DE60302373T2 - Polyhydroxyalkanoat Copolymer mit einer ein Bromatom enthaltenden Einheit in der Seitenkette und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Polyhydroxyalkanoat Copolymer mit einer ein Bromatom enthaltenden Einheit in der Seitenkette und Verfahren zur Herstellung desselben Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyhydroxyalkanoat, das eine neue Einheit enthält, und ein Verfahren zu dessen Herstellung unter Verwendung von Mikroorganismen.
  • Einschlägiger Stand der Technik
  • "Biodegradable Plastics Handbook", herausgegeben von der Biodegradable Plastics Association, N.T.S.Co., S. 178–197 (1995) berichtet, daß verschiedene Mikroorganismen Poly-3-hydroxybuttersäure (PHB) und andere Polyhydroxyalkanoate (PHA) produzieren und solche Produkte speichern. Ein solches, von Mikroorganismen produziertes Polymer, wie PHA, kann für die Herstellung verschiedener Produkte, zum Beispiel durch Schmelzen, wie bei herkömmlichen Kunststoffen, verwendet werden. Das von Mikroorganismen produzierte Polymer, wie PHA, ist auch biologisch abbaubar und hat den Vorteil, daß es von den Mikroorganismen vollständig zersetzt werden kann. Von Mikroorganismen erzeugtes Polyhydroxyalkanoat ist somit, wenn es entsorgt wird, im Gegensatz zu verschiedenen herkömmlich synthetisierten Polymeren, verschmutzungsfrei, was zum Erhalt der natürlichen Umwelt führt. Das von Mikroorganismen erzeugte Polyhydroxyalkanoat zeigt im allgemeinen eine befriedigende Übereinstimmung mit lebenden Geweben, und es wird die Verwendung als weiches Material für medizinische Zwecke erwartet.
  • Es ist bekannt, daß ein solches, von Mikroorganismen produziertes PHA verschiedene Zusammensetzungen oder Strukturen annimmt, wobei dies von der Art des Mikroorganismus, der Zusammensetzung des Kulturmediums und den für die Produktion angewendeten Züchtungsbedingungen abhängt, und es wurden Untersuchungen zur Steuerung dieser Zusammensetzung und Struktur durchgeführt, um grundsätzlich die physikalischen Eigenschaften des PHA zu verbessern.
  • Als eine der Untersuchungen zur Steuerung der Zusammensetzung oder Struktur des von Mikroorganismen produzierten Polyhydroxyalkanoats ist in den letzten Jahren die Produktion von Polyhydroxyalkanoat von Mikroorganismen aktiv erforscht worden, das einen aromatischen Ring in der Einheit aufweist.
    • (a) PHA, das eine Phenylgruppe oder eine teilweise substituierte Gruppe davon enthält: Makromol. Chem. 191, 1957–1965 (1990) und Macromolecules, 24, 5256–5260 (1991) berichten, daß Pseudomonas oleovorans aus 5-Phenylvaleriansäure als Substrat PHA produziert, das 3-Hydroxy-5-phenylvaleriansäure als eine Einheit enthält. Macromolecules, 29, 1762–1766 (1996) berichtet, daß Pseudomonas oleovorans aus 5-(p-Tolyl)valeriansäure als Substrat PHA produziert, das 3-Hydroxy-5-(p-tolyl)valeriansäure als eine Einheit enthält. Macromolecules, 32, 2889–2895 (1999) berichtet auch, daß Pseudomonas olevorans aus 5-(2,4-Dinitrophenyl)valeriansäure als Substrat PHA produziert, das 3-Hydroxy-5-(2,4-dinitrophenyl)valeriansäure und 3-Hydroxy-5-(p-nitrophenyl)valeriansäure als Einheiten enthält.
    • (b) PHA, das eine Phenoxygruppe oder eine teilweise substituierte Gruppe davon enthält: Macromol. Chem. Phys., 195, 1665–1672 (1994) berichtet, daß Pseudomonas oleovorans aus 11-Phenoxyundecansäure als Substrat ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer produziert, das 3-Hydroxy-5-hydroxyvaleriansäure und 3-Hydroxy-9-phenoxynonansäure als Einheiten enthält.
  • Das japanische Patent Nr. 2989175 offenbart Erfindungen, die folgendes betreffen: ein Homopolymer, das von einer 3-Hydroxy-5-(monofluorphenoxy)pentanoat-Einheit (3H5(MFP)P-Einheit) oder einer 3-Hydroxy-5-(difluorphenoxy)pentanoat-Einheit (3H5(DFP)P-Einheit) gebildet wird; ein Copolymer, das zumindest eine 3H5(MFP)P-Einheit oder eine 3H5(DFP)P-Einheit enthält; einen neuen Stamm von Pseudomonas putida, der diese Polymere produzieren kann; und ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten Polymere unter Verwendung von Pseudomonas genus. Diese Patentschrift beschreibt als Effekte solcher Erfindungen, daß ein PHA-Polymer mit einer mit 1 oder 2 Fluoratomen substituierten Phenoxygruppe am Ende der Seitenkette aus einer langkettigen Fettsäure biosynthetisiert werden kann, die einen Substituenten aufweist, und daß ein solches Polymer einen hohen Schmelzpunkt hat und Stereoregularität und Wasserabweisungsvermögen bieten kann, wobei befriedigende Verarbeitungseigenschaften erhalten bleiben.
  • Zusätzlich zum mit Fluor substituierten PHA mit einer Fluorsubstitution an einem aromatischen Ring in der Einheit wird auch ein Polyhydroxyalkanoat erforscht, bei dem ein aromatischer Ring in der Einheit mit einer Cyano- oder Nitrogruppe substitutiert ist.
  • Can. J. Microbiol., 41, 32–43 (1995) und Polymer International, 39, 205–213 (1996) berichten von der Herstellung von Polyhydroxyalkanoat, das 3-Hydroxy-6-(p-cyanophenoxy)hexansäure oder 3-Hydroxy-6-(p-nitrophenoxy)hexansäure als Monomereinheit enthält, aus Octansäure und 6-(p-Cyanophenoxy)hexansäure oder 6-(p-Nitrophenoxy)hexansäure als Substrat durch den Stamm Pseudomonas oleovorans ATCC 29347 und den Stamm Pseudomonas putida KT2442.
  • Polyhydroxyalkanoat, das eine Einheit mit einem aromatischen Ring einschließt, der mit einem Substituenten versehen ist, bildet ein Polyhydroxyalkanoat mit mehreren Funktionen, dazu gehören neue Funktionen, die sich durch den am aromatischen Ring vorhandenen Substituenten ergeben, wobei die Polymereigenschaften in Form eines hohen Umwandlungspunktes zweiter Ordnung und einer befriedigenden Bearbeitbarkeit erhalten bleiben, die sich durch den aromatischen Ring ergeben.
  • Andererseits sind aktive Forschungen durchgeführt worden, um ein Polyhydroxyalkanoat mit mehreren Funktionen, das auf einem Polyhydroxyalkanoat mit einer Bromgruppe in der Einheit und der Einführung einer willkürlichen funktionellen Gruppe in die Seitenkette des erzeugten Polymers basiert, durch eine chemische Umwandlung unter Ausnutzung einer solchen Bromgruppe zu erhalten.
  • Macromol. Rapid Commun., 20, S. 91–94 (1999) berichtet von der Herstellung eines Polyhydroxyalkanoats mit einer Bromgruppe in einer Seitenkette durch Pseudomonas oleovorans und dem Modifizieren der Seitenkette mit einem thiolierten Produkt von acetylierter Maltose, wodurch ein Polyhydroxyalkanoat mit einer anderen Löslichkeit oder Hydrophilie synthetisiert wird.
  • Wie in den vorangegangenen Dokumenten beschrieben, hat eine Bromgruppe eine hohe Reaktivität bei einer Additionsreaktion oder dergleichen und kann zum Einführen verschiedener funktioneller Gruppen oder für eine chemische Umwandlung verwendet werden. Sie bildet auch eine Vernetzungsstelle, die der Ausgangspunkt einer Vernetzungsreaktion des Polymers ist. Das Vorhandensein einer Bromgruppe in einer Einheit, die ein Polyhydroxyalkanoat bildet, kann folglich bei der Planung von Anwendungszwecken des Polymers als funktionelles Material als sehr nützlich angesehen werden.
  • Ein solches Polyhydroxyalkanoat mit einer Bromgruppe in der Einheit ist nur aus ω-Bromalkansäure als Ausgangsmaterial oder mit einer gleichzeitig vorhandenen geradkettigen Alkansäure biosynthetisiert worden.
  • Macromolecules, 25, S. 1852–1857 (1992) berichtet, daß der Stamm Pseudomonas olevorans bei dem gleichzeitigen Vorhandensein einer ω-Bromalkansäure, wie 11-Bromundecansäure, 8-Bromoctansäure oder 6-Bromhexansäure, und n-Nonansäure ein Polyhydroxyalkanoat produziert, das eine 3-Hydroxy-ω-alkansäure-Einheit enthält.
  • Zusätzlich zum vorstehend Aufgeführten wird in der vorliegenden Erfindung die Beschreibung der offengelegten japanischen Patentanmeldung Ni. 2001–288256 zitiert.
  • Das so erhaltene Polyhydroxyalkanoat mit einer Bromgruppe in der Einheit ist jedoch gewöhnlich ein Copolymer, das eine geradkettige 3-Hydroxyalkansäure-Einheit einschließt. Ein solches PHA hat eine Glasübergangstemperatur (Umwandlungspunkt zweiter Ordnung) von –20°C bis –30°C, so daß die Verwendung als Polymer begrenzt ist. Aufgrund dieser Situation sind ein Polyhydroxyalkanoat mit einer Bromgruppe in der Einheit, das thermisch so stabil ist, daß das Anwendungsgebiet als Polymer erweitert wird, und das auch die willkürliche Steuerung der physikalischen Eigenschaften erlaubt, und ein Verfahren zu dessen Herstellung erwünscht.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Den hier genannten Erfindern ist als Ergebnis intensiver Forschungen zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben die folgende Erfindung gelungen. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung folgendes bereit:
    • (A) Ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer, umfassend eine 3-Hydroxy-ω-bromalkansäure-Einheit der chemischen Formel (1) und eine Einheit der chemischen Formel (2) im gleichen Molekül:
      Figure 00060001
      wobei n für eine Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich steht und von der einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
      Figure 00060002
      wobei ein Paar aus R und m aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus R, das einen Rest mit einer Phenylstruktur einschließt und wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, R, das einen Rest mit einer Thienylstruktur einschließt und wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und R, das einen Rest mit einer Cyclohexylstruktur einschließt und wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist; und falls mehrere Einheiten vorliegen, das Paar aus R und m einer Einheit von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann.
  • Das erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat-Copolymer ist:
    • (B) Ein Polyhydroxyalkanoat-Copolmyer gemäß (A), wobei R in der Einheit der vorstehenden chemischen Formel (2), das heißt ein Rest mit einer Phenyl-, Thienyl- oder Cyclohexylstruktur, zumindest ein Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden chemischen Formeln (3) bis (14) besteht, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann:
      Figure 00070001
      wobei R1 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, CH3, C2H5, C3H7, CH=CH2, COOR2 (wobei R2 aus der Gruppe von einem H-Atom, einem Na-Atom und einem K-Atom ausgewählt ist), CF3, C2F5 und C3F7, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
      Figure 00080001
      wobei R3 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, CH3, C2H5, C3H7, CF3, C2F5, C3F7 und SCH3, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
      Figure 00080002
      wobei R4 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, CH3, C2H5, C3H7, CF3, C2F5 und C3F7, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
      Figure 00080003
      wobei R5 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, COOR6, SO2R7 (wobei R6 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Na-Atom, einem K-Atom, CH3 und C2H5, und R7 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH3 und OC2H5), CH3, C2H5, C3 H7, (CH3)2-CH und (CH3)3-C, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
      Figure 00090001
      wobei R8 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, COOR9, SO2R10 (wobei R9 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Na-Atom, einem K-Atom, CH3 und C2H5, und R10 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH3 und OC2H5), CH3, C2H5, C3H7, (CH3)2-CH und (CH3)3-C, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
      Figure 00090002
      Figure 00100001
      wobei R11 für einen Substituenten an der Cyclohexylgruppe steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, CN, NO2, einem Halogenatom, CH3, C2H5, C3H7, CF3, C2F5 und C3F7, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
      Figure 00100002
      wobei R12 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, COOR13, SO2R14 (wobei R13 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Na-Atom, einem K-Atom, CH3 und C2H5, und R14 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH3 und OC2H5), CH3, C2H5, C3H7, (CH3)2-CH und (CH3)3-C, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
      Figure 00100003
      wobei R15 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, COOR16, SO2R17 (wobei R16 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Na-Atom, einem K-Atom, CH3 und C2H5, und R17 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH3 und OC2H5), CH3, C2H5, C3H7, (CH3)2-CH und (CH3)3-C, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
      Figure 00110001
  • Das erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat-Copolymer ist:
    • (C) Ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer gemäß (A) oder (B), wobei die 3-Hydroxy-ω-bromalkansäure-Einheit der vorstehenden chemischen Formel (1) zumindest eine der Einheiten aus einer 3-Hydroxy-8-bromoctansäure-Einheit der chemischen Formel (15) und einer 3-Hydroxy-6-bromhexansäure-Einheit der chemischen Formel (16) ist, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von der einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann:
      Figure 00120001
  • Das erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat-Copolymer ist auch:
    • (D) Ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer gemäß (A) oder (B), wobei die 3-Hydroxy-ω-bromalkansäure-Einheit der vorstehenden chemischen Formel (1) zumindest eine der Einheiten aus einer 3-Hydroxy-11-bromundecansäure-Einheit der chemischen Formel (17), einer 3-Hydroxy-9-bromundecansäure-Einheit der chemischen Formel (18) und einer 3-Hydroxy-7-bromheptansäure-Einheit der chemischen Formel (19) ist, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von der einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann:
      Figure 00130001
  • Das erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat-Copolymer ist:
    • (E) Ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 2.000 bis 500.000.
  • Die vorliegende Erfindung gibt auch folgendes an:
    • (F) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers, das zumindest eine Art einer 3-Hydroxy-ω-bromalkansäure-Einheit der chemischen Formel (1) und zumindest eine Art einer Einheit der chemischen Formel (2) im gleichen Molekül einschließt, umfassend die Schritte: Ausführen einer Biosynthese durch einen Mikroorganismus mit der Fähigkeit, ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer zu produzieren, das eine 3-Hydroxy-ω-bromalkansäure-Einheit der chemischen Formel (1) und eine Einheit der chemischen Formel (2) im gleichen Molekül einschließt, wobei zumindest eine Art der ω-Bromalkansäure der chemischen Formel (20) und zumindest eine Art einer Verbindung der chemischen Formel (21) als Ausgangsmaterialien verwendet werden:
      Figure 00140001
      wobei p eine ganze Zahl ist, die aus dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich ausgewählt ist,
      Figure 00140002
      wobei ein Paar aus R und q aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus R, das einen Rest mit einer Phenylstruktur einschließt und wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, R, das einen Rest mit einer Thienylstruktur einschließt und wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und R, das einen Rest mit einer Cyclohexylstruktur einschließt und wobei q eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist,
      Figure 00150001
      wobei n unabhängig für jede Einheit für eine Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich steht,
      Figure 00150002
      wobei ein Paar aus R und m aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus R, das einen Rest mit einer Phenylstruktur einschließt und wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, R, das einen Rest mit einer Thienylstruktur einschließt, und wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und R, das einen Rest mit einer Cyclohexylstruktur einschließt und wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist; und falls mehrere Einheiten vorliegen, das Paar aus R und m einer Einheit von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers ist:
    • (G) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers gemäß (F), wobei R in der Einheit der vorstehenden chemischen Formeln (2) und (21), das heißt ein Rest mit einer Phenyl-, Thienyl- und Cyclohexylstruktur, zumindest ein Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden chemischen Formeln (3) bis (14) besteht, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann:
      Figure 00160001
      wobei R1 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, CH3, C2H5, C3H7, CH = CH2, COOR2 (wobei R2 aus der Gruppe von einem H-Atom, einem Na-Atom und einem K-Atom ausgewählt ist), CF3, C2F5 und C3F7, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
      Figure 00160002
      wobei R3 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, CH3, C2H5, C3H7, CF3, C2F5, C3F3 und SCH3, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
      Figure 00170001
      wobei R4 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, CH3, C2H5, C3H7, CF3, C2F5 und C3F7, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
      Figure 00170002
      wobei R5 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, COOR6, SO2R7 (wobei R6 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Na-Atom, einem K-Atom, CH3 und C2H5, und R7 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH3 und OC2H5), CH3, C2H5, C3H7, (CH3)2-CH und (CH3)3-C, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
      Figure 00180001
      wobei R8 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, COOR9, SO2R10 (wobei R9 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Na-Atom, einem K-Atom, CH3 und C2H5, und Rio aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH3 und OC2H5), CH3, C2H5, C3H7, (CH3)2-CH und (CH3)3-C, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
      Figure 00180002
      wobei R11 für einen Substituenten an der Cyclohexylgruppe steht und aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, CN, NO2, einem Halogenatom, CH3, C2H5, C3H7, CF3, C2F5 und C3F7, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
      Figure 00190001
      wobei R12 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, COOR13, SO2R14 (wobei R13 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Na-Atom, einem K-Atom, CH3 und C2H5, und R14 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH3 und OC2H5), CH3, C2H5, C3H7, (CH3)2-CH und (CH3)3-C, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
      Figure 00190002
      wobei R15 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, COOR16, SO2R17 (wobei R16 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Na-Atom, einem K-Atom, CH3 und C2H5, und R17 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH3 und OC2H5), CH3, C2H5, C3H7, (CH3)2-CH und (CH3)3-C, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
      Figure 00200001
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers kann sein:
    • (H) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers nach (F) oder (G) durch Züchten der vorstehend genannten Mikroorganismen in einem Kulturmedium, das zumindest eine Art einer ω-Bromalkansäure der vorstehenden chemischen Formel (20) und zumindest eine Art einer Verbindung der vorstehenden chemischen Formel (21) einschließt.
  • Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers ein Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers sein, das durch die Züchtung der vorstehend genannten Mikroorganismen in einem Kulturmedium gekennzeichnet ist, das zusätzlich zu zumindest einer Art der ω-Bromalkansäure der vorstehenden chemischen Formel (20) und zumindest einer Art einer Verbindung der vorstehenden chemischen Formel (21) ein Peptid einschließt. In diesem Fall wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als vorstehend genanntes Peptid, das im Kulturmedium enthalten sein soll, Polypepton verwendet wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers kann auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers sein, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die vorstehend genannten Mikroorganismen in einem Kulturmedium gezüchtet werden, das zusätzlich zu zumindest einer Art der ω-Bromalkansäure der vorstehenden chemischen Formel (20) und zumindest einer Art einer Verbindung der vorstehenden chemischen Formel (21) Hefeextrakt einschließt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers kann auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers sein, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die vorstehend genannten Mikroorganismen in einem Kulturmedium gezüchtet werden, das zusätzlich zu zumindest einer Art der ω-Bromalkansäure der vorstehenden chemischen Formel (20) und zumindest einer Art einer Verbindung der vorstehenden chemischen Formel (21) eine organische Säure oder ein Salz davon einschließt. In einem solchen Fall kann ein Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers angegeben werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als organische Säure oder deren Salz, die bzw. das im Kulturmedium enthalten sein soll, zumindest eine Säure oder ein Salz verwendet wird, die bzw. das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pyruvinsäure, Oxalessigsäure, Citronensäure, Isocitronensäure, Ketoglutarsäure, Succinsäure, Fumarsäure, Äpfelsäure, Milchsäure und Salzen davon ausgewählt ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers kann auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers sein, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die vorstehend genannten Mikroorganismen in einem Kulturmedium gezüchtet werden, das zusätzlich zu zumindest einer Art der ω-Bromalkansäure der vorstehenden chemischen Formel (20) und zumindest einer Art einer Verbindung der vorstehenden chemischen Formel (21) eine Aminosäure oder ein Salz davon einschließt. In einem solchen Fall kann ein Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers angegeben werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Aminosäure oder Salz davon, die bzw. das im Kulturmedium enthalten sein soll, zumindest eine Säure oder ein Salz verwendet wird, die bzw. das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glutaminsäure, Asparaginsäure und Salzen davon ausgewählt ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers kann auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers sein, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die vorstehend genannten Mikroorganismen in einem Kulturmedium gezüchtet werden, das zusätzlich zu zumindest einer Art der ω-Bromalkansäure der vorstehenden chemischen Formel (20) und zumindest einer Art einer Verbindung der vorstehenden chemischen Formel (21) einen Zucker einschließt. In einem solchen Fall kann ein Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers angegeben werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Zucker, der im Kulturmedium enthalten sein soll, zumindest einer verwendet wird, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glycerinaldehyd, Erythrose, Arabinose, Xylose, Glucose, Galactose, Mannose, Fructose, Glycerol, Erythritol, Xylitol, Gluconsäure, Glucuronsäure, Galacturonsäure, Maltose, Saccarose und Lactose besteht.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers kann auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers sein, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die vorstehend genannten Mikroorganismen in einem Kulturmedium gezüchtet werden, das zusätzlich zu zumindest einer Art der ω-Bromalkansäure der vorstehenden chemischen Formel (20) und zumindest einer Art einer Verbindung der vorstehenden chemischen Formel (21) eine geradkettige Alkansäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Salz davon enthält.
  • Nachfolgend werden Einzelheiten der Züchtungsbedingungen für die Mikroorganismen beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoat erläutert.
  • Einem organischen Kulturmedium, das auf einem Phosphatpuffer und einem Ammoniumsalz oder einem Nitratsalz basiert, werden verschiedene erforderliche Substrate und Nährstoffquellen zugesetzt.
  • Als Substrat für die Erzeugung des gewünschten Polyhydroxyalkanoat-Copolymers sind vorzugsweise zumindest eine Art der ω-Bromalkansäure der vorstehenden chemischen Formel (20) und zumindest eine Art einer Verbindung der vorstehenden chemischen Formel (21) jeweils in einer Menge von 0,0005 bis 1 % (Gew./Vol.) des Mediums, stärker bevorzugt von 0,001 bis 0,2 %, enthalten.
  • Eine Kohlenstoffquelle und eine Stickstoffquelle für das Wachstum der Mikroorganismen, das heißt gleichzeitig vorhandene Substrate als Energiequellen für die Erzeugung des Polyhydroxyalkanoat-Copolymers, sind vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 5 % (Gew./Vol.) pro Medium, stärker bevorzugt von 0,2 bis 2 % (Gew./Vol.) enthalten.
  • Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Kulturmedium kann irgendein anorganisches Kulturmedium, ein Phosphatsalz und eine Stickstoffquelle, wie ein Ammoniumsalz oder ein Nitratsalz, sein, die Produktivität des Polyhydroxyalkanoat-Copolymers kann jedoch verbessert werden, wenn die Konzentration der Stickstoffquelle geregelt wird.
  • Die Züchtungstemperatur kann irgendeine Temperatur sein, bei der die vorstehend genannten Stämme befriedigend wachsen können, und kann vorzugsweise im Bereich von 15 bis 37°C, stärker bevorzugt von 20 bis 30°C liegen.
  • Die Züchtung kann nach irgendeinem Züchtungsverfahren, wie einer Flüssigkultur oder einer Festkultur, durchgeführt werden, in der die verwendeten Mikroorganismen wachsen können und ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer produzieren können. Es kann auch irgendeine Kultur aus einer Batch-Kultur, Fed-batch-Kultur, halbkontinuierlichen Kultur oder kontinuierlichen Kultur angewendet werden. Bei einer Batch-Flüssigkultur kann auch ein Verfahren um Zuführen von Sauerstoff durch Schütteln in einem Schüttelkolben oder durch Belüften durch Bewegen in einem Fermentor angewendet werden.
  • Um zu bewirken, daß die Mikroorganismen ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer produzieren und speichern, kann zusätzlich zum vorstehend beschriebenen Verfahren ein Verfahren angewendet werden, bei dem die Bakterien nach einem ausreichenden Wachstum in ein Kulturmedium übertragen werden, in dem die Stickstoffquelle, wie Ammoniumchlorid, begrenzt ist, und eine weitere Züchtung unter Zugabe einer Verbindung durchgeführt wird, die als Substrat für die gewünschte Einheit dient, wodurch die Produktivität verbessert werden kann.
  • Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers sein, das die Schritte des Züchtens der vorstehend genannten Mikroorganismen unter den vorstehend aufgeführten Bedingungen und des Gewinnens des Polyhydroxyalkanoat-Copolymers aus dessen Zellen einschließt, das die 3-Hydroxy-ω-bromalkansäure-Einheit der chemischen Formel (1) und die Einheit der chemischen Formel (2) im gleichen Molekül einschließt.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine graphische Darstellung des 1H-NMR-Spektrums eines in Beispiel 1 erhaltenen Polyesters;
  • 2 ist eine graphische Darstellung des 1H-NMR-Spektrums eines in Beispiel 2 erhaltenen Polyesters;
  • 3 ist eine graphische Darstellung des 1H-NMR-Spektrums eines in Beispiel 10 erhaltenen Polyesters;
  • 4 ist eine graphische Darstellung des 1H-NMR-Spektrums eines in Beispiel 13 erhaltenen Polyesters;
  • 5 ist eine graphische Darstellung des 1H-NMR-Spektrums eines in Beispiel 16 erhaltenen Polyesters;
  • 6 ist eine graphische Darstellung des 1H-NMR-Spektrums eines in Beispiel 17 erhaltenen Polyesters;
  • 7 ist eine graphische Darstellung des 1H-NMR-Spektrums eines in Beispiel 18 erhaltenen Polyesters; und
  • 8 ist eine graphische Darstellung des 1H-NMR-Spektrums eines in Beispiel 20 erhaltenen Polyesters.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • (Gewinnungsverfahren)
  • Um das gewünschte Polyhydroxyalkanoat-Copolymer aus den mikrobiellen Zellen zu gewinnen, kann ein übliches Verfahren zur Gewinnung von Polyhydroxyalkanoat angewendet werden. Die Gewinnung wird am einfachsten durchgeführt, indem mit einem organischen Lösungsmittel, wie Chloroform, Dichlormethan oder Aceton, extrahiert wird, es kann jedoch auch Dioxan, Tetrahydrofuran oder Acetonitril verwendet werden. Falls die Verwendung des organischen Lösungsmittels problematisch ist, kann eine Behandlung mit einem oberflächenaktiven Mittel, wie SDS, die Behandlung mit einem Enzym, wie Lysozym, die chemische Behandlung mit einem Hypochlorit-Salz, Ammoniak oder EDTA, oder das physikalische Zerkleinern durch ein Zerkleinerungsverfahren mittels Ultraschall, ein Verfahren mit einem Homogenisierapparat, ein Zerkleinerungsverfahren mittels Druck, ein Prallverfahren mit Kügelchen, ein mechanisches Zerkleinerungsverfahren, ein Mahlverfahren oder ein Gefrier-Auftau-Verfahren, angewendet werden, um die vom Polyhydroxyalkanoat-Copolymer verschiedenen Bakterienkomponenten zu beseitigen, wodurch das Polyhydroxyalkanoat-Copolymer gewonnen wird.
  • (Mikroorganismen)
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Mikroorganismen können irgendwelche Mikroorganismen sein, die die vorstehend aufgeführten Anforderungen erfüllen können, insbesondere sind jedoch Mikroorganismen der Gattung Pseudomonas, insbesondere Pseudomonas cichorii, Pseudomonas putida, Pseudomonas fluorescense, Pseudomonas oleovorans, Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas stutzeri, Pseudomonas jessenii usw. bevorzugt. Insbesondere können zudem die Stämme Pseudomonas cichorii YN2 (FERM BP-7375), Pseudomonas cichorii H45 (FERM BP-7374), Pseudomonas jessenii P161 (FERM BP-7376) und Pseudomonas putida P91 (FERM BP-7373) verwendet werden. Diese vier Stämme sind beim International Patent Organism Depositary of National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (ehemals National Institute of Bioscience and Human-Technology, Agency of Industrial Science and Technology) hinterlegt und in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 2001–288256 (Patentbezug 2) beschrieben.
  • Die erfindungsgemäße Züchtung der Mikroorganismen, die Produktion und mikrobielle Speicherung des erfindungsgemäßen Polyhydroxyalkanoat-Copolymers und die Gewinnung des Polyhydroxyalkanoats aus den mikrobiellen Zellen sind in der vorliegenden Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen Verfahren begrenzt.
  • (Kulturmedium)
  • Nachfolgend ist die Zusammensetzung eines anorganischen Kulturmediums (Medium M9) aufgeführt, das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird:
    Na2HPO4: 6,3
    KH2PO4: 3,0
    NH4Cl: 1,0
    NaCl: 0,5
    (g/l; pH = 7,0)
  • Für ein gutes Wachstum und eine gute Produktion des Polyhydroxyalkanoat-Copolymers muß dem vorstehend aufgeführten anorganischen Kulturmedium eine Vorratslösung von in Spurenmengen vorhandenen Bestandteilen mit der folgenden Zusammensetzung mit bis zu etwa 0,3 % (V./V.) zugesetzt werden. Stammlösung der in Spurenmengen vorhandenen Bestandteile:
    Nytrilotriessigsäure: 1,5;
    MgSO4: 3,0;
    MnSO4: 0,5;
    NaCl: 1,0;
    FeSO4: 0,1;
    CaCl2: 0,1;
    CoCl2: 0,1;
    ZnSO4: 0,1;
    CuSO4: 0,1;
    AIK(SO4)2: 0,1;
    H3BO3: 0,1;
    Na2MoO4: 0,1;
    NiCl2: 0,1 (g/l)
  • Beispiele
  • Nachfolgend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben. Im folgenden bezieht sich "%" auf das Gewicht, wenn es nicht anders angegeben ist.
  • Beispiel 1
  • 5,0 g Polypepton (von Wako Pure Chemical Co. geliefert), 1,06 g 5-Phenylvaleriansäure und 0,67 g 8-Bromoctansäure wurden in 1.000 ml Kulturmedium M9 gelöst, das dann in einen 2.000 ml Schüttelkolben gegeben, in einem Autoklaven sterilisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Dem so hergestellten Kulturmedium wurden 5 ml einer Kulturflüssigkeit des Stammes Pseudomonas jessenii P161 zugesetzt, der vorher 8 Stunden bei 30°C in einer Schüttelkultur in einem Kulturmedium M9 gezüchtet worden war, das 0,5 % Polypepton enthielt, und die Züchtung wurde 64 Stunden bei 30°C durchgeführt. Nach der Züchtung wurden die Bakterienzellen durch Zentrifugieren gewonnen, danach mit Methanol gewaschen und gefriergetrocknet. Nach der Messung des Gewichts der Bakterienzellen wurde Chloroform zugesetzt, und es wurde 72 Stunden bei 25 °C gerührt, um das Polymer herauszulösen. Das Chloroform, das das herausgelöste Polymer enthielt, wurde filtriert und dann mit einem Verdampfer konzentriert, und der Teil, der mit kaltem Methanol gefällt und festgeworden war, wurde aufgefangen und bei reduziertem Druck getrocknet, wodurch das gewünschte Polymer erhalten wurde.
  • Die Bestimmung der Struktur des erhaltenen Polymers durch 1H-NMR (FT-NMR: Bruker DPX400, 1H-Resonanzfrequenz: 400 MHz, gemessene Kernspezies: 1H, Lösungsmittel: CDCl3, Bezug: Kapillare-gasdicht TMS/CDCl3, Meßtemperatur: Raumtemperatur) hat ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer bestätigt (A : B : C + D = 2 : 92 : 6), das eine Einheit mit der folgenden chemischen Formel (22) enthält. Die 13C-NMR bestätigte das Vorhandensein einer Einheit C (3-Hydroxy-6-bromhexansäure-Einheit) und einer Einheit D (3-Hydroxy-8-bromoctansäure), das Verhältnis zwischen der Einheit C und der Einheit D war jedoch nicht bekannt.
  • Figure 00300001
  • Das Molekulargewicht des Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) (Tosoh HLC-8220, Säule: Tosoh TSK-GEL Super HM-H, Lösungsmittel: Chloroform, Umrechung in Polystyrol) gemessen.
  • 1 zeigt das 1H-NMR-Spektrum des erhaltenen Polymers. Tabelle 1 zeigt das Gewicht der Zellen und des Polymers, das Gewichtsverhältnis zwischen Polymer und Zellen, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers. Tabelle 1
    Figure 00300002
    • CDW: Trockengewicht der Zellen, PDW: Trockengewicht des Polymers, P/C: Trockengewicht des Polymers/Trockengewicht der Zellen, Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts, Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Mw/Mn: Molekulargewichtsverteilung.
  • Beispiel 2
  • Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß der dort verwendete Stamm P161 in Pseudomonas cichorii YN2 geändert wurde, wodurch das gewünschte Polymer erhalten wurde.
  • Die Bestimmung der Struktur des erhaltenen Polymers durch 1H-NMR und 13C-NMR wie in Beispiel 1 bestätigte ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer (A B : C + D = 1 : 90 : 9), das eine Einheit mit der folgenden chemischen Formel (23) enthält. Die 13C-NMR bestätigte auch das Vorhandensein einer Einheit C (3-Hydroxy-6-bromhexansäure-Einheit) und einer Einheit D (3-Hydroxy-8-bromoctansäure-Einheit), das Verhältnis zwischen der Einheit C und der Einheit D war jedoch nicht bekannt.
  • Figure 00310001
  • Das Molekulargewicht des Polymers wurde wie in Beispiel 1 durch GPC gemessen.
  • 2 zeigt das 1H-NMR-Spektrum des erhaltenen Polymers. Tabelle 2 zeigt das Gewicht der Zellen und des Polymers, das Gewichtsverhältnis zwischen Polymer und Zellen, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers. Tabelle 2
    Figure 00310002
    • CDW: Trockengewicht der Zellen, PDW: Trockengewicht des Polymers, P/C: Trockengewicht des Polymers/Trockengewicht der Zellen, Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts, Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Mw/Mn: Molekulargewichtsverteilung.
  • Beispiel 3
  • Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß das dort verwendete Polypepton durch Hefeextrakt ersetzt wurde, um das gewünschte Polymer zu erhalten. Die Bestimmung der Struktur des erhaltenen Polymers durch 1H-NMR und 13C-NMR wie in Beispiel 1 bestätigte ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer (A : B : C + D = 1 : 91 : 8), das eine Einheit mit der folgenden chemischen Formel (24) enthält. Die 13C-NMR bestätigte auch das Vorhandensein einer Einheit C (3-Hydroxy-6-bromhexansäure-Einheit) und einer Einheit D (3-Hydroxy-8-bromoctansäure-Einheit), das Verhältnis zwischen der Einheit C und der Einheit D war jedoch nicht bekannt.
  • Figure 00320001
  • Das Molekulargewicht des Polymers wurde wie in Beispiel 1 durch GPC gemessen.
  • Tabelle 3 zeigt das Gewicht der Zellen und des Polymers, das Gewichtsverhältnis zwischen Polymer und Zellen, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers. Tabelle 3
    Figure 00330001
    • CDW: Trockengewicht der Zellen, PDW: Trockengewicht des Polymers, P/C: Trockengewicht des Polymers/Trockengewicht der Zellen, Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts, Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Mw/Mn: Molekulargewichtsverteilung.
  • Beispiel 4
  • Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß der dort verwendete Stamm P161 durch Pseudomonas cichorii H45 ersetzt wurde, wodurch das gewünschte Polymer erhalten wurde. Die Bestimmung der Struktur des erhaltenen Polymers durch 1H-NMR und 13C-NMR wie in Beispiel 1 bestätigte ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer (A : B C + D = 1 : 93 : 6), das eine Einheit mit der folgenden chemischen Formel (25) enthält. Die 13C-NMR bestätigte auch das Vorhandensein einer Einheit C (3-Hydroxy-6-bromhexansäure-Einheit) und einer Einheit D (3-Hydroxy-8-bromoctansäure-Einheitl, das Verhältnis zwischen der Einheit C und der Einheit D war jedoch nicht bekannt.
  • Figure 00330002
  • Das Molekulargewicht des Polymers wurde wie in Beispiel 1 durch GPC gemessen.
  • Tabelle 4 zeigt das Gewicht der Zellen und des Polymers, das Gewichtsverhältnis zwischen Polymer und Zellen, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers. Tabelle 4
    Figure 00340001
    • CDW: Trockengewicht der Zellen, PDW: Trockengewicht des Polymers, P/C: Trockengewicht des Polymers/Trockengewicht der Zellen, Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts, Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Mw/Mn: Molekulargewichtsverteilung.
  • Beispiel 5
  • Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß der dort verwendete Stamm P161 durch Pseudomonas putida P91 und das Polypepton im Kulturmedium durch Hefeextrakt ersetzt wurden, wodurch das gewünschte Polymer erhalten wurde. Die Bestimmung der Struktur des erhaltenen Polymers durch 1H-NMR und 13C-NMR wie in Beispiel 1 bestätigte ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer (A : B : C + D = 1 : 91 : 8), das eine Einheit mit der folgenden chemischen Formel (26) enthält. Die 13C-NMR bestätigte auch das Vorhandensein einer Einheit C (3-Hydroxy-6-bromhexansäure-Einheit) und einer Einheit D (3-Hydroxy-8-bromoctansäure-Einheit), das Verhältnis zwischen der Einheit C und der Einheit D war jedoch nicht bekannt.
  • Figure 00350001
  • Das Molekulargewicht des Polymers wurde wie in Beispiel 1 durch GPC gemessen.
  • Tabelle 5 zeigt das Gewicht der Zellen und des Polymers, das Gewichtsverhältnis zwischen Polymer und Zellen, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers. Tabelle 5
    Figure 00350002
    • CDW: Trockengewicht der Zellen, PDW: Trockengewicht des Polymers, P/C: Trockengewicht des Polymers/Trockengewicht der Zellen, Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts, Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Mw/Mn: Molekulargewichtsverteilung.
  • Beispiel 6
  • Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß das Polypepton im Kulturmedium durch D-Glucose ersetzt wurde, wodurch das gewünschte Polymer erhalten wurde. Die Bestimmung der Struktur des erhaltenen Polymers durch 1H-NMR und 13C-NMR wie in Beispiel 1 bestätigte ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer (A : B : C + D = 3 : 90 : 7), das eine Einheit mit der folgenden chemischen Formel (27) enthält. Die 13C-NMR bestätigte auch das Vorhandensein einer Einheit C (3-Hydroxy-6-bromhexansäure-Einheit) und einer Einheit D (3-Hydroxy-8-bromoctansäure-Einheit), das Verhältnis zwischen der Einheit C und der Einheit D war jedoch nicht bekannt.
  • Figure 00360001
  • Das Molekulargewicht des Polymers wurde wie in Beispiel 1 durch GPC gemessen.
  • Tabelle 6 zeigt das Gewicht der Zellen und des Polymers, das Gewichtsverhältnis zwischen Polymer und Zellen, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers. Tabelle 6
    Figure 00360002
    • CDW: Trockengewicht der Zellen, PDW: Trockengewicht des Polymers, P/C: Trockengewicht des Polymers/Trockengewicht der Zellen, Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts, Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Mw/Mn: Molekulargewichtsverteilung.
  • Beispiel 7
  • Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß das Polypepton im Kulturmedium durch Natriumpyruvat ersetzt wurde, wodurch das gewünschte Polymer erhalten wurde. Die Bestimmung der Struktur des erhaltenen Polymers durch 1H-NMR und 13C-NMR wie in Beispiel 1 bestätigte ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer (A : B : C + D = 4 89 : 7), das eine Einheit mit der folgenden chemischen Formel (28) enthält. Die 13C-NMR bestätigte auch das Vorhandensein einer Einheit C (3-Hydroxy-6-bromhexansäure-Einheit) und einer Einheit D (3-Hydroxy-8-bromoctansäure-Einheit), das Verhältnis zwischen der Einheit C und der Einheit D war jedoch nicht bekannt.
  • Figure 00370001
  • Das Molekulargewicht des Polymers wurde wie in Beispiel 1 durch GPC gemessen.
  • Tabelle 7 zeigt das Gewicht der Zellen und des Polymers, das Gewichtsverhältnis zwischen Polymer und Zellen, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers. Tabelle 7
    Figure 00380001
    • CDW: Trockengewicht der Zellen, PDW: Trockengewicht des Polymers, P/C: Trockengewicht des Polymers/Trockengewicht der Zellen, Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts, Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Mw/Mn: Molekulargewichtsverteilung.
  • Beispiel 8
  • Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß das Polypepton im Kulturmedium durch Natriumglutamat ersetzt wurde, wodurch das gewünschte Polymer erhalten wurde. Die Bestimmung der Struktur des erhaltenen Polymers durch 1H-NMR und 13C-NMR wie in Beispiel 1 bestätigte ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer (A : B : C + D = 1 91 : 8), das eine Einheit mit der folgenden chemischen Formel (29) enthält. Die 13C-NMR bestätigte auch das Vorhandensein einer Einheit C (3-Hydroxy-6-bromhexansäure-Einheit) und einer Einheit D (3-Hydroxy-8-bromoctansäure-Einheit), das Verhältnis zwischen der Einheit C und der Einheit D war jedoch nicht bekannt.
  • Figure 00380002
  • Das Molekulargewicht des Polymers wurde wie in Beispiel 1 durch GPC gemessen.
  • Tabelle 8 zeigt das Gewicht der Zellen und des Polymers, das Gewichtsverhältnis zwischen Polymer und Zellen, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers. Tabelle 8
    Figure 00390001
    • CDW: Trockengewicht der Zellen, PDW: Trockengewicht des Polymers, P/C: Trockengewicht des Polymers/Trockengewicht der Zellen, Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts, Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Mw/Mn: Molekulargewichtsverteilung.
  • Beispiel 9
  • 125 g Polypepton (von Wako Pure Chemical Co. geliefert), 26,7 g 5-Phenylvaleriansäure und 19,9 g 11-Bromundecansäure wurden in 25 l des vorstehend genannten Kulturmediums M9 gelöst, das dann in einen 50 l Fermentor gegeben, 10 Minuten bei 121 °C sterilisiert und auf 30°C abgekühlt wurde. Dem so hergestellten Kulturmedium wurden 200 ml einer Kulturflüssigkeit des Stammes Pseudomonas jessenii P161 zugesetzt, der vorher 8 Stunden bei 30°C durch eine Schüttelkultur im Kulturmedium M9 gezüchtet worden war, das 0,5 % Polypepton enthielt, und die Züchtung erfolgte 16 Stunden bei 30°C, 70 U/min und einer Belüftungsrate von 9,4 l/min. Nach der Züchtung wurden die Bakterienzellen durch Zentrifugieren gewonnen und danach mit Methanol gewaschen und bei reduziertem Druck getrocknet. Nach der Messung des Gewichts der Bakterienzellen wurden 200 ml Chloroform zugesetzt, und es wurde 16 Stunden bei 35°C gerührt, um das Polymer herauszulösen. Das Chloroform, das das herausgelöste Polymer enthielt, wurde filtriert und dann mit einem Verdampfer konzentriert, und der Teil, der mit kaltem Methanol gefällt und festgeworden war, wurde aufgefangen und bei reduziertem Druck getrocknet, wodurch das gewünschte Polymer erhalten wurde.
  • Die Bestimmung der Struktur des erhaltenen Polymers durch 1H-NMR (FT-NMR: Bruker DPX400, 1H-Resonanzfrequenz: 400 MHz, gemessene Kernspezies: 1H, Lösungsmittel: CDCl3, Bezug: Kapillare-gasdicht TMS/CDCl3, Meßtemperatur: Raumtemperatur) hat ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer bestätigt (A : B : C = 5 : 85 : 10), das eine Einheit mit der folgenden chemischen Formel (30) enthält.
    Figure 00400001
    worin
    a zumindest eine der ganzen Zahlen von 0 bis 10 ist,
    b zumindest eine der ganzen Zahlen 3 und 5 ist und
    n zumindest eine der ganzen Zahlen 4, 6 und 8 ist.
  • Das Molekulargewicht des Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) (Tosoh HLC-8220, Säule: Tosoh TSK-GEL Super HM-H, Lösungsmittel: Chloroform, Umrechung in Polystyrol) gemessen.
  • Tabelle 9 zeigt das Gewicht der Zellen und des Polymers, das Gewichtsverhältnis zwischen Polymer und Zellen, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers. Tabelle 9
    Figure 00410001
    • CDW: Trockengewicht der Zellen, PDW: Trockengewicht des Polymers, P/C: Trockengewicht des Polymers/Trockengewicht der Zellen, Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts, Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Mw/Mn: Molekulargewichtsverteilung.
  • Beispiel 10
  • 125 g Polypepton (von Wako Pure Chemical Co. geliefert), 29,1 g 5-Phenoxyvaleriansäure und 5,6 g 8-Bromoctansäure wurden in 25 l des vorstehend genannten Kulturmediums M9 gelöst, das dann in einen 50 l Fermentor gegeben, 10 Minuten bei 121 °C sterilisiert und auf 30°C abgekühlt wurde. Dem so hergestellten Kulturmedium wurden 200 ml einer Kulturflüssigkeit des Stammes Pseudomonas cichorii YN2 zugesetzt, der vorher 8 Stunden bei 30°C durch eine Schüttelkultur im Kulturmedium M9 gezüchtet worden war, das 0,5 % Polypepton enthielt, und die Züchtung erfolgte 15 Stunden bei 30°C, 70 U/min und einer Belüftungsrate von 9,4 l/min. Nach der Züchtung wurden die Bakterienzellen durch Zentrifugieren gewonnen und danach mit Methanol gewaschen und bei reduziertem Druck getrocknet. Nach der Messung des Gewichts der Bakterienzellen wurden 250 ml Chloroform zugesetzt, und es wurde 42 Stunden bei 35°C gerührt, um das Polymer herauszulösen. Das Chloroform, das das herausgelöste Polymer enthielt, wurde filtriert und dann mit einem Verdampfer konzentriert, und der Teil, der mit kaltem Methanol gefällt und festgeworden war, wurde aufgefangen und bei reduziertem Druck getrocknet, wodurch das gewünschte Polymer erhalten wurde.
  • Die Bestimmung der Struktur des erhaltenen Polymers durch 1H-NMR (FT-NMR: Bruker DPX400, 1H-Resonanzfrequenz: 400 MHz, gemessene Kernspezies: 1H, Lösungsmittel: CDCl3, Bezug: Kapillare-gasdicht TMS/CDCl3, Meßtemperatur: Raumtemperatur) hat ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer bestätigt (E : F : G = 6 : 87 : 7), das eine Einheit mit der folgenden chemischen Formel (31) enthält.
    Figure 00420001
    worin
    a zumindest eine der ganzen Zahlen von 1 bis 10 ist,
    b zumindest eine der ganzen Zahlen 3 und 5 ist und
    n zumindest eine der ganzen Zahlen 3 und 5 ist.
  • Das Molekulargewicht des Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) (Tosoh HLC-8220, Säule: Tosoh TSK-GEL Super HM-H, Lösungsmittel: Chloroform, Umrechung in Polystyrol) gemessen.
  • 3 zeigt das 1H-NMR-Spektrum des erhaltenen Polymers. Tabelle 10 zeigt auch das Gewicht der Zellen und des Polymers, das Gewichtsverhältnis zwischen Polymer und Zellen, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers. Tabelle 10
    Figure 00430001
    • CDW: Trockengewicht der Zellen, PDW: Trockengewicht des Polymers, P/C: Trockengewicht des Polymers/Trockengewicht der Zellen, Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts, Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Mw/Mn: Molekulargewichtsverteilung.
  • Beispiel 11
  • 1,0 g Polypepton (von Wako Pure Chemical Co. geliefert), 0,23 g 5-Phenoxyvaleriansäure und 0,004 g 8-Bromoctansäure wurden in 200 ml des vorstehend genannten Kulturmediums M9 gelöst, das dann in einen 500 ml Schüttelkolben gegeben, in einem Autoklaven sterilisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Dem so hergestellten Kulturmedium wurden 2,0 ml einer Kulturflüssigkeit des Stammes Pseudomonas cichorii YN2 zugesetzt, der vorher 8 Stunden bei 30°C durch eine Schüttelkultur im Kulturmedium M9 gezüchtet worden war, das 0,5 % Polypepton enthielt, und die Züchtung erfolgte 65 Stunden bei 30°C. Nach der Züchtung wurden die Bakterienzellen durch Zentrifugieren gewonnen und danach mit Methanol gewaschen und bei reduziertem Druck getrocknet. Nach der Messung des Gewichts der Bakterienzellen wurden 20 ml Chloroform zugesetzt, und es wurde 63 Stunden bei 35°C gerührt, um das Polymer herauszulösen. Das Chloroform, das das herausgelöste Polymer enthielt, wurde filtriert und dann mit einem Verdampfer konzentriert, und der Teil, der mit kaltem Methanol gefällt und festgeworden war, wurde aufgefangen und bei reduziertem Druck getrocknet, wodurch das gewünschte Polymer erhalten wurde.
  • Die Bestimmung der Struktur des erhaltenen Polymers durch 1H-NMR (FT-NMR: Bruker DPX400, 1H-Resonanzfrequenz: 400 MHz, gemessene Kernspezies: 1H, Lösungsmittel: CDCl3, Bezug: Kapillare-gasdicht TMS/CDCl3, Meßtemperatur: Raumtemperatur) hat ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer bestätigt (E : F : G = 6 : 91 : 3), das eine Einheit mit der folgenden chemischen Formel (32) enthält.
    Figure 00440001
    worin
    a zumindest eine der ganzen Zahlen von 1 bis 10 ist,
    b zumindest eine der ganzen Zahlen 3 und 5 ist und
    n zumindest eine der ganzen Zahlen 3 und 5 ist.
  • Das Molekulargewicht des Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) (Tosoh HLC-8220, Säule: Tosoh TSK-GEL Super HM-H, Lösungsmittel: Chloroform, Umrechung in Polystyrol) gemessen.
  • Tabelle 11 zeigt das Gewicht der Zellen und des Polymers, das Gewichtsverhältnis zwischen Polymer und Zellen, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers. Tabelle 11
    Figure 00450001
    • CDW: Trockengewicht der Zellen, PDW: Trockengewicht des Polymers, P/C: Trockengewicht des Polymers/Trockengewicht der Zellen, Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts, Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Mw/Mn: Molekulargewichtsverteilung.
  • Beispiel 12
  • 1,0 g D-Glucose, 0,23 g 5-Phenoxyvaleriansäure und 0,13 g 8-Bromoctansäure wurden in 200 ml des vorstehend genannten Kulturmediums M9 gelöst, das dann in einen 500 ml Schüttelkolben gegeben, in einem Autoklaven sterilisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde (Kulturmedium 1). Danach wurden 1,0 g D-Glucose, 0,23 g 5-Phenoxyvaleriansäure und 0,13 g 8-Bromoctansäure in 200 ml eines Kulturmediums gelöst, das dadurch erzeugt worden war, daß nur die Stickstoffquelle (NH4Cl) vom vorstehend genannten Kulturmedium M9 entfernt wurde, dieses wurde dann in einen 500 ml Schüttelkolben gegeben, in einem Autoklaven sterilisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt (Kulturmedium 2). Dem Kulturmedium 1 wurden 2,0 ml einer Kulturflüssigkeit des Stammes Pseudomonas cichorii YN2 zugesetzt, der vorher 8 Stunden bei 30°C durch eine Schüttelkultur im Kulturmedium M9 gezüchtet worden war, das 0,5 % Polypepton enthielt, und die Züchtung wurde 40 Stunden bei 30°C durchgeführt. Nach der Züchtung wurden die Bakterienzellen durch Zentrifugieren gewonnen, im Kulturmedium 2 suspendiert und 98 Stunden einer Schüttelkultur bei 30°C unterzogen. Nach der Züchtung wurden die Bakterienzellen durch Zentrifugieren gewonnen und danach mit Methanol gewaschen und bei reduziertem Druck getrocknet. Nach der Messung des Gewichts der getrockneten Bakterienzellen wurden 20 ml Chloroform zugesetzt, und es wurde 63 Stunden bei 35°C gerührt, um das Polymer herauszulösen. Das Chloroform, das das herausgelöste Polymer enthielt, wurde filtriert und dann mit einem Verdampfer konzentriert, und der Teil, der durch kaltes Methanol gefällt und festgeworden war, wurde aufgefangen und bei reduziertem Druck getrocknet, wodurch das gewünschte Polymer erhalten wurde.
  • Die Bestimmung der Struktur des erhaltenen Polymers durch 1H-NMR (FT-NMR: Bruker DPX400, 1H-Resonanzfrequenz: 400 MHz, gemessene Kernspezies: 1H, Lösungsmittel: CDCl3, Bezug: Kapillare-gasdicht TMS/CDCl3, Meßtemperatur: Raumtemperatur) hat ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer bestätigt (E : F : G = 22 : 58 : 20), das eine Einheit mit der folgenden chemischen Formel (33) enthält.
    Figure 00470001
    worin
    a zumindest eine der ganzen Zahlen von 1 bis 10 ist,
    b zumindest eine der ganzen Zahlen 3 und 5 ist und
    n zumindest eine der ganzen Zahlen 3 und 5 ist.
  • Das Molekulargewicht des Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) (Tosoh HLC-8220, Säule: Tosoh TSK-GEL Super HM-H, Lösungsmittel: Chloroform, Umrechung in Polystyrol) gemessen.
  • Tabelle 12 zeigt das Gewicht der Zellen und des Polymers, das Gewichtsverhältnis zwischen Polymer und Zellen, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers. Tabelle 12
    Figure 00470002
    • CDW: Trockengewicht der Zellen, PDW: Trockengewicht des Polymers, P/C: Trockengewicht des Polymers/Trockengewicht der Zellen, Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts, Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Mw/Mn: Molekulargewichtsverteilung.
  • Beispiel 13
  • 5,0 g Polypepton (von Wako Pure Chemical Co. geliefert), 1,2 g 5-Phenoxyvaleriansäure und 0,3 g 11-Bromundecansäure wurden in 1.000 ml des vorstehend genannten Kulturmediums M9 gelöst, das dann in einen 2.000 ml Schüttelkolben gegeben, in einem Autoklaven sterilisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Dem so hergestellten Kulturmedium wurden 10 ml einer Kulturflüssigkeit des Stammes Pseudomonas cichorii YN2 zugesetzt, der vorher 8 Stunden bei 30°C durch eine Schüttelkultur im Kulturmedium M9 gezüchtet worden war, das 0,5 % Polypepton enthielt, und die Schüttelkultur erfolgte 17 Stunden bei 30°C.
  • Nach der Züchtung wurden die Bakterienzellen durch Zentrifugieren gewonnen und danach mit Methanol gewaschen und bei reduziertem Druck getrocknet. Nach der Messung des Gewichts der Bakterienzellen wurden 50 ml Chloroform zugesetzt, und es wurde 45 Stunden bei 35 °C weiter gerührt, um das Polymer herauszulösen. Das Chloroform, das das herausgelöste Polymer enthielt, wurde filtriert und dann mit einem Verdampfer konzentriert, und der Teil, der mit kaltem Methanol gefällt und festgeworden war, wurde aufgefangen und bei reduziertem Druck getrocknet, wodurch das gewünschte Polymer erhalten wurde.
  • Die Bestimmung der Struktur des erhaltenen Polymers durch 1H-NMR (FT-NMR: Bruker DPX400, 1H-Resonanzfrequenz: 400 MHz, gemessene Kernspezies: 1H, Lösungsmittel: CDCl3, Bezug: Kapillare-gasdicht TMS/CDCl3, Meßtemperatur: Raumtemperatur) hat ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer bestätigt (E : F : G = 14 : 79 : 7), das eine Einheit mit der folgenden chemischen Formel (34) enthält.
    Figure 00490001
    worin
    a zumindest eine der ganzen Zahlen von 1 bis 10 ist,
    b zumindest eine der ganzen Zahlen 3 und 5 ist und
    n zumindest eine der ganzen Zahlen 4, 6 und 8 ist.
  • Das Molekulargewicht des Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) (Tosoh HLC-8220, Säule: Tosoh TSK-GEL Super HM-H, Lösungsmittel: Chloroform, Umrechung in Polystyrol) gemessen.
  • 4 zeigt das 1H-NMR-Spektrum des erhaltenen Polymers. Tabelle 13 zeigt auch das Gewicht der Zellen und des Polymers, das Gewichtsverhältnis zwischen Polymer und Zellen, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers. Tabelle 13
    Figure 00490002
    • CDW: Trockengewicht der Zellen, PDW: Trockengewicht des Polymers, P/C: Trockengewicht des Polymers/Trockengewicht der Zellen, Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts, Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Mw/Mn: Molekulargewichtsverteilung.
  • Beispiel 14
  • 1,0 g Polypepton (von Wako Pure Chemical Co. geliefert), 0,23 g 5-Phenoxyvaleriansäure und 0,05 g 11-Bromundecansäure wurden in 200 ml des vorstehend genannten Kulturmediums M9 gelöst, das dann in einen 500 ml Schüttelkolben gegeben, in einem Autoklaven sterilisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Dem so hergestellten Kulturmedium wurden 2,0 ml einer Kulturflüssigkeit des Stammes Pseudomonas cichorii YN2 zugesetzt, der vorher 8 Stunden bei 30°C durch eine Schüttelkultur im Kulturmedium M9 gezüchtet worden war, das 0,5 % Polypepton enthielt, und die Schüttelkultur erfolgte 67 Stunden bei 30°C. Nach der Züchtung wurden die Bakterienzellen durch Zentrifugieren gewonnen und danach mit Methanol gewaschen und bei reduziertem Druck getrocknet. Nach der Messung des Gewichts der Bakterienzellen wurden 20 ml Chloroform zugesetzt, und es wurde 64 Stunden bei 35°C gerührt, um das Polymer herauszulösen. Das Chloroform, das das herausgelöste Polymer enthielt, wurde filtriert und dann mit einem Verdampfer konzentriert, und der Teil, der mit kaltem Methanol gefällt und festgeworden war, wurde aufgefangen und bei reduziertem Druck getrocknet, wodurch das gewünschte Polymer erhalten wurde.
  • Die Bestimmung der Struktur des erhaltenen Polymers durch 1H-NMR (FT-NMR: Bruker DPX400, 1H-Resonanzfrequenz: 400 MHz, gemessene Kernspezies: 1H, Lösungsmittel: CDCl3, Bezug: Kapillare-gasdicht TMS/CDCl3, Meßtemperatur: Raumtemperatur) hat ein Polyhydroxyalkanoat- Copolymer bestätigt (E : F : G = 5 : 86 : 9), das eine Einheit mit der folgenden chemischen Formel (35) enthält.
    Figure 00510001
    worin
    a zumindest eine der ganzen Zahlen von 1 bis 10 ist,
    b zumindest eine der ganzen Zahlen 3 und 5 ist und
    n zumindest eine der ganzen Zahlen 4, 6 und 8 ist.
  • Das Molekulargewicht des Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) (Tosoh HLC-8220, Säule: Tosoh TSK-GEL Super HM-H, Lösungsmittel: Chloroform, Umrechung in Polystyrol) gemessen.
  • Tabelle 14 zeigt das Gewicht der Zellen und des Polymers, das Gewichtsverhältnis zwischen Polymer und Zellen, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers.
  • Tabelle 14
    Figure 00510002
  • CDW: Trockengewicht der Zellen, PDW: Trockengewicht des Polymers, P/C: Trockengewicht des Polymers/Trockengewicht der Zellen, Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts, Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Mw/Mn: Molekulargewichtsverteilung.
  • Beispiel 15
  • 1,0 g Polypepton (von Wako Pure Chemical Co. geliefert), 0,12 g 5-Phenoxyvaleriansäure und 0,05 g 11-Bromundecansäure wurden in 200 ml des vorstehend genannten Kulturmediums M9 gelöst, das dann in einen 500 ml Schüttelkolben gegeben, in einem Autoklaven sterilisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Dem so hergestellten Kulturmedium wurden 2,0 ml einer Kulturflüssigkeit des Stammes Pseudomonas cichorii YN2 zugesetzt, der vorher 8 Stunden bei 30°C durch eine Schüttelkultur im Kulturmedium M9 gezüchtet worden war, das 0,5 % Polypepton enthielt, und die Schüttelkultur erfolgte 67 Stunden bei 30°C. Nach der Züchtung wurden die Bakterienzellen durch Zentrifugieren gewonnen und danach mit Methanol gewaschen und bei reduziertem Druck getrocknet. Nach der Messung des Gewichts der getrockneten Bakterienzellen wurden 20 ml Chloroform zugesetzt, und es wurde 64 Stunden bei 35°C gerührt, um das Polymer herauszulösen. Das Chloroform, das das herausgelöste Polymer enthielt, wurde filtriert und dann mit einem Verdampfer konzentriert, und der Teil, der mit kaltem Methanol gefällt und festgeworden war, wurde aufgefangen und bei reduziertem Druck getrocknet, wodurch das gewünschte Polymer erhalten wurde.
  • Die Bestimmung der Struktur des erhaltenen Polymers durch 1H-NMR (FT-NMR: Bruker DPX400, 1H-Resonanzfrequenz: 400 MHz, gemessene Kernspezies: 1H, Lösungsmittel: CDCl3, Bezug: Kapillare-gasdicht TMS/CDCl3, Meßtemperatur: Raumtemperatur) hat ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer bestätigt (E : F : G = 13 : 76 : 11), das eine Einheit mit der folgenden chemischen Formel (36) enthält.
    Figure 00530001
    worin
    a zumindest eine der ganzen Zahlen von 1 bis 10 ist,
    b zumindest eine der ganzen Zahlen 3 und 5 ist und
    n zumindest eine der ganzen Zahlen 4, 6 und 8 ist.
  • Das Molekulargewicht des Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) (Tosoh HLC-8220, Säule: Tosoh TSK-GEL Super HM-H, Lösungsmittel: Chloroform, Umrechung in Polystyrol) gemessen.
  • Tabelle 15 zeigt das Gewicht der Zellen und des Polymers, das Gewichtsverhältnis zwischen Polymer und Zellen, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers. Tabelle 15
    Figure 00540001
    • CDW: Trockengewicht der Zellen, PDW: Trockengewicht des Polymers, P/C: Trockengewicht des Polymers/Trockengewicht der Zellen, Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts, Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Mw/Mn: Molekulargewichtsverteilung.
  • Beispiel 16
  • 1,0 g Polypepton (von Wako Pure Chemical Co. geliefert, 0,25 g 5-Benzoylvaleriansäure und 0,05 g 11-Bromundecansäure wurden in 200 ml des vorstehend genannten Kulturmediums M9 gelöst, das dann in einen 500 ml Schüttelkolben gegeben, in einem Autoklaven sterilisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Dem so hergestellten Kulturmedium wurden 2,0 ml einer Kulturflüssigkeit des Stammes Pseudomonas cichorii YN2 zugesetzt, der vorher 8 Stunden bei 30°C durch eine Schüttelkultur im Kulturmedium M9 gezüchtet worden war, das 0,5 % Polypepton enthielt, und die Schüttelkultur erfolgte 64 Stunden bei 30°C. Nach der Züchtung wurden die Bakterienzellen durch Zentrifugieren gewonnen und danach mit Methanol gewaschen und bei reduziertem Druck getrocknet. Nach der Messung des Gewichts der getrockneten Bakterienzellen wurden 20 ml Chloroform zugesetzt, und es wurde 48 Stunden bei 35°C gerührt, um das Polymer herauszulösen. Das Chloroform, das das herausgelöste Polymer enthielt, wurde filtriert und dann mit einem Verdampfer konzentriert, und der Teil, der mit kaltem Methanol gefällt und festgeworden war, wurde aufgefangen und bei reduziertem Druck getrocknet, wodurch das gewünschte Polymer erhalten wurde.
  • Die Bestimmung der Struktur des erhaltenen Polymers durch 1H-NMR (FT-NMR: Bruker DPX400, 1H-Resonanzfrequenz: 400 MHz, gemessene Kernspezies: 1H, Lösungsmittel: CDCl3, Bezug: Kapillare-gasdicht TMS/CDCl3, Meßtemperatur: Raumtemperatur) hat ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer bestätigt (H : I : J = 11 : 80 : 9), das eine Einheit mit der folgenden chemischen Formel (37) enthält.
    Figure 00550001
    worin
    a zumindest eine der ganzen Zahlen von 1 bis 10 ist,
    b zumindest eine der ganzen Zahlen 3 und 5 ist und
    n zumindest eine der ganzen Zahlen 4, 6 und 8 ist.
  • Das Molekulargewicht des Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) (Tosoh HLC-8220, Säule: Tosoh TSK-GEL Super HM-H, Lösungsmittel: Chloroform, Umrechung in Polystyrol) gemessen.
  • 5 zeigt das 1H-NMR-Spektrum des erhaltenen Polymers. Tabelle 16 zeigt auch das Gewicht der Zellen und des Polymers, das Gewichtsverhältnis zwischen Polymer und Zellen, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers. Tabelle 16
    Figure 00560001
    • CDW: Trockengewicht der Zellen, PDW: Trockengewicht des Polymers, P/C: Trockengewicht des Polymers/Trockengewicht der Zellen, Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts, Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Mw/Mn: Molekulargewichtsverteilung.
  • Beispiel 17
  • 1,0 g Polypepton (von Wako Pure Chemical Co. geliefert), 0,20 g 4-Cyclohexylbuttersäure und 0,13 g 8-Bromoctansäure wurden in 200 ml des vorstehend genannten Kulturmediums M9 gelöst, das dann in einen 500 ml Schüttelkolben gegeben, in einem Autoklaven sterilisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Dem so hergestellten Kulturmedium wurden 2,0 ml einer Kulturflüssigkeit des Stammes Pseudomonas cichorii YN2 zugesetzt, der vorher 8 Stunden bei 30°C durch eine Schüttelkultur im Kulturmedium M9 gezüchtet worden war, das 0,5 % Polypepton enthielt, und die Schüttelkultur erfolgte 40 Stunden bei 30°C. Nach der Züchtung wurden die Bakterienzellen durch Zentrifugieren gewonnen und danach mit Methanol gewaschen und bei reduziertem Druck getrocknet. Nach der Messung des Gewichts der getrockneten Bakterienzellen wurden 20 ml Chloroform zugesetzt, und es wurde 17 Stunden bei 35°C gerührt, um das Polymer herauszulösen. Das Chloroform, das das herausgelöste Polymer enthielt, wurde filtriert und dann mit einem Verdampfer konzentriert, und der Teil, der mit kaltem Methanol gefällt und festgeworden war, wurde aufgefangen und bei reduziertem Druck getrocknet, wodurch das gewünschte Polymer erhalten wurde.
  • Die Bestimmung der Struktur des erhaltenen Polymers durch 1H-NMR (FT-NMR: Bruker DPX400, 1H-Resonanzfrequenz: 400 MHz, gemessene Kernspezies: 1H, Lösungsmittel: CDCl3, Bezug: Kapillare-gasdicht TMS/CDCl3, Meßtemperatur: Raumtemperatur) hat ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer bestätigt (K : L = 88 : 12), das eine Einheit mit der folgenden chemischen Formel (38) enthält.
    Figure 00570001
    worin
    a zumindest eine der ganzen Zahlen von 1 bis 10 ist,
    b zumindest eine der ganzen Zahlen 3 und 5 ist und
    n zumindest eine der ganzen Zahlen 3 und 5 ist.
  • Das Molekulargewicht des Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) (Tosoh HLC-8220, Säule: Tosoh TSK-GEL Super HM-H, Lösungsmittel: Chloroform, Umrechung in Polystyrol) gemessen.
  • 6 zeigt das 1H-NMR-Spektrum des erhaltenen Polymers. Tabelle 17 zeigt auch das Gewicht der Zellen und des Polymers, das Gewichtsverhältnis zwischen Polymer und Zellen, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers. Tabelle 17
    Figure 00580001
    • CDW: Trockengewicht der Zellen, PDW: Trockengewicht des Polymers, P/C: Trockengewicht des Polymers/Trockengewicht der Zellen, Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts, Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Mw/Mn: Molekulargewichtsverteilung.
  • Beispiel 18
  • 1,0 g Polypepton (von Wako Pure Chemical Co. geliefert), 1,28 g 5-(Phenylsulfanyl)valeriansäure und 0,80 g 11-Bromundecansäure wurden in 1,0 l des vorstehend genannten Kulturmediums M9 gelöst, das dann in einen 2,0 l Schüttelkolben gegeben, in einem Autoklaven sterilisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Dem so hergestellten Kulturmedium wurden 10,0 ml einer Kulturflüssigkeit des Stammes Pseudomonas cichorii YN2 zugesetzt, der vorher 8 Stunden bei 30°C durch eine Schüttelkultur im Kulturmedium M9 gezüchtet worden war, das 0,5 % Polypepton enthielt, und die Schüttelkultur erfolgte 16 Stunden bei 30°C. Nach der Züchtung wurden die Bakterienzellen durch Zentrifugieren gewonnen und danach mit Methanol gewaschen und bei reduziertem Druck getrocknet. Nach der Messung des Gewichts der getrockneten Bakterienzellen wurden 100 ml Chloroform zugesetzt, und es wurde 18 Stunden bei 35°C gerührt, um das Polymer herauszulösen. Das Chloroform, das das herausgelöste Polymer enthielt, wurde filtriert und dann mit einem Verdampfer konzentriert, und der Teil, der mit kaltem Methanol gefällt und festgeworden war, wurde aufgefangen und bei reduziertem Druck getrocknet, wodurch das gewünschte Polymer erhalten wurde.
  • Die Bestimmung der Struktur des erhaltenen Polymers durch 1H-NMR (FT-NMR: Bruker DPX400, 1H-Resonanzfrequenz: 400 MHz, gemessene Kernspezies: 1H, Lösungsmittel: CDCl3, Bezug: Kapillare-gasdicht TMS/CDCl3, Meßtemperatur: Raumtemperatur) hat ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer bestätigt (M : N : O = 4 : 86 : 10), das eine Einheit mit der folgenden chemischen Formel (39) enthält.
    Figure 00590001
    worin
    a zumindest eine der ganzen Zahlen von 1 bis 10 ist,
    b zumindest eine der ganzen Zahlen 3 und 5 ist und
    n zumindest eine der ganzen Zahlen 4, 6 und 8 ist.
  • 7 zeigt das 1H-NMR-Spektrum des erhaltenen Polymers. Tabelle 18 zeigt auch das Gewicht der Zellen und des Polymers und das Gewichtsverhältnis zwischen Polymer und Zellen. Tabelle 18
    Figure 00600001
    • CDW: Trockengewicht der Zellen, PDW: Trockengewicht des Polymers, P/C: Trockengewicht des Polymers/Trockengewicht der Zellen.
  • Beispiel 19
  • 125 g Polypepton (von Wako Pure Chemical Co. geliefert), 32,1 g 5-(Phenylsulfanyl)valeriansäure und 19,9 g 11-Bromundecansäure wurden in 25 l des vorstehend genannten Kulturmediums M9 gelöst, das dann in einen 50 l Fermentor gegeben, 10 Minuten bei 121 °C sterilisiert und auf 30°C abgekühlt wurde. Dem so hergestellten Kulturmedium wurden 200 ml einer Kulturflüssigkeit des Stammes Pseudomonas cichorii YN2 zugesetzt, der vorher 8 Stunden bei 30°C durch eine Schüttelkultur im Kulturmedium M9 gezüchtet worden war, das 0,5 % Polypepton enthielt, und die Züchtung erfolgte 16 Stunden bei 30°C, 70 U/min und einer Belüftungsrate von 9,4 l/min. Nach der Züchtung wurden die Bakterienzellen durch Zentrifugieren gewonnen und danach mit Methanol gewaschen und bei reduziertem Druck getrocknet. Nach der Messung des Gewichts der getrockneten Bakterienzellen wurden 150 ml Chloroform zugesetzt, und es wurde 13 Stunden bei 35°C gerührt, um das Polymer herauszulösen. Das Chloroform, das das herausgelöste Polymer enthielt, wurde filtriert und dann mit einem Verdampfer konzentriert, und der Teil, der mit kaltem Methanol gefällt und festgeworden war, wurde aufgefangen und bei reduziertem Druck getrocknet, wodurch das gewünschte Polymer erhalten wurde.
  • Die Bestimmung der Struktur des erhaltenen Polymers durch 1H-NMR (FT- NMR: Bruker DPX400, 1H-Resonanzfrequenz: 400 MHz, gemessene Kernspezies: 1H, Lösungsmittel: CDCl3, Bezug: Kapillare-gasdicht TMS/CDCl3, Meßtemperatur: Raumtemperatur) hat ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer bestätigt (M : N : O = 17 : 63 : 20), das eine Einheit mit der folgenden chemischen Formel (40) enthält.
    Figure 00610001
    worin
    a zumindest eine der ganzen Zahlen von 0 bis 10 ist,
    b zumindest eine der ganzen Zahlen 3 und 5 ist und
    n zumindest eine der ganzen Zahlen 4, 6 und 8 ist.
  • Das Molekulargewicht des Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) (Tosoh HLC-8220, Säule: Tosoh TSK-GEL Super HM-H, Lösungsmittel: Chloroform, Umrechung in Polystyrol) gemessen.
  • Tabelle 19 zeigt das Gewicht der Zellen und des Polymers, das Gewichtsverhältnis zwischen Polymer und Zellen, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers. Tabelle 19
    Figure 00620001
    • CDW: Trockengewicht der Zellen, PDW: Trockengewicht des Polymers, P/C: Trockengewicht des Polymers/Trockengewicht der Zellen, Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts, Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Mw/Mn: Molekulargewichtsverteilung.
  • Beispiel 20
  • 300 mg des in Beispiel 18 erhaltenen Polymers wurden in einen 300 ml Kolben gegeben und durch die Zugabe von 300 ml Dichlormethan gelöst. Die Lösung wurde auf ein Eisbad gegeben und unter dem Zusatz von 6 ml Essigsäure und 1.001 mg 18-Kronen-6-ether gerührt. Dann wurden der Lösung auf dem Eisbad langsam 798 mg Kaliumpermanganat zugesetzt, und es wurde 21 Stunden bei Raumtemperatur weiter gerührt. Nach der Reaktion wurden 50 ml Wasser und 1.000 mg Natriumhydrogensulfit zugesetzt. Dann wurde der pH-Wert der Flüssigkeit mit 1,0 Mol/l (1,0 n) Salzsäure auf pH = 1 gebracht. Das Dichlormethan in der gemischten Lösung wurde mit einem Verdampfer abdestilliert, um das Polymer in der Lösung zu gewinnen. Das Polymer wurde mit 200 ml Methanol gewaschen, danach dreimal mit 200 ml gereinigtem Wasser gewaschen und bei reduziertem Druck getrocknet, wodurch 313 mg Polymer erhalten wurden.
  • Die Bestimmung der Struktur des erhaltenen Polymers durch 1H-NMR (FT-NMR: Bruker DPX400, 1H-Resonanzfrequenz: 400 MHz, gemessene Kernspezies: 1H, Lösungsmittel: CDCl3, Bezug: Kapillare-gasdicht TMS/CDCl3, Meßtemperatur: Raumtemperatur) hat ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer bestätigt (P : Q : R = 11 : 81 : 8), das eine Einheit mit der folgenden chemischen Formel (41) enthält.
    Figure 00630001
    worin
    a zumindest eine der ganzen Zahlen von 0 bis 10 ist,
    b zumindest eine der ganzen Zahlen 3 und 5 ist und
    n zumindest eine der ganzen Zahlen 4, 6 und 8 ist.
  • Das Molekulargewicht des Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) (Tosoh HLC-8220, Säule: Tosoh TSK-GEL Super HM-H, Lösungsmittel: Chloroform, Umrechung in Polystyrol) gemessen. Als Ergebnis betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn 13.300.
  • Wie vorstehend erläutert, stellt die vorliegende Erfindung ein neues Polyhydroxyalkanoat-Copolymer, das im selben Molekül folgendes aufweist: eine Einheit mit einer Bromgruppe in einer Seitenkette und eine Einheit mit einem Rest, der eine Phenyl-, Thiophen- oder Cyclohexyl-Struktur in einer Seitenkette einschließt, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung bereit.

Claims (16)

  1. Polyhydroxyalkanoat-Copolymer, umfassend eine 3-Hydroxy-ω-bromalkansäure-Einheit der chemischen Formel (1) und eine Einheit der chemischen Formel (2) im gleichen Molekül:
    Figure 00640001
    wobei n für eine Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich steht und von der einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
    Figure 00640002
    wobei ein Paar aus R und m aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus R, das einen Rest mit einer Phenylstruktur einschließt und wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, R, das einen Rest mit einer Thienylstruktur einschließt und wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und R, das einen Rest mit einer Cyclohexylstruktur einschließt und wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist; und falls mehrere Einheiten vorliegen, das Paar aus R und m einer Einheit von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann.
  2. Polyhydroxyalkanoat-Copolymer nach Anspruch 1, wobei R in der Einheit der chemischen Formel (2), das heißt ein Rest mit einer Phenyl-, Thienyl- oder Cyclohexylstruktur, zumindest ein Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden chemischen Formeln (3) bis (14) besteht, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann:
    Figure 00650001
    wobei R1 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, CH3, C2H5, C3H7, CH=CH2, COOR2 (wobei R2 aus der Gruppe von einem H-Atom, einem Na-Atom und einem K-Atom ausgewählt ist), CF3, C2F5 und C3F7, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
    Figure 00650002
    wobei R3 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, CH3, C2H5, C3H7, CF3, C2F5, C3F7 und SCH3, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
    Figure 00660001
    wobei R4 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, CH3, C2H5, C3H7, CF3, C2F5 und C3F7, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
    Figure 00660002
    wobei R5 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, COOR6, SO2R7 (wobei R6 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Na-Atom, einem K-Atom, CH3 und C2H5, und R7 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH3 und OC2H5), CH3, C2H5, C3H7, (CH3)2-CH und (CH3)3-C, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
    Figure 00670001
    wobei R8 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, COOR9, SO2R10 (wobei R9 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Na-Atom, einem K-Atom, CH3 und C2H5, und R10 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH3 und OC2H5), CH3, C2H5, C3H7, (CH3)2-CH und (CH3)3-C, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
    Figure 00670002
    wobei R11 für einen Substituenten an der Cyclohexylgruppe steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, CN, NO2, einem Halogenatom, CH3, C2H5, C3H7, CF3, C2F5 und C3F7, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
    Figure 00680001
    wobei R12 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, COOR13, SO2R14 (wobei R13 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Na-Atom, einem K-Atom, CH3 und C2H5, und R14 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH3 und OC2H5), CH3, C2H5, C3H7, (CH3)2-CH und (CH3)3-C, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
    Figure 00680002
    wobei R15 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, COOR16, SO2R17 (wobei R16 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Na-Atom, einem K-Atom, CH3 und C2H5, und R17 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH3 und OC2H5), CH3, C2H5, C3H7, (CH3)2-CH und (CH3)3-C, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
    Figure 00690001
  3. Polyhydroxyalkanoat-Copolymer nach Anspruch 1, wobei die 3-Hydroxy-ω-bromalkansäure-Einheit der chemischen Formel (1) zumindest eine der Einheiten aus einer 3-Hydroxy-8-bromoctansäure-Einheit der chemischen Formel (15) und einer 3-Hydroxy-6-bromhexansäure-Einheit der chemischen Formel (16) ist, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von der einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann:
    Figure 00690002
  4. Polyhydroxyalkanoat-Copolymer nach Anspruch 1, wobei die 3-Hydroxy-ω-bromalkansäure-Einheit der chemischen Formel (1) zumindest eine der Einheiten aus einer 3-Hydroxy-11-bromundecansäure-Einheit der chemischen Formel (17), einer 3-Hydroxy-9-bromundecansäure-Einheit der chemischen Formel (18) und einer 3-Hydroxy-7-bromheptansäure-Einheit der chemischen Formel (19) ist, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von der einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann:
    Figure 00700001
  5. Polyhydroxyalkanoat-Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 2.000 bis 000 liegt.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers, das zumindest eine Art einer 3-Hydroxy-ω-bromalkansäure-Einheit der chemischen Formel (1) und zumindest eine Art einer Einheit der chemischen Formel (2) im gleichen Molekül einschließt, umfassend die Schritte: Ausführen einer Biosynthese durch einen Mikroorganismus mit der Fähigkeit, ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer zu produzieren, das zumindest eine Art der 3-Hydroxy-ω-bromalkansäure-Einheit der chemischen Formel (1) und zumindest eine Art der Einheit der chemischen Formel (2) im gleichen Molekül einschließt, wobei zumindest eine Art einer ω-Bromalkansäure der chemischen Formel (20) und zumindest eine Art einer Verbindung der chemischen Formel (21) als Ausgangsmaterialien verwendet werden:
    Figure 00710001
    wobei p eine ganze Zahl ist, die aus dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich ausgewählt ist,
    Figure 00710002
    wobei ein Paar aus R und q aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus R, das einen Rest mit einer Phenylstruktur einschließt und wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, R, das einen Rest mit einer Thienylstruktur einschließt und wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und R, das einen Rest mit einer Cyclohexylstruktur einschließt und wobei q eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist,
    Figure 00720001
    wobei n unabhängig für jede Einheit für eine Zahl in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich steht,
    Figure 00720002
    wobei ein Paar aus R und m aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus R, das einen Rest mit einer Phenylstruktur einschließt und wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, R, das einen Rest mit einer Thienylstruktur einschließt, und wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und R, das einen Rest mit einer Cyclohexylstruktur einschließt und wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist; und falls mehrere Einheiten vorliegen, das Paar aus R und m einer Einheit von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers nach Anspruch 6, wobei R in der Einheit der chemischen Formeln (2) und (21), das heißt ein Rest mit einer Phenyl-, Thienyl- und Cyclohexylstruktur, zumindest ein Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden chemischen Formeln (3) bis (14) besteht, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann:
    Figure 00730001
    wobei R1 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, CH3, C2H5, C3H7, CH=CH2, COOR2 (wobei R2 aus der Gruppe von einem H-Atom, einem Na-Atom und einem K-Atom ausgewählt ist), CF3, C2F5 und C3F7, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
    Figure 00730002
    wobei R3 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, CH3, C2H5, C3H7, CF3, C2F5, C3F7 und SCH3, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
    Figure 00740001
    wobei R4 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, CH3, C2H5, C3H7, CF3, C2F5 und C3F7, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
    Figure 00740002
    wobei R5 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, COOR6, SO2R7 (wobei R6 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Na-Atom, einem K-Atom, CH3 und C2H5, und R7 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH3 und OC2H5), CH3, C2H5, C3H7, (CH3)2-CH und (CH3)3-C, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
    Figure 00750001
    wobei R8 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, COOR9, SO2R10 (wobei R9 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Na-Atom, einem K-Atom, CH3 und C2H5, und R10 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH3 und OC2H5), CH3, C2H5, C3H7, (CH3)2-CH und (CH3)3-C, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
    Figure 00750002
    wobei R11 für einen Substituenten an der Cyclohexylgruppe steht und aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, CN, NO2, einem Halogenatom, CH3, C2H5, C3H7, CF3, C2F5 und C3F7, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
    Figure 00760001
    wobei R12 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, COOR13, SO2R14 (wobei R13 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Na-Atom, einem K-Atom, CH3 und C2H5, und R14 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH3 und OC2H5), CH3, C2H5, C3H7, (CH3)2-CH und (CH3)3-C, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
    Figure 00760002
    wobei R15 für einen Substituenten am aromatischen Ring steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Halogenatom, CN, NO2, COOR16, SO2R17 (wobei R16 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem H-Atom, einem Na-Atom, einem K-Atom, CH3 und C2H5, und R17 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH3 und OC2H5), CH3, C2H5, C3H7, (CH3)2-CH und (CH3)3-C, und falls mehrere Einheiten vorliegen, von dem einer anderen Einheit im gleichen Molekül verschieden sein kann;
    Figure 00770001
  8. Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers nach Anspruch 6, umfassend das Züchten der Mikroorganismen in einem Kulturmedium, das zumindest eine Art einer ω-Bromalkansäure der chemischen Formel (20) und zumindest eine Art der Verbindung der chemischen Formel (21) einschließt.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers nach Anspruch 8, wobei das Kulturmedium ein Peptid einschließt.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers nach Anspruch 9, wobei das Peptid ein Polypepton ist.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers nach Anspruch 8, wobei das Kulturmedium einen Hefeextrakt einschließt.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers nach Anspruch 8, wobei das Kulturmedium eine organische Säure oder ein Salz davon einschließt.
  13. Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers nach Anspruch 8, wobei das Kulturmedium eine Aminosäure oder ein Salz davon einschließt.
  14. Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers nach Anspruch 8, wobei das Kulturmedium einen Zucker einschließt.
  15. Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers nach Anspruch 8, wobei das Kulturmedium eine geradkettige Alkansäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Salz davon einschließt.
  16. Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers nach Anspruch 8, das ferner einen Schritt aufweist, bei dem das Polyhydroxyalkanoat, das zumindest eine Art einer 3-Hydroxy-ω-bromalkansäure-Einheit der chemischen Formel (1) und zumindest eine Art einer Einheit der chemischen Formel (2) im gleichen Molekül einschließt, aus den Zellen der Mikroorganismen gewonnen wird.
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