマーをヨーロツパ特許公開第１２９
１９５号明細書に記載の方法により８０℃で等モルのア
ジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩６６９．６ｋｇを
水３３０．４ｋｇに溶解し連続的に２８３℃および２．
８バールで管群反応器中でポリアミド速度５０ｋｇ／ｈ
に相応するスループットで重縮合することにより製造し
た。該生成物は２３℃で濃硫酸中０．５重量％濃度液で
測定して粘度数５８ｍｌ／ｇを有する。
【００９３】例１〜３ ポリアミドプレポリマー（成分Ｃ）を重縮合装置の分離
槽から二軸スクリュー押出機（ＺＳＫ５３　　Ｗｅｒｎ
ｅｒ　　＆　　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製）にスクリュー
により放出し、２８０℃および１００ｒｐｍで成分Ａと
混合した。それから工程中に完全に後縮合が生じないよ
うに脱蔵のために真空を適用した。該生成物をストラン
ド形に押出し、冷却し、顆粒化し１８２℃で過熱水蒸気
で滞留時間１１時間の連続で後縮合させた。その粘度数
は２３℃で濃硫酸中０．５重量％濃度液で測定して、１
４０ｍｌ／ｇであった。
【００９４】比較例Ｃ１〜Ｃ３ 成分Ａをほかの添加物で置換えたことを除いて、例１〜
３のように繰返した。 比較例Ｃ１ トリステアリン酸アルミニウム（Ａｌｕｇｅｌ（Ｒ）Ｂ
ａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｍｕｎｉｃｈ製）を組込んだ。
【００９５】比較例Ｃ２ 重量比エチレン：ｎ−ブチルアクリレート：アクリル酸
８２：３：５およびメルトフローインデックスＭＦＩ　
　１０．５ｇ／１０分（１９０℃で２．１６ｋｇの荷重
で）を有するエチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アク
リル酸コポリマーを組込んだ。
【００９６】比較例Ｃ３ 無水マレイン酸１重量％でグラフトし、メルトフローイ
ンデックスＭＦＩ　　１５０ｇ／１０分（２３℃で荷重
２１．６ｋｇ）を有するエチレン／プロピレンゴム（重
量比エチレン：プロピレン＝４５：５５）（Ｅｘｘｅｌ
ｏｒ（Ｒ）１８０３Ｅｘｘｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
製）を組込んだ。
【００９７】比較例Ｃ４ 成分Ａを使用しないことを除いて、例１〜３の手順を繰
り返した。
【００９８】比較例Ｃ５〜Ｃ７ 成分Ｃ＊ ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸から誘導され
た単位からなるポリアミドで粘度数１４５ｍｌ／ｇを有
する（２３℃濃硫酸中０．５重量％濃度液で測定）（ウ
ルトラアミド（Ｒ）Ａ３　　ＢＡＳＦ社製）。
【００９９】該ポリアミド（成分Ｃ＊）を成分Ａ（Ｃ５
）およびトリステアリン酸アルミニウム（Ａｌｕｇｅｌ
（Ｒ）Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｍｕｎｉｃｈ社製）（Ｃ
７）またはトリステアリン酸アルミニウム（Ｃ６）と顆
粒の形で二軸スクリュー押出機（ＺＳＫ５３　　Ｗｅｒ
ｎｅｒ　　＆　　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製）中で２８０
℃で混合し、ストランドの形に押出し、冷却し顆粒化し
た。
【０１００】該製品をＤＩＮ５４４５７による弾性係数
、ＤＩＮ５４４５５による引張強度およびＤＩＮ５３７
３５によるメルトフローインデックスＭＦＩ（２８５℃
、荷重５ｋｇ）に関して測定した。浸透エネルギーＷｔ
ｏｔを２３℃でＤＩＮ５３４４３により２８０℃で射出
成形された厚さ２ｍｍ直径６０ｍｍの円板で測定した。 真空掃除機蓋用テスト成形品を使用し２８０℃で最高速
可能サイクル時間を測定した。燃焼テストをＵＬ９４（
ＡＮＳＩ）により厚さ０．８ｍｍ／１．６ｍｍ／３．２
ｍｍを有する平の棒で行った。
【０１０１】これらのコンパウンドおよび性質を表にま
とめてある。
【０１０２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるポリアミドの成分を示す三成分系
図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマー０
    ．５〜５重量％および Ｂ）繊維状または微粒子の充填物またはその混合物０〜
    ５０重量％を Ｃ）粘度数４０〜８０ｍｌ／ｇを有するポリアミドプレ
    ポリマー４０〜９９．５重量％の溶融物中に混合し、引
    き続いて固相で後縮合させることにより得られる熱可塑
    性成形コンパウンド。
JP3322729A 1990-12-08 1991-12-06 熱可塑性成形コンパウンド Withdrawn JPH04293958A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4039420.4 1990-12-08
DE4039420A DE4039420A1 (de) 1990-12-08 1990-12-08 Thermoplastische formmassen auf der basis von polyamiden und thermoplastischen polyester-elastomeren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH04293958A true JPH04293958A (ja) 1992-10-19

Family

ID=6420003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3322729A Withdrawn JPH04293958A (ja) 1990-12-08 1991-12-06 熱可塑性成形コンパウンド

Country Status (4)

Country Link
US (2) US5254620A (ja)
EP (1) EP0490155B1 (ja)
JP (1) JPH04293958A (ja)
DE (2) DE4039420A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008290389A (ja) * 2007-05-25 2008-12-04 Basf Se 完全に再利用可能な多層物を製造するための射出成形方法
JP2017160426A (ja) * 2012-10-23 2017-09-14 アルケマ フランス 半結晶性ポリアミドで作られた熱可塑性複合材料およびこれの製造方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4121705A1 (de) * 1991-07-01 1993-01-07 Basf Ag Thermoplastische formmassen auf der basis von polyarylenethern und teilaromatischen copolyamiden
DE4339509A1 (de) * 1993-11-22 1995-05-24 Basf Ag PPE/PA-Frommassen zur Herstellung von Formkörpern mittels Blasformen, Profilextrusion und Rohrextrusion
ITMI940871A1 (it) * 1994-05-05 1995-11-05 M & G Ricerche Spa Resine poliammidiche con migliorate proprieta' reologiche
CA2320909A1 (en) * 1998-02-13 1999-08-19 Solutia, Inc. Process to prepare a polymer nanocomposite composition
DE19920336C2 (de) * 1999-05-03 2002-10-24 Brueggemann Kg Sprit Und Chem Verfahren zur Aufkondensierung von Polyamiden
EP1671785B1 (en) * 2003-10-03 2019-04-24 Daicel-Evonik Ltd. Composite formed body and method for producing same, and resin for bonding
US20080317987A1 (en) * 2006-07-21 2008-12-25 David Abecassis Nanocomposite materials for ethanol, methanol and hydrocarbon transportation use and storage
FR2940296B1 (fr) * 2008-12-19 2011-03-18 Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda Procede de preparation de polymere thermoplastique lubrifie
FR3019824B1 (fr) 2014-04-15 2017-10-13 Arkema France Procede pour materiau composite avec impregnation par polymere thermoplastique, issu d'un prepolymere et d'un allongeur de chaine
FR3019826B1 (fr) 2014-04-15 2017-10-20 Arkema France Composition thermoplastique a base de polyamide polymere issu d'un prepolymere et d'un allongeur de chaine et procede de fabrication
WO2020006283A1 (en) * 2018-06-27 2020-01-02 Ascend Performance Materials Operations Llc Processes for removing residual caprolactam via ssp water addition
WO2021133704A1 (en) * 2019-12-27 2021-07-01 Dupont Polymers, Inc. Copolyetherester resin composition

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2349835B2 (de) * 1973-10-04 1979-06-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Formmassen aus verstärkten Polyamiden
US4229340A (en) * 1979-08-27 1980-10-21 Celanese Corporation Glass fiber-reinforced polyethylene terephthalate/polyamide blends
JPS60106854A (ja) * 1983-11-15 1985-06-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐衝撃性，耐熱性ならびにめつき性に優れたポリアミド樹脂組成物
JPS6281419A (ja) * 1985-10-03 1987-04-14 Toray Ind Inc ポリエ−テルエステルアミドの製法
DE3706356A1 (de) * 1987-02-27 1988-09-08 Basf Ag Polyamidgranulat mit aeusserer huelle
DE3806271A1 (de) * 1988-02-27 1989-09-07 Basf Ag Thermoplastische formmassen auf der basis von polyamiden und ethylencopolymerisaten
DE3926865A1 (de) * 1989-08-16 1991-02-21 Muepa Muell Papierverwertung Sammelbehaelter fuer wiederverwertbare abfaelle

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008290389A (ja) * 2007-05-25 2008-12-04 Basf Se 完全に再利用可能な多層物を製造するための射出成形方法
JP2017160426A (ja) * 2012-10-23 2017-09-14 アルケマ フランス 半結晶性ポリアミドで作られた熱可塑性複合材料およびこれの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE4039420A1 (de) 1992-06-11
EP0490155B1 (de) 1995-09-20
EP0490155A2 (de) 1992-06-17
EP0490155A3 (en) 1993-03-17
DE59106535D1 (de) 1995-10-26
US5391572A (en) 1995-02-21
US5254620A (en) 1993-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2717027B2 (ja) ポリアミド／非晶性ポリアミドブレンドを含む相溶性熱可塑性ポリマーブレンド組成物
US5071924A (en) Thermoplastic molding materials based on polyamide blends
JPH04293958A (ja) 熱可塑性成形コンパウンド
JPH0241318A (ja) トリアミン分を減少させた部分芳香族コポリアミド
KR101351763B1 (ko) 개질된 폴리아미드, 그의 제조 방법 및 상기 폴리아미드로 수득된 물품
KR101308319B1 (ko) 폴리아미드 이미드의 제조 방법, 폴리아미드 이미드 및 폴리아미드 이미드를 포함하는 조성물
US4970255A (en) Flameproof thermoplastic molding materials based on partly aromatic amide copolymers
EP3024891B1 (en) Stabilised polyamide composition
CA2019904A1 (en) Flameproofed thermoplastic molding materials
US5034450A (en) Thermoplastic molding materials based on polyamides and polyester elastomers
JPH09176308A (ja) 分枝したポリアミドの製造方法
KR20020074446A (ko) 테트라메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌테레프탈아미드에 기초한 코폴리아미드
EP1204704B1 (en) Transparent polyamide compositions
KR20200104882A (ko) 고 내열성 폴리아미드 성형 배합물
IE50584B1 (en) Polyphase polyamide and polyesteramide compositions
US5412017A (en) Flameproofed theroplastic molding materials based on polyamides
WO2019121824A1 (en) Piperidine-containing semi-aromatic copolyamide
US5639833A (en) Molding materials comprising polyarylene ethers and copolyamides
JPH0315662B2 (ja)
JPH06340740A (ja) ブロックコポリマー
US5527844A (en) Thermoplastic molding materials based on polyaryl ethers and partly aromatic copolyamides
US5266655A (en) Single phase/amorphous blends of amorphous semiaromatic polyamides and semicrystalline nylon polyamides
US5504146A (en) Toughened partly aromatic copolyamides
US5496878A (en) Thermoplastic molding materials based on polyamides and carboxyl-containing polyethylene waxes
JPH01249857A (ja) 熱可塑性成形材料

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 19990311