JPH06336523A - ポリエステル成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低歪みにおける初期弾性率の低さと高歪みに
おける機械的強度の高さとを兼ね備え、かつ生分解性を
持ち、生体の軟組織と接触させて使用する医療用器材ま
たは人工器官に適した成形品の提供。 【構成】 ３−ヒドロキシブチレート単位と４−ヒドロ
キシブチレート単位からなり、４−ヒドロキシブチレー
ト単位の含有量が６０モル％を上廻り９５モル％以下で
ある生分解性ポリエステル共重合体と場合により用いら
れる結晶性生分解性ポリエステルとを含有するポリエス
テル成形品であって、該成形品が延伸により得られたも
のであることを特徴とするポリエステル成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリエステル成
形品に関し、さらに詳しくは、生体の軟組織と接触させ
て使用する医療用器材または人工器官のためのポリエス
テル成形品に関する。

【０００２】

【従来技術】生分解性のポリエステル共重合体であっ
て、式

【０００３】

【化１】 で表わされる３−ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢ
という）単位、及び式

【化２】 で表わされる４−ヒドロキシブチレート（以下、４ＨＢ
という）単位からなり、３ＨＢ単位を４０〜９７モル％
有する共重合体が柔軟性に富むこと、及び前記共重合体
を用いてしなやかでかつ強靱な成形品が得られることが
知られている（特開昭６４−４８８２１号公報第１頁左
下欄第５〜９行、第４頁左下欄第１〜７行）。しかし、
前記共重合体を用いた成形品は低歪みにおける初期弾性
率の低さと高歪みにおける機械的強度の高さを兼ね備え
たものではなかった。

【０００４】一方、結晶性のポリ〔（Ｒ）−３ＨＢ〕に
非晶性のポリ〔（Ｒ，Ｓ）−３ＨＢ〕を混合することに
より、結晶性のポリ〔（Ｒ）−３ＨＢ〕を単独で用いた
場合に比べ、引張強度の低下、破断時歪みの増加が観察
され、柔軟性、強靱性が改善されることが知られている
〔Ｙｏｓｈｉｈａｒｕ Ｋｕｍａｇａｉ ａｎｄ Ｙｏ
ｓｈｉｈａｒｕ Ｄｏｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，ｖｏｌ．１３，ｐ
ｐ．１７９−１８３（１９９２）〕。しかし前記混合物
を用いた成形品の低歪みにおける初期弾性率は必ずしも
低くなかった。

【０００５】以上述べたとおり、生分解性と低歪みにお
ける初期弾性率の低さとを兼ね備えた成形品は知られて
いなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低歪
みにおける初期弾性率の低さと高歪みにおける機械的強
度の高さとを兼ね備え、かつ生分解性を持ち、生体の軟
組織と接触させて使用する医療用器材または人工器官に
適した成形品を提供する点にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の第一は、３−ヒ
ドロキシブチレート単位と４−ヒドロキシブチレート単
位からなり、４−ヒドロキシブチレート単位の含有量が
６０モル％を上廻り９５モル％以下である生分解性ポリ
エステル共重合体を含有するポリエステル成形品であっ
て、該成形品が延伸により得られたものであることを特
徴とするポリエステル成形品に関する。

【０００８】本発明の第二は、成形品の応力−歪み曲線
において、低弾性率の領域が、歪みが生じ始める点から
破断時歪みに至る領域の１／２０以上の範囲にわたって
おり、この低弾性率領域に続いて、応力−歪み曲線の傾
きが低弾性率領域での傾きより低下することなく、より
大きな傾きを有する高弾性率の領域が存在するものであ
る請求項１記載のポリエステル成形品に関する。

【０００９】本発明の第三は、３−ヒドロキシブチレー
ト単位及び４−ヒドロキシブチレート単位からなり、４
−ヒドロキシブチレート単位の含有量が６０モル％を上
廻り９５モル％以下である生分解性ポリエステル共重合
体と結晶性生分解性ポリエステルとを含有するポリエス
テル成形品であって、該成形品が延伸により得られたも
のであることを特徴とするポリエステル成形品に関す
る。

【００１０】本発明の第四は、医療用器材または人工器
官のためのものである請求項１、２または３記載のポリ
エステル成形品に関する。以下、本発明を詳細に説明す
る。

【００１１】（３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体に
ついて）本発明に用いる３ＨＢ単位及び４ＨＢ単位から
なる生分解性のポリエステル共重合体（以下、３ＨＢ・
４ＨＢポリエステル共重合体と称する）は、式

【化３】 で表わされる３ＨＢ単位、及び式

【化４】 で表わされる４ＨＢ単位から構成されている。３ＨＢ・
４ＨＢポリエステル共重合体は、６０モル％を上廻り９
５モル％以下の４ＨＢ単位を含有するものである。４Ｈ
Ｂ単位の含有量が６０モル％以下では、ポリ（３ＨＢ）
に近い結晶性を示し、成形品の柔軟性が低下する。９５
モル％を超えると、ポリ（４ＨＢ）に近い結晶性を示
し、やはり成形品は柔軟にはならない。このように４Ｈ
Ｂ単位の含有量が６０モル％を上回り９５モル％以下の
場合には、４ＨＢ単位の含有量が上記範囲を外れる場合
に較べて、結晶性が低くなり、また二次転移温度（Ｔ
ｇ）も−５０〜５℃程度と低いため、前記共重合体は常
温でゴム状の物性を示す。この場合は結晶部がゴムの架
橋点に当たる役割を果し、成形品中に細かな結晶部が適
量形成される。その結果、４ＨＢのモル比が６０モル％
を上回り９５モル％以下の範囲にある共重合体それ自体
を賦形した成形体を延伸して得られた成形品は、図２の
応力−歪み曲線で代表される「スキンタイプの物性」が
顕著にあらわれる。ここで「スキンタイプの物性」と
は、動物の生体軟組織に特有の性質のことである。「ス
キンタイプの物性」をもつ成形品は、生体の軟組織と接
触させて使用する医療用器材または人工器官に特に適し
ている。

【００１２】前記共重合体は必要に応じ本発明の主旨を
損なわない範囲で他の単位を含んでいても良い。そのよ
うな単位としては、例えば、式

【化５】 で表わされる３−ヒドロキシバリレート単位等が挙げら
れる。

【００１３】本発明に用いる生分解性の３ＨＢ・４ＨＢ
ポリエステル共重合体は、融点が、通常、３７〜１００
℃、好ましくは４０〜８０℃、更に好ましくは４５〜６
０℃、数平均分子量が、通常、２０，０００〜５，００
０，０００、好ましくは５０，０００〜２，０００，０
００、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０
００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によ
るポリスチレン標準試料換算値）のものである。分子量
が小さすぎると高歪みにおける機械的強度が低下する。
大きすぎると３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体が得
られにくく、成形、延伸が困難となり、充分な柔軟性が
得にくくなる。融点が低すぎると、生体軟組織と接触さ
せて使用することが困難になるほか、室温での弾性率及
び引張強度が不安定になる。高すぎると、成形時の温度
を高くする必要があり、成形品の製造上好ましくない。

【００１４】本発明に用いる生分解性の３ＨＢ・４ＨＢ
ポリエステル共重合体は、通常、ヒドロキシブチレート
重合体生産能を有する菌体を培養した後の菌体から３Ｈ
Ｂ・４ＨＢポリエステル共重合体を抽出することにより
得られる。代表的な生分解性３ＨＢ・４ＨＢポリエステ
ル共重合体の製造方法は、例えば、特開昭６４−４８８
２１号公報第２頁右下欄第１行〜第４頁右上欄第１８
行、特開平１−２２２７８８号公報第２頁左下欄第２行
〜第４頁左上欄第４行、特開平１−３０４８９１号公報
第２頁左下欄第１１行〜第４頁左上欄第１７行、特開平
２−２７９９２号公報第２頁左下欄第２行〜第４頁左上
欄第３行、特開平４−３２５０９４号公報第２欄第１９
行〜第３欄第３９行、特開平４−３２６９３２号公報第
２欄第７行〜第４欄第２行に記載されている。

【００１５】これら公知の代表的方法においては、ヒド
ロキシブチレート重合体生産能を有する菌体を、ヒドロ
キシブチレートの基質となる炭素源とクエン酸の存在下
に、培地または培養液の窒素および／またはリンを制限
して培養し、菌体内に共重合体を蓄積せしめる。なお、
ポリエステル生成のための培養に先立って菌体を増殖さ
せるための前段培養を行ってもよい。

【００１６】前記菌体の例としては、アルカリゲネス
フェカリス（ＡＴＣＣ８７５０）、アルカリゲネス ル
ーランディ（ＡＴＣＣ１５７４９）、アルカリゲネス
ラタス（ＡＴＣＣ２９７１２）、アルカリゲネス アク
アマリヌス（ＡＴＣＣ１４４００）、アルカリゲネス
ユウトロファス（ＡＴＣＣ１７６９９）等のアルカリゲ
ネス属が挙げられる。培地は菌体が資化し得る物質であ
れば特に制限されない。その例としては、酵母エキス、
ポリペプトン、肉エキスの如き天然物；グルコースの如
き糖類；硫酸アンモニウムの如き無機窒素化合物；リン
酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、硫酸マグネシ
ウムの如き無機塩；が挙げられる。

【００１７】ヒドロキシブチレートの基質となる炭素源
として用いられる化合物の例としては、４−ヒドロキシ
酪酸、４−クロロ酪酸の如き酪酸誘導体；４−ヒドロキ
シ酪酸ナトリウム等、前記酪酸誘導体の無機塩；γ−ブ
チロラクトン；下記一般式 ＨＯ（ＣＨ₂）ｎＯＨ （ｎ＝２，４，６，８，１０，
１２） で表される脂肪族ジオール類；が挙げられる。使用量は
特に制限されないが、好ましくは３〜１００ｇ／１、特
に好ましくは３〜５０ｇ／１とする。使用量を変えるこ
とにより３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体の４ＨＢ
単位含量を変えることができる。一般に、使用量が増え
ると４ＨＢ単位含量は高くなる傾向にある。

【００１８】６０モル％を上廻る４ＨＢ単位を含有する
ポリエステル共重合体を得るには、クエン酸および／ま
たはクエン酸塩を培養系に加えることが好ましい。クエ
ン酸塩の具体例としては、ナトリウム塩、カリウム塩お
よびアンモニウム塩が挙げられる。クエン酸やクエン酸
塩の量は、使用した微生物の菌株および所望の共重合体
組成などによって異なるが、培地もしくは培養液１リッ
トルに対し、通常、０．３〜４０ｇ程度、好ましくは１
〜３０ｇ程度である。使用量が多すぎると得られる共重
合体の量が減少する。

【００１９】ポリエステル生成のための培養に先立って
菌体を増殖させるための前段培養を行った場合には、前
段の培養によって得られた培養液から微生物の菌体を、
ろ過および遠心分離のような通常の固液分離手段により
分離回収し、回収された菌体を後段の培養に付するか、
または、前段の培養において窒素および／またはリンを
実質的に枯渇させて、菌体を分離回収することなく、こ
の培養液を後段の培養に移行させることができる。

【００２０】ポリエステル生成のための培養により得ら
れた培養液から、例えば、ろ過および遠心分離などの通
常の固液分離手段によって菌体を分離回収し、この菌体
を洗浄、乾燥して乾燥菌体を得る。該乾燥菌体から、常
法により、クロロホルムやアセトンのような有機溶剤で
３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体を抽出し、この抽
出液にヘキサンのような貧溶媒を加えて共重合体を沈殿
させることにより、３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合
体が得られる。

【００２１】ポリエステル生成のための培養及び場合に
より行われる前段培養においては、ｐＨを、通常、６〜
１０、好ましくは６．５〜９．５とし、好気的に培養す
る。溶存酸素濃度は、通常、０．５〜４０ｐｐｍ、好ま
しくは５〜２０ｐｐｍとする。培養温度は、通常、２０
〜４０℃程度、好ましくは２５〜３５℃程度とする。こ
れらの条件をはずして培養した場合には、乾燥菌体内に
生成蓄積するポリエステル量が極めて低くなり、工業的
に製造するには有利ではない。

【００２２】（結晶性生分解性ポリエステル）本発明に
使用する結晶性生分解性ポリエステルは、結晶構造をと
り、かつ酵素分解を受けるものである。本発明において
は、数平均分子量が、通常、１０，０００〜５，００
０，０００、好ましくは２０，０００〜１，０００，０
００、より好ましくは１００，０００〜５００，０００
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポ
リスチレン標準試料換算値）のものを使用する。分子量
が小さすぎると、低歪みにおける初期弾性率、高歪みに
おける機械的強度ともに改良されない。大きすぎると成
形品を得ることが困難になる。また、室温での弾性率及
び引張強度の安定性の点から、融点が４０℃以上のもの
が好ましく、６０℃以上のものがより好ましい。そのよ
うな結晶性生分解性ポリエステルとしては、例えば、ポ
リ乳酸、ポリグリコール酸、ポリグラクチン、ポリプロ
ピオラクトン、ポリ〔（Ｒ）−３ＨＢ〕、ポリ〔（Ｓ）
−３ＨＢ〕、ポリカプロラクトン等が挙げられる。その
中でも、入手の容易さ、成形品の柔軟性の観点から、ポ
リ〔（Ｒ）−３ＨＢ〕が好ましい。

【００２３】（ポリエステル成形品）本発明のポリエス
テル成形品は、通常、３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重
合体それ自体を、あるいはこの共重合体と結晶性生分解
性ポリエステルからなる組成物を所望の公知の形状、例
えば、繊維、フィルム、チューブなどの形状に賦形した
成形体を延伸することにより得られる。前記賦形の方法
は特に限定されない。その方法としては、例えば、溶融
紡糸、乾式紡糸、溶融押出、プレス、溶液流延、浸漬等
が挙げられる。より具体的には、繊維の製造は、例え
ば、紡糸温度１００〜２００℃にて溶融紡糸する方法；
クロロホルム、アセトンなどの有機溶媒に溶解したポリ
エステル共重合体のドープを乾式紡糸する方法；等によ
り行う。フィルムの製造は、例えば、溶融押出；クロロ
ホルム、アセトンなどの有機溶媒溶液を用いた溶液流
延；等、チューブの製造は、例えば、溶融押出、浸漬
等、いずれも公知の方法により行なうことができる。

【００２４】本発明のポリエステル成形品は、延伸され
て、分子が配向されていることを特徴とする。延伸は、
通常、結晶性高分子からなる繊維、フィルム、チューブ
などにみられる方法によればよい。その一例としては所
定延伸温度に保持された雰囲気中で張力を加え、該張力
の方向に分子を配向させる方法が挙げられる。具体的に
は、例えば、ニップローラを用いて分子を配向させる。
フィルムの場合には１軸延伸または２軸延伸も可能であ
る。延伸倍率は、通常、２〜１２倍、好ましくは３〜９
倍、より好ましくは５〜７倍である。結晶性生分解性ポ
リエステルを併用する場合、延伸温度は、通常、０〜６
０℃（ただし、３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体及
び結晶性生分解性ポリエステルの融点未満とする）、好
ましくは１０〜４５℃、より好ましくは２０〜４０℃と
する。３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体のみを用い
る場合、延伸温度は、通常、２５〜６０℃（ただし、前
記共重合体の融点未満とする）、好ましくは３０〜５５
℃、より好ましくは３５〜４５℃である。延伸を行わな
い場合や、上記倍率や温度を外して延伸を行った場合に
は、低歪みにおける初期弾性率の低さと高歪みにおける
機械的強度の高さを兼ね備えたポリエステル成形品を得
ることが困難となる。

【００２５】３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体それ
自体を賦形した成形体を延伸してなる本発明のポリエス
テル成形品は、多くの結晶性高分子の延伸配向させた成
形品とは対照的な引張特性を示し、その応力−歪み曲線
が特徴的である。すなわち、添付図１の応力−歪み曲線
に例示されるように、一般の結晶性高分子の繊維は小さ
い歪みで降伏値を示し、歪みの増大とともに伸長し、最
後に応力が上昇して破断する。これとは対照的に、本発
明のポリエステル共重合体繊維の代表的なものは、図２
の応力−歪み曲線に例示されるように、弾性率が低い領
域（１）、弾性率が高い領域（２）、次いで弾性率が低
い領域（３）を経て破断にいたる（図２は、４ＨＢ単位
含量７５モル％、３ＨＢ単位含量２５モル％のポリエス
テル共重合体からなる繊維を延伸した成形品の応力−歪
み曲線の一例である。なお、図１および図２において、
横軸は、歪みのない繊維の長さをａとして、歪みを生じ
た繊維の長さを示している）。換言すれば、本発明のポ
リエステル共重合体繊維の代表的なものは、引張強さ
（破断時応力）を破断時歪みで除した値よりも小さい初
期弾性率を有している。

【００２６】３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体それ
自体を賦形した成形体を延伸してなる本発明のポリエス
テル成形品は、その応力歪み曲線において、次の要件
（イ）および（ロ）を満足することを特徴としている。 （イ） 低弾性率（初期弾性率）の領域：（１）〔横軸
上の長さ（ｂ−ａ）〕が、歪みが生じ始める点ａから破
断時歪みｄに至る領域〔（１）＋（２）＋（３）〕〔横
軸上の長さ（ｄ−ａ）〕の１／２０以上、好ましくは１
／１０以上にわたっている。 （ロ） 上記低弾性率の領域（１）に続いて、応力歪み
曲線の傾き（弾性率）が低弾性率の領域（１）での傾き
（初期弾性率）より低下することなく、より大きな傾き
を有する高弾性率の領域（２）が存在する。

【００２７】本発明の成形品が３ＨＢ・４ＨＢポリエス
テル共重合体それ自体を賦形した繊維である場合、初期
弾性率と、引張強さを破断時歪みで除した値の比が１．
０以下のものが好ましい。本発明の成形品が３ＨＢ・４
ＨＢポリエステル共重合体それ自体を賦形したフィルム
やチューブであり、１軸延伸したものである場合、フィ
ルムの大きさ（縦、横の比率）や厚さ、チューブの径や
厚さなどにもよるが、一般に、初期弾性率と、引張強さ
を破断時歪みで除した値の比が６以下のものが好まし
く、４以下のものがより好ましく、２以下のものが特に
好ましく、なかでも１．５以下のものが最も好ましい。

【００２８】本発明のポリエステル成形品において、３
ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体に特定の割合で結晶
性生分解性ポリエステルという固い材料を混合すると、
高歪みにおける機械的強度を低下させることなく、低歪
みにおける初期弾性率をより小さくすることができると
いうことはまったく予想できない驚くべき結果であっ
た。その理由は、結晶性生分解性ポリエステルを混合す
ることにより３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体の結
晶化が抑制され、この状態が低歪みにおいても維持され
るためと考えられる。３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重
合体と結晶性生分解性ポリエステルを併用する場合は、
３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体と結晶性生分解性
ポリエステルの重量比は、通常、９９／１〜５０／５０
（重量％）、好ましくは９５／５〜６５／３５（重量
％）である。この範囲を外れると、低歪みにおける初期
弾性率が３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体のみを用
いた場合に比べて低下しない。

【００２９】本発明のポリエステル成形品は必要に応じ
他の成分を本発明の趣旨を損なわない範囲で含んでいて
もよい。その例としては、キチン、コラーゲン等の生分
解性物質等が挙げられる。

【００３０】本発明のポリエステル成形品は延伸後に熱
固定処理を行ったものでもよい。ここにいう熱固定処理
とは、延伸後の成形品を、通常、１〜１２０分間、好ま
しくは１０〜３０分間、延伸時と同じ温度及び倍率のも
とで、張力をかけた状態で処理することである。熱固定
処理後のポリエステル成形品は、張力を解放することに
より、延伸直後の長さの６０〜７０％程度まで収縮す
る。熱固定処理を行うことにより、延伸による効果をよ
り確実なものとすることができる。

【００３１】本発明のポリエステル成形品は、３ＨＢ・
４ＨＢポリエステル共重合体と結晶性生分解性ポリエス
テルが共に生分解性であるため、リパーゼ・エステラー
ゼ等による酵素分解または加水分解を受ける。そのた
め、本発明のポリエステル成形品はある程度体液と接触
させることにより分解する。

【００３２】本発明のポリエステル成形品は、低歪みに
おける初期弾性率の低さと高歪みにおける機械的強度の
高さを兼ね備え、かつ柔軟性、強靱性と生分解性を兼備
しているため、生体軟組織と接触させて使用する医療用
材料として優れている。

【００３３】本発明のポリエステル成形品は生分解しな
い成形品とすることもできる。その方法としては、例え
ば、表面をポリウレタンなどの抗血栓性材料で被覆する
方法等が挙げられる。

【００３４】本発明のポリエステル成形品を用いた医療
用材料としては、例えば、創傷被覆材の基材、癒着防止
材、縫合糸等の医療用器材；公知の構造を有する人工血
管、人工皮膚、人工臓器、人工筋肉等の人工器官；等が
挙げられる。

【００３５】本発明の成形品の好ましい態様を以下に示
す。 （１） ３−ヒドキシブチレート単位及び４−ヒドロキ
シブチレート単位からなり、４−ヒドロキシブチレート
単位の含有量が６０モル％を上廻り９５モル％以下であ
る生分解性ポリエステル共重合体と結晶性生分解性ポリ
エステルとを含有するポリエステル成形品であって、該
成形品が延伸により得られたものであることを特徴とす
るポリエステル成形品。 （２） 結晶性生分解性ポリエステルがポリ〔（Ｒ）−
３ＨＢ〕である前記（１）記載のポリエステル成形品。 （３） 生分解性３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体
の数平均分子量が２０，０００〜５，０００，０００で
ある前記（１）または（２）記載のポリエステル成形
品。 （４） 結晶性生分解性ポリエステルの数平均分子量が
１０，０００〜５，０００，０００である前記（１）、
（２）または（３）記載のポリエステル成形品。 （５） 生分解性３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体
の数平均分子量が２０，０００〜５，０００，０００
で、かつ結晶性生分解性ポリエステルの数平均分子量が
１０，０００〜５，０００，０００である前記（１）、
（２）、（３）または（４）記載のポリエステル成形
品。 （６） 生分解性３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体
と結晶性生分解性ポリエステルの重量比が９９／１〜５
０／５０（重量％）の範囲内である前記（１）、
（２）、（３）、（４）または（５）記載のポリエステ
ル成形品。 （７） 数平均分子量が２０，０００〜５，０００，０
００である生分解性３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合
体と、数平均分子量が１０，０００〜５，０００，００
０である結晶性生分解性ポリエステルの重量比が９９／
１〜５０／５０（重量％）の範囲内である前記（１）、
（２）、（３）、（４）、（５）または（６）記載のポ
リエステル成形品。 （８） 延伸倍率を２〜１２倍の範囲内として延伸した
ものである前記（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）または（７）記載のポリエステル成形
品。 （９） 延伸温度が０〜６０℃の範囲内であってかつ生
分解性３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体及び結晶性
生分解性ポリエステルのいずれの融点よりも低い温度に
おいて延伸したものである前記（１）、（２）、
（３）、（４）、（５）、（６）、（７）または（８）
記載のポリエステル成形品。 （１０）延伸後に熱固定処理を行ったものである前記
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、
（７）、（８）または（９）記載のポリエステル成形
品。 （１１）延伸温度が０〜６０℃の範囲内でありかつ生分
解性３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体及び結晶性生
分解性ポリエステルのいずれの融点よりも低い温度で延
伸し、更に延伸温度と同じ温度で熱固定処理を行なった
ものである前記（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）、（８）、（９）または（１
０）記載のポリエステル成形品。 （１２）３−ヒドロキシブチレート単位及び４−ヒドロ
キシブチレート単位からなり、４−ヒドロキシブチレー
ト単位の含有量が６０モル％を上廻り９５モル％以下で
ある生分解性ポリエステル共重合体を含有するポリエス
テル成形品であって、該成形品が延伸により得られたも
のであることを特徴とするポリエステル成形品。 （１３）生分解性３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体
の数平均分子量が２０，０００〜５，０００，０００で
ある前記（１２）記載のポリエステル成形品。 （１４）延伸倍率を２〜１２倍の範囲内として延伸した
ものである前記（１２）または（１３）記載のポリエス
テル成形品。 （１５）延伸温度が０〜６０℃の範囲内であってかつ生
分解性３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体の融点より
も低い温度において延伸したものである前記（１２）、
（１３）または（１４）記載のポリエステル成形品。 （１６）延伸後に熱固定処理を行ったものである前記
（１２）、（１３）、（１４）または（１５）記載のポ
リエステル成形品。 （１７）延伸温度が０〜６０℃の範囲内でありかつ生分
解性３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体の融点よりも
低い温度で延伸し、更に延伸温度と同じ温度で熱固定処
理を行なったものである前記（１２）、（１３）、（１
４）、（１５）または（１６）記載のポリエステル成形
品。 （１８）前記（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、
（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、
（１６）または（１７）記載のポリエステル成形品より
なる医療用器材。 （１９）表面が非分解性材料で被覆されている前記（１
８）記載の医療用器材。 （２０）前記非分解性材料がポリウレタンである前記
（１９）記載の医療用器材。 （２１）前記（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、
（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、
（１６）、（１７）、（１８）、（１９）または（２
０）記載のポリエステル成形品よりなる人工器官。

【００３６】

【実施例】以下、参考例、実施例、比較例に基づいて、
本発明を具体的に説明する。

【００３７】参考例１（３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共
重合体の製造） 培地Ａ（酵母エキス１０ｇ，ポリペプトン１０ｇ，肉エ
キス５ｇ，（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄５ｇを脱イオン水に溶解し
て１リットルとし、ｐＨ７．０に調整したもの）２００
ｍｌを２リットルのフラスコに入れ、菌体〔アルカリゲ
ネス ユウトロファス（ＡＴＣＣ１７６９９）〕を２８
℃で２４時間培養し、遠心分離により菌体Ｂ０を分離し
た。

【００３８】培地Ｂ（Ｎａ₂ＨＰＯ₄ ４．４ｇ，ＫＨ₂
ＰＯ₄ １．２ｇ，ＭｇＳＯ₄０．２ｇ，４−ヒドロキシ
酪酸ナトリウム１５．０ｇ，クエン酸ナトリウム５．０
ｇを脱イオン水に溶解して１リットルとし、ｐＨ７．０
に調整したもの）１リットル当たり菌体Ｂ０の４ｇを懸
濁させた。この懸濁液１００ｍｌを５００ｍｌの坂口フ
ラスコに入れ、２８℃で４８時間培養し、遠心分離によ
り菌体Ｂ１を分離した。

【００３９】得られた菌体Ｂ１を蒸留水で洗浄し、これ
を減圧乾燥して乾燥菌体Ｂｄ１を得た。このようにして
得られた乾燥菌体Ｂｄ１から熱クロロホルムでポリエス
テル共重合体を抽出し、抽出液を濃縮後、多量のヘキサ
ンに滴下してポリエステル共重合体を沈殿させ、該沈殿
をろ取、乾燥してポリエステル共重合体を分離し、生分
解性３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体Ｐ１を得た。

【００４０】この生分解性３ＨＢ・４ＨＢポリエステル
共重合体Ｐ１は、収量が、１．１ｇ／リットル、組成は
４ＨＢ７５％、３ＨＢ２５％、Ｔｇは−４３℃、融点は
５３℃、数平均分子量は約６２０，０００であった。な
お、組成は、₁Ｈ−ＮＭＲ〔溶媒：重クロロホルム〕で
分析し、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマト
グラフィー法によるポリスチレン標準試料換算値で示し
た。

【００４１】参考例２ 懸濁液の量を１００ｍｌの代わりに５０ｍｌにする以外
は参考例１と同様にして菌体Ｂ０を培養し、遠心分離に
より菌体Ｂ２を分離し、更に乾燥菌体Ｂｄ２を得た。該
菌体Ｂｄ２を用いた以外は参考例１と同様にして生分解
性３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体Ｐ２を得た。ポ
リエステル共重合体Ｐ２は、収量１．２ｇ／リットル、
組成が４ＨＢ６５％、３ＨＢ３５％、Ｔｇは−３５℃、
融点は５０℃、数平均分子量は約６０万であった。

【００４２】参考例３ 培地Ｂの代わりに培地Ｃ（クエン酸ナトリウムを２０．
０ｇ用いた以外は培地Ｂと同様に調整したもの）を用
い、培養時間を８時間とする以外は参考例１と同様にし
て菌体Ｂ０を培養し、遠心分離により菌体Ｂ３を分離
し、更に乾燥菌体Ｂｄ３を得た。該菌体Ｂｄ３を用いた
以外は参考例１と同様にして生分解性３ＨＢ・４ＨＢポ
リエステル共重合体Ｐ３を得た。ポリエステル共重合体
Ｐ３は、収量が０．４ｇ／リットル、組成が４ＨＢ９２
％、３ＨＢ８％、Ｔｇは−４９℃、融点は５１℃、数平
均分子量は約５３万であった。

【００４３】参考例４ 培地Ｂの代わりに培地Ｄ（クエン酸ナトリウムを含有し
ない以外は培地Ｂと同様に調整したもの）を用い、懸濁
液の量を１００ｍｌの代わりに５０ｍｌにする以外は参
考例１と同様にして菌体Ｂ０を培養し、遠心分離により
菌体Ｂ４を分離し、更に乾燥菌体Ｂｄ４を得た。該菌体
Ｂｄ４を用いた以外は参考例１と同様にして生分解性３
ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体Ｐ４を得た。ポリエ
ステル共重合体Ｐ４は、収量が１．２ｇ／リットル、組
成が４ＨＢ４５％、３ＨＢ５５％、Ｔｇは−１１℃、融
点は１５１℃、数平均分子量は約６０万であった。

【００４４】参考例５ 培地Ｂの代わりに培地Ｅ（クエン酸ナトリウムを１．７
ｇ用いた以外は培地Ｂと同様に調整したもの）を用いる
以外は参考例１と同様にして菌体Ｂ０を培養し、遠心分
離により菌体Ｂ５を分離し、更に乾燥菌体Ｂｄ５を得
た。該菌体Ｂｄ５を用いた以外は参考例１と同様にして
生分解性３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体Ｐ５を得
た。ポリエステル共重合体Ｐ５は、収量が１．１ｇ／リ
ットル、組成が４ＨＢ５５％、３ＨＢ４５％、Ｔｇは−
２０℃、融点は１４８℃、数平均分子量は約５８万であ
った。

【００４５】参考例６ 培地Ｂの代わりに培地Ｆ（クエン酸ナトリウムを２５．
０ｇ用いた以外は培地Ｂと同様に調整したもの）を用
い、培養時間を４時間とする以外は参考例１と同様にし
て菌体Ｂ０を培養し、遠心分離により菌体Ｂ６を分離
し、更に乾燥菌体Ｂｄ６を得た。該菌体Ｂｄ６を用いた
以外は参考例１と同様にして生分解性３ＨＢ・４ＨＢポ
リエステル共重合体Ｐ６を得た。ポリエステル共重合体
Ｐ６は、収量が０．２ｇ／リットル、組成が４ＨＢ９７
％、３ＨＢ３％、Ｔｇは−５０℃、融点は５２℃、数平
均分子量は約４５万であった。

【００４６】実施例１ ポリエステル共重合体Ｐ１を、オリフィス径０．５ｍｍ
のノズルを装着した１５ｍｍφ単軸押出機を用いてノズ
ル温度１９０℃にて溶融紡糸して、単繊維繊度６００デ
ニールの未延伸糸を得た。紡糸直後の未延伸糸は透明で
あったが、３０分後には結晶化のため白化した。未延伸
糸を室温でデシケーター中に１週間放置して、結晶化を
完了した。

【００４７】結晶化したポリエステル共重合体未延伸糸
ｆ１０を、表１に示す温度の雰囲気中でニップロール間
にて延伸し、さらに延伸温度と同一温度にて張力をかけ
た状態で２０分間熱固定処理して、延伸熱処理糸を得
た。延伸熱処理糸は張力を解放すると延伸直後の長さの
６０〜７０％に収縮した。本発明の成形品である延伸熱
処理糸Ｆ１１、Ｆ１２、Ｆ１３、Ｆ１４、Ｆ１５の延伸
条件および引張試験の結果を表１に示す。比較のため
に、未延伸糸（ｆ１０）および延伸せず熱処理のみ施し
た糸（ｆ１１）の物性も表１に示す。なお、引張試験は
各糸を室温に戻した後に行った。

【００４８】引張試験は、インストロン型引張試験機
（ＴＯＭ−２００Ｄ、新興通信工業製）を用いて、引張
速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、室温で行った。初期弾性率
は、応力−歪み曲線を求め、該曲線の歪み１０％におけ
る傾きとして求めた。引張強さ及び破壊時歪みは、試料
が破壊した時の引張強さ及び歪みとして求めた。

【００４９】同様に、ポリエステル共重合体Ｐ２、Ｐ
３、Ｐ４、Ｐ５、Ｐ６を各々紡糸して未延伸糸ｆ２０、
ｆ３０、ｆ４０、ｆ５０、ｆ６０を得、次いで結晶化さ
せ、延伸し、熱固定処理して、延伸熱処理糸Ｆ２１、Ｆ
３１、Ｆ４１、Ｆ４２、Ｆ５１、Ｆ６１を得た。延伸熱
処理糸Ｆ２１、Ｆ３１、Ｆ４１、Ｆ４２、Ｆ５１、Ｆ６
１の延伸条件と引張試験の結果を表１に示す。また比較
のため、未延伸糸ｆ２０、ｆ３０、ｆ５０、ｆ６０及び
延伸せず熱処理のみ施した糸ｆ４１の物性も表１に示
す。なお、引張試験は各糸を室温に戻した後に行った。

【００５０】

【表１】

【００５１】本発明の延伸熱処理糸Ｆ１１、Ｆ１２、Ｆ
１３、Ｆ１４、Ｆ１５、Ｆ２１、Ｆ３１はいずれも、破
断時歪みの１／１０の歪みでは、低い初期弾性率を示
し、応力−歪み曲線は、歪みのない状態から少なくとも
破断時歪みの１／１０の歪みの範囲では低弾性率の領域
（１）にあり、図２のように低弾性率の領域（１）に連
続して高弾性率の領域（２）の存在が認められた。ま
た、表１から明かなように、本発明の延伸熱処理糸はい
ずれも、初期弾性率［Ａ］と、引張強さ［Ｂ］を破断時
歪み［Ｃ］で除した値［Ｄ］の比（すなわち、［Ａ］／
［Ｄ］）が１以下となった。したがって、本発明の延伸
熱処理糸は、「スキンタイプの物性」が顕著にあらわれ
たものである。これに対し、４ＨＢ単位の含有量が小さ
すぎるポリエステル共重合体を用いた延伸熱処理糸Ｆ４
１、Ｆ４２、Ｆ５１および４ＨＢ単位の含有量が大きす
ぎるポリエステル共重合体を用いた延伸熱処理糸Ｆ６１
は、初期弾性率［Ａ］と、引張強さ［Ｂ］を破断時歪み
［Ｃ］で除した値［Ｄ］の比（すなわち、［Ａ］／
［Ｄ］）が１を超えるため、「スキンタイプの物性」が
顕著にあらわれない。

【００５２】実施例２ ポリエステル共重合体Ｐ１をクロロホルムに溶解して濃
度約１．５重量％の溶液とし、該溶液を直径９ｃｍのシ
ャーレに流延し、室温で１昼夜、さらに減圧下４０℃で
５時間乾燥し、フィルムｆｉ１０を得た。フィルム温度
が１９０℃になるように、フィルムｆｉ１０を２分間ホ
ットプレスして成形し、４０℃に冷却して、厚さ１００
μｍのフィルムｆｉ１１を得た。ｆｉ１１を、長さ２ｃ
ｍ、幅１ｃｍに切り、４０℃で６倍に長手方向に１軸延
伸し、そのまま４０℃にて２０分間熱固定処理を施し
て、延伸熱処理フィルムＦＩ１１を得た。同様に、ポリ
エステル共重合体Ｐ４を用いて、延伸熱処理フィルムＦ
Ｉ４１を得た。フィルムＦＩ１１、ＦＩ４１ともに、張
力を解放すると延伸直後の長さの６０〜７０％に収縮し
た。各フィルムを室温に戻した後の引張試験の結果を表
２に示す。

【００５３】実施例３ 実施例１と同じポリエステル共重合体Ｐ１０（数平均分
子量約１４万）、Ｐ４０（数平均分子量約１３万）を用
いた他は、実施例２と同様にして、厚さ１００μｍのフ
ィルムｆｉ１０１、ｆｉ４０１を得た。各フィルムを用
いて、実施例２と同様の方法で、延伸熱処理フィルムＦ
Ｉ１０１、ＦＩ４０１を得た。フィルムＦＩ１０１、Ｆ
Ｉ４０１ともに、張力を解放すると延伸直後の長さの６
０〜７０％に収縮した。各フィルムを室温に戻した後の
引張試験の結果を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】本発明の成形品である延伸熱処理フィルム
ＦＩ１１、ＦＩ１０１はいずれも、破断時歪みの１／１
０の歪みでは、低い初期弾性率を示し、応力−歪み曲線
は、歪みのない状態から少なくとも破断時歪みの１／１
０の歪みの範囲では低弾性率の領域（１）にあり、図２
のように低弾性率の領域（１）に連続して高弾性率の領
域（２）の存在が認められた。また、表２から明かなよ
うに、本発明の延伸熱処理フィルムはいずれも、初期弾
性率［Ａ］と、引張強さ［Ｂ］を破断時歪み［Ｃ］で除
した値［Ｄ］の比（すなわち、［Ａ］／［Ｄ］）が２以
下となった。したがって、本発明の延伸熱処理フィルム
は、「スキンタイプの物性」が顕著にあらわれたもので
ある。これに対し、４ＨＢ単位の含有量が小さすぎるポ
リエステル共重合体を用いた延伸熱処理フィルムＦＩ４
１、ＦＩ４０１は、初期弾性率［Ａ］と、引張強さ
［Ｂ］を破断時歪み［Ｃ］で除した値［Ｄ］の比（すな
わち、［Ａ］／［Ｄ］）が２を超えるため、「スキンタ
イプの物性」が顕著にあらわれない。

【００５６】実施例で得られた各糸及びフィルムを、リ
ン酸緩衝液中で、Ｒｈｉｚｏｐｕｓｄｅｌｅｍａｒに由
来するリパーゼＬｉｐａｓｅ（生化学工業製）およびＲ
ｈｉｚｏｐｕｓ ａｒｒｈｉｚｕｓに由来するリパーゼ
により処理したところ、いずれも分解することが確認さ
れた。

【００５７】実施例４ ３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体Ｐ１とポリ
〔（Ｒ）−３ＨＢ〕（Ａｌｄｒｉｃｈ品・融点１８０
℃、数平均分子量約５００，０００）を８０／２０（重
量％）の比率でクロロホルムに溶解し、濃度約１．５重
量％の溶液状組成物を用いた他は、実施例２と同様にし
て、フィルムｆｉ７０を得た。フィルム温度が１９０℃
になるように、フィルムｆｉ７０を１分間ホットプレス
で加熱し、急冷して、厚さ１００μｍのフィルムｆｉ７
１を得た。このフィルムを用いた他は、実施例２と同様
にして、延伸熱固定フィルムＦＩ７１を得た。フィルム
ＦＩ７１は張力を解放すると延伸直後の長さの６０〜７
０％に収縮した。フィルムＦＩ７１を室温に戻した後の
引張試験の結果を表３に示す。

【００５８】実施例５〜６ ３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体Ｐ１とポリ
〔（Ｒ）−３ＨＢ〕を表３に示す比率で用いた他は実施
例４と同様にして、延伸熱固定フィルムＦ８１、Ｆ９１
を得、引張試験を行った。引張試験は各フィルムを室温
に戻した後で行った。結果を表３に示す。

【００５９】比較例 ３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体Ｐ１を用いなかっ
た他は実施例４と同様にしてフィルムｆｉ０を得た。し
かし、フィルムｆｉ０は非常に硬く、実施例４と同様の
方法では延伸することができなかった。フィルムｆｉ０
を用いて、実施例４と同様にして引張試験を行った。実
施例２における延伸熱固定フィルムＦＩ１１の引張試験
値と合わせ、結果を表３に示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】表３から明らかなように、３ＨＢ・４ＨＢ
ポリエステル共重合体とポリ〔（Ｒ）−３ＨＢ〕からな
るフィルムＦＩ７１、ＦＩ８１、ＦＩ９１の場合には、
ポリ〔（Ｒ）−３ＨＢ〕を使用しないフィルムＦＩ１１
および３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体を使用しな
いフィルムｆｉ０に比べ、低歪みにおける初期弾性率の
顕著な低下が観測された。

【００６２】実施例７〜１０ ３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体Ｐ１とポリ
〔（Ｒ）−３ＨＢ〕を表４に示す比率で用い、２５℃で
延伸および熱固定処理した他は、実施例４と同様にして
フィルムＦＩ７２、ＦＩ８２、ＦＩ９２、ＦＩ１２を
得、引張試験を行った。引張試験は各フィルムを室温に
戻した後で行った。比較例の引張試験値と合わせ、結果
を表４に示す。

【００６３】

【表４】

【００６４】表４から明らかなように、３ＨＢ・４ＨＢ
ポリエステル共重合体とポリ〔（Ｒ）−３ＨＢ〕からな
るフィルムＦＩ７２、ＦＩ８２、ＦＩ９２の場合には、
ポリ〔（Ｒ）−３ＨＢ〕を使用しないフィルムＦＩ１２
および３ＨＢ・４ＨＢポリエステル共重合体を使用しな
いフィルムｆｉ０に比べ、低歪みにおける初期弾性率の
顕著な低下が観測された。

【００６５】実施例４〜１０で得られた各フィルムをリ
ン酸緩衡液中でＲｈｉｚｏｐｕｓｄｅｌｅｍａｒに由来
するリパーゼ（生化学工業製）およびＲｈｉｚｏｐｕｓ
ａｒｒｈｉｚｕｓに由来するリパーゼ（ベーリンガーマ
ンハイム製）により処理したところ、いずれも分解する
ことが確認された。

【００６６】

【発明の効果】本発明のポリエステル成形品は、低歪み
における弾性率の低さと高歪みにおける機械的強度の高
さを兼ね備え、かつ柔軟性、強靱性、生分解性をもつ。
本発明のポリエステル成形品は、医療用器材、人工器官
等、生体軟組織と接触させて使用する医療用材料として
有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の結晶性高分子を用いた繊維の応力−歪み
曲線の一例。

【図２】本発明のポリエステル共重合体繊維の応力−歪
み曲線の一例。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３−ヒドロキシブチレート単位と４−ヒ
   ドロキシブチレート単位からなり、４−ヒドロキシブチ
   レート単位の含有量が６０モル％を上廻り９５モル％以
   下である生分解性ポリエステル共重合体を含有するポリ
   エステル成形品であって、該成形品が延伸により得られ
   たものであることを特徴とするポリエステル成形品。
2. 【請求項２】 成形品の応力−歪み曲線において、低弾
   性率の領域が、歪みが生じ始める点から破断時歪みに至
   る領域の１／２０以上の範囲にわたっており、この低弾
   性率領域に続いて、応力−歪み曲線の傾きが低弾性率領
   域での傾きより低下することなく、より大きな傾きを有
   する高弾性率の領域が存在するものである請求項１記載
   のポリエステル成形品。
3. 【請求項３】 ３−ヒドロキシブチレート単位及び４−
   ヒドロキシブチレート単位からなり、４−ヒドロキシブ
   チレート単位の含有量が６０モル％を上廻り９５モル％
   以下である生分解性ポリエステル共重合体と結晶性生分
   解性ポリエステルとを含有するポリエステル成形品であ
   って、該成形品が延伸により得られたものであることを
   特徴とするポリエステル成形品。
4. 【請求項４】 医療用器材または人工器官のためのもの
   である請求項１、２または３記載のポリエステル成形
   品。