JPH07165896A

JPH07165896A - 生分解性ポリエステル共重合体、その製法および該共重合体からの成形品

Info

Publication number: JPH07165896A
Application number: JP6213726A
Authority: JP
Inventors: Masao Matsui; 雅男松井; Yoshikazu Kondo; 義和近藤; Hidekazu Koseki; 英一小関; Yasuhiro Fujii; 康宏藤井
Original assignee: Shimadzu Corp; Kanebo Ltd
Current assignee: Shimadzu Corp; Kanebo Ltd
Priority date: 1993-09-09
Filing date: 1994-09-07
Publication date: 1995-06-27
Anticipated expiration: 2017-02-18
Also published as: JP3258823B2

Abstract

(57)【要約】【目的】生分解性ポリエステル共重合体、その製法お
よび該共重合体からの成形品を提供する。【構成】Ｌ−乳酸および（または）Ｄ−乳酸成分９
９．９〜８５重量％と、数平均分子量３００以上のポリ
エチレングリコール成分０．１〜１５重量％とが共重合
されてなり、平均分子量が５００００以上かつ融点が１
１０℃以上である生分解性ポリエステル共重合体および
該共重合体を溶融状態で連続的に重合させることにより
製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、容器、フィルム、繊維
などに用いることができ、強靭性および耐熱性の良好な
汎用性のある新規な生分解性ポリエステル共重合体、そ
の製法および前記共重合体からの強靭性などの力学特性
が改良された成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】自然環境
下で微生物などにより分解される生分解性のポリマー
は、環境保全の見地から近年注目されている。

【０００３】このようなポリマーのうち溶融成形可能な
生分解性ポリマーとして、たとえばポリヒドロキシブチ
レート（以下、ＰＨＢという）やポリカプロラクトン
（以下、ＰＣＬという）、さらにはポリ乳酸が知られて
いる。

【０００４】しかし、ＰＨＢは、微生物による生合成の
ためポリマーの採取や精製に多大のエネルギーを要し、
製造コストが高すぎるだけでなく、分子量や結晶性を制
御することが困難なために成形が困難であり、また、成
形品の透明性が劣るなど成形品の物性の制御も困難であ
り、工業的に安価に用途に応じた性能、成形性を与える
ことは容易でないというのが実情である。

【０００５】また、ＰＣＬは融点が６０℃と低すぎるた
めに使用中のクリープが大きく、製品の形態安定性が劣
ったり、使用温度により強度が極端に低下するなど、実
際に使用するうえで大きな問題、障害を有する。

【０００６】一方、ポリ乳酸は、比較的コストが安く、
融点も１７８℃で充分な耐熱性を有する熱可塑性樹脂
で、溶融成形可能で衣料用および工業用繊維としても期
待されており、また、実用上優れた生分解性ポリマーで
はあるが、ポリ乳酸のホモポリマーは、結晶性が高す
ぎるため溶融成形性に劣り、しかも、えられる成形品
（容器、フィルム、繊維など）は強靭性が充分でなく、
また、脆くて衝撃強度が低い（剛直な結晶構造を有す
る）、ポリ乳酸の分子量を充分にあげることができな
い、ポリ乳酸を加熱すると分子量が低下し、最終製品
の強度などの劣化につながるうえに、ポリ乳酸から実用
的な衣料用および工業用繊維を製造する技術がまだ確立
されていない、繊維製品としての商品化技術の開発も
遅れているなど、製造上、加工上の問題もある。

【０００７】それゆえ、従来は生体適合性を活かした手
術糸（縫合糸）などのごく限られた用途が知られている
にすぎない。

【０００８】また、特開平１−１６３１３５号公報に
は、分子量３００〜１００００の乳酸の重合体または共
重合体と、分子量１５０〜１００００のポリオキシエチ
レングリコール（以下、ＰＥＧという）とを、ポリ乳酸
に対してＰＥＧの当量比が０．３〜５．０（３０〜５０
０％）になるように反応させてえられる、生体内への薬
物除放性基材が開示されている。

【０００９】しかしながら、えられる共重合体は、生体
内での使用が主目的で、その軟化点（熱板上でガラス棒
で曳糸し始める温度）は、−１０〜６０℃程度と極めて
低く、その分子量も前記軟化点、反応原料の配合比およ
び生成物の性状（ペースト状またはワックス状）などか
らみて、高々１００００〜２００００程度と推定され、
汎用性および強靭性に優れる成形品は到底えられるもの
ではない。

【００１０】また、特開昭６３−６９８２５号公報に
は、ポリ乳酸セグメント７０〜９７％（重量％、以下同
様）とポリオキシエチレンジカルボン酸セグメント３〜
３０％とからなるブロック共重合体も開示されており、
ポリオキシエチレンジカルボン酸エステルを用いるの
は、乳酸の環状２量体（以下、ラクタイドという）の重
合時にＰＥＧを反応させようとすると、ＰＥＧの末端の
ヒドロキシル基が重合を阻害し、重合度の低いものしか
えられないためである、と記載されている。

【００１１】しかし、ポリオキシエチレンジカルボン酸
エステルを用いても、特開昭６３−６９８２５号公報の
実施例では高々分子量３１０００、フィルムの引張強度
もわずか２．８ｋｇ／ｍｍ²（本発明品の１／１０程
度）のものしかえられていない。さらに、ポリオキシエ
チレンジカルボン酸は、ＰＥＧに較べてかなりコスト高
であり、汎用性の点からも充分満足のいくものではな
い。

【００１２】本発明は、前述のごとき従来の技術におけ
る問題を解決し、成形性および強靭性が改良され、生分
解速度および衝撃強度が良好で、しかも充分な耐熱性を
有し、かつ比較的安価で、広範囲な用途に使用すること
ができる新規なポリ乳酸共重合体（生分解性ポリエステ
ル共重合体）を提供するとともに、前記ポリ乳酸共重合
体を溶融成形してなる良好な生分解性を有し、かつ強靱
性などの力学特性が改良された成形品を提供せんとする
ものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来のポ
リ乳酸（ホモポリマー）が脆い原因は、結晶性が極めて
高く、非常に剛直な結晶構造を有するためであると考
え、この問題を解決するためには共重合体にするのがよ
いが、一般に共重合体にすると融点が大幅に低下し、耐
熱性が不充分になるという問題をできるだけ防ぐという
観点から、鋭意研究を重ねた。

【００１４】また、本発明者らは、従来、高重合度のＬ
−乳酸および（または）Ｄ−乳酸成分／ＰＥＧ共重合体
がえられていない理由が、重合をバッチ方式で長時間
行なっていたため、分解により重合度の低下や着色が生
じる、とも関連するが、化学的に不安定で酸化され
やすいＰＥＧを酸化防止剤を使用しない状態で長時間溶
融共重合させようとしていたため、分解し、重合度の高
いものがえられにくい、ＰＥＧの添加によりＬ−乳酸
および（または）Ｄ−乳酸成分／ＰＥＧの系におけるカ
ルボキシル基と水酸基とのバランスがくずれるため、高
重合度のものがえられない、などではないかと考え、
については、たとえばベント付２軸混練押出機またはそ
れに類似する撹拌および送り機能を有する装置を用い、
原料および反応物を溶融状態で撹拌、混合、移動、脱気
しつつ反応させ、連続的に取出すことにより、大幅に重
合度をあげうる、については、重合系に１０〜３００
０ｐｐｍ程度の酸化防止剤を添加することにより、分解
（アルデヒドの発生）を防止しうる、については、Ｐ
ＥＧの水酸基と実質的に等モル量のジカルボン酸成分を
重合系に添加することにより改善することができる、そ
して、好ましくは〜のうちの２つ以上の対応策を併
用することにより、高分子量で従来よりもはるかに優れ
た強度、耐熱性および汎用性を有する生分解性ポリエス
テル共重合体を製造しうることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１５】すなわち、本発明は、Ｌ−乳酸および（ま
たは）Ｄ−乳酸成分９９．９〜８５％（重量％、以下同
様）と、数平均分子量３００以上のポリエチレングリコ
ール成分０．１〜１５％とが共重合されてなり、平均分
子量が５００００以上かつ融点が１１０℃以上である生
分解性ポリエステル共重合体（請求項１）、数平均分子
量１０００以上のポリエチレングリコール成分が０．３
〜１０％共重合されてなり、平均分子量が６００００以
上かつ融点が１３０℃以上である請求項１記載の共重合
体（請求項２）、平均分子量が８００００〜３００００
０、融点が１５０℃以上である請求項１記載の共重合体
（請求項３）、溶融成形したＶ字型切込付の試験片のア
イゾット衝撃強度が１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上である請求
項１、２または３記載の共重合体（請求項４）、Ｌ−乳
酸および（または）Ｄ−乳酸成分９９．９〜８５％と、
数平均分子量３００以上のポリエチレングリコール成分
０．１〜１５％とを溶融状態で連続的に重合させること
を特徴とする共重合体の製法（請求項５）、重合を相互
に噛み合うまたは重なり合う複数の撹拌素子および送液
機能を有する装置によって行なう請求項５記載の製法
（請求項６）、重合を１時間未満で完了させる請求項５
または６記載の製法（請求項７）、重合を重合系に１０
ｐｐｍ以上のヒンダードフェノールおよび（または）ヒ
ンダードアミンを添加して行なう請求項５、６または７
記載の製法（請求項８）、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸および
（または）それらの環状２量体（ラクタイド）とポリエ
チレングリコールとを溶融状態で重合させる際に、反応
系にポリエチレングリコールと実質的に等モル以下の量
の有機ジカルボン酸成分を添加して重合させる請求項
５、６、７または８記載の製法（請求項９）、請求項
１、２、３または４記載の共重合体からなる成形品（請
求項１０）、成形品が、容器、機械部品、家具部品、建
築材料、フィルムもしくはシートまたは未延伸もしくは
延伸配向された繊維である請求項１０記載の成形品（請
求項１１）、フィルムもしくはシートが、引張強度が２
０ｋｇ／ｍｍ²以上である請求項１１記載の成形品（請
求項１２）、未延伸もしくは延伸配向された繊維が、引
張強度が２ｇ／ｄ以上であり、切断伸度が２０％以上で
ある請求項１１記載の成形品（請求項１３）、成形品
が、未延伸もしくは延伸された繊維からの繊維構造物
（編物、織物、不織布、紙、紐、テープ、ロープ、網）
である請求項１０記載の成形品（請求項１４）に関す
る。

【００１６】

【実施例】本発明の生分解性ポリエステル共重合体は、
前述のごとく、Ｌ−乳酸および（または）Ｄ−乳酸成分
（以下、乳酸成分ともいう）を９９．９〜８５％と、数
平均分子量３００以上のポリエチレングリコール成分
（以下、（Ａ）成分ともいう）０．１〜１５％とが共重
合されてなり、平均分子量が５００００以上かつ融点が
１１０℃以上である生分解性ポリエステル共重合体（以
下、共重合体（Ａ）ともいう）である。

【００１７】前記Ｌ−乳酸および（または）Ｄ−乳酸成
分は、本発明の生分解性ポリエステル共重合体に対し
て、良好な生分解性、加水分解性を付与し、かつ、強靱
性、耐熱性および結晶性を付与するための成分である。

【００１８】また、前記乳酸成分と共重合体を形成する
数平均分子量３００以上のポリエチレングリコール成分
（（Ａ）成分）は、共重合体（Ａ）に対して良好な成形
性（延伸性、紡糸性）、耐衝撃性および親水性を付与す
るための成分である。

【００１９】前記乳酸成分が共重合体（Ａ）中にしめる
割合は８５％以上であるが、さらには９０％以上、とく
には９２％以上で、９９．９％以下、さらには９９．７
％以下、とくには９９．５％以下である。この結果、生
分解性、強靭性、耐熱性、生体適合性がよくなる。

【００２０】共重合体（Ａ）の分子量としては、成形品
（フィルム、繊維を含む）の強靭性および成形性（紡糸
性、射出成形性）が優れるという点から平均分子量で５
００００以上であるが、６００００以上であるのが好ま
しく、８００００〜３０００００であるのがさらに好ま
しい。分子量が過度に大きいと溶融時の流動性や成形性
が劣るため、その見地から平均分子量は高々５００００
０、好ましくは４０００００以下、とくに好ましくは３
０００００以下である。

【００２１】前記平均分子量が５００００以上という値
は、従来の乳酸系重合体に比して各段に高い分子量であ
る。

【００２２】なお、共重合体（Ａ）における平均分子量
とは、該共重合体のクロロホルム０．１％溶液のＧＰＣ
分析（ポリスチレン標準試料によりキャリブレーション
したもの）の高分子量物（分子量５００以下のものを除
く）の重量平均分子量のことである。

【００２３】共重合体（Ａ）における生分解性は、繊維
状、フィルム状または板状の試料を、水中、土中、活性
汚泥中で経時的に重量、強度、形状、分子量を観察する
ことにより評価することができる。たとえば、繊維を活
性汚泥中（ＡＳＴＭＤ５２７１−９３）で６カ月浸漬
後、引張強度が１／２以下、好ましくは１／３以下、さ
らに好ましくは１／４以下まで減少するばあい、生分解
性が良好であるといえる。

【００２４】このように、本発明の生分解性共重合体
は、乳酸成分を主体とし、（Ａ）成分を共重合させ、高
分子量にしたものであるため、ポリ乳酸の高融点、高強
度という性質を保持しつつ、耐衝撃性、成形性、熱安定
性などが改善される。

【００２５】（Ａ）成分の共重合比率が高いほど、共重
合体は柔軟になり融点が低下し、重合度が上がりにくく
なる傾向にある。重合度および融点の低下は、（Ａ）成
分の分子量が大きいほどわずかである。したがって、低
分子量の（Ａ）成分では、共重合比率をあまり高くする
ことは好ましくない。たとえば（Ａ）成分の数平均分子
量が１０００のばあい、共重合比率は０．３〜３．９
％、（Ａ）成分の数平均分子量が３０００のばあい、
０．３〜６．８％、数平均分子量６０００のばあい、
０．３〜９．４％、数平均分子量１００００のばあい、
０．３〜１２％が好ましい。

【００２６】（Ａ）成分の数平均分子量（ｘ）と好まし
い共重合比率（ｙ）とが、実験的に式（Ｉ）の関係にあ
ることを本発明者らは見出している。

【００２７】０．３≦ｙ（％）≦［（ｘ−３００）／８×１０⁵］^1/2×１００＋１（Ｉ）共重合体（Ａ）は、ポリ乳酸ホモポリマーに比べて、
（Ａ）成分の共重合比率が高いほど親水性、アルカリ加
水分解速度、生分解速度が大きくなり、ヤング率などの
弾性や融点などの耐熱性が低下する傾向にある。使用目
的にあわせて、（Ａ）成分の分子量や共重合比率を選ぶ
ことが好ましい。

【００２８】なお、（Ａ）成分として分子量の異なるも
のを２種以上併用することができるが、そのばあいの分
子量としてはそれらの平均分子量を用いればよい。

【００２９】共重合体（Ａ）中における乳酸成分と
（Ａ）成分との結合の仕方としては、基本的には（Ａ）
成分の末端の水酸基に乳酸成分中のカルボキシ基が結合
し、ついで縮合した乳酸成分中の水酸基につぎの乳酸の
カルボキシル基が結合するという結合様式により結合
し、主に（Ａ）成分をはさんでポリ乳酸成分が伸びた形
を有する。さらに、要すれば使用される後述する第３成
分が鎖延長剤としてポリマー鎖の長さや形状を変えるこ
とができる。また、生分解性制御基、ミクロドメイン構
造形成基、染色性改善基、親水性付与基などとして結合
させることもできる。

【００３０】このような共重合体（Ａ）は、１１０℃以
上の融点を有する。融点は高いほど耐熱性の見地からは
好ましい。たとえば食品容器などの成形品は、１００℃
の沸騰水による殺菌処理ができることが必要であり、そ
のためには融点が１１０℃以上であることが必要であ
り、１３０℃以上であるのが好ましい。同様に繊維とし
て用いるばあいも１００℃での染色や殺菌に耐えること
が必要で、そのためには融点が１１０℃以上であること
が必要で、１３０℃以上であるのが好ましい。さらに、
高度の殺菌（１３０℃高圧水蒸気）や高圧染色（１３０
℃の高圧水浴）に耐えることが好ましく、そのためには
融点は１５０℃以上であることが好ましい。

【００３１】つぎに、共重合体（Ａ）を構成する乳酸成
分および（Ａ）成分について説明する。

【００３２】乳酸成分は、Ｌ−乳酸および（または）Ｄ
−乳酸、さらにはこれらの環状２量体（ラクタイド）の
重合体単位、すなわちポリＬ−乳酸（以下、ＰＬＬＡと
もいう）単位、ポリＤ−乳酸（以下、ＰＤＬＡともい
う）単位およびＬ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体（以
下、ＰＬ／ＤＬＡともいう）単位のいずれの形で含まれ
ていてもよいが、耐熱性の見地から、ＰＬＬＡまたはＰ
ＤＬＡのホモポリマー単位であるのが好ましい。

【００３３】なお、ＰＬ／ＤＬＡ単位にするばあいに
は、少量の、たとえば５％以下、好ましくは２％以下、
さらに好ましくは１％以下の光学異性体が共重合された
ものにするのがよい。ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡは、いず
れも本発明に好ましく用いられるが、原料の乳酸を発酵
法で製造するばあいには、Ｌ−乳酸を製造する方が能率
的（低コスト）であり、したがってＰＬＬＡまたはそれ
を主成分とする共重合体が好ましい。５％をこえて光学
異性体を共重合させると、ポリ乳酸の結晶性、耐熱性、
強度の低下が大きくなる。

【００３４】共重合体（Ａ）を構成する（Ａ）成分であ
るＰＥＧとは、エチレンオキシドの重合体のことである
が、エチレンオキシドを付加させる出発物質として水ま
たはエチレングリコール、ビスフェノールＡ、炭素数１
〜２０のアルキル基を有するアルキルアミン、さらには
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、ひまし油などのように３価以上
の化合物にエチレンオキシドを付加したものも前記ＰＥ
Ｇの範疇に含まれる。また（Ａ）成分として前記の３価
以上の化合物に乳酸、グリコール酸、ヒドロキシカプロ
ン酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ酪酸などのヒドロ
キシ酸の重合体が導入された脂肪族ポリエステルにエチ
レンオキシドが付加されたものも用いることができる。
このようにエチレンオキサイド以外の成分が含まれるば
あい、ＰＥＧ中にしめる割合は５０％以下、さらには２
０％以下であるのが、共重合成分としてＰＥＧを使用す
る目的が充分達成されるという点から好ましい。

【００３５】たとえば分岐を有するＰＥＧを含むばあ
い、耐衝撃性、耐熱性が改善される。

【００３６】（Ａ）成分の分子量としては、数平均分子
量で３００以上が必要である。高重合度で、かつ高融点
の共重合体（Ａ）をうるには、（Ａ）成分の分子量は高
い方が好ましく、１０００以上、さらには３０００以
上、ことには５０００〜３００００、とくには８０００
〜３００００が好ましい。

【００３７】共重合体（Ａ）には、主成分である乳酸成
分および（Ａ）成分の他に、第３の成分を共重合させて
もよい。このような成分として、たとえば（Ａ）成分の
水酸基とバランスさせるために使用するジカルボン酸成
分、たとえば生分解性の調整のために使用される成分、
たとえば染色性の改良などのため使用するスルホン酸基
を有する化合物（たとえばスルホイソフタル酸（または
その金属塩）を共重合させることにより、塩基性染料で
染色可能とすることができる）、アミノ基またはアミド
基を有する化合物（たとえばアミノ酸を共重合させるこ
とにより、酸性染料で染色可能とすることができる）な
どがあげられる。

【００３８】前記（Ａ）成分の水酸基とバランスさせる
とは、乳酸成分の両末端はカルボキシル基と水酸基であ
るが、それに両末端が水酸基の（Ａ）成分（ＰＥＧ）を
加えれば、水酸基が過剰となり、カルボキシル基がすべ
て反応してしまえば、そこで反応が停止する。ＰＥＧの
添加量が多いほど、またＰＥＧの分子量が小さいほどカ
ルボキシル基と水酸基のモルバランスが崩れ、低重合度
のものしかえられない。このアンバランスは、ＰＥＧの
水酸基と実質的に等モルのジカルボン酸成分を重合反応
系に添加することによって解消させうる。

【００３９】なお、前記実質的に等モルとは、（Ａ）成
分とジカルボン酸成分とが当量比（実質的にはモル比）
で０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１の範囲の
ことである。もちろん当量比が０．８未満または１．２
をこえるばあいでもそれ相当の効果はあり、添加しない
よりは高重合度のものがえられる。

【００４０】前記ジカルボン酸成分としては、たとえば
アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸など炭素
数４〜１２程度の脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの炭素数８
〜２０の芳香族ジカルボン酸；それらの酸無水物；それ
らのメタノールエステル、エチレングリコールエステル
などの炭素数１〜６の低分子量アルコールのエステル；
フタル酸クロライドのようなジカルボン酸ハロゲン化物
などが利用可能なものとしてあげられる。

【００４１】前記ジカルボン酸成分の共重合のさせ方と
しては、たとえば重合がある程度進んだ段階（中期また
は末期）で、実質的に等当量の無水フタル酸を添加、混
合して、２つの分子の分子鎖末端の水酸基と反応せしめ
て、分子量を効果的に増大させてもよい。たとえばアジ
ピン酸は分子量が１４６であるから、数平均分子量１５
０００のＰＥＧに対して約１％の添加でバランスする。
数平均分子量１５０００のＰＥＧを乳酸成分に対して３
％共重合させるとすれば、バランス剤としてのアジピン
酸は、全体のわずか０．０３％で充分である。しかし、
数平均分子量３００のＰＥＧを使うとすると、バランス
させるにはそのほぼ半量のアジピン酸が必要となる。

【００４２】ＰＥＧとジカルボン酸成分とは、前述のご
とく別々に反応系に加えてもよいが、それらをあらかじ
め反応（重合）させてポリエーテルエステルとしたの
ち、乳酸、ラクタイドおよび（または）ポリ乳酸と反応
させてもよい。この方法も、ジカルボン酸成分を重合系
に添加、反応せしめる有用な方法である。同じくジカル
ボン酸成分をジオール成分に対し過剰に配合して反応さ
せた、カルボキシル基の多いポリエステルのオリゴマ
ー、たとえばヘキサンジオール／アジピン酸のモル比が
１／２、２／３、３／４などで調製したヘキサメチレン
アジペートのオリゴマーも利用できる。

【００４３】これらの第３成分の共重合量は、えられる
共重合体（Ａ）の融点の低下をもたらす傾向があるか
ら、融点を所定の範囲に保つ範囲にする必要があり、通
常共重合体（Ａ）中に２％以下、さらには１％以下共重
合させるのが好ましい。

【００４４】つぎに、共重合体（Ａ）の製法について説
明する。

【００４５】共重合体（Ａ）は、たとえばベント付２軸
混練押出機またはそれに類似する撹拌および送り機能を
有する装置を用い、原料およびポリマーを溶融状態で撹
拌、混合、移動、脱気しつつ反応させたのち連続的に取
出すことにより製造される。

【００４６】このような方法により共重合体（Ａ）を製
造することにより、従来のバッチ法によるばあいと比較
して、短時間で分解物や着色が少なく、高重合度の共重
合体（Ａ）を製造することができる。

【００４７】２軸混練押出機（以下、２軸混練機ともい
う）は、並行して設け、同方向または逆方向に回転する
軸に、互いに噛み合うスクリュー（送り部）、同じく噛
み合う２翼状または３翼状の撹拌素子を複数（多数）取
付けたもので、さらにシリンダー（筒状部）には必要に
応じて原料や添加剤の供給や脱気、減圧下での反応のた
めの排気などを行なうベント孔などを１個または複数個
設けることができる。

【００４８】２軸混練機により、重合原料または重合中
および重合後のポリマーは、極めて効果的に撹拌、混
合、移動せしめられ、反応速度が相当速められる。しか
も、ポリマーが停滞したり付着するデッドスペースがほ
とんどない。

【００４９】２つの軸の撹拌素子、スクリューは互いに
噛み合っており、ポリマーなどは常時相互にかき取られ
ている（セルフクリーニング作用）。

【００５０】同様に、シリンダーの内面も撹拌素子やス
クリューによって、ポリマーなどが常時かき取られ、長
時間付着することを防いでいる。

【００５１】このため、劣化の少ない均一で優れたポリ
マーがえられる。

【００５２】図１に、２軸混練機の横断面説明図の一例
を示す。

【００５３】図において、２本の駆動軸１、２によって
同方向または逆方向に回転する２翼形（長円形）の撹拌
素子３、４は、互いに相手の表面やシリンダー５の内面
に付着する反応物をかき落とし、ポリマーなどが一定の
場所に滞留するのを防ぐ。同時にその優れた撹拌能力に
よって、スペース６の中を通過して行く反応物の反応速
度を速め、かつその均一性を著しく高める。７は加熱ブ
ロックで、その中に熱媒用通路８が設けられており、必
要に応じてシリンダー５を加熱または冷却する。シリン
ダー５の加熱は、熱媒のかわりに電熱とすることもで
き、冷却は空冷とすることもできる。図においてｄは、
シリンダー５の内径を示す。

【００５４】図２は、２軸混練機の縦断面説明図（ただ
し、混練装置は側面説明図）である。

【００５５】図において、駆動軸上には、互いに噛み合
うスクリューが取り付けられ、送液部１０を形成し、同
様に互いに噛み合う撹拌素子が取り付けられ、混練部１
１を形成している。供給部９から送り込まれた原料は、
３個の送液部および３個の混練部で加熱、混合されてシ
リンダー中を反応しつつ移動し、取出口１４より送り出
される。シリンダー５には２つのベント１２、１３が設
けてあり、不活性気体の供給、排気、真空ポンプによる
減圧、原料の追加供給、添加剤の供給などを行なうこと
ができる。１軸のスクリュー押出機も、本発明の共重合
体（Ａ）の連続重合に用いることができるが、前記のよ
うに優れた特性を有する２軸混練機がより望ましい。な
お、図中の１５は駆動部である。

【００５６】前記の混練機型重合機以外にも２つの回転
軸上に、円板状またはそれに類似の撹拌素子を、互いに
重なり合うように多数配した、断面が円形、長円形、そ
れらに類似した形の横型または縦型のタンク状の反応容
器も、デッドスペースが少なく、セルフクリーニング作
用があり、減圧可能であるため、共重合体（Ａ）の製造
（連続重合）に用いることができる。

【００５７】図３に、２軸撹拌機付反応容器の一例の横
断面説明図の例を示す。

【００５８】図３中の２つの駆動軸１６、１７に取り付
けられた回転板１８、１９によって、反応物２１は撹
拌、混合され、さらに回転板１８、１９に付着した反応
物やポリマーは空間２２の中を通過し、そのとき低沸点
の反応生成物（水、アルコールなど）や、残存モノマー
が蒸発し、排気孔から系外へ排出される。

【００５９】なお、図３中の２０は反応容器、２３は排
気孔である。

【００６０】この型の反応機の特徴は、反応物の蒸発面
積を大きくできることおよび大容量化が容易であること
である。回転板は平面でもよく、凹凸や突起を付けても
よく、多葉（多翼）形やそれに傾斜をつけてスクリュー
型とすることもできる。

【００６１】図４に、同反応器の平面説明図を示す。図
から２つの駆動軸１６、１７に取り付けられた多数の回
転板１８、１９が互いに重なり合うように配置されてい
ることが明確に理解できる。反応物やポリマーは右の入
口２４から送液ポンプなどで送り込まれ、左の出口２５
から必要に応じてポンプなどで送り出される。液面を一
定にするために液面計の信号によって送り込み量を制御
することは容易である。

【００６２】図４の反応容器２０は駆動軸を水平に設け
た横型であり、容器中の反応物は重力などによって、入
口２４から出口２５へ移動する。撹拌軸を垂直に設けた
縦型は、同様な撹拌効果はあるが、蒸発面積を大きくす
ることが困難である。

【００６３】２軸混練機および２軸撹拌機付反応容器の
軸の回転方向は、同方向でもよく逆方向でもよいが、同
方向の方が撹拌効果およびせん断応力が大きい。図３で
は、回転板１８、１９と反応容器２０との間隔（クリア
ランス）がやや大きい例を示したが、この間隔を狭くし
たり、断面の中央部に図１と同様にくびれ部を設けた
り、上部空間２２を大きくする、添加物の供給孔を設け
る、反応容器２０の加熱を電熱または熱媒で行なうな
ど、色々の応用が可能である。

【００６４】共重合体（Ａ）の製造（連続重合）におい
ては、前記の１軸押出機、２軸混練機および２軸撹拌反
応機を複数個、多段的に組合わせて用いることもでき
る。たとえば粉末またはフレーク状の重合原料（乳酸、
ラクタイド、ＰＥＧ、酸化防止剤、触媒、添加剤など）
を溶融、混合、脱水および初期重合させるために第１の
２軸混練機を用い、それに連結して重合中期および後期
に第２、第３の２軸混練機または２軸撹拌反応機を用い
ることや、一部に１軸押出機を用いることもできる。

【００６５】重合原料は、あらかじめ別々に溶融し、そ
れぞれ計量ポンプで重合装置へ供給することもできる。

【００６６】前記連続重合法では、１時間未満、さらに
は５０分間以内、とくには１０〜３０分間で重合を完了
させ、ポリマーの劣化を最小限にすることができる。前
述の特開平１−１６３１３５号公報には、重合時間は１
〜１０時間と記載され、その実施例１では２１５℃×５
時間、実施例２では１９５℃×８時間、実施例３では２
１０℃×６時間という長時間を要しているのと比較し
て、極めて短時間であることがわかる。とくに重合を減
圧下で行なうと、反応速度をさらに速めうる。

【００６７】なお、溶媒を用いれば、低温重合が可能で
あり、ポリマーの劣化は妨げるが、工業上はコストや安
全面で不利となる。

【００６８】さらに、（Ａ）成分であるＰＥＧを０．１
〜１５％、より好ましくは０．３〜１０％、最も好まし
くは０．５〜８％共重合させることにより、えられる共
重合体の熱流動性が著しく改善され、重合操作、とくに
混合、脱気、送液などが容易となり、均一で品質に優れ
た共重合体がえられる。また、えられる共重合体は、強
度、白度、紡糸性および延伸性に優れたものである。

【００６９】前記共重合体（Ａ）を製造する際に、酸化
防止剤を使用するのが好ましい。

【００７０】（Ａ）成分であるＰＥＧは化学的に不安定
で酸化されやすい化合物であるため、酸化防止剤を使用
しないで長時間溶融共重合させると、一部が分解し、重
合度の高いものをえ難くなりやすいが（酸化防止剤を使
用しないばあい、重合中にＰＥＧが分解し、アルデヒド
などが発生する）、重合系に１０〜３０００ｐｐｍ程
度、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍ酸化防止剤を添加
することにより、分解を防ぐことができる。酸化防止剤
をあまり多量に使用すると重合を阻害することがあり、
重合時は使用量を必要最小限とすることが望ましい。

【００７１】しかし、えられる製品の安定性を高めるた
めに、共重合が進行した時点で、酸化防止剤を、たとえ
ば０．１〜３％程度追加混合してもよい。

【００７２】重合中または重合後に添加する酸化防止剤
としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、
その他公知のものが用いられる。添加率は１０〜３００
００ｐｐｍ程度、さらには５０〜１００００ｐｐｍが好
適である。

【００７３】前記酸化防止剤の具体例としては、ヒンダ
ードフェノール系ではチバガイキー社製の「イルガノッ
クス」シリーズ、ヒンダードアミン系では同社製の「チ
ヌビン」シリーズ、紫外線吸収剤の具体例としては、ベ
ンゾトリアゾール系では同社製の「チヌビン」シリー
ズ、またそれらとフォスファイト系安定剤の混合物の
「イルガフォス」シリーズなどがあげられる。同様に、
住友化学工業（株）製のフェノール系酸化防止剤である
「スミライザー」シリーズ、光安定剤である「スミソー
ブ」などがあげられる。前記以外の酸化防止剤として
は、チオエーテル系のものなども使用しうる。また前記
安定剤の２種以上の併用も好ましいことが多い。さら
に、耐熱性の観点から分子量が大きく、沸点や昇華温度
の高いものが好ましい。たとえば分子量は５００以上の
ものが好ましく、７００以上のものがさらに好ましい。
前述のイルガノックス１０１０（分子量１１７８）は、
最も好ましい例である。また、酸化防止剤や紫外線吸収
剤としては、毒性や皮膚刺激性のない安全なものが好ま
しい。

【００７４】前記共重合体（Ａ）を製造する際に重合反
応用の触媒が使用されうる。

【００７５】前記触媒としては、乳酸およびラクタイド
の重合に使用される触媒およびポリエステル重合用に使
用される触媒を使用しうる。たとえば、ポリエステル重
合用触媒のうちのエステル交換触媒としては、Ｎａ、Ｍ
ｇの各種アルコールとのアルコラート化物、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎなどの脂肪酸塩や炭
酸塩、硫酸塩、リン酸塩、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｇ
ｅなどの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などがあげら
れる。

【００７６】触媒の選択に際しては、触媒機能はもちろ
んのこと、生成物に着色や副反応あるいは凝集異物を形
成しないなどのことを考慮するのが好ましい。

【００７７】触媒の使用量としては、エステルの量に対
して通常１０^-3〜１０^-6モル／モルであるが、温度や反
応系にあわせて適宜選定するのが好ましい。

【００７８】ポリエステル重合用触媒としては三酸化ア
ンチモンおよび酸化ゲルマニウムなどの通常の触媒を使
用することができる。また、乳酸からラクタイドをうる
反応では、酸化亜鉛、三酸化アンチモンなど、ラクタイ
ドの重合反応ではテトラフェニル錫、塩化第一錫、ジエ
チル亜鉛、オクチル酸錫などがよく知られている。

【００７９】もちろん、前記以外のものでも、反応速度
が大きく、着色や副反応の少ない優れたものであれば利
用可能である。

【００８０】一般に乳酸成分を溶融重合させるばあい、
乳酸成分（乳酸やラクタイドなど）の一部が未反応で重
合系中に残存する傾向がある。この残存乳酸成分や低分
子量オリゴマーが最終製品（成形品、フィルム、繊維な
ど）に存在すると、一種の可塑剤として作用し、製品に
柔軟性を与えるなど好ましい面もある。しかし、残存低
分子量物が過度に存在すると、製品の品質を損ったり、
製造工程や使用中に浸出してトラブルの原因となる。こ
のため重合終了時に残存する低分子量物（分子量５００
以下のもの）は２０％以下が好ましく、１０％以下がさ
らに好ましく、７％以下がことに好ましく、５％以下が
とくに好ましく、３％以下が最も好ましい。残存乳酸成
分や低分子量物を減少させるためには、重合の中〜後期
に真空度を高くしてそれらを除去することや、重合開始
剤（エチレングリコール、グリセロール、プロピレング
リコールやＰＥＧ、ポリプロピレングリコールなどのア
ルコール類も開始剤として働く）や重合触媒を追加、混
合することも効果がある。

【００８１】重合終了後のポリマーは、そのまま直ちに
成形（紡糸またはフィルム化など）することもできる
が、一旦ペレット化したのち、成形（フィルムまたはシ
ートおよび繊維などを製造）することもできる。重合後
直ちに成形するばあいには、一旦ペレット化したのち再
溶融するばあいなどに生じる分子量の低下がおこらない
ため、高強度の成形品がえられる。

【００８２】紡糸を行なう際には、溶融、乾式、湿式、
乾湿式などの周知の方法により紡糸することができ、必
要に応じて延伸、熱処理、捲縮などを行なうことができ
る。とくに溶融紡糸は高速、高効率で行なうことができ
るので好ましい。

【００８３】フィルムなどを製造する際は、溶融押出法
などにより成膜し、要すれば延伸、熱処理される。

【００８４】また、各種成形品を製造する際には、溶融
押出法や射出成形法などにより成形すればよい。

【００８５】共重合体（Ａ）からのフィルムは、好まし
くは２０ｋｇ／ｍｍ²以上の引張強度を示す。また、共
重合体（Ａ）からの繊維は、好ましくは２ｇ／ｄ以上の
引張強度を示す。

【００８６】本発明の共重合体（Ａ）は、ＰＬＬＡなど
のホモポリマーよりも、著しく溶融流動性に優れ、紡糸
速度３０００ｍ／ｍｉｎ以上の高速紡糸による部分配向
糸（ＰＯＹ）、紡糸速度４０００ｍ／ｍｉｎ以上での高
配向糸（ＨＯＹ）、紡糸と延伸を連続して行なうスピン
ドロー方式（ＳＰＤ）、紡糸と不織布化を同時または連
続して行なうスパンボンド不織布などの工程への適応性
に優れており、従来のＰＬＬＡホモポリマーが、これら
の高能率紡糸方式への適応性が著しく劣るのと大きく異
なる。同様に各種容器、各種部品の射出成形性、フィル
ム製造時の成膜性、延伸性においても、本発明の共重合
体（Ａ）は、従来のホモポリマーより格段に優れてい
る。

【００８７】本発明の成形品は、前述のごとき本発明の
生分解性ポリエステル共重合体などを溶融成形してなる
成形品である。

【００８８】前記成形品の具体例としては、容器、機械
部品、家具部品、建築材料、フィルムもしくはシートま
たは未延伸もしくは延伸配向された繊維、さらには前記
未延伸もしくは延伸された繊維からの繊維構造物（編
物、織物、不織布、紙、紐、テープ、ロープ、網な
ど）、それらに類似するものなどがあげられる。前記フ
ィルムもしくはシートとしては、引張強度が２０ｋｇ／
ｍｍ²以上のものが好ましく、また前記繊維としては、
引張強度が２ｇ／ｄ以上であり、切断伸度が２０％以上
であるのが好ましい。また、容器、機械部品、家具部
品、建築材料、それらに類似するものとしては、溶融成
形したＶ字型切込付の試験片のアイゾット衝撃強度が１
ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上、さらには１．５ｋｇ・ｃｍ／ｃ
ｍ以上であるのが好ましい。

【００８９】前記フィルムには、未延伸フィルム、１軸
延伸フィルム、２軸延伸フィルムが含まれる。

【００９０】つぎに、本発明の共重合体からの成形品の
好ましい製法について説明する。

【００９１】Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸および（または）それ
らの環状２量体（ラクタイド）成分などを主成分とし、
該乳酸成分と、（Ａ）成分である数平均分子量３００以
上のポリエチレングリコール成分とを含有する混合物を
溶融状態で連続的に重合し、平均分子量が５００００以
上の生分解性ポリエステル共重合体をえたのち、固化・
チップ化することなく、直接成形機に導き溶融成形する
ことにより生分解性ポリエステル共重合体成形品を製造
するのが好ましい。

【００９２】この製法においては、重合体の分子量を従
来品と比較して格段に高くしたものを使用して成形する
ことが好ましく、さらに繊維形成過程での分子量の低下
を極力防止することが好ましい。このため、乳酸成分を
主成分とするモノマーを溶融状態で連続的に共重合さ
せ、重合後ポリマー（本発明の生分解性ポリエステル共
重合体）を固化・チップ化することなく、直接成形機に
導き、溶融成形させるのが好ましい。

【００９３】なお、共重合に際し、前述のごとく、水酸
基とカルボキシル基との当量比を実質的に同一にし、酸
化防止剤を添加するなどするのが好ましい。

【００９４】製造される共重合体の分子量が高い程、製
造する成形品の強度が優れたものになるが、平均分子量
を過度に大きくしようとすると、重合時間が長くなり、
そのために逆反応が進行し、副生成物の増加や着色など
が生じたり、溶融時の流動性や成形性が低下する。した
がって、平均分子量は、通常５００００以上、さらには
７００００以上、好ましくは８００００以上、さらに好
ましくは１０００００以上、とくに好ましくは１２００
００以上であり、高々５０００００、好ましくは４００
０００以下、さらに好ましくは３０００００以下であ
る。

【００９５】共重合せしめられた共重合体（Ａ）は通常
の紡糸や成膜、成形で行なわれている方法により、繊
維、ステープル、フィルム、シートや、ボトル、部品、
容器などの各種成形品にすることができる。さらに好ま
しくは、共重合体（Ａ）を固化・チップ化することな
く、繊維を製造するばあいには直接紡糸ヘッドに導き溶
融紡糸し、ついで少なくとも３倍以上に延伸、熱処理を
行ない、少なくとも平均分子量５００００、さらには７
００００を維持し、少なくとも３ｇ／ｄの繊維強度を有
する生分解性ポリエステル共重合体成形品が製造され
る。

【００９６】もちろん、重合速度と紡糸速度のバランス
を取るためにポリマーの循環ラインや抜出装置を付ける
ことも必要に応じて行なうことができる。また、重合機
から紡糸機に至る間にモノマーの除去装置をつけるのが
好ましい。たとえば、ギヤポンプにて重合機から送りだ
したポリマー融液の圧力を一旦開放する膨脹槽や薄膜式
の蒸発装置を経て紡糸機に導くことにより、実際の安定
した生産や品質に問題ない程度まで残存モノマーや分解
により生じた低沸点物や水分を除去することができる。

【００９７】前記のごとく、共重合体（Ａ）は直接紡糸
機に導入されるが、共重合体の分子量としては平均分子
量で５００００以上は必要であり、さらには７００００
以上、好ましくは８００００以上、さらに好ましくは１
０００００以上で残存モノマーが５％以下、とくに好ま
しくは１２００００以上で残存モノマーが３％以下であ
る。

【００９８】分子量が５００００未満では、繊維の紡糸
・延伸操業性が充分ではなく、繊維強度も３ｇ／ｄに容
易には達しない。重合ポリマーの分子量が８００００以
上のばあい、充分な紡糸・延伸操業性を有し、しかも繊
維強度も４ｇ／ｄに達するものもある。

【００９９】しかし、分子量が５０００００をこえると
紡糸・延伸性がやや低下し、充分な生産速度をうること
が困難となる。したがって、最も好ましくは分子量が１
２００００〜３０００００である。

【０１００】重合ポリマー中に残存する少量のモノマー
は前述した方法でも除去できるが、なお残留する少量の
モノマーなどは紡糸口金の出口よりポリマーを紡出する
際に昇華するが、紡出糸の冷却をかねて冷却空気にてそ
の昇華物を吸引し、回収される。回収されたモノマー他
は分離・精製され、再度重合用の原料として再利用され
る。

【０１０１】紡糸温度は重合温度と同一の温度でもよ
く、またポリマーの粘度に応じて幾分上下させてもよ
い。しかし、通常はポリマーの融点から高々５０℃程度
までの温度範囲で行なわれる。好ましくはポリマーの融
点＋１０〜＋３０℃程度の温度である。

【０１０２】紡糸口金は通常の溶融紡糸に使用される口
金でよく、フィラメント用では高々２００ホール、ステ
ープル用では３００００ホール以上のものも使用され
る。口金の紡出孔の大きさも通常使用されるものでよ
い。紡糸口金の形状にもとくに限定はない。たとえば、
円形、中空円形、四角形、等々現在使用されている口金
であれば、とくに限定なく使用できる。

【０１０３】紡糸条件、たとえば紡糸の巻取速度、オイ
リング、必要ならばインターレースなども通常の条件の
範囲で行なえばよい。紡糸ドラフト（巻取速度÷紡出速
度の比）は通常３０以上、好ましくは４０以上５００以
下である。

【０１０４】紡糸後、延伸される。延伸は１段延伸・熱
処理、２段延伸・熱処理など種々の方法にて行なうこと
ができる。延伸温度は、通常５０〜１００℃、好ましく
は６０〜９０℃、さらに好ましくは６５〜８０℃であ
る。引き続き２段目の延伸が行なわれるばあい、延伸温
度は通常１段目の延伸温度〜該延伸温度＋２０℃の範囲
が採用される。熱処理は繊維の目的により適宜行なえば
よい。すなわち、高い収縮率を保持するためには熱処理
温度は低い方があるいは熱処理はなくてもよい。逆に、
繊維の収縮率をなるべく低下させ、安定した繊維をうる
ためには、熱処理温度はなるべく高くする方がよい。通
常、少なくとも延伸温度＋２０℃、好ましくは延伸温度
＋２０〜５０℃でかつポリ乳酸共重合体の融点以下であ
る。延伸倍率は高いほど繊維の強度は大きくなる。通
常、延伸倍率は少なくとも２．５倍、好ましくは３．０
〜６倍、さらに好ましくは３．５〜５倍である。

【０１０５】２段延伸以上での延伸のばあいも基本的に
は同様の条件で行なわれるが、通常１段目の延伸倍率よ
り２段目の延伸倍率は低くされる。

【０１０６】延伸後の繊維は、繊維強度が従来の生分解
性繊維よりはるかに大きく、通常３ｇ／ｄ以上、好まし
くは３．５ｇ／ｄ以上、さらに好ましくは４ｇ／ｄ以
上、とくに好ましくは５ｇ／ｄ以上である。

【０１０７】繊維の結晶配向度もかなり大きいものであ
る。結晶配向度は通常使用される広角Ｘ線回析の回析角
の半値巾から求められる。本発明の高強力繊維のばあい
には、結晶配向度が通常７０％以上、好ましくは７５％
以上、さらに好ましくは８０％以上である。

【０１０８】延伸後の繊維は、１１０℃以上の融点を有
する。融点は高いほど耐熱性の見地からは好ましい。食
品容器などの成形品は、１００℃の沸騰水による殺菌処
理ができることが必要であり、そのためには融点は１１
０℃以上必要で、１３０℃以上がとくに好ましい。同様
に繊維も１００℃での染色や細菌に耐えることが必要
で、その見地から融点は１１０℃以上必要で、とくに１
３０℃以上が好ましい。さらに、高度の殺菌（１３０℃
高圧水蒸気）や高圧染色（１３０℃の高圧水浴）に耐え
ることが好ましく、そのためには融点は１５０℃以上で
あるのが好ましい。

【０１０９】また、結晶化度も大きいほど、繊維の安定
性は高くなるが、生分解性がやや低下する傾向にある。
このようにしてえられた繊維のばあい、繊維の良好な力
学的安定性と生分解性のために、融点における融解熱が
通常５．０ｃａｌ／ｇ以上、好ましくは７．０〜１２．
０ｃａｌ／ｇである。

【０１１０】前記説明は繊維を製造するばあいについて
の説明であるが、フィルムを製造するばあいには共重合
せしめられた共重合体（Ａ）を直接押出ヘッドに導き、
押し出すか流延し、ついで１軸方向または縦横２軸方向
に通常１．５倍以上、好ましくは２倍以上に延伸するこ
とにより、透明性、強度および耐熱性に優れたシートや
フィルムをうることができる。

【０１１１】また、容器や機械部品、家具部品、建築材
料などを製造するばあいには、共重合せしめられた共重
合体（Ａ）を直接成形機に導き、射出成形することによ
り、一定の形状と優れた物性を有する容器などを製造す
ることができる。

【０１１２】前記製法によると、従来の重合チップを水
冷や空冷により一旦固体のポリマーとして取出すばあい
に生ずる、冷却過程での酸化による劣化や水分乾燥時の
劣化、分子量の低下などの問題、たとえば重合時に分子
量１０００００のものが、乾燥後には約８００００程度
まで低下し、成形するために再溶融するとさらに６００
００程度まで低下するため、高分子量で高強力な成形品
がえられないなどの問題を解決することができ、高分子
量で高強力の成形品を実用的に安価に製造することがで
きる。

【０１１３】また、前記製法によると、最終製品の分子
量をあげるために重合度をあげるばあいの製品の品質の
低下（着色や解重合物の生成など）や操業性の低下など
の問題も解決することができる。

【０１１４】以上のように、本発明の生分解性ポリエス
テル共重合体は、生分解性を有し、強靭性、耐熱性に優
れ、また、劣化や着色が少なく、均一性、透明性および
溶融流動性に優れ、溶融重合を円滑かつ高能率で行な
え、同様に溶融成形、溶融製膜（フィルム化）、溶融紡
糸を円滑かつ高能率で行なうことができるため、容器、
フィルム、繊維など成形品の製造に用いられる。

【０１１５】また、前記のごとき特性を有する本発明の
生分解性ポリエステル共重合体を用いて製造した各種成
形品は、広汎な用途・分野、たとえばフィルムのばあ
い、一般包装用、食品包装用、農業資材などに用いるフ
ィルム、繊維のばあい、衣料用、非衣料用、医療用、衛
生材料用、農業用、釣糸、魚網、一般資材用、工業資材
用など繊維、編物、織物、不織布、紙、フェルト、糸、
紐、ロープその他の形態で好適に使用されうる。

【０１１６】また、本発明の成形品は、たとえば食品飲
料容器、洗剤その他の日用品容器、薬品・化粧品容器な
どの容器類、機械および電子機器の部品、家具、建築材
料その他各種の用途に利用可能で、従来品のポリ乳酸ホ
モポリマーがもろいため使用できなかった分野にも広く
使用することができる。また、従来のポリ乳酸／ＰＥＧ
共重合物が、強度や耐熱性に劣るものであったのに対
し、優れた強靭性および耐熱性を有するため、煮沸また
は高圧蒸気による殺菌処理が可能となり、医療分野、衛
生材料、食品分野、化粧品分野などにも好適に使用され
うる。

【０１１７】通常の衣料分野においても、ヤング率や伸
長回復弾性率がナイロン並であるためにこれまで使用に
抵抗のあったインナー、ストッキング用途にも使用でき
る。

【０１１８】さらに、本発明の生分解性ポリエステル共
重合体は、本発明の方法によって従来よりも格段と工程
の数が少なく、安価に、強度および（または）耐熱性の
優れたものとしてえられる。とくに重合、成形（たとえ
ば紡糸）工程を直結するばあいには、ポリ乳酸系重合体
の分子量をほとんど低下させないという極めて画期的な
効果を達成することができる。

【０１１９】つぎに本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１２０】本発明において、乳酸成分を主成分とする
共重合体の平均分子量は、試料のクロロホルム０．１％
溶液のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準試料によりキャリ
ブレーションしたもの）の、高分子量物（分子量５００
以下のものを除く）の重量平均分子量とする。

【０１２１】また、本発明において、重合体の融点は、
紡糸、延伸、熱処理して充分配向、結晶化させた繊維を
示差熱量分析（ＤＳＣ）法で測定（昇温速度１０℃／ｍ
ｉｎ）したときの、主たる結晶の溶融吸熱のピーク値と
する。

【０１２２】さらに、本発明における重合体の溶液粘度
（相対粘度）は、試料１ｇを、フェノール／テトラクロ
ロエタン＝６／４（重量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶
解し、オストワルド粘度計にて２０℃で測定した値であ
る。

【０１２３】また、本発明における衝撃強度はＶ字型切
込みを有する厚さ１／２インチ、幅１／４インチの試験
片についてアイゾット法（ＡＳＴＭＤ−２５６ａ）に
より測定した値である。本発明の共重合体は、好ましく
は１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上のアイゾット衝撃強度を示
す。

【０１２４】実施例１および比較例１〜３充分に乾燥（水分率１００ｐｐｍ以下）させ、あらかじ
め溶融させた光学純度９９．８％のＬ−ラクタイドと、
同じく乾燥溶融させ、ヒンダードフェノール系の酸化防
止剤であるチバガイキー社製のイルガノックス１０１０
を０．１％添加した数平均分子量８２００のＰＥＧ（日
本油脂（株）製の＃６０００）とを９８／２の比率（重
量比）で２軸混練機の原料供給部へ供給した。同時に、
重合触媒として、ラクタイドに対して０．３％のジオク
チル酸錫を添加した。

【０１２５】２軸混練機は、図１および図２に示したも
ので、直径３０ｍｍの送りスクリューと２翼形で厚さ７
ｍｍの撹拌素子を多数組合わせたものであり、原料供給
部および２つのベント孔部には送りスクリュー、その他
の部分には撹拌素子が取り付けられたものである。

【０１２６】シリンダーの断面は、中央部がくびれた長
円形で、温度は１９０℃とし、第１ベント孔よりチッ素
ガスを供給し、第２ベント孔より排気した。２本の回転
軸は同方向回転で、回転速度は、６０回／ｍｉｎであっ
た。

【０１２７】２軸混練機から出たポリマーを、連結され
た直径４０ｍｍで２つのベント孔を有する第２の２軸混
練機に供給した。シリンダーの温度は１９０℃で、回転
は同方向回転で、速度は４０回／ｍｉｎ、第１ベント孔
よりチッ素ガスを少量供給し、第２ベント孔は真空ポン
プに接続し、真空度を約０．５Ｔｏｒｒに保つととも
に、前記酸化防止剤をポリマーに対し０．１％添加し
た。２番目の２軸混練機から出たポリマーは、ギアポン
プで加圧送液し、２０μｍのフィルターで濾過し、口径
２ｍｍのノズルより押出し、水で冷却、固化したのち切
断してチップＰ１をえた。第１の２軸混練機内のポリマ
ーの平均滞留（反応）時間は５分３０秒であり、第２の
２軸混練機内の滞留時間は１６分であり、合計の平均重
合時間は２１分３０秒であった。

【０１２８】Ｐ１は着色もなく、透明性に優れていた。

【０１２９】比較のため、ラクタイド１５ｋｇに０．３
％のジオクチル酸錫を加え、通常の１軸撹拌機を有する
１００リットルの縦型円形タンク型重合槽で、はじめの
１時間は２１０℃、チッ素気流下常圧で重合させ、つづ
いて３０分間徐々に減圧し、０．５Ｔｏｒｒで６０分間
重合させ、撹拌機のトルクがほぼ一定に達したので、常
圧に戻したのち、加圧、押出し、冷却、切断してＰＬＬ
ＡホモポリマーのチップＰ２をえた。

【０１３０】Ｐ２は淡褐色に着色しており、一部不透明
な部分や、着色の著しい部分が見られた。

【０１３１】Ｐ２とほぼ同様にして、ただしラクタイド
９８％に数平均分子量８２００のＰＥＧを２％を加え、
以下Ｐ２と同様に重合させてチップＰ３をえた。

【０１３２】Ｐ３は淡褐色に着色し、不透明部や着色の
著しい部分が見られた。

【０１３３】同じく比較のため、Ｐ１とほぼ同様にし
て、ただしＰＥＧを共重合させないで連続重合法によ
り、ポリ乳酸ホモポリマーのチップＰ４をえた。

【０１３４】Ｐ１を２４０℃のスクリュー押出機で溶融
し、孔径０．２ｍｍ、温度２４５℃のオリフィスより紡
糸し、空気中で冷却し、オイリングして８００ｍ／ｍｉ
ｎの速度で巻取り未延伸糸ＵＹ１をえた。ＵＹ１を延伸
温度７０℃、延伸倍率３．３倍で延伸し、緊張下１５０
℃で熱処理し、速度６００ｍ／ｍｉｎで巻取って７５ｄ
／１８ｆ（フィラメント）の延伸糸ＤＹ１をえた。

【０１３５】Ｐ２、Ｐ３およびＰ４を用いて、ＤＹ１と
同様にして、ただし延伸倍率は可能な限り高くして、夫
々延伸糸ＤＹ２、ＤＹ３およびＤＹ４をえた。

【０１３６】ＤＹ１〜ＤＹ４の紡糸、延伸時の操業性お
よび糸の特性を表１に示す。

【０１３７】また、ＤＹ１〜ＤＹ４を活性汚泥中に６カ
月間浸漬後の強度を測定した結果、いずれも最初の１／
３以下であり、良好な生分解性を有することが確認され
た。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】表１から、本発明の共重合体からのＤＹ１
は、従来法によるＤＹ２、ＤＹ３およびＤＹ４に比較し
て、非常に優れた紡糸および延伸の操業性を有し、ま
た、強靭性（強度および伸度）に優れることがわかる。

【０１４０】同様に、Ｐ１〜Ｐ４を用いて１７５℃の射
出成形機により衝撃試験用Ｖ字型ノッチ（切込み）付試
験片を作製した。

【０１４１】同じく各チップを用いて、スクリュー押出
機でポリマーを１８０℃で溶融し、同温度のＴ型口金か
ら押出し、冷却しつつ巻取ってフィルムとし、６０℃で
３．８倍に延伸し、１２０℃で熱セットして厚さ５８μ
ｍの延伸フィルムをえた。各チップからの試験片の衝撃
強度およびフィルムの引張強度および切断伸度を測定し
た。結果を表２に示す。

【０１４２】

【表２】

【０１４３】実施例２実施例１とほぼ同様にしてラクタイドに対して種々の分
子量（数平均分子量）のＰＥＧを各種の共重合比率で共
重合させた。

【０１４４】ＰＥＧ共重合比率と、えられた共重合体の
平均分子量、重合率および融点を表３に示す。

【０１４５】ここで重合率は分子量５００をこえる高分
子量成分、すなわち重合体中の残存モノマーなどの低分
子量成分を除いたものの重量比率である。また重合体の
融点は、えられたチップをＤＳＣ法で測定したもので、
延伸配向した繊維のそれよりも若干（２〜７℃程度）低
いばあいがあるが、ほぼ近似した値である。表の共重合
比率は原料の仕込み組成である。えられた高分子量成分
中のＰＥＧ比率は、たとえば重合率が９０％であれば、
原料組成のＰＥＧ比率を約１．１倍したものである。

【０１４６】

【表３】

【０１４７】表３から、ＰＥＧの分子量が小さいほど重
合度が上がりにくい傾向にあることがわかる。数平均分
子量６００のＰＥＧでは共重合比率３％以上では平均分
子量５００００以上の共重合体をうるのが困難である。
同様に数平均分子量１０００、３５００、８２００、１
０５００のＰＥＧでは、共重合比率がそれぞれに６％、
８％、１０％、１２％以上では高分子量の共重合体をう
ることが困難である。

【０１４８】生分解性については、数平均分子量１００
０、３５００、８２００、１０５００のＰＥＧの１％共
重合体からの繊維を６カ月間活性汚泥中に浸漬後、強度
を測定したところ、いずれも１／２以下であり、良好な
生分解性を示した。

【０１４９】実施例３数平均分子量１０００のＰＥＧを共重合比率３％および
６％で実施例２とほぼ同様にラクタイドと共重合させ
た。ただし２台目の２軸混練機の第１ベント孔より、無
水フタル酸を重合系に対しそれぞれ０．４４％および
０．９％（ＰＥＧ成分と等モル）投入して反応させた。

【０１５０】えられた共重合体の平均分子量は表４のと
おりで、末端基のバランスにより、重合度を高める効果
が認められる。

【０１５１】えられた共重合体より作製した繊維を土中
に６カ月間放置したのち形状を観測すると、部分的に空
隙や、膨潤、裂け目などの変化が観測された。また、活
性汚泥中に６カ月間浸漬後の繊維の強度は１／２以下で
あり、良好な生分解性を示した。

【０１５２】

【表４】

【０１５３】実施例４および比較例４充分に乾燥（水分率９０ｐｐｍ以下）させ、あらかじめ
溶融させた光学純度９９．７％のＬ−ラクタイドと、同
じく乾燥溶融させ、ヒンダードフェノール系の酸化防止
剤であるチバガイキー社製のイルガノックス１０１０を
０．１％添加した数平均分子量８２００のＰＥＧ（日本
油脂（株）製の＃６０００）とを９８／２の比率で２軸
混練機の原料供給部へ供給した。同時に、重合触媒とし
て、ラクタイドに対し０．３％のジオクチル酸錫を添加
した。２軸混練機は、図１および図２に示したもので、
直径３０ｍｍの送りスクリューと２翼形で厚さ７ｍｍの
撹拌素子を多数組合わせたものであり、原料供給部およ
び２つのベント孔部には送りスクリュー、その他の部分
には撹拌素子が取り付けられていた。シリンダーの断面
は、中央部がくびれた長円形で、温度は１９０℃とし、
第１ベント孔よりチッ素ガスを供給し、第２ベント孔よ
り排気した。２本の回転軸は同方向回転で、回転速度
は、６０回／ｍｉｎであった。

【０１５４】２軸混練機から出たポリマーを、連結され
た直径２５ｍｍで２つのベント孔を有する第２の２軸混
練機に供給した。シリンダーの温度１９０℃、回転は同
方向回転で、速度は４０回／ｍｉｎ、第１ベント孔より
チッ素ガスを少量供給し、第２ベント孔は真空ポンプに
接続し、真空度を約０．５Ｔｏｒｒに保つとともに、前
記酸化防止剤をポリマーに対し０．１％添加した。第１
の２軸混練機内のポリマーの平均滞留（反応）時間は、
５分３０秒であり、第２の２軸混練機内の滞留時間は１
２分であり、合計の平均重合時間は１７分３０秒であっ
た。

【０１５５】２番目の２軸混練機から出たポリマーは、
ギアポンプで加圧送液し、２０μｍのフィルターで濾過
したのち、１９０℃の温度に保持されている紡糸ヘッド
に送液された。紡糸ヘッドには直径０．２５ｍｍの小孔
を２４個有する口金が２個装着されていた。紡出状態は
良好で充分に冷却固化した糸状は１０００ｍ／ｍｉｎの
速度で未延伸糸として巻き取られた。紡糸ヘッドに入る
共重合体の平均分子量は９００００であった。

【０１５６】延伸は、延伸温度７０℃、延伸倍率３．８
倍、延伸後の熱処理を１２０℃にて連続して実施した。
延伸は糸切れもなく良好に行なうことができ、強度４．
２ｇ／ｄ、伸度３３．２％、繊維の融点１７３℃、融解
熱１０．８ｃａｌ／ｇを有する極めて良好な繊維をうる
ことができた。

【０１５７】実施例５実施例４とほぼ同様にしてラクタイドに対して種々の数
平均分子量のＰＥＧを各種の共重合比率で共重合させ、
重合後直接に紡糸した。紡糸・延伸は２３５℃で溶融紡
糸し、空気中で冷却、オイリングして１２００ｍ／ｍｉ
ｎの速度で巻取り、８０℃で３．９４倍に延伸し、１３
０℃で緊張熱処理することにより行なった。

【０１５８】えられた繊維の諸物性を表５に示す。

【０１５９】

【表５】

【０１６０】

【発明の効果】本発明の生分解性ポリエステル共重合体
は、生分解性、強靭性および耐熱性に優れ、透明性およ
び溶融流動性に優れ、溶融重合を円滑かつ高能率で行な
うことができ、また、溶融成形、溶融製膜（フィルム
化）、溶融紡糸を円滑かつ高能率で行なうことができ
る。また、本発明の共重合体は、劣化や着色が少なく、
均一性、透明性に優れ、高品質の成形品（容器、フィル
ム、繊維など）を高能率で製造することができる。従来
法では、重合工程中の劣化物や変質物のため、えられる
製品にいわゆるフィッシュアイや斑が多く見られ、外観
を損うだけでなく、フィルムや繊維においては製造を円
滑かつ高能率で行なえなかったが、本発明の共重合体に
よって、初めてフィルムや繊維の工業生産が可能なレベ
ルのポリマーがえられるようになった。

【０１６１】また、本発明の共重合体は、未変性ポリ乳
酸に比較して、分解速度が大きい、衝撃強度に優れ
るなどの特徴を有し、容器、繊維、フィルムなどの成形
品に広く応用可能である。分解速度が大きいことは、早
期に分解が必要な、たとえば包装用フィルムその他の使
い捨用途に、優れた衝撃強度は、たとえば食品飲料容
器、洗剤その他の日用品容器、薬品・化粧品容器などの
容器類や、機械・電子機器部品、家具、建築材料などの
用途に好適であり、従来のポリ乳酸ホモポリマーがもろ
いため使用できなかった分野にも広く使用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の生分解性ポリエステル共重合体を製造
するのに好適な連続重合機である２軸混練機の横断面説
明図である。

【図２】本発明の生分解性ポリエステル共重合体を製造
するのに好適な連続重合機である２軸混練機の縦断面説
明図である。

【図３】本発明の生分解性ポリエステル共重合体を製造
するのに好適な２軸撹拌反応機の横断面説明図である。

【図４】本発明の生分解性ポリエステル共重合体を製造
するのに好適な２軸撹拌反応機の平面説明図である。

【符号の説明】

１、２駆動軸３、４撹拌素子５シリンダー６スペース７加熱ブロック８熱媒用通路９供給部１０送液部１１混練部１２、１３ベント１４取出口１５駆動部１６、１７駆動軸１８、１９回転板２０反応容器２１反応物２２空間２３排気孔２４入口２５出口ｄシリンダー内径

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０１Ｆ 6/86 ３０１ＡＤ０３Ｄ 15/00 ＡＤ０４Ｈ 1/42 ＺＡＢＴ // Ｃ０８Ｌ 67:00 (72)発明者小関英一京都市中京区西ノ京桑原町１番地株式会社島津製作所三条工場内 (72)発明者藤井康宏京都市中京区西ノ京桑原町１番地株式会社島津製作所三条工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌ−乳酸および（または）Ｄ−乳酸成分
９９．９〜８５重量％と、数平均分子量３００以上のポ
リエチレングリコール成分０．１〜１５重量％とが共重
合されてなり、平均分子量が５００００以上かつ融点が
１１０℃以上である生分解性ポリエステル共重合体。
【請求項２】数平均分子量１０００以上のポリエチレ
ングリコール成分が０．３〜１０重量％共重合されてな
り、平均分子量が６００００以上かつ融点が１３０℃以
上である請求項１記載の共重合体。
【請求項３】平均分子量が８００００〜３００００
０、融点が１５０℃以上である請求項１記載の共重合
体。
【請求項４】溶融成形したＶ字型切込付の試験片のア
イゾット衝撃強度が１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上である請求
項１、２または３記載の共重合体。
【請求項５】Ｌ−乳酸および（または）Ｄ−乳酸成分
９９．９〜８５重量％と、数平均分子量３００以上のポ
リエチレングリコール成分０．１〜１５重量％とを溶融
状態で連続的に重合させることを特徴とする請求項１記
載の共重合体の製法。
【請求項６】重合を相互に噛み合うまたは重なり合う
複数の撹拌素子および送液機能を有する装置によって行
なう請求項５記載の製法。
【請求項７】重合を１時間未満で完了させる請求項５
または６記載の製法。
【請求項８】重合を重合系に１０ｐｐｍ以上のヒンダ
ードフェノールおよび（または）ヒンダードアミンを添
加して行なう請求項５、６または７記載の製法。
【請求項９】Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸および（または）そ
れらの環状２量体（ラクタイド）とポリエチレングリコ
ールとを溶融状態で重合させる際に、反応系にポリエチ
レングリコールと実質的に等モル以下の量の有機ジカル
ボン酸成分を添加して重合させる請求項５、６、７また
は８記載の製法。
【請求項１０】請求項１、２、３または４記載の共重
合体からなる成形品。
【請求項１１】成形品が、容器、機械部品、家具部
品、建築材料、フィルムもしくはシートまたは未延伸も
しくは延伸配向された繊維である請求項１０記載の成形
品。
【請求項１２】フィルムもしくはシートが、引張強度
が２０ｋｇ／ｍｍ²以上である請求項１１記載の成形
品。
【請求項１３】未延伸もしくは延伸配向された繊維
が、引張強度が２ｇ／ｄ以上であり、切断伸度が２０％
以上である請求項１１記載の成形品。
【請求項１４】成形品が、未延伸もしくは延伸された
繊維からの繊維構造物（編物、織物、不織布、紙、紐、
テープ、ロープ、網）である請求項１０記載の成形品。