KR100522483B1 - 곁사슬에 페닐설파닐구조를 지닌 유닛을 함유하는 신규의 폴리하이드록시알카노에이트와, 그의 생산방법, 상기 신규의 폴리하이드록시알카노에이트를 함유하는 하전제어제, 토너바인더 및 토너, 그리고, 상기 토너를 이용하는 화상형성방법 및 화상형성장치 - Google Patents

곁사슬에 페닐설파닐구조를 지닌 유닛을 함유하는 신규의 폴리하이드록시알카노에이트와, 그의 생산방법, 상기 신규의 폴리하이드록시알카노에이트를 함유하는 하전제어제, 토너바인더 및 토너, 그리고, 상기 토너를 이용하는 화상형성방법 및 화상형성장치 Download PDF

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Abstract

하기 화학식(1):
[식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C 2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C 2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 1 내지 8에서 선택된 임의의 정수이고, 단, R이 수소원자이고 모든 유닛에 있어서의 x가 2 또는 4인 폴리하이드록시알카노에이트는 배제함]로 표시되는 유닛을 분자중에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트가 개시되어 있다. 또, 상기 폴리하이드록시알카노에이트를 생산하여 그 균체내에 축적할 수 있는 능력을 지닌 미생물을 이용해서 해당 폴리하이드록시알카노에이트를 생산하는 방법이 개시되어 있다.

Description

곁사슬에 페닐설파닐구조를 지닌 유닛을 함유하는 신규의 폴리하이드록시알카노에이트와, 그의 생산방법, 상기 신규의 폴리하이드록시알카노에이트를 함유하는 하전제어제, 토너바인더 및 토너, 그리고, 상기 토너를 이용하는 화상형성방법 및 화상형성장치{NOVEL POLYHYDROXYALKANOATE CONTAINING UNIT WITH PHENYLSULFANYL STRUCTURE IN THE SIDE CHAIN, PROCESS FOR ITS PRODUCTION, CHARGE CONTROL AGENT, TONER BINDER AND TONER WHICH CONTAIN NOVEL POLYHYDROXYALKANOATE, AND IMAGE-FORMING METHOD AND IMAGE-FORMING APPARATUS WHICH MAKE USE OF THE TONER}
본 발명은, 신규한 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 및 PHA를 생산하여 균체내에 축적하는 능력을 지닌 미생물을 이용해서 PHA를 생산하는 공정을 구비한 PHA의 생산방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 전기사진, 정전기록, 자기기록 등을 이용하는 기록처리에 사용하는 하전제어제, 토너바인더 및 정전잠상현상용의 토너, 해당 토너를 이용하는 화상형성방법 및 화상형성장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 전기사진, 정전기록 및 정전인쇄장치에 사용되는 하전제어제, 토너바인더 및 정전잠상현상용 토너, 해당 토너를 이용하는 화상형성방법 및 화상형성장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 인체나 환경에 대한 안전성이 높은 음으로 대전된 하전제어제, 이러한 하전제어제를 사용하는 토너바인더 및 정전잠상현상용의 토너, 해당 토너를 이용하는 화상형성방법 및 화상형성장치에 관한 것이다.
이제까지, 많은 미생물이 폴리-3-하이드록시부티르산(PHB) 혹은 기타 PHA를 생산하여 그 균체내에 축적하는 것이 보고되어 있다("생분해성 플라스틱 핸드북", 생분해성 플라스틱연구회편, (주) 엔티에스(N.T.S.)발행, pp.178-197(1995)). 종래의 플라스틱의 경우와 마찬가지로, 이들 폴리머는, 용융가공 등을 통해서 각종 제품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 또한, 이들은, 생분해성이므로, 자연계에 있어서 미생물에 의해 완전히 분해되는 이점이 있으므로, 종래의 합성폴리머화합물과는 달리, 자연환경에 잔류해서 오염시키는 일은 없다. 또, 이들은, 생체적합성이 우수하므로, 의료용 연질부재에의 응용도 기대되고 있다.
또, 미생물에 의해 생산된 이러한 PHA는, 그 생산에 사용되는 미생물의 종류나 배지조성, 배양조건 등에 따라 각종 조성이나 구조를 지니는 것으로 알려져 있고, 또, 이제까지, 주로 PHA물성의 개량이라고 하는 관점에서, 이들의 조성이나 구조의 제어에 관한 많은 연구가 행해져 왔다.
(1) 첫째로, 3-하이드록시부티르산(이하, 간단히 "3HB"라 칭함)을 포함하는 비교적 간단한 구조를 지닌 모노머유닛의 중합에 의한 PHA의 생합성으로서, 다음과 같은 경우를 이용할 수 있다.
(a) 3HB와 3-하이드록시발레르산(이하 "3HV")을 함유하는 것:
일본국 공고특허 평 6-15604호 공보, 일본국 공고특허 평 7-14352호 공보, 일본국 공고특허 평 8-19227호 공보 등 및 일본국 공개특허 평 5-7492호 공보.
(b) 3HB와 3-하이드록시헥산산(이하 "3HHx")을 함유하는 것:
일본국 공개특허 평 5-93049호 공보, 일본국 공개특허 평 7-265065호 공보.
(c) 3HB와 4-하이드록시부티르산(이하 4HB")을 함유하는 것:
일본국 공개특허 평 9-191893호 공보.
(d) 탄소수 6 내지 12를 지닌 3-하이드록시알카노에이트류를 함유하는 것:
일본국 특허 제 2642937호.
(e) 탄소원으로서 단일의 지방산을 이용한 생합성. 생성물은 실제로 상기 (d)의 것과 마찬가지임: Appl. Environ. Microbiol., 58(2), 746, 1992.
이들은 모두 각각 곁사슬에 알킬기를 지닌 모노머유닛으로 이루어진 PHA, 즉, "통상의(usual) PHA"로, 모두, 미생물에 의한 탄화수소의 β-산화에 의한 합성 혹은 당류로부터 지방산의 합성에 의해 얻어진다.
(2) 그러나, 미생물에 의해 생산된 이러한 PHA의 보다 광범위한 응용, 예를 들면, 기능성 폴리머로서의 응용을 고려하면, 곁사슬에 도입되는 알킬기이외의 다른 치환기를 지닌 PHA, 즉, "특이한(unusual) PHA"는 극히 유용한 것으로 기대된다. 이러한 다른 치환기의 예로서는, 방향고리(페닐기, 페녹시기 등), 불포화 탄화수소, 에스테르기, 알릴기, 시아노기, 할로겐화 탄화수소, 에폭사이드 등을 들 수 있다. 이들중, 방향고리를 지닌 PHA에 대한 연구가 특히 활발히 행해지고 있다.
(a) 페닐기 또는 부분적으로 치환된 페닐기를 함유하는 것:
Macromol. Chem. Phys., 191, 1957-1965(1990) 및 Macromolecules, 24, p5256-5260(1991)에는, 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans)가, 5-페닐발레르산을 기질로 이용해서, 3-하이드록시-5-페닐발레르산을 유닛으로 함유하는 PHA를 생산하는 것이 보고되어 있다.
Macromolecules. 29, 1762-1766(1996)에는, 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans)가 5-(4'-톨릴)발레르산을 기질로서 이용해서 3-하이드록시-5-(4'-톨릴)발레르산을 유닛으로서 함유하는 PHA를 생산하는 것이 보고되어 있다.
또한, Macromolecules, 32, 2889-2895(1999)에는, 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans)가 5-(2',4'-디니트로페닐)발레르산을 기질로서 이용해서 3-하이드록시-5-(2',4'-디니트로페닐)발레르산유닛 및 3-하이드록시-5-(4'-니트로페닐)발레르산유닛을 함유하는 PHA를 생산하는 것이 보고되어 있다.
(b) 페녹시기 혹은 부분적으로 치환된 페녹시기를 함유하는 것:
Macromol. Chem. Phys., 195, 1665-1672(1994)에는, 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans)가 11-페녹시운데칸산을 기질로서 이용해서 3-하이드록시-5-페녹시발레르산유닛과 3-하이드록시-9-페녹시노난산유닛과의 PHA공중합체를 생산하는 것이 보고되어 있다.
또, 일본국 공고특허 제 2989175호 공보에는, 3-하이드록시-5-(모노플루오로페녹시)펜타노에이트(3H5(MFP)P)유닛 혹은 3-하이드록시-5-(디플루오로페녹시)펜타노에이트(3H5(DFP)P)유닛으로 이루어진 호모폴리머; 적어도 3H5(MFP)P유닛 또는 3H5(DFP)P유닛을 함유하는 코폴리머; 이러한 폴리머를 생산하는 능력을 지닌 슈도모나스 푸티다(Pseudomonas putida); 및 슈도모나스(Pseudomonas)속을 이용한 상기 폴리머의 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 상기 미생물은, 이러한 치환기를 지닌 긴 사슬지방산을 이용해서 곁사슬말단에 1 내지 2개의 불소원자가 치환된 페녹시기를 지닌 폴리머를 생산할 수 있는 것도 개시되어 있고, 이러한 폴리머는 융점이 높은 데다가, 가공성이 양호하고, 또한, 입체규칙성(syndiotacticity)과 발수성을 부여할 수 있는 것이 기재되어 있다.
또한, 이러한 불소기가 치환된 생산물이외에, 시아노기 및/또는 니트로기가 치환된 생산물도 연구되고 있다.
Can. J. Microbiol., 41, 32-43(1995) 및 Polymer International, 39, 205-213(1996)에는, 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans) ATCC 29347균주 및 슈도모나스 푸티다(Pseudomonas putida) KT 2442균주가, 옥탄산과 p-시아노페녹시헥산산 또는 p-니트로페녹시헥산산을 기질로 사용해서, 3-하이드록시-p-시아노페녹시헥산산 또는 3-하이드록시-p-니트로페녹시헥산산을 모노머유닛으로서 함유하는 PHA를 생산하는 것이 보고되어 있다.
이들 보고는, 곁사슬에 알킬기를 지닌 통상 입수가능한 PHA와는 달리, PHA의 곁사슬에 모두 방향고리를 지니고, 또, 그로부터 유래되는 물성을 지닌 폴리머를 얻기 위해 유용하다.
(3) 신규의 범주로서, 단지 물성의 변화에 대한 제한없이, 곁사슬에 적합한 작용기를 지닌 PHA를 생산하기 위한 연구도 진행되고 있다.
예를 들면, Macromolecules, 31, 1480-1486(1996) 및 Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 36, 2381-2387(1998) 등에는, 곁사슬의 단부에 비닐기를 지닌 유닛을 함유하는 PHA를 합성한 후, 합성된 생성물을 산화제로 에폭시화함으로써, 상기 곁사슬의 단부에 반응성이 높은 에폭시기를 함유하는 PHA를 합성하는 것이 가능하다고 보고되어 있다.
또, 비닐기이외에, 반응성이 높은 것으로 기대되는 티오에테르(-S-: 설파닐결합)를 지닌 유닛을 함유하는 PHA의 합성예로서, Macromolecules, 32, 8315-8318(1999)에는, 슈도모나스 푸티다(Pseudomonas putida) 27N01균주가 11-티오페녹시운데칸산(11-(페닐설파닐)운데칸산)을 기질로서 사용해서 3-하이드록시-5-티오페녹시발레르산(3-하이드록시-5-(페닐설파닐)발레르산)과 3-하이드록시-7-티오페녹시헵탄산(3-하이드록시-7-(페닐설파닐)헵탄산)과의 PHA공중합체를 생산하는 것이 보고되어 있다.
전기사진용의 방법으로서도 다수의 방법이 종래 공지되어 있다. 일반적으로, 광전도성 재료를 이용해서 다양한 수단에 의해 화상담지부재(감광부재)상에 정전잠상을 형성하고, 이어서 해당 잠상을 토너를 이용해서 현상해서 가시상(토너상)을 형성하고, 필요에 따라 해당 토너상을 전사매체에 전사한 후, 해당 토너상을 전사매체에 가열 및/또는 가압에 의해 정착시킴으로써 복사상을 얻고 있다. 정전잠상을 가시상으로 형성하는 방법으로서는, 종래, 캐스캐이드현상, 저기브러시현상, 가압현상 등이 공지되어 있다. 또 다른 방법으로서, 자성 토너와 코어에 자극을 지닌 회전식 현상슬리브를 이용해서, 전계에 의해 자성 토너를 현상슬리브로부터 감광부재로 날려보내는 방법도 공지되어 있다.
정전잠상을 현상할 때 이용되는 현상방법으로서는, 토너와 캐리어(즉, 담체)로 이루어진 2성분형 현상제를 이용하는 2성분계 현상방법과 캐리어없이 토너만으로 이루어진 1성분형 현상제를 이용하는 1성분계 현상방법을 이용할 수 있다.
여기서, 통상 토너라 불리는 착색미립자는, 주성분으로서 바인더수지와 색소로 이루어지고, 그 외에 경우에 따라 자성 재료 등을 함유하고 있다. 토너에 전하를 부여하는 방법으로서는, 하전제어제를 이용하지 않고 바인더수지 자체의 대전성을 이용해도 된다. 그러나, 그 경우에는, 바인더수지가 시간의 경과에 따른 대전안정성이 열화되고 내습성이 열화되므로, 통상 토너의 하전유지와 하전제어를 목적으로 해서 하전제어제를 첨가한다.
당 기술분야에 있어서 오늘날 알려진 종래의 하전제어제로서는, 예를 들면, 음하전제어제로서 아조염료계 금속착체, 방향족 디카르복시산류의 금속착체, 살리살산유도체의 금속착체 등을 들 수 있다. 또, 양하전제어제로서는, 니그로신염료, 트리페닐메탄염료, 4급암모늄염, 각종 디부틸주석옥사이드류 등의 유기주석화합물이 공지되어 있다. 그러나, 하전제어제로서 이들중 어느 것을 함유하는 토너는, 그들의 조성에 따라, 반드시 하전성능과 시간경과에 따른 안정성 등의 품질특성, 즉, 토너에 요구되는 특성을 충분히 만족시키는 것은 아니었다.
예를 들면, 음하전제어제로서 공지된 아조염료계 금속착체를 함유하는 토너는, 높은 하전량(즉, 전하량)의 점에서 합리적인 수준이지만, 아조염료계 금속착체는, 저분자량을 지닌 결정성 화합물이므로, 이들을 배합시키는 바인더수지의 종류에 따라 분산성이 열화될 경우가 있다. 그러한 경우에 있어서, 음하전제어제는, 바인더수지에 균일하게 분산되지 않아, 얻어지는 토너도 하전량분산성의 첨예성이 크게 부족하게 되어, 얻어지는 화상의 계조가 낮아, 화상형성성능의 열화를 보인다. 게다가, 아조염료계 금속착체는, 고유의 색조를 지니므로, 현존하는 조건하에서, 토너의 색조가 흑색으로 주로 제한된 토너에만 사용된다. 이러한 토너를 컬러토너로서 사용할 경우, 컬러토너에 대한 높은 요구조건을 지닌 화상을 얻기 위해서 요구되는 착색제의 어떠한 첨예성도 지니지 못한다고 하는 커다란 문제점을 지닌다.
거의 무색의 음하전제어제의 예로서는, 방향족 디카르복시산의 금속착체를 이용할 수 있으나, 이들은 완전히 무색이 아니고, 또, 저분자량을 지닌 결정성 화합물이라는 사실로 인해 저분산성의 문제점을 지닌다.
양하전제어제로서 공지된 니그로신염료 및 트리페닐메탄염료에 대해서는, 그들 자체가 색깔을 지니고 있으므로, 현존하는 조건하에서, 주로 흑색으로 한정된 색조의 토너에만 이용되고, 또, 이러한 토너를 연속복사에 사용할 경우 안정성이 양호하지 않다고 하는 문제점이 있다. 또, 종래의 4급 암모늄염은, 토너에 배합할 경우 내습성이 불충분해질 염려가 있다. 그러한 경우, 이러한 토너는, 반복사용시 시간의 경과에 따른 안정성이 불량하여 양호한 화상을 부여하지 않게 된다고 문제점이 있다.
최근, 환경보존의 관점으로부터, 널리 논의되고 있는 과제로서는, 쓰레기의 삭감과 그 쓰레기의 안전성의 향상방법에 관한 것을 들 수 있다. 이러한 주제는 전자사진의 분야에서도 마찬가지로 논의되고 있다. 보다 구체적으로는, 화상형성장치의 보급에 따라, 인쇄용지, 사용후의 폐토너 및 복사지의 처리가 해마다 증대되고 있고, 그러한 쓰레기의 안전성도 지구환경의 보존의 관점에서 중요한 과제로 되고 있다.
이러한 점을 고려해서, 폴리머형 하전제어제에 대해 연구되고 있다. 이들로서는, 예를 들면, 미국 특허공보 제 4,480, 021호, 미국 특허공보 제 4,442, 189호 및 미국 특허공보 제 4,925, 765호 및 일본국 공개특허 소 60-108861호 공보, 일본국 공개특허 소 61-3149호 공보, 일본국 공개특허 소 63-38958호 공보, 일본국 공개특허 소 63-88564호 공보 등에 개시된 화합물을 들 수 있다. 또, 일반적으로, 토너에 음하전성을 발휘시키고자 할 경우 사용하는 폴리머형 하전제어제로서는, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 알킬아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와의 공중합체, 또는 술폰산기를 지닌 알킬아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트아미드를 사용하는 다수의 예가 있다(일본국 공개특허 평 7-72658, 일본국 공개특허 평 8-179564, 일본국 특허 제 2114410호, 일본국 특허 제 2623684호 및 일본국 특허 제 2807795호). 이러한 재료는, 무색인 점에서 유리하나, 하전량을 확보하기 위해 다량으로 첨가해야만 하는 결점이 있다.
따라서, 이들 화합물은 하전제어제로서 충분한 성능을 지니지 못하여, 하전량, 대전상승능, 시간경과에 따른 안정성, 환경보호 등의 점에서 문제가 있다. 또, 기능의 관점에서 뿐만 아니라 인체나 환경에 대한 영향도 고려해서, 합성에 사용되는 유기용매 및 화합물의 점에서, 보다 안전한 화합물, 보다 안전하고 온화한 합성프로세스 및 소량의 유기용매를 사용할 수 있는 하전제어제를 제공하는 것이 강하게 요구되고 있다.
환경보호의 관점에서, 미생물의 작용에 의해 시간경과에 따라 분해가능한 수지, 즉, 생분해성 수지의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 이미 전술한 바와 같이, 다수의 미생물이 생분해성 수지 PHA를 생산하여 그 균체에 축적하는 능력을 지닌 것이 보고되어 있다. 이러한 PHA는, 생산에 사용되는 미생물의 종류, 배지조성, 발효조건 등에 따라 각종 조성과 구조를 지닐 수 있는 것도 공지되어 있다. 이제까지 PHA의 물성의 향상의 점에서 이러한 조성과 구조를 제어하는 방법에 대한 연구가 행해져 왔다. 또한, 그의 용도에 관해서도, 이들은, 의약용도용의 재료의 분야에서 특히 바람직한 실제결과를 부여하는 것으로 알려져 있다. 또, 농업의 분야에서도, 생분해성 수지는 멀티파일(multifiles), 원예재료 등이나, 서방성 농약, 비료 등에도 사용된다. 도, 레져산업분야에 있어서도, 생분해성 수지는, 낚시줄, 낚시용품, 골프용품 등에 사용된다.
그러나, 플라스틱으로서의 그들의 광범위한 용도를 고려하면, 현존하는 조건하에서 물성의 점에서 만족스럽다고는 말할 수 없다. PHA를 보다 넓은 범위에 이용가능하도록 하기 위해, 물성을 보다 폭넓게 개량시키는 연구가 중요하다. 이 목적을 위해, 각종 구조의 모노머유닛을 함유하는 PHA에 대한 연구개발이 중요하다. 한편, 곁사슬에 치환기가 도입되어 있는 유형의 PHA는, 소망의 물성 등에 따라 도입하고자 하는 치환기를 선택함으로써, 도입된 치환기의 물성에 기인한 매우 유용한 기능과 물성을 지닌 "기능성 폴리머"로서 확대될 것으로 예상할 수 있다. 즉, 이러한 기능성 인자와 생분해성의 양 특성을 실현할 수 있는 이러한 PHA에 대한 연구개발이 중요한 과제이다.
또, 전기사진의 분야에서도, 바인더수지에의 생분해성 수지의 적용이 토너의 제조에 특히 제안되고 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,004,664호에는, 그 조성에 생분해성 수지, 특히 폴리하이드록시부티르산, 폴리하이드록발레르산 또는 이들의 공중합체 혹은 배합물을 지닌 토너가 개시되어 있다. 또, 일본국 공개특허 평 6-289644호 공보에도, 적어도 바인더수지에 목랍과 생분해성 수지(예를 들면, 미생물에 의해 생산된 폴리에스테르, 채소나 동물로부터 유래된 천연고분자물질 등)를 함유시키고, 바인더수지에의 목랍의 첨가량이 5 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는, 특히 가열롤정착에 사용되는 전기사진토너가 개시되어 있다.
일본국 공개특허 평 7-120975호 공보에는, 바인더수지로서 락트산수지를 함유시키는 것을 특징으로 하는 전기사진토너가 개시되어 있고, 일본국 공개특허 평 9-274355호 공보에는, 락트산 및 3작용성 이상의 옥시카르복시산을 함유하는 조성물의 탈수중축합에 의해 얻어진 폴리에스테르수지와 색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 정전잠상현상용 토너가 개시되어 있다.
또, 일본국 공개특허 평 8-262796호 공보에는, 바인더수지와 색소를 함유하는 정전사진용 토너에 있어서, 상기 바인더수지가 생분해성 수지(예를 들면, 지방족 폴리에스테르수지)를 함유하고, 상기 색소가 수불용성 착색제인 것을 특징으로 하는 토너가 개시되어 있다. 또한, 일본국 공개특허 평 9-281746호 공보에는, 폴리락트산과 3작용성 이상의 다가 이소시아네이트의 가교에 의해 얻어진 우레탄화 폴리에스테르수지와 색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 정전잠상현상용 토너가 개시되어 있다.
상기 전기사진용 토너는 모두, 그들의 바인더수지로서 생분해성 수지를 사용하므로, 환경보호 등에 기여하는 효과를 지니는 것을 알 수 있다.
그러나, 생분해성 수지를 하전제어제에 사용하는 예에 대한 보고는 아직 알려져 있지 않다. 따라서, 환경보호 등에의 기여의 점에서 더욱 개발을 행할 여지가 있다.
3-하이드록시-티오페녹시알칸산(3-하이드록시-(페닐설파닐)알칸산)유닛을 함유하는 PHA에 주목하면, 티오에테르(-S-; 설파닐결합)의 반응성의 향상의 점에서 기능성 PHA를 개발하기 위해 더욱더 연구를 행해야 할 것으로 예상된다. 그러나, 이러한 종류의 PHA에 대해서는, 상기 주어진 하나의 보고밖에 없다. 게다가, 상기 방법은, 원료로서 커다란 탄소사슬길이를 지닌 카르복시산을 이용하고, 탄소사슬이 미생물에 의해 2개씩 짧아지는 β-산화방식을 이용하고, 폴리머로서 상기 원료보다도 짧은 탄소사슬을 지닌 3-하이드록시알칸산을 배합하고 있다. 따라서, 폴리머구조를 제어하기 곤란하다고 하는 문제가 있다.
또한, 이러한 유닛을 지닌 PHA가 각종 용도를 지니도록 하기 위해, PHA는 이러한 용도에 대응하는 물리화학적 특성을 지닐 필요가 있다. 이 목적을 위해서, 방향고리부분에 각종 작용성 치환기를 지닌 3-하이드록시-(페닐설파닐)알칸산유닛을 함유하는 PHA를 개발할 필요가 있으나, 이러한 PHA는 아직 보고되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 곁사슬에 페닐설파닐구조를 지닌 3-하이드록시-(페닐설파닐)알칸산유닛을 함유하는 신규의 폴리하이드록시알카노에이트, 방향고리부분에 작용성 치환기를 지닌 3-하이드록시-(페닐설파닐)알칸산유닛을 함유하는 신규의 폴리하이드록시알카노에이트 및 그의 생산방법을 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은, 그 원료인 방향고리부분에 작용성 치환기를 지닌 (페닐설파닐)알칸산 및 그 생산방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적은, 정전처리에 있어서의 상기 문제점을 해결하기 위하여, 방향고리부분에 작용성 치환기를 지닌 3-하이드록시-(페닐설파닐)알칸산유닛을 함유하는 상기 신규의 폴리하이드록시알카노에이트을 이용해서, 기능의 점에서 환경보호에 크게 기여하고, 또 고성능(즉, 높은 하전량, 대전시의 신속한 상승, 시간경과에 따른 양호한 안정성 및 높은 환경안정성)을 지니며, 분산성이 향상된 음으로 대전된 하전제어제; 이러한 하전제어제를 함유하는 토너바인더, 상기 하전제어제를 함유하는 정정잠상현상용의 토너 및 상기 정전잠상현상용의 토너를 이용하는 화상형성방법을 제공하는 데 있다.
따라서, 본 발명자들은, 디바이스재료나 의료용 재료 등의 첨단기술분야에 있어서 원료로서 유용한 것으로 여겨지는, 곁사슬에 페닐설파닐구조를 지닌 3-하이드록시-(페닐설파닐)알칸산유닛을 함유하는 신규의 폴리하이드록시알카노에이트 및 방향고리부분에 작용성 치환기를 지닌 3-하이드록시-(페닐설파닐)알칸산유닛을 함유하는 신규의 폴리하이드록시알카노에이트의 개발을 목적으로 해서 예의 연구를 거듭한 결과, 이하에 기재한 바와 같은 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명을 요약하면 다음과 같다.
본 발명은, 하기 화학식(1):
[식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C 2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C 2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 1 내지 8에서 선택된 임의의 정수이고, 단, R이 수소원자이고 모든 유닛에 있어서의 x가 2 또는 4인 폴리하이드록시알카노에이트는 배제함]로 표시되는 유닛을 분자중에 지닌 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트를 제공한다.
또, 본 발명은, 하기 화학식(14):
[식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C 2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C 2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 해당 화학식(14)중에 표시된 범위내의 어느 하나의 정수치임]로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 상기 화학식(1)로 표시되는 유닛을 분자중에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법을 제공한다. 여기서, 분자사슬에 동시에 R이 수소원자이고 x가 2 또는 4인 것이 존재하는 2개의 유닛으로 이루어진 폴리하이드록시알카노에이트는 배제된다.
또한, 본 발명은, 상기 화학식(14)로 표시되는 적어도 1종의 화합물과 폴리펩톤을 함유하는 배지를 준비하는 공정과, 해당 배지에서 미생물을 배양하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 상기 화학식(1)로 표시되는 유닛을 분자중에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법을 제공한다. 여기서, 분자사슬에 동시에 R이 수소원자이고 x가 2 또는 4인 것이 존재하는 2개의 유닛으로 이루어진 폴리하이드록시알카노에이트는 배제된다.
본 발명은, 또한, 상기 화학식(14)로 표시되는 적어도 1종의 화합물과 효모엑스(extract)를 함유하는 배지를 준비하는 공정과, 해당 배지에서 미생물을 배양하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 상기 화학식(1)로 표시되는 유닛을 분자중에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법을 제공한다. 여기서, 분자사슬에 동시에 R이 수소원자이고 x가 2 또는 4인 것이 존재하는 2개의 유닛으로 이루어진 폴리하이드록시알카노에이트는 배제된다.
본 발명은, 또, 상기 화학식(14)로 표시되는 적어도 1종의 화합물과 당류를 함유하는 배지를 준비하는 공정과, 해당 배지에서 미생물을 배양하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 상기 화학식(1)로 표시되는 유닛을 분자중에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법을 제공한다. 여기서, 분자사슬에 동시에 R이 수소원자이고 x가 2 또는 4인 것이 존재하는 2개의 유닛으로 이루어진 폴리하이드록시알카노에이트는 배제된다.
또, 본 발명은, 상기 화학식(14)로 표시되는 적어도 1종의 화합물과 유기산 또는 그의 염을 함유하는 배지를 준비하는 공정과, 해당 배지에서 미생물을 배양하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 상기 화학식(1)로 표시되는 유닛을 분자중에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법을 제공한다. 여기서, 분자사슬에 동시에 R이 수소원자이고 x가 2 또는 4인 것이 존재하는 2개의 유닛으로 이루어진 폴리하이드록시알카노에이트는 배제된다.
또한, 본 발명은, 상기 화학식(14)로 표시되는 적어도 1종의 화합물과 아미노산 또는 그의 염을 함유하는 배지를 준비하는 공정과, 해당 배지에서 미생물을 배양하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 상기 화학식(1)로 표시되는 유닛을 분자중에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법을 제공한다. 여기서, 분자사슬에 동시에 R이 수소원자이고 x가 2 또는 4인 것이 존재하는 2개의 유닛으로 이루어진 폴리하이드록시알카노에이트는 배제된다.
또한, 본 발명은, 상기 화학식(14)로 표시되는 적어도 1종의 화합물과 탄소수 4 내지 12의 직쇄형 알칸산 또는 그의 염을 함유하는 배지를 준비하는 공정과, 해당 배지에서 미생물을 배양하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 상기 화학식(1)로 표시되는 유닛을 분자중에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법을 제공한다. 여기서, 분자사슬에 동시에 R이 수소원자이고 x가 2 또는 4인 것이 존재하는 2개의 유닛으로 이루어진 폴리하이드록시알카노에이트는 배제된다.
본 발명은, 또한, (공정 1-1) 상기 화학식(14)로 표시되는 적어도 1종의 화합물과 폴리펩톤을 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 공정과; 이어서, (공정 2-1) 상기 (공정 1-1)에서 배양된 미생물을, 또, 상기 화학식(14)로 표시되는 적어도 1종의 화합물과 유기산 또는 그의 염을 함유하는 배지에서 배양하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 상기 화학식(1)로 표시되는 유닛을 분자중에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법을 제공한다. 여기서, 분자사슬에 동시에 R이 수소원자이고 x가 2 또는 4인 것이 존재하는 2개의 유닛으로 이루어진 폴리하이드록시알카노에이트는 배제된다.
또, 본 발명은, (공정 1-2) 상기 화학식(14)로 표시되는 적어도 1종의 화합물과 당류를 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 공정과; 이어서, (공정 2-2) 상기 (공정 1-2)에서 배양된 미생물을, 또, 상기 화학식(14)로 표시되는 적어도 1종의 화합물과 당류를 함유하는 배지에서 배양하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 상기 화학식(1)로 표시되는 유닛을 분자중에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법을 제공한다. 여기서, 분자사슬에 동시에 R이 수소원자이고 x가 2 또는 4인 것이 존재하는 2개의 유닛으로 이루어진 폴리하이드록시알카노에이트는 배제된다.
본 발명은, 또한, 하기 화학식(18):
로 표시되는 4-[(4-플루오로페닐)설파닐]부티르산을 함유하는 배지에서 미생물을 배양해서, 하기 화학식(8):
로 표시되는 3-하이드록시-4-[(4-플루오로페닐)설파닐]부티르산유닛을 지닌 폴리하이드록시알카노에이트를 생산시키는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법을 제공한다.
또, 본 발명은, 상기 미생물균체로부터 폴리하이드록시알카노에이트를 회수하는 공정을 구비한 상기 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법을 제공한다.
본 발명은, 상기 화학식(1)로 표시되는 유닛을 분자내에 지니는 폴리하이드록시알카노에이트, 특히 하기 화학식(20):
(식중, R"은 OH, ONa 및 OK로부터 임의로 선택된 것이고, x는 해당 화학식(20)중에 표시된 범위내의 어느 하나의 정수치임)으로 표시되는 유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트를 생산하는 방법에 있어서, 하기 화학식(19):
(식중, x는 해당 화학식(19)중에 표시된 범위내의 어느 하나의 정수치임)로 표시되는 3-하이드록시-(페닐설파닐)알칸산유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트를 클로로황산으로 설폰화시키는 공정을 구비한 것으로 특징으로 하는 상기 화학식(20)으로 표시되는 유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법을 제공한다.
본 발명은, 또한, 하기 화학식(22):
(식중, x는 해당 화학식(22)중에 표시된 범위내의 어느 하나의 정수치임)로 표시되는 3-하이드록시-ω-브로모알칸산유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트를 하기 화학식(23):
[식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C 2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C 2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)임]으로 표시되는 치환 벤젠티올과 반응시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 하기 화학식(1):
[식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C 2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C 2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 1 내지 8에서 선택된 임의의 정수이고, 단, R이 수소원자이고 모든 유닛에 있어서의 x가 2 또는 4인 폴리하이드록시알카노에이트는 배제함]로 표시되는 유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법을 제공한다.
본 발명은, 또, 하기 화학식(28):
(식중, p는 해당 화학식(28)중에 표시된 범위내의 어느 하나의 정수치임)로 표시되는 3-하이드록시-ω-알켄산유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트를 하기 화학식(23):
[식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C 2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C 2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)임]으로 표시되는 치환 벤젠티올과 반응시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 하기 화학식(1):
[식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 2 내지 8에서 선택된 임의의 정수이고, 단, R이 수소원자이고 모든 유닛에 있어서의 x가 2 또는 4인 폴리하이드록시알카노에이트는 배제함]로 표시되는 유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법을 제공한다.
본 발명에 의한 신규의 폴리하이드록시알카노에이트는, 3-하이드록시알칸산자체 방향고리 또는 티오에테르(설파닐)구조인 모노머유닛을 지닌다. 이 구조는, 고반응성을 제공하고, 방향고리부분의 치환기는 각종 물리화학적 특성을 부여한다. 폴리하이드록시알카노에이트는, PHA생산성을 지닌 미생물을 이용해서, 대응하는 (페닐설파닐)알칸산 또는 [(치환페닐)설파닐]알칸산과 증식용의 탄소원을 함유하는 배지로부터 직접 생산되거나, 혹은 3-하이드록시-(페닐설파닐)알칸산의 방향고리부분을 화학적으로 변성시켜 얻거나, 혹은 3-하이드록시-ω-브로모알칸산 또는 3-하이드록시-ω-알켄산을 치환벤젠티올과 반응시킴으로써 얻어진다.
본 발명자들은, 또, 환경보호 등에 크게 기여하고 또 고성능을 지닌 하전제어제 등의 개발을 목적으로 해서 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 화학식(1):
[식중, R은 COOR' 및 SO2R"로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2 H5임)이고, x는 해당 화학식(1)중에 표시된 범위내의 어느 하나의 정수임]로 표시되는 유닛중 적어도 1개의 유닛을 분자중에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 하전제어제이다.
본 발명의 하전제어제에 함유되는 폴리하이드록시알카노에이트는, 상기 화학식(1)로 표시된 유닛이외에도, 하기 화학식(2) 및 화학식(3):
(식중, y 및 z는 화학식(1)로 표시되는 유닛과는 독립적으로, 해당 화학식(2) 및 (3)중에 표시된 범위내의 어느 하나의 정수임)으로 표시되는 유닛을 각각 독립적으로 혹은 양쪽 모두를 함유해도 된다.
본 발명의 하전제어제에 함유된 폴리하이드록시알카노에이트의 수평균분자량의 범위는 1,000 내지 500,00이어도 된다.
본 발명은, 또한, 상기 폴리하이드록시알카노에이트를 지닌 하전제어제를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너바인더를 제공한다.
본 발명은, 또, 바인더수지와, 색소와, 상기 폴리하이드록시알카노에이트를 지닌 하전제어제를 함유해서 이루어진 정전잠상현상용의 토너를 제공한다.
본 발명은, 또한, 대전부재에 그의 외부로부터 전압을 인가해서, 정전잠상담지부재를 정전적으로 대전시키는 대전공정;
이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재상에 정전잠상을 형성하는 잠상형성공정;
정전잠상현상용의 토너를 이용해서 상기 정전잠상을 현상해서 상기 정전잠상담지부재상에 토너상을 형성하는 현상공정;
상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 기록매체에 전사하는 전사공정; 및
상기 기록매체상에 유지된 토너상을 열에 의해 정착시키는 가열정착공정을 구비한 화상형성방법에 있어서,
상기 정전잠상현상용의 토너가, 바인더수지, 색소 및 상기 폴리하이드록시알카노에이트를 지닌 하전제어제를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 화상형성방법을 제공한다.
본 발명은, 또한, 대전부재에 그의 외부로부터 전압을 인가해서, 정전잠상담지부재를 정전적으로 대전시키는 대전수단;
이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재상에 정전잠상을 형성하는 잠상형성수단;
정전잠상현상용의 토너를 이용해서 상기 정전잠상을 현상해서 상기 정전잠상담지부재상에 토너상을 형성하는 현상공정;
상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 기록매체에 전사하는 전사수단; 및
상기 기록매체상에 유지된 토너상을 열에 의해 정착시키는 가열정착수단을 구비한 화상형성장치에 있어서,
상기 정전잠상현상용의 토너가, 바인더수지, 색소 및 상기 폴리하이드록시알카노에이트를 지닌 하전제어제를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 화상형성장치를 제공한다.
본 발명의 방법에 이용되는 미생물로서는, 상기 화학식(14)로 표시되는 화합물을 함유하는 배지에서 미생물을 배양함으로써, 상기 화학식(1)로 표시되는 유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트를 생산할 수 있는 미생물인 한 어떠한 미생물이어도 된다. 그 예로서는, 슈도모나스(Pseudomonas)속에 속하는 미생물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 상기 미생물로서는, 예를 들면, 슈도모나스 치코리이(Pseudomonas cichorii) YN2(FERM BP-7375), 슈도모나스 치코리이(Pseudomonas cichorii) H45(FERM BP-7374), 슈도모나스 젯세니이(Pseudomonas jessenii) P161(FERM BP-7376), 슈도모나스 푸티다(Pseudomonas putida) P91(FERM BP-7373) 등을 들 수 있다. 이들 4종의 미생물은, AIST(National Institute of Advanced Industrial Science and Technology)의 IPOD(International Patent Organization Depositary)에 기탁되어 있고, 일본국 공개특허 제 2001-178484호 공보에 기재되어 있다.
(배양방법)
본 발명에 관한 PHA생산방법에 이용되는 미생물의 통상의 배양, 예를 들면, 보존균주의 작성, PHA생산에 필요한 미생물의 수나 활성상태를 확보하기 위한 증식 등에는, 이용하는 미생물의 증식에 필요한 성분을 함유하는 배지를 적절하게 선택해서 이용한다. 예를 들면, 미생물의 생육이나 생존에 악영향을 미치지 않는 것인 한, 일반적인 천연배지(육즙, 효모엑스 등)나 영양원을 첨가한 합성배지 등의 어떠한 종류의 배지를 이용해도 된다. 사용되는 미생물에 따라, 온도, 통기, 교반 등의 배양조건을 적절하게 선택하면 된다.
상기 PHA생산미생물을 이용해서 소망의 폴리하이드록시알카노에이트를 생산하기 위해서는, 적어도 i) PHA생산용 물질로서 모노머유닛에 대응하는 상기 화학식(14)로 표시되는 화합물 및 ii) 미생물의 증식용의 탄소원을 함유하는 무기배지를 사용해도 된다. 화학식(14)로 표시되는 화합물의 함유비율은, 바람직하게는 배지당 0.01 내지 1%(w/v), 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.2%(w/v)이다. 본 발명에 표시된 미생물이 사용되는 한, 반드시 수용성일 필요는 없고, 현탁상태일 때에도 전혀 문제는 없다. 또, 몇몇 경우에 있어서, 배지중에, 1-헥산 또는 n-헥사데칸 등의 용매에 용해시키거나 현탁시킨 형태로 함유시켜도 된다. 그러한 경우, 용매의 농도는 배지용액 혹은 현탁액에 의거해서 3%이하일 필요가 있다.
증식용 기질로서는, 효모엑스, 폴리펩톤, 고기엑스 등의 영양원을 사용해도 된다. 기질은, 사용되는 균주의 기질로서 요구되는 이용성을 고려해서, 예를 들면, 당류, TCA(트리카르복시산)사이클의 중간체로서 생성되는 유기산 또는 TCA사이클로부터 1단계 내지 2단계의 생화학반응에 의해 얻어진 유기산 혹은 그의 염, 아미노산 혹은 그 염, 탄소수 4 내지 12의 직쇄형 알칸산 혹은 그 염으로부터 적절하게 선택하면 된다.
이들 중, 당류로서는, 예를 들면, 글리세르알데하이드, 에리트로즈, 아라비노스, 크실로스, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 프럭토스 등의 알도스류; 글리세롤, 에리트리톨, 크실리톨 등의 알디톨류; 글루콘산 등의 알돈산류; 글루쿠론산, 갈락투론산 등의 우론산류; 말토스, 수크로스, 락토스 등의 이당류 등을 들 수 있다. 또, 이들로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 유기산 또는 그의 염으로서는, 예를 들면, 피루브산, 말산, 락트산, 시트르산, 숙신산, 옥살산, 이소시트르산, 케토글루타르산, 또는 이들의 염 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
아미노산 또는 그 염으로서는, 글루탐산, 아스파라긴산 또는 그들의 염 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 폴리펩톤 및 당류를 사용하는 것이 바람직하다. 당류중에서, 글루코스, 프럭토스 및 만노스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 이들 기질중의 어느 것의 함유비율은, 통상 배지당 0.1 내지 5%(w/v), 보다 바람직하게는 0.2 내지 2%(w/v)이다.
미생물이 PHA를 생산하여 축적시키도록 하는 방법으로서는, 먼저, PHA를 충분히 증식시킨 후, 염화암모늄 등의 질소원이 제한된 배지로 균체를 옮긴 후, 소망의 기질로서 작용하는 화합물이 첨가된 상태에서 더욱 배양시키면 된다. 이것은, 생산성의 향상을 가져온다. 구체적으로는, 상기 단계를 다단계 접속한 다단법을 이용해도 된다.
PHA생산방법으로서는, (공정 1-1) 상기 화학식(14)로 표시되는 화합물과 폴리펩톤을 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 공정을 대수기성장의 후기에서 정지상의 시점까지 연속해서 행하고, 형성된 균체를 원심분리 등에 의해 회수하고, 이어서, (공정 2-1) 상기 (공정 1-1)에서 배양된 미생물을, 또, 상기 화학식(14)로 표시되는 화합물과 유기산 또는 그의 염을 함유하는 배지에서 또 배양하는 공정을 구비한 방법과;
(공정 1-2) 상기 화학식(14)로 표시되는 화합물과 당류를 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 공정을 대수기성장의 후기에서 정지상의 시점까지 연속해서 행하고, 형성된 균체를 원심분리 등에 의해 회수하고, 이어서, (공정 2-2) 상기 (공정 1-2)에서 배양된 미생물을, 또, 상기 화학식(14)로 표시되는 화합물과 당류를 함유하는 배지에서 또 배양하는 공정을 구비한 방법을 들 수 있다.
이들 배양방법의 경우, 2단계째의 배양(공정 2-1 및 2-2)에 사용되는 배지는, 질소원으로서 작용하는 화합물을 크게 제한하거나 함유시키지 않은 조건으로 해도 된다. 이것에 의해 폴리하이드록시알카노에이트를 다량으로 생산하는 것이 가능해질 경우가 있다.
배양온도는, 상기 균주를 충분히 증식시킬 수 있는 온도이면 되고, 예를 들면, 대략 15 내지 40℃, 바람직하게는 20 내지 35℃, 보다 바람직하게는 20 내지 30℃가 적합하다.
또, 배양은, 미생물을 증식하여 PHA를 생산시키는 배양방법이면 고체배양 등 어느 배양방법으로 행해도 된다. 또, 배양의 종류로서는, 배치(batch)식 배양, 페드배치(fed batch)식 배양, 반연속배양, 연속배양 등을 들 수 있고, 그 종류에 제한은 없다. 액체배치식 배양의 형태로서는, 진탕플라스크에 의해 배지를 진탕하는 방법, 자(jar)발효기를 이용한 교반통기방식에 의해 산소를 공급하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 배양방법에 사용되는 무기배지는, 인원(예를 들면, 인산), 질소원(예를 들면, 암모늄염 또는 질산염) 등의 미생물증식에 필요한 성분을 함유하는 것이면 어느 것이라도 되며, 예를 들면, MSB배지, M9배지 등을 들 수 있다.
본 발명의 한 방법에서 사용된 무기염배지(M9배지)의 조성은 다음과 같다.
·M9배지:
Na2HPO4: 6.2g
KH2PO4: 3.0g
NaCl: 0.5g
NH4Cl: 1.0g
(배지 1ℓ중; pH = 7.0)
또한, 양호한 균체의 증식 및 PHA생산성을 목적으로 해서, 상기 무기염배지에 하기에 표시한 미량성분용액을 0.3%(v/v)정도 첨가할 필요가 있다.
·미량성분용액:
니트릴로트리아세트산: 1.5g
MgSO4: 3.0g
MnSO4: 0.5g
NaCl: 1.0g
FeSO4: 0.1g
CaCl2: 0.1g
CoCl2: 0.1g
ZnSO4: 0.1g
CuSO4: 0.1g
AlK(SO4)2: 0.1g
H3BO3: 0.1g
Na2MoO4: 0.1g
NiCl2: 0.1g
(용액 1ℓ중)
(분리공정)
본 발명에 있어서, 이와 같이 배양된 미생물균체로부터 소망의 PHA를 분리하는 방법으로서는, 통상 행하는 방법을 사용해도 된다. 예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄 또는 아세톤 등의 유기용매에 의한 추출이 가장 간단하다. 그밖에, 디옥산, 테트라하이드로푸란 또는 아세토니트릴을 사용하는 경우도 있다. 또, 유기용매가 사용되기 어려운 환경에서는, SDS(Sodium Dodecyl Sulfate) 등의 계면활성제에 의한 처리, 리소자임 등의 효소에 의한 처리, EDTA(에틸렌디아민테트라아세트산) 등의 약제에 의한 처리, 또는 초음파분쇄법, 균질화법, 가압분쇄법, 비드충격법, 마멸분쇄법, 자동모르타르분쇄법, 동결-해빙법 등의 물리적인 분쇄처리에 의해서, PHA이외의 균체성분을 제거하여, PHA를 회수하는 방법을 이용하는 것도 가능하다.
또, 본 발명에 의한 미생물의 배양, 본 발명에 의한 PHA의 생산과 균체내로의 축적, 그리고, 본 발명에 있어서의 균체로부터의 PHA의 회수는, 상기 방법으로 한정되는 것은 아니다
본 발명의 PHA를 생산하는 방법으로서는, 종기 생성물의 전구체로서 작용하는 PHA를 화학적으로 처리하는 방법도 이용할 수 있다. 이 방법은 다음과 같다.
(설폰화방법)
본 발명의 PHA, 특히, 하기 화학식(20):
(식중, R"은 OH, ONa 및 OK로부터 임의로 선택된 것이고, x는 해당 화학식(20)중에 표시된 범위내의 어느 하나의 정수치임)으로 표시되는 3-하이드록시-[(4-설포페닐)설파닐]알칸산 유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법으로서는, 하기 화학식(19):
(식중, x는 해당 화학식(19)중에 표시된 범위내의 어느 하나의 정수치임)로 표시되는 3-하이드록시-(페닐설파닐)알칸산유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트를 클로로황산으로 설폰화시키는 공정을 구비한 방법을 이용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 화학식(19)로 표시되는 3-하이드록시-(페닐설파닐)알칸산유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트를 클로로포름 등의 용매에 용해시키고, 얻어진 용액에 빙냉하 클로로황산을 적하시킴으로써, 3-하이드록시-(페닐설파닐)알칸산유닛의 방향고리를 4-위치(파라-위치)에서 선택적으로 설폰화시킬 수 있다. 반응을 더욱 진행시키면, 2-위치나 6-위치(오르토-위치)에도 설폰기가 도입될 가능성이 있다.
이 경우, 클로로황산을 해당 폴리머 1g에 대해서 대략 0.5 내지 5㎖ 첨가시켜도 된다. 또, 반응은, 대략 -20 내지 20℃, 보다 바람직하게는 대략 -10 내지 10℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
이 방법에 있어서, 상기 화학식(19)로 표시되는 3-하이드록시-(페닐설파닐)알칸산유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트는, 하기 화학식(21):
(식중, x는 해당 화학식(21)중에 표시된 범위내의 어느 하나의 정수치임)로 표시되는 적어도 1종의 (페닐설파닐)알칸산을 함유하는 배지중에 미생물을 배양시키는 공정을 구비한 방법에 의해 생산해도 된다.
본 방법에 사용되는 미생물, 미생물의 배양, 미생물에 의한 PHA의 생산과 균체내로의 축적 및 균체로부터의 PHA의 회수는, 이미 전술한 방법과 마찬가지이다.
이러한 방법에 의하면, 예를 들면, 하기 화학식(4):
로 표시되는 3-하이드록시-5-(페닐설파닐)발레르산유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트로부터, 하기 화학식(9):
로 표시되는 3-하이드록시-5-[(4-설포페닐)설파닐]발레르산유닛을 분자중에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트를 생산하는 것이 가능하다.
(벤젠티올과 브로모기 또는 비닐기와의 반응)
하기 화학식(1):
[식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C 2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C 2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 1 내지 8에서 선택된 임의의 정수이고, 단, R이 수소원자이고 모든 유닛에 있어서의 x가 2 또는 4인 폴리하이드록시알카노에이트는 배제함]로 표시되는 유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법으로서, 하기 화학식(22):
(식중, x는 해당 화학식(22)중에 표시된 범위내의 어느 하나의 정수치임)로 표시되는 3-하이드록시-ω-브로모알칸산유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트를 하기 화학식(23):
[식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C 2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C 2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)임]으로 표시되는 치환 벤젠티올과 반응시키는 공정을 구비한 방법을 이용할 수 있다.
상기 반응은, 염기성 조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 화학식(22)로 표시되는 3-하이드록시-ω-브로모알칸산유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 용액을 아세톤에 용해시키고 나서, 탄산칼륨의 존재하에, 보다 바람직하게는 요드화나트륨의 존재하에 상기 화학식(23)으로 표시되는 치환 벤젠티올과 반응시키는 방법; 또는 상기 화학식(22)로 표시되는 3-하이드록시-ω-브로모알칸산유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 용액을 디메틸포름아미드(이하, "DMF"라 칭함)에 용해시키고 나서, 디에틸아민의 존재하에 상기 화학식(23)으로 표시되는 치환 벤젠티올과 반응시키는 방법을 이용할 수 있다.
이 경우, 반응시키는 치환 벤젠티올의 양은, 3-하이드록시-ω-브로모알칸산유닛에 대해서 등몰량 내지 2배몰량이 적합하다. 해당 반응은, 대략 15 내지 30℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
이 방법에 있어서, 상기 화학식(22)로 표시되는 3-하이드록시-ω-브로모알칸산유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트는, 하기 화학식(24):
(식중, x는 해당 화학식(24)중에 표시된 범위내의 어느 하나의 정수치임)로 표시되는 적어도 1종의 ω-브로모알칸산을 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 공정을 구비한 방법으로 생산해도 된다.
본 방법에 사용되는 미생물, 미생물의 배양, 미생물에 의한 PHA의 생산과 균체내로의 축적 및 균체로부터의 PHA의 회수는, 이미 전술한 방법과 마찬가지이다.
이러한 방법에 의하면, 예를 들면, 하기 화학식(25):
로 표시되는 3-하이드록시-8-브로모옥탄산유닛 및 하기 화학식(26):
으로 표시되는 3-하이드록시-6-브로모헥산산유닛중 적어도 1종을 지닌 폴리하이드록시알카노에이트와, 하기 화학식(27):
로 표시되는 4-메르캅토벤조산으로부터, 하기 화학식(10):
으로 표시되는 3-하이드록시-8-[(4-카르복시페닐)설파닐]옥탄산유닛 및 하기 화학식(11):
로 표시되는 3-하이드록시-6-[(4-카르복시페닐)설파닐]헥산산유닛중 적어도 1종을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트를 생산하는 것이 가능하다.
또, 하기 화학식(1):
[식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 2 내지 8에서 선택된 임의의 정수이고, 단, R이 수소원자이고 모든 유닛에 있어서의 x가 2 또는 4인 폴리하이드록시알카노에이트는 배제함]로 표시되는 유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법으로서는, 하기 화학식(28):
(식중, p는 해당 화학식(28)중에 표시된 범위내의 어느 하나의 정수치임)로 표시되는 3-하이드록시-ω-알켄산유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트를 하기 화학식(23):
[식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C 2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C 2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)임]으로 표시되는 치환 벤젠티올과 반응시키는 공정을 구비한 방법을 이용할 수 있다.
이 반응을 진행시키기 위해서는, 디아실퍼옥사이드화합물 등의 자유라디칼중합개시제를 필요로 한다. 보다 구체적으로는, 상기 화학식(28)로 표시되는 3-하이드록시-ω-알켄산유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트를 클로로포름 등의 용매에 용해시키고 나서, 벤조일퍼옥사이드(이하, "BPO"라고 칭할 경우도 있음)의 존재하에, 상기 화학식(23)으로 표시되는 치환벤젠티올과 반응시키는 방법을 이용할 수 있다.
이 경우, 반응시키는 치환벤젠티올의 양은, 3-하이드록시-ω-알켄산유닛에 대해서 등몰 내지 2배몰량이 적합하다. 또, 반응은, 예를 들면, 클로로포름의 경우, 용매를 환류시킬 수 있는 온도인 약 70℃에서 행하는 것이 바람직하다.
이 방법에 있어서, 상기 화학식(28)로 표시되는 3-하이드록시-ω-알켄산유닛을 분자내에 지니는 폴리하이드록시알카노에이트는, 하기 화학식(29):
(식중, p는 해당 화학식(29)중에 표시된 범위내의 어느 하나의 정수치임)로 표시되는 적어도 1종의 ω-알켄산을 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 공정을 구비한 방법에 의해 생산해도 된다.
본 방법에 사용되는 미생물, 미생물의 배양, 미생물에 의한 PHA의 생산과 균체내로의 축적 및 균체로부터의 PHA의 회수는, 이미 전술한 방법과 마찬가지이다.
본 발명자들은, 또한, 환경보호 등에 고도로 기여하고 고성능을 지닌 하전제어제의 개발을 목적으로 해서 예의 연구를 행한 결과, 상기 폴리하이드록시알카노에이트가 하전제어제로서 매우 양호한 특성을 지니고, 인체 및 환경에 대한 안전성이 높으며, 또한, 이 하전제어제를 함유하는 정전잠상현상용 토너를 이용할 경우 현저한 효과를 얻을 수 있고, 이러한 정전잠상현상용 토너는 소정의 잠상현상방식을 지닌 화상형성장치에 사용가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
보다 구체적으로는, 본 발명은, 상기 폴리하이드록시알카노에이트를 함유하는 하전제어제 및 이 하전제어제를 함유하는 정전잠상현상용 토너를 제공한다. 또, 본 발명은, 대전부재에 그의 외부로부터 전압을 인가해서, 정전잠상담지부재를 정전적으로 대전시키는 대전공정; 이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재상의 정전잠상을 상기 정전잠상현상용 토너를 이용해서 현상하여 토너상을 형성하는 현상공정; 상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 중간전사부재를 경유해서 혹은 경유하지 않고 기록매체에 전사하는 전사공정; 및 상기 기록매체상에 유지된 토너상을 열에 의해 정착시키는 가열정착공정을 구비한 화상형성방법을 제공한다. 본 발명은, 또한, 이 방법의 각 공정에 대응하는 수단, 즉, 정전수단, 현상수단, 전사수단 및 가열정착수단을 지닌 화상형성장치를 제공한다.
여기서, 본 발명에 사용되는 폴리하이드록시알카노에이트는 생분해성 수지로서의 기본구조를 지닌다. 따라서, 종래의 플라스틱처럼, 용융에 의해 각종 제품을 제조하는 데 이용할 수 있고, 또, 석유로부터 유래된 합성폴리머와는 달리, 미생물에 의해 파괴되어 자연계에서 물질의 순환계로 들어가는 공격성을 지니므로, 연소에 의한 어떠한 처리도 필요로 하지 않아, 공기오염 및 지구온난화의 방지의 점에서도 유효한 재료이다. 그러므로, 환경보호를 가능하게 하는 플라스틱으로서 이용가능하다.
본 발명에 의한 정전잠상현상용의 토너에 사용되는 하전제어제로서 바람직한 폴리하이드록시알카노에이트에 대해 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명에 사용되는 하전제어제는, 3-하이드록시알카네이트를 모노머유닛으로서 지닌 폴리에스테르수지이고, 하기 일반식(1):
[식중, R은 COOR' 및 SO2R"로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 해당 화학식(1)중에 표시된 범위내의 어느 하나의 정수치임]로 표시되는 유닛중 적어도 1개의 유닛을 분자중에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트이다.
여기서, 이러한 화합물이 미생물의 도움으로 그것을 생산하는 공정을 지닌방법에 의해 생산될 경우, 상기 폴리하이드록시알카노에이트는 단지 R형태의 입체규칙성 중합체이다. 본 발명의 목적이 물성 및 기능의 양면에서 달성될 수 있는 한, 반드시 입체규칙성 중합체일 필요는 없다. 또, 비입체규칙성 중합체를 사용해도 된다. 또, 상기 폴리하이드록시알카노에이트는, 예를 들면, 락톤화합물의 개환중합을 이용한 화학적 합성공정을 지니는 방법에 의해 얻을 수도 있다.
본 발명의 하전제어제로서 이용되는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법은, 이미 전술한 바와 같다.
본 발명에 사용되는 폴리하이드록시알카노에이트의 구조에 있어서 중요한 점은, 화학식(1)로 표시한 바와 같이, 곁사슬에 페닐설파닐구조를 지니고, 또, 방향고리부분이 설폰산 또는 그의 유도체 혹은 카르복시산 또는 그의 유도체로 치환되어 있는 구조를 지니는 점이다. 이러한 음이온성 혹은 전자공격성 작용기를 지닌 유닛은 음대전성능을 보다 향상시키는 데 바람직하다. 사실상, 본 발명의 하전제어제는 우수한 음대전성능을 지닌다.
본 발명에 사용되는 폴리하이드록시알카노에이트는, 바인더수지와의 상용성이 양호하다. 특히, 폴리에스테르형 바인더수지와의 상용성은 매우 양호하다. 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트가 배합되어 있는 토너는, 높은 특정 하전량을 지니고, 시간경과에 따른 안정성도 양호하다. 따라서, 토너를 장시간 보존한 후에도, 정전기록에 의한 화상형성시 샤프한 화상을 안정적으로 제공할 수 있다. 또, 무색의 음대전성능을 지니므로, 음대전가능한 흑색토너 및 컬러토너의 어느 것에도 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트를 구성하는 모노머유닛의 종류 및 조성비의 적절한 선택에 의해, 광범위에 걸친 상용성의 제어가 가능해진다. 여기서, 수지조성물은, 하전제어제가 토너바인더에 있어서 미시적으로 상분리된 구조를 지니는 것을 가정해서, 토너가 어떠한 전기적 연속성도 지니지 않게 되므로 전하를 안정적으로 유지할 수 있게 되도록 선택하면 된다. 또, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트는 어떠한 중금속도 함유하지 않는다. 따라서, 토너를 현탁중합 혹은 유화중합에 의해 제조할 경우, 하전제어제는, 중금속함유 하전제어제에서 볼 수 있는 어떠한 중합억제작용도 지니지 않으므로, 토너를 안정적으로 제조할 수 있다.
<토너에의 PHA의 첨가>
본 발명에 있어서, 토너에 상기 화합물을 배합시키는 방법으로서는, 토너입자에 내부적으로 첨가하는 방법과 토너입자에 외부적으로 첨가하는 방법을 이용할 수 있다. 내부적으로 첨가할 경우, 첨가량은, 통상 토너바인더와 하전제어제간의 중량비로서 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 0.3 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20중량%이다. 그 첨가량이 0.1중량%미만이면, 대전성이 현저한 정도로 향상되지 않는다. 한편, 그 첨가량이 50중량%를 초과하면, 경제적인 관점에서 바람직하지 않다. 또, 외부적으로 첨가할 경우, 그 첨가량은, 토너바인더와 하전제어제간의 중량비로서 통상 0.01 내지 5중량%이고, 특히 토너입자표면에 기계화학적으로 부착시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트는 또, 공지된 어떠한 하전제어제와 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트의 수평균분자량은, 통상 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 1,000 내지 300,000이다. 수평균분자량이 1,000미만이면, 토너바인더에 완전히 용해되어 불연속적인 영역을 형성하기 곤란해져 하전량이 불충분해지고, 또 토너의 유동성에도 악영향을 미친다. 또, 수평균분자량이 500,000을 초과하면, 토너에 분산되기 곤란해진다.
폴리하이드록시알카노에이트의 분자량은, GPC(겔투과크로마토그래피)에 의해 측정한다. GPC에 의한 특정측정방법으로서는, LiBr을 0.1중량% 함유하는 디메틸포름아미드(DMF)에 미리 폴리하이드록시알카노에이트를 용해시켜 준비한 시료의 분자량을 이동상을 통해서 측정하고, 그 분자량분포를, 표준폴리스티렌수지의 검정곡선으로부터 구한다.
본 발명에 있어서, 상기와 같이 측정한 중량평균분자량(Mw) 대 수평균분자량(Mn)의 비로서, 폴리하이드록시알카노에이트의 Mw/Mn은 1 내지 10의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리하이드록시알카노에이트의 융점은 20 내지 150℃, 특히 40 내지 150℃인 것이 바람직하고, 또는 융점을 지니지 않지만, 유리전이점이 바람직하게는 20 내지 150℃, 특히 40 내지 150℃인 것이 바람직하다. 융점이 20℃미만이거나 융점을 지니지 않고 유리전이점이 20℃미만이면, 토너의 유동성이나 보존안정성에 악영향을 미친다. 한편, 융점이 150℃를 상회하거나, 융점을 지니지 않고 유리전이점이 150℃를 상회하면, 토너는 반죽이 곤란해져, 넓은 하전량분포로 되는 경향이 있다.
이 경우 융점 Tm 및 유리전이점 Tg는, 예를 들면, 퍼킨엘머사 제품인 DSC-7 등의 고정밀 내부열입력보상형의 시차주사열량계로 측정하면 된다.
본 발명에 의한 토너바인더 및 정전잠상현상용 토너에 있어서, 토너바인더 및 하전제어제의 중량비는, 통상 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 0.3 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20중량%이다. 본 발명의 정전잠상현상용의 토너의 조성비는, 해당 토너의 중량에 의거해서, 통상 하전제어제의 양이 0.1 내지 50중량%, 토너바인더의 양이 20 내지 95중량%, 색소의 양이 0 내지 15중량%이다. 토너에는, 필요에 따라, 색소로서의 기능도 지니도록 자성 분말(예를 들면, 코발트, 니켈 또는 철 등의 강자성 금속, 혹은 마그네타이트, 헤마타이트, 페라이트 등의 화합물의 분말)을 함유시켜도 된다. 또, 윤활제(예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 저분자량 폴리올레핀, 지방산 혹은 금속염 또는 그의 아미드), 기타 하전제어제(예를 들면, 금속함유 아조계 염료 혹은 살리실산 금속염) 등의 각종 첨가제를 함유시켜도 된다. 또한, 토너의 유동성을 향상시키기 위해, 소수성 콜로이달 실리카미분말 등도 사용해도 된다. 이들의 어느 것도, 그 첨가량은 통상 10중량%이하이다.
본 발명의 토너에 있어서, 토너바인더의 적어도 일부가 연속영역을 형성하고, 하전제어제의 적어도 일부가 불연속영역을 형성하는 것이 바람직하다. 어떠한 불연속영역도 형성함이 없이 토너바인더에 하전제어제가 완전히 용해되는 경우와 비교해서, 첨가된 하전제어제는, 토너입자표면에 덮이지 않게 되는 경향이 있으므로, 소량의 첨가로 목적으로 하는 효과를 발휘할 수 있다. 또, 상기 영역에는, 입자직경이 바람직하게는 0.01 내지 4㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2㎛로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 4㎛보다 큰 입자직경으로 분산되어 있으면, 분산을 불충분하게 유지하게 되어, 넓은 하전량분포로 되고, 또한 토너의 투명성이 불량하게 되는 문제를 일으킨다. 한편, 0.01㎛보다 작은 입자직경으로 분포되어 있으면, 하전제어제가 어떠한 불연속영역을 형성함이 없이 토너바인더에 완전히 용해되어 있는 경우와 마찬가지로 되어, 하전제어제를 다량으로 첨가할 필요가 있다.
하전제어제의 적어도 일부가 불연속영역을 형성하는지의 여부 및 분산입자직경이 어떠한지에 대해서는, 투과형 전자현미경 등으로 토너입자의 조각을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 계면을 명확하게 관찰하기 위해서는, 4산화루테늄 혹은 4산화오스뮴으로 토너입자조각을 염색한 후 이들을 전자현미경으로 관찰하는 것이 효과적이다.
본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트가 형성하는 불연속영역을 작게 만들기 위해서는, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트와 상용성을 지닌 동시에 토너바인더와도 상용성을 지닌 폴리머를 상용화제로서 배합해도 된다. 상용화제로서는, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트의 구성모노머와 거의 같은 구조를 지닌 모노머를 50몰%이상 함유하는 폴리머사슬과 토너바인더의 구성모노머와 거의 같은 구조를 지닌 모노머를 50몰%이상 함유하는 폴리머사슬을 그라프트형태 혹은 블록형태로 배합시킨 폴리머를 들 수 있다. 또, 상용화제의 사용량은, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트의 중량에 의거해서, 통상 30중량%이하, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다.
<기타 재료>
본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너를 구성하는 기타 구성재료에 대해 이하 설명한다.
(바인더수지)
먼저, 바인더수지로서는, 토너의 제조시에 통상 사용되는 것이면 특히 제한없이 사용할 수 있다. 또, 토너를 작성하기 전에, 본 발명의 하전제어제를 바인더수지에 미리 혼합해서, 하전제어능력을 지닌 본 발명의 토너바인더조성물(토너바인더)로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 바인더수지로서는, 스티렌형 폴리머, 폴리스티렌형 폴리머, 에폭시형 폴리머, 폴리올레핀형 폴리머, 폴리우레탄형 폴리머 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 혼합물의 형태로 사용해도 된다.
스티렌형 폴리머로서는, 스티렌과 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 공중합체, 이들과 공중합가능한 다른 모노머의 공중합체, 스티렌과 디엔계 모노머(부타디엔, 이소프렌 등)와의 공중합체, 이들과 공중합가능한 다른 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리에스테르형 폴리머로서는, 방향족 디카르복시산류와 방향족 디올류의 알킬렌옥사이드부가물과의 중축합체를 들 수 있다. 에폭시형 폴리머로서는, 방향족 디올류와 에피클로로히드린과의 반응생성물, 그의 변성물 등을 들 수 있다. 폴리올레핀형 폴리머로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들과 다른 공중합가능한 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리우레탄형 폴리머로서는, 방향족 디이소시아네이트류와 방향족 디올류의 알킬렌옥사이드부가물과의 중부가물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바인더수지의 구체적인 예로서는, 하기 중합성 모노머 또는 이들중 어느 것의 혼합물, 하기 중합성 모노머의 2종이상을 사용해서 얻어진 공중합물 등을 들 수 있다. 이러한 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 폴리에스테르형 폴리머, 에폭시형 폴리머, 폴리올레핀형 폴리머, 폴리우레탄형 폴리머 뿐만 아니라, 스티렌-메타크릴산형 폴리머 등의 스티렌형 폴리머 등을 들 수 있다.
중합성 모노머의 구체예로서는, 예를 들면, 스티렌;
o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌,
p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌,
p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌,
p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌 등의 스티렌유도체;
에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 에틸렌불포화 모노올레핀류;
부타디엔 등의 불포화 폴리엔류;
염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 불화비닐 등의 비닐할로겐화물;
아세트산비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류;
메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트,
n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트,
도데실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트,
페닐메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트,
디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 α-메틸렌 지방족 모노카르복실레이트류;
메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트,
이소부틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트,
도데실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트,
2-클로로에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르류;
메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류;
메틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 메틸이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류;
N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐화합물;
비닐나프탈렌류;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체;
상기 α,β-불포화산의 에스테르류와 2염기산의 디에스테르류;
말레산, 말레산 메틸, 말레산 부틸, 말레산 디메틸, 프탈산, 숙신산, 테레프탈산 등의 디카르복시산류;
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜,
1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A,
수소화 비스페놀 A, 폴리옥시에틸렌형 비스페놀 A 등의 폴리올화합물;
p-페닐렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트,
1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트류;
에틸아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 1,4-디아미노벤젠, 1,4-다아미노부탄,
모노에탄올아민 등의 아민류;
디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 하이드로퀴논 디글리시딜에테르 등의 에폭시화합물 등을 들 수 있다.
(가교제)
본 발명에 사용되는 바인더수지를 작성할 때, 하기 표시한 가교제를 필요에 따라 사용해도 된다.
예를 들면, 2작용성 가교제로서는, 디비닐벤젠,
비스(4-아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트,
1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트,
1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트,
네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트,
트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트,
폴리에틸렌글리콜 #200 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트,
폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에스테르형 디아크릴레이트(MANDA 상품명: 닛폰 카야쿠사 제품), 상기 디아크릴레이트류중 아크릴레이트부분이 메타크릴레이트로 대체된 것 등을 들 수 있다.
다작용성 가교제로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트,
트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트,
테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트,
이들 화합물중, 아크릴레이트부분이 메타크릴레이트로 대체된 것,
또한, 2,2-비스(4-메타크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴아조시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디아릴클로렌데이트 등을 들 수 있다.
(중합개시제)
본 발명에 사용되는 바인더수지를 제조할 때, 하기 표시한 중합개시제를 필요에 따라 사용해도 된다.
예를 들면, 디-t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 큐민 퍼피발레이트,
t-부틸 퍼옥시라우레이트, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드,
옥타노일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드,
디큐밀퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴),
2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴),
2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴),
1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,
1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐)시클로헥산,
2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트,
2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠,
2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산,
2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트,
2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판,
디-t-부틸퍼옥시-α-메틸숙시네이트, 디-t-부틸퍼옥시디메틸글루타레이트,
디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트,
디-t-부틸퍼옥시아젤레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산,
디에틸렌글리콜-비스(t-부틸퍼옥시카르보네이트),
디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진,
비닐 트리스(t-부틸퍼옥시)실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 조합해서 사용해도 된다. 개시제의 사용량은, 모노머 100중량부에 대해서, 0.05중량부이상, 바람직하게는 0.1 내지 15중량부이다.
(기타 생분해가능한 플라스틱)
본 발명에 있어서, 생분해가능한 플라스틱을 사용하는 것도 바람직하다. 생분해가능한 플라스틱으로서는, 에코스타, 에코스타플러스(상품명: 하기와라코교사 제품), 바이오폴(상품명: I.C.I.저팬사 제품), 아지코트(상품명: 아지노모토사 제품), 플락셀, 폴리카프로락톤(상품명: 다이셀화학사 제품), 쇼렉스, 바이오노레(BIONORE)(상품명: 쇼와덴코사 제품), 락티(LACTY)(상품명: 시마즈사 제품), 라이시아(RAYCIA)(상품명: 미쯔이카가쿠사 제품) 등을 들 수 있다.
이들 수지중의 어느 것과 본 발명의 하전제어제와의 배합시, 바인더수지의 폴리머구조와 하전제어제의 폴리머사슬의 폴리머구조는, 가능한 한 서로 유사한 것이 바람직하다. 바인더수지의 폴리머구조와 하전제어제의 폴리머사슬의 폴리머조가 서로 크게 다를 경우, 하전제어제가 바인더수지에 불충분하게 분산되는 경향이있다.
본 발명의 하전제어제를 바인더수지에 내부적으로 첨가할 경우, 그 중량비는 통상 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 0.3 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20중량%이다. 여기서, 내부적으로 첨가되는 하전제어제의 중량비가 0.1중량%미만이면, 저하전량으로 되고, 50중량%를 초과하면, 토너의 대전안정성이 불량해지는 경향이 있다.
<색소>
본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너를 구성하는 색소로서는, 토너를 제조할 때 통상 사용되는 것이면 어떠한 색소라도 사용가능하다. 예를 들면, 카본블랙, 티탄화이트, 기타 모든 안료 및/또는 염료 등을 사용해도 된다.
예를 들면, 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너를 자성 컬러토너로서 사용할 경우, 색소로서는, 예를 들면, C.I.다이렉트레드 1, C.I.다이렉트레드 2, C.I.애시드레드 1, C.I.베이식레드 1, C.I.모르단트레드 1, C.I.다이렉트블루 1, C.I.다이렉트블루 2, C.I.애시드블루 9, C.I.애시드블루 15, C.I.베이식블루3, C.I.베이식블루 5, C.I.모르단트블루 7, C.I.다이렉트그린 6, C.I.베이식그린 4, C.I.베이식그린 6 등을 들 수 있다. 안료로서는, 크롬옐로, 카드륨옐로, 미너랄패스트옐로, 네이블옐로, 나프톨옐로 S, 한자옐로 G, 퍼머넌트옐로 NCG, 타르트라진 옐로레이크, 크롬오렌지, 몰리브덴오렌지 퍼머넌트오렌지 GTR, 피라졸론오렌지, 벤지딘오렌지 G, 카드뮴레드, 퍼머넌트레드 4R, 워칭레드칼슘염, 에오신레이크, 브릴리언트카민 3B, 망간바이올렛, 패스트바이올렛 B, 메틸바이올렛레이크, 프러시안 블루, 코발트 블루, 알칼리블루레이크, 빅토리아블루레이크, 프탈로시아닌블루, 패스트스카이블루, 인단트렌블루 BC, 크롬그린, 크롬옥사이드, 피그먼트그린 B, 말라카이트 그린레이크, 파이날 옐로그린 G 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너를 2성분계의 풀컬러현상제용의 토너로서 사용할 경우, 색소로서는, 하기 표시한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 마젠타토너용의 컬러안료로서는, C.I.피크먼트레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209; C.I.피그먼트바이올렛 19; C.I.배트레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 열거한 안료중 어느 것을 단독으로 사용해도 되고, 또는 컬러선명도를 향상시키기 위해, 이러한 안료에 염료를 배합해서 사용해도 된다. 이것은, 풀컬러화상의 화질의 점에서 바람직하다. 이러한 경우에 사용가능한 마젠타염료로서는, C.I.솔벤트레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I.디스퍼스레드 9, C.I.솔벤트바이올렛 8, 13, 14, 21, 27, C.I.디스퍼스바이올렛 1 등의 오일가용성 염료; C.I.베이식레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I.베이식바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28 등을 들 수 있다.
다른 컬러 안료로서, 시안컬러안료로서는, C.I.피그먼트블루 2, 3, 15, 16, 17, C.I.배트블루 6, C.I.애시드블루 45, 프탈로시아닌골격을 1 내지 5개의 프탈이미드메틸기로 치환한 구리프탈로시아닌안료 등을 들 수 있다.
옐로 컬러 안료로서는, C.I.피그먼트옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, C.I.배트옐로 1, 3, 20 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같은 염료 및 안료는 각각 단독으로 사용해도 된다. 그렇지 않으면, 토너의 소망의 색조를 얻기 위해, 필요에 따라 이들중 어느 것을 혼합해서 사용해도 된다. 환경보호 및 인체에 대한 안전성을 고려해서, 각종 식용염료를 사용하는 것이 바람직하다.
토너중의 상기 색소의 함량은, 소망의 착색효과 등에 따라 넓은 범위로 변경해도 된다. 통상, 최상의 토너특성을 얻기 위해, 예를 들면, 인쇄용 착색력, 토너입자의 형상안정성, 토너산란성 등을 고려해서, 이들 색소의 어느 것도, 통상, 바인더수지 100중량부에 대해서, 0.1 내지 60중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20중량부 사용한다.
<토너의 기타 성분>
본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너에 있어서, 상기한 바인더수지 및 색소성분이외에, 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 한, 하기 화합물을 첨가해도 된다(즉, 바인더수지성분의 함량보다 적은 비율로). 이러한 화합물의 예로서는, 실리콘수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 에폭시수지, 폴리비닐부틸알, 로진, 변성 로진, 테르펜수지, 페놀수지, 저분자량 폴리에틸렌 또는 저분자량 폴리프로필렌 등의 지방족 탄화수소수지 혹은 지환식 탄화수소수지, 방향족 석유수지, 염소화 파라핀 혹은 파라핀왁스 등을 들 수 있다. 이들중 바람직하게 이용가능한 왁스로서는, 구체적으로는, 저분자량 폴리프로필렌 및 그 부산물, 저분자량 폴리에스테르, 에스테르왁스류, 지방족 유도체 등을 들 수 있다. 이들 왁스를 각종 방법에 의해 분별해서 이들 왁스로부터 얻어진 왁스류를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 분별후, 해당 왁스에 산화, 블록공중합 또는 그라프트변성 등을 실시해도 된다.
본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너에 있어서, 특히 상기 왁스성분을 함유하고, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용한 토너입자의 단면관찰시 그러한 왁스성분이 구형 및/또는 스핀들형상의 섬의 형태로 바인더수지중에 분산되어 있을 때 우수한 성능을 지닌 토너를 얻을 수 있다.
<토너의 제법>
전술한 바와 같이 구성되는 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너를 제조하는 구체적인 방법으로서는, 종래 공지된 방법의 어느 것을 사용해도 된다. 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너는, 예를 들면, 하기 공정에 따라 토너를 제조하는 분쇄법이라 불리는 방법에 의해 제조해도 된다. 즉, 구체적으로는, 폴리하이드록시알카노에이트, 바인더수지 등의 수지 및 왁스 등 필요에 따라 첨가하는 기타 성분을 핸셸믹서 혹은 볼밀 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합한 후, 얻어진 혼합물을, 가열롤, 반죽기 혹은 압출기 등의 가열반죽기를 이용해서 용융반죽하여 수지 등을 안료, 염료 혹은 색소로서의 자성 재료와 필요에 따라 첨가된 금속화합물 등의 첨가제가 분산 혹은 용해된 다른 것과 용융시키고 나서, 냉각시켜 고형화시킨다. 그 후, 고형화물을 제트밀이나 볼밀 등의 연마기에 의해 분쇄시키고, 분급시킨다. 이와 같이 해서, 소망의 입자직경을 지닌 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너를 얻을 수 있다. 또한, 분급공정에 있어서는, 제조효율성의 점에서 다분할분급기를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 소망의 입자직경을 지닌 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너는, 바인더수지와 폴리하이드록시알카노에이트를, 용매(톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 클로로포름, 에틸렌디클로라이드 등의 할로겐화물, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 다메틸포름아미드 등의 아미드류 등)를 이용해서 용액의 형태로 혼합하고, 해당 용액을 교반한 후, 얻어진 용액에 물을 도입해서 재침전시키고, 여과후 건조시키고 나서, 얻어진 고형화물을 제트밀이나 볼밀 등의 연마기에 의해 분쇄시키고, 분급시키는 방법에 의해 얻는 것도 가능하다. 또한, 분급공정에 있어서는, 제조효율성의 점에서 다분할분급기를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너는, 하기 설명하는 중합법이라 불리는 방법에 의해 제조해도 된다. 즉, 이 경우, 폴리하이드록시알카노에이트, 중합성 모노머, 안료, 염료 혹은 색소로서의 자성 재료와, 필요에 따라 첨가되는 가교제, 중합개시제, 왁스 및 기타 첨가제 등의 물질을 혼합해서 분산시켜 중합가능한 모노머조성물을 제조한 후, 수성 분산매체중에서 현탁중합시켜 중합된 컬러수지입자를 합성한다. 이와 같이 해서 얻어진 수지입자를 고-액분리한 후, 건조하고, 필요에 따라 분급을 행하여 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너를 얻는다.
또 다른 방법으로서, 상기 방법에 의해 어떠한 하전제어제도 함유하지 않는 착색된 미립자를 제조한 후, 여기에 폴리하이드록시알카노에이트를 단독으로 혹은 콜로이달실리카 등의 외부첨가제와 함께 기계화학적으로 첨가하여 전자의 입자표면에 후자를 부착시켜도 된다.
(실리카 외부 첨가제)
본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같은 방법에 의해 제조한 토너에, 토너의 대전안정성, 유동성 및 가동성능을 향상시키기 위해 실리카미분말을 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 실리카미분말로서는, BET법에 의한 질소흡착에 의해 측정한 비표면적이 20㎡/g이상 특히 30 내지 400㎡/g인 실리카미분말이 양호한 결과를 부여한다. 이 경우, 실리카미분말의 사용량은, 토너입자 100중량부에 대해서 통상 0.01 내지 8중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다. 소수성 및 하전성 제어를 목적으로 해서, 여기서 사용되는 실리카미분말은, 필요에 따라, 실리콘와니스, 각종 변성 실리콘와니스, 실리콘오일, 각종 변성 실리콘오일, 실란커플링제, 작용기를 지닌 실란커플링제 또는 기타 유기실리콘화합물 등의 처리제로 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 처리된 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 처리제의 어느 것이라도 혼합해서 사용해도 된다.
(무기분말)
토너의 현상성능 및 가동성능을 향상시키기 위해서는, 하기 무기분말을 첨가하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 마그네슘, 아연, 알루미늄, 세륨, 코발트, 철, 지르코늄, 크롬, 망간, 스트론튬, 주석, 안티몬 등의 금속의 산화물; 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산스트론튬 등의 복합금속산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산알루미늄 등의 금속염; 카올린 등의 점토광물; 아파타이트 등의 인산화합물; 탄화규소, 질화규소 등의 규소화합물; 카본블랙, 흑연분말 등의 카본분말 등을 들 수 있다. 특히, 산화아연, 산화알루미늄, 산화코발트, 이산화망간, 티탄산스트론튬 또는 티탄산마그네슘 등의 미분말을 사용하는 것이 바람직하다.
(윤활제)
토너에는 하기 표시한 바와 같은 윤활제를 첨가해도 된다. 예를 들면, 테플론, 폴리불화비닐리덴 등의 불소수지; 불화탄소 등의 불소화합물; 스테아르산아연 등의 지방산 금속염; 지방산류, 지방산 에스테르류 등의 지방산유도체; 황화몰리브덴 등을 들 수 있다.
<담체>
상기와 같이 구성된 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너는 비자성 1성분계 현상제로서 단독으로 사용해도 되고, 혹은 자성 담체와 함께 자성 2성분계 현상제를 구성하는 비자성 토너와 같은 종래 공지된 각종 토너 및 자성 1성분계 현상제로서 단독으로 사용되는 지성 토너에 적용해도 된다. 여기서, 2성분계 현상에 사용되는 담체로서는, 종래 공지된 어떠한 담체를 이용해도 된다. 구체적으로는, 평균입자직경이 20 내지 300㎛인, 철, 니켈, 코발트, 망간, 크롬, 희토류원소 등의 금속류, 그의 합금 혹은 산화물로 이루어진 입자를 사용해도 된다. 또, 스티렌수지, 아크릴산수지, 실리콘수지, 불소수지 또는 폴리에스테르수지 등의 재료가 부착 또는 피복되어 있는 표면에 이러한 담체입자를 함유해서 이루어진 담체를 이용하는 것이 바람직하다.
<자성 토너>
본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너는, 해당 토너입자에 자성 재료를 배합시킴으로써 자성 토너로서 이용하는 것도 가능하다. 이 경우, 자성 재료는 색소로서 작용해도 된다. 여기서 사용되는 자성 재료로서는, 마그네타이트, 헤마타이트, 페라이트 등의 철산화물; 철, 코발트, 니켈 등의 자성 금속 또는 이들 금속중 어느 하나와, 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무스, 카드륨, 칼슘, 망간, 셀렌, 티탄, 텅스텐 또는 바나듐 등의 금속과의 합금 혹은 이들의 어느 것의 혼합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 이들 자성 재료로서는, 평균입자직경 2㎛이하, 바람직하게는 대략 0.1 내지 0.5㎛인 것이 바람직하다. 토너에의 배합량으로서는, 바인더수지 100중량부에 대해서 20 내지 200중량부, 특히 바인더수지 100중량부에 대해서 40 내지 150중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
보다 고급화질을 얻기 위해서는, 미세한 잠상도트를 충실하게 현상할 수 있도록 할 필요가 있다. 이를 위해서, 예를 들면, 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너는, 중량평균입자직경이 4 내지 9㎛로 되도록 조절된 토너입자를 지니는 것이 바람직하다. 즉, 중량평균입자직경이 4㎛미만인 토너입자는, 전사효율의 저하를 일으켜, 전사잔류토너가 다량 감광부재상에 잔류하게 되어 흐림 및 잘못된 전사로 인한 불균일 혹은 불균질 화상을 형성하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 중량평균입자직경이 9㎛보다 큰 토너입자는, 문자나 선화상둘레에 스폿을 형성하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는, 토너의 평균입자직경 및 입자크기분포는, 콜터카운터 멀티사이저(콜터전자사 제품)에 의해 측정한다. 수분포 및 체적분포를 출력하는 인터페이스(닉카키사 제품)와 개인용 컴퓨터 PC9801(NEC사 제품)를 접속한다. 측정에 사용된 전해질용액으로서는, 1급 염화나트륨을 이용해서 1%NaCl수용액을 제조한다. 예를 들면, 시판되는 ISOTON R-II(콜터사이언티픽저팬사 제품)를 사용해도 된다. 구체적인 방법으로서는, 상기 전해질수용액 100 내지 150㎖에 계면활성제(바람직하게는 알킬벤젠설포네이트) 0.1 내지 5㎖를 분산제로서 첨가하고, 또, 측정대상 시료 2 내지 20㎎을 첨가해서 측정을 행한다. 시료가 현탁되어 있는 전해질용액을, 초음파분산기에서 약 1분 내지 약 3분간 분산처리한다. 체적분포 및 수분포는, 그의 개구로서 100㎛의 개구를 이용해서, 상기 콜터카운터 형식 TA-II에 의해 2㎛이상의 입자크기를 지닌 토너입자의 체적과 수를 측정해서 산출한다. 다음에, 체적분포로부터 구한 체적기준 중량평균입자직경(D4)과 수분포로부터 구한 수기준 수평균입자직경(D1)인 본 발명에 의한 값을 구한다.
<하전량>
본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너의 단위중량당의 하전량(2성분법)은 바람직하게는 -10 내지 -80μC/g, 보다 바람직하게는 -15 내지 -70μC/g이다. 이것은, 전압이 인가된 전사부재를 이용한 전사방법에 있어서 전사효율성을 향상시키기 위해 바람직하다.
본 발명에 사용된 2성분법에 의해 하전량(2성분마찰전기)을 측정하는 방법을 이하 설명한다. 측정시, 도 26에 표시한 하전량(즉, 전하량)측정장치를 이용한다.
먼저, 고정된 환경에서, 담체로서 아이런파워 EFV200/300(파워텍사 제품)을 이용해서, 50 내지 100㎖체적의 병속에 담체 9.5g에 대해서 측정대상 토너 0.5g을 첨가해서 얻어진 혼합물을 넣고, 일정진동폭을 지닌 진탕기상에 놓은 후, 일정시간동안, 진동폭 100㎜, 진동속도 100동요시간/분의 진동조건을 설정해서 진동시킨다. 다음에, 얻어진 혼합물을 바닥부에 500메시의 스크린(43)이 설치된 금속제의 측정용기(42)에 넣고, 해당 용기를 금속제의 판(44)으로 덮는다. 이 때의 측정용기(42)의 총 중량을 칭량하고, W1(g)이라 표기한다. 다음에, 흡인장치(도시생략: 적어도 측정용기(42)와 접촉하는 부분이 절연재로 이루어짐)에서, 흡인구멍(47)으로부터 공기를 흡인하고, 공기유량제어밸브(46)를 작동시켜 진공표시기(45)가 표시하는 압력이 45 내지 2,450Pa(250㎜Aq)로 되도록 제어한다. 이 상태에서, 흡인을 1분간 행하여 토너를 흡인제거한다. 이 때 전위계(49)가 표시하는 전위를 V(볼트)라 표기한다. 여기서, (48)은 커패시터이고, 그의 용량은 C(μF)로 표기한다. 흡인종료후의 측정용기의 총 중량도 칭량하여 W2(g)라 표기한다. 토너의 마찰전기량(μC/g)을, 이들 측정치로부터, 하기 식:
마찰전기량(μC/g) = C×V/(W1-W2)
에 의해 산출한다.
<바인더수지의 분자량분포>
본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너의 구성재료로서 사용되는 바인더수지는, GPC에 의해 측정한 그의 분자량분포에 있어서, 토너를 분쇄에 의해 제조할 경우 특히 저분자량영역에 있어 3,000 내지 150,000의 범위에 피크를 지니도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 바인더수지의 GPC피크가 저분자량영역에 있어 150,000을 초과하면, 전사효율이 충분히 향상된 토너를 얻는 것이 곤란해진다. 또, 저분자량영역에 있어 3,000미만에 GPC피크를 지닌 바인더수지를 사용하면, 토너입자를 표면처리할 때 용융접착을 일으키는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 바인더수지의 분자량은 GPC(겔투과크로마토그래피)에 의해 측정한다. GPC에 의한 측정을 위한 특정 방법으로서, 미리 토너를, 속슬레추츨기에 의해 THF(테트라하이드로푸란)용매로 20시간 추출을 행하여 얻어진 시료를 측정에 이용한다. 컬럼구성으로서는, 쇼와텐코사 제품인 A-801, A-802, A-803, A-805, A-806, A-807을 접속하여, 표준폴리스티렌수지의 검정곡선을 이용해서 분자량분포를 측정한다.
본 발명에 있어서는, 바인더수지로서, 상기 방법으로 측정한 중량평균분자량(Mw) 대 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2 내지 100인 바인더수지를 사용하는 것이 바람직하다.
<토너의 유리전이점>
본 발명의 토너는, 정착성능과 보존안정성의 관점에서, 유리전이점 Tg가 40 내지 75℃, 보다 바람직하게는 52 내지 70℃를 지니도록 제조하는 것이 바람직하다. 이 경우 유리전이점 Tg는, 예를 들면, 퍼킨엘머사 제품인 DSC-7 등의 고정밀 내부열입력보상형의 시차주사열량계로 측정하면 된다. 또, ASTM D3418-82에 따라 측정한다. 본 발명에 있어서, 측정용 시료는, 이전의 이력을 지니도록 일단 가열한 후, 급랭한 다음에, 해당 시료를 0 내지 200℃의 온도범위내에서 10℃/분의 가열속도로 재차 가열하고, 이와 같이 해서 측정된 DSC곡선을 이용해도 된다.
<화상형성방법>
상기와 같이 구성된 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너는:
적어도 대전부재에 그의 외부로부터 전압을 인가해서, 정전잠상담지부재를 정전적으로 대전시키는 대전공정; 이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재상에 정전잠상을 형성하는 잠상형성공정; 정전잠상현상용의 토너를 이용해서 상기 정전잠상을 현상해서 상기 정전잠상담지부재상에 토너상을 형성하는 현상공정; 상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 기록매체에 전사하는 전사공정; 및 상기 기록매체상에 유지된 토너상을 열에 의해 정착시키는 가열정착공정을 구비한 화상형성방법; 또는
상기 전사공정이 상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 중간전사부재에 전사하는 제 1전사공정과 상기 중간전사부재상에 유지된 토너상을 기록매체에 전사하는 제 2전사공정으로 이루어진 화상형성방법에 적용되는 것이 특히 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다. 이하에 있어서, "%"는 특별한 언급이 없는 한 중량%를 의미한다.
(실시예)
먼저, 5-티오페녹시발레르산을 함유하는 배지에서 PHA생산미생물을 배양해서 3-하이드록시-5-티오페녹시발르산유닛을 주성분으로 하는 PHA를 생산하였다(실시예 1 내지 9)
(실시예 1)
폴리펩톤 0.5% 및 5-티오페녹시발레르산 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에 YN2균주를 접종하고, 30℃의 조건하에서 500㎖진탕플라스크에서 진탕배양하였다. 30시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고 나서, 메탄올로 세정한 후, 동결건조하였다. 얻어진 동결건조팰릿의 중량을 칭량하고, 이 건조된 펠릿에 아세톤을 첨가하여 폴리머를 추출하고, 그 액을 실온(23℃)에서 72시간 교반하였다. 얻어진 아세톤추출액을 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하였다. 그 농축액을 냉메탄올로 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 목적으로 하는 PHA를 얻었다. 상기 동결건조된 펠릿의 중량은 215㎎이었고, 얻어진 폴리머의 중량은 76㎎이었다.
또, 이 폴리머의 분자량을 겔투과크로마토그래피(GPC: 토소 HLC-8220; 컬럼: 토소 TSK-GEL Super HM-H; 용매: 클로로포름; 폴리스티렌환산)에 의해 측정한 결과, Mn(수평균분자량)은 150,000, Mw(중량평균분자량)는 390,000이었다.
얻어진 폴리머의 구조는, 1H-NMR 및 13C-NMR(FT-NMR: 브루커 DPX400; 1H공명주파수: 400㎒; 측정핵종: 1H 및 13C; 사용된 용매: CDCl3; 기준: 모세관봉입 TMS/CDCl3; 측정온도: 실온)에 의해 결정하였다. 1H-NMR 및 13C-NMR의 스펙트럼차트는 각각 도 1 및 도 2에 표시되어 있다. 또, 1H-NMR스펙트럼의 각각의 공명신호를 부여하는 하기 화학식(30):
에 표시한 수소원자의 귀속을 표 1에 표시하고, 13C-NMR스펙트럼의 각각의 공명신호를 부여하는 탄소원자의 귀속을 표 2에 표시한다.
1H-NMR의 귀속결과
ppm 적분치 분열 귀속
1.89 2H m d1
2.41∼2.56 2H m b1
2.80∼2.91 2H m e1
5.25 1H m c1
7.12 1H m i1
7.20∼7.46 4H m g1, h1, j1, k1
13C-NMR의 귀속결과
ppm 분열 귀속
29.1 s e1
33.2 s d1
38.7 s b1
69.6 s c1
126.1 s i1
128.8 s h1, j1
129.1 s g1, k1
135.8 s f1
168.9 s a1
1H-NMR의 귀속결과, 얻어진 PHA는, 3-하이드록시-5-티오페녹시발레르산유닛을 적어도 93%이상 함유하였다.
(실시예 2)
글루코스 0.5% 및 5-티오페녹시발레르산 0.5%를 함유하는 M9배지 200㎖에 YN2균주를 접종하고, 30℃에서 500㎖플라스크에서 진탕배양하였다. 45시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고 나서, 글루코스 0.5% 및 5-티오페녹시발레르산 0.5%를 함유하나 NH4Cl은 함유하지 않는 M9배지로 옮긴 후, 30℃에서 배양하였다. 48시간후, 균체를 원심분리에 의해 회수하고 나서, 메탄올로 세정한 후, 동결건조하였다. 얻어진 동결건조팰릿의 중량을 칭량하고, 이 건조된 펠릿에 클로로포름을 첨가하여 60℃에서 24시간동안 PHA를 추출하였다. 얻어진 클로로포름추출액을 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하였다. 그 농축액을 냉메탄올로 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 목적으로 하는 PHA를 얻었다. 상기 동결건조된 펠릿의 중량은 400㎎이었고, 얻어진 폴리머의 중량은 220㎎이었다.
또, 이 PHA의 분자량을 겔투과크로마토그래피(GPC: 토소 HLC-8220; 컬럼: 토소 TSK-GEL Super HM-H; 용매: 클로로포름; 폴리스티렌환산)에 의해 측정한 결과, Mn은 170,000, Mw는 560,000이었다.
얻어진 폴리머의 구조는, 1H-NMR(FT-NMR: 브루커 DPX400; 1H공명주파수: 400㎒; 측정핵종: 1H; 사용된 용매: CDCl3; 기준: 모세관봉입 TMS/CDCl3; 측정온도: 실온)에 의해 결정하였다.
그 결과, 얻어진 PHA는, 3-하이드록시-5-티오페녹시발레르산유닛을 적어도 84%이상 함유하였다.
(실시예 3)
균체로서 균주 H45를 이용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 폴리머를 얻었다. 동결건조된 펠릿의 중량은 180㎎이었고, 얻어진 폴리머의 중량은 78㎎이었다. 얻어진 폴리머 10㎎을 클로로포름 2㎖에 용해시키고 나서, 황산 3%를 함유하는 메탄올 2㎖를 첨가하고, 얻어진 액을 환류하에 100℃에서 3.5시간 메탄올라이시스(methanolysis)하였다. 반응후, 이 액에 증류수를 첨가하여 교반하고, 유기층을 무수황산마그네슘에 의해 탈수하였다. 얻어진 것을 가스크로마토그래피 매스스펙트로메터(GC-MS: 시마즈 QP-5050A; 컬럼: DB-WAXETR(J&W); 컬럼온도: 5℃/분으로 80℃에서 200℃로 승온; 주입 및 계면온도: 230℃)로 분석하였다. 토탈이온크로마토그래프(TIC) 및 매스스펙트럼을 도 3에 표시한다. 85분부근의 피크의 매스스펙트럼은, 그 피크가 3-하이드록시-5-티오페녹시발레르산메틸에스테르를 나타내는 것으로 확인되었다. 11분부근에 3-하이드록시발레르산메틸에스테르뿐이었고, 3-하이드록시-5-티오페녹시발레르산메틸에스테르의 함유량은 97%였다.
(실시예 4)
균체로서 균주 P161를 이용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 폴리머를 얻었다. 동결건조된 펠릿의 중량은 160㎎이었고, 얻어진 폴리머의 중량은 69㎎이었다. 얻어진 폴리머 10㎎을 클로로포름 2㎖에 용해시키고 나서, 황산 3%를 함유하는 메탄올 2㎖를 첨가하고, 얻어진 액을 환류하에 100℃에서 3.5시간 메탄올라이시스하였다. 반응후, 이 액에 증류수를 첨가하여 교반하고, 유기층을 무수황산마그네슘에 의해 탈수하였다. 얻어진 것을 가스크로마토그래피 매스스펙트로메터(GC-MS: 시마즈 QP-5050A; 컬럼: DB-WAXETR(J&W); 컬럼온도: 5℃/분으로 80℃에서 200℃로 승온; 주입 및 계면온도: 230℃)로 분석하였다. 토탈이온크로마토그래프(TIC) 및 매스스펙트럼을 도 4에 표시한다. 85분부근의 피크의 매스스펙트럼은, 그 피크가 3-하이드록시-5-티오페녹시발레르산메틸에스테르를 나타내는 것으로 확인되었다. 폴리하이드록시알카노에이트에 기인한 다른 피크는, 11분부근에 3-하이드록시발레르산메틸에스테르뿐이었고, 3-하이드록시-5-티오페녹시발레르산메틸에스테르의 함유량은 95%였다.
(실시예 5)
글루코스 0.5% 및 5-티오페녹시발레르산 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 폴리펩톤 0.5%를 함유하는 M9배지에서 20시간 배양한 YN2균주를 함유하는 배양액 1㎖를 접종하고, 30℃의 조건하에서 500㎖진탕플라스크에서 진탕배양하였다. 24시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고 나서, 글리세롤 0.5% 및 5-티오페녹시발레르산 0.1%를 함유하나 NH4Cl은 함유하지 않는 M9배지로 옮긴 후, 30℃에서 배양하였다. 23시간후, 균체를 원심분리에 의해 회수하고 나서, 메탄올로 세정한 후, 동결건조하였다. 얻어진 동결건조팰릿의 중량을 칭량하고, 이 건조된 펠릿에 클로로포름을 첨가하여 60℃에서 24시간동안 폴리머를 추출하였다. 얻어진 클로로포름추출액을 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하였다. 그 농축액을 냉메탄올로 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 목적으로 하는 폴리머를 얻었다. 상기 동결건조된 펠릿의 중량은 267㎎이었고, 얻어진 폴리머의 중량은 191㎎이었다.
또, 이 폴리머의 분자량을 겔투과크로마토그래피(GPC: 토소 HLC-8220; 컬럼: 토소 TSK-GEL Super HM-H; 용매: 클로로포름; 폴리스티렌환산)에 의해 측정한 결과, Mn은 80,000, Mw는 220,000이었다.
얻어진 폴리머 10㎎을 클로로포름 2㎖에 용해시키고 나서, 황산 3%를 함유하는 메탄올 2㎖를 첨가하고, 얻어진 액을 환류하에 100℃에서 3.5시간 메탄올라이시스하였다. 반응후, 이 액에 증류수를 첨가하여 교반하고, 유기층을 무수황산마그네슘에 의해 탈수하였다. 얻어진 것을 가스크로마토그래피 매스스펙트로메터(GC-MS: 시마즈 QP-5050A; 컬럼: DB-WAXETR(J&W); 컬럼온도: 5℃/분으로 80℃에서 200℃로 승온; 주입 및 계면온도: 230℃)로 분석하였다. 토탈이온크로마토그래프(TIC) 및 매스스펙트럼을 도 5에 표시한다. 85분부근의 피크의 매스스펙트럼은, 그 피크가 3-하이드록시-5-티오페녹시발레르산메틸에스테르를 나타내는 것으로 확인되었다. 3-하이드록시알칸산메틸에스테르를 함유하는 다른 유닛의 함량은, TIC피크의 면적으로부터 유래되었다. 그 결과를 하기 표 3에 표시한다.
3-하이드록시부티르산 0.5%3-하이드록시헥산산 0.1%3-하이드록시옥탄산 1.1%3-하이드록시데칸산 2.1%3-하이드록시운데칸산 0.4%3-하이드록시운데센산 0.9%3-하이드록시-5-티오페녹시발레르산 94.9%
(실시예 6)
글리세롤대신에 말산나트륨을 이용한 이외에는 실시예 5와 마찬가지 방법으로 목적으로 하는 폴리머를 얻었다. 동결건조된 펠릿의 중량은 298㎎이었고, 얻어진 폴리머의 중량은 215㎎이었다.
이 폴리머의 분자량은 마찬가지 방법으로 GPC에 의해 측정한 결과, Mn은 180,000, Mw는 550,000이었다. 또, 얻어진 폴리머를 실시예 5와 마찬가지 방법으로 GC-MS에 의해 분석하였다. 토탈이온크로마토그래프(TIC) 및 매스스펙트럼을 도 6에 표시한다. 85분부근의 피크의 매스스펙트럼은, 그 피크가 3-하이드록시-5-티오페녹시발레르산메틸에스테르를 나타내는 것으로 확인되었다. 3-하이드록시알칸산메틸에스테르를 함유하는 다른 유닛의 함량은, TIC피크의 면적으로부터 유래되었다. 그 결과를 하기 표 4에 표시한다.
3-하이드록시부티르산 0.1%3-하이드록시헥산산 0.2%3-하이드록시옥탄산 1.8%3-하이드록시데칸산 3.9%3-하이드록시운데칸산 1.3%3-하이드록시운데센산 1.7%3-하이드록시-5-티오페녹시발레르산 91.0%
(실시예 7)
글리세롤대신에 락트산나트륨을 이용한 이외에는 실시예 5와 마찬가지 방법으로 목적으로 하는 폴리머를 얻었다. 동결건조된 펠릿의 중량은 430㎎이었고, 얻어진 폴리머의 중량은 298㎎이었다.
이 폴리머의 분자량을 마찬가지 방법으로 GPC에 의해 측정한 결과, Mn은 130,000, Mw는 430,000이었다.
또, 얻어진 폴리머를 실시예 5와 마찬가지 방법으로 GC-MS에 의해 분석하였다. 토탈이온크로마토그래프(TIC) 및 매스스펙트럼을 도 7에 표시한다. 85분부근의 피크의 매스스펙트럼은, 그 피크가 3-하이드록시-5-티오페녹시발레르산메틸에스테르를 나타내는 것으로 확인되었다. 3-하이드록시알칸산메틸에스테르를 함유하는 다른 유닛의 함량은, TIC피크의 면적으로부터 유래되었다. 그 결과를 하기 표 5에 표시한다.
3-하이드록시부티르산 0.8%3-하이드록시헥산산 0.2%3-하이드록시옥탄산 2.1%3-하이드록시데칸산 5.7%3-하이드록시운데칸산 2.3%3-하이드록시운데센산 3.1%3-하이드록시-5-티오페녹시발레르산 85.8%
(실시예 8)
효모엑스(DIFCO) 0.5% 및 5-티오페녹시발레르산 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, YN2균주를 접종하고, 30℃의 조건하에서 500㎖진탕플라스크에서 진탕배양하였다. 21시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고 나서, 메탄올로 세정한 후, 동결건조하였다. 얻어진 동결건조팰릿의 중량을 칭량하고, 이 건조된 펠릿에 아세톤을 첨가하여 폴리머를 추출하고, 이 액을 실온(23℃)에서 72시간 교반하였다. 얻어진 아세톤추출액을 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하였다. 그 농축액을 냉메탄올로 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 목적으로 하는 폴리머를 얻었다. 상기 동결건조된 펠릿의 중량은 255㎎이었고, 얻어진 폴리머의 중량은 40㎎이었다. 이 폴리머의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, Mn은 61,000, Mw는 110,000이었다.
얻어진 폴리머를 또 실시예 5와 마찬가지로 GC-MS에 의해 분석하고, 토탈이온크로마토그래프(TIC) 및 매스스펙트럼을 도 8에 표시한다. 85분부근의 피크의 매스스펙트럼은, 그 피크가 3-하이드록시-5-티오페녹시발레르산메틸에스테르를 나타내는 것으로 확인되었다. 다른 유닛은, 25분부근에 3-하이드록시데칸산메틸에스테르뿐이었고, 그 함유량은 0.1%이하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머는 모노머유닛 3-하이드록시-5-티오페녹시발레르산을 99.9%이상 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트인 것으로 확인되었다.
(실시예 9)
YN2균주대신에 H45균주를 이용한 이외에는 실시예 8과 마찬가지 방법으로 목적으로 하는 폴리머를 얻었다. 동결건조된 펠릿의 중량은 177㎎이었고, 얻어진 폴리머의 중량은 39㎎이었다.
이 폴리머의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, Mn은 67,000, Mw는 120,000이었다.
얻어진 폴리머를 또 실시예 5와 마찬가지로 GC-MS에 의해 분석하고, 토탈이온크로마토그래프(TIC) 및 매스스펙트럼을 도 9에 표시한다. 85분부근의 피크의 매스스펙트럼은, 그 피크가 3-하이드록시-5-티오페녹시발레르산메틸에스테르를 나타내는 것으로 확인되었다. 다른 유닛은, 25분부근에 3-하이드록시데칸산메틸에스테르뿐이었고, 그 함유량은 0.1%이하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머는 모노머유닛 3-하이드록시-5-티오페녹시발레르산을 99.9%이상 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트인 것으로 확인되었다.
다음에, 4-티오페녹시부티르산(이하, "TPxBA"라고 칭할 경우도 있음)을 함유하는 배지에서 PHA생산 미생물을 배양하여 3-하이드록시-4-티오페녹시부티르산(이하, "3HTPxB"라고 칭할 경우도 있음)유닛을 주성분으로 하는 PHA를 생산하였다(실시예 10 내지 19).
(실시예 10)
D-글루코스 0.5% 및 TPxBA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 YN2를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 50시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, D-글루코스 0.5% 및 TPxBA 0.1%를 함유하지만 어떠한 질소원(NH4Cl)도 함유하지 않는 M9배지 200㎖에 재현탁하고, 또 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 47시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
이 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 52㎎을 얻었다.
얻어진 폴리머의 구조는, 1H-NMR 및 13C-NMR(FT-NMR: 브루커 DPX400; 1H공명주파수: 400㎒; 13C공명주파수: 100㎒; 측정핵종: 1H 및 13C; 사용된 용매: CDCl3; 측정온도: 실온)에 의해 결정하였다.
도 10에 1H-NMR스펙트럼차트를, 하기 표 6에 그의 동정결과를 표시하고, 또, 도 11에 13C-NMR의 스펙트럼차트를, 하기 표 7에 그의 동정결과를 표시한다.
화학적 이동(ppm) 적분치 분열 귀속
2.59 2 m c1
3.08 2 m b1
5.22 2 quint d1
7.15 1 t h1
7.24 2 t g1 및 i1
7.34 2 d f1 및 j1
화학적 이동(ppm) 분열 귀속
36.6 s b1 또는 c1
37.3 s b1 또는 c1
69.4 s d1
126.5 s h1
129.0 s f1 및 j1
129.6 s g1 및 i1
135.1 s e1
168.7 s a1
표 6 및 표 7에 표시한 바와 같이, 이 PHA는 하기 화학식(31):
로 표시되는 PHA인 것으로 확인되었다.
또, 이 PHA의 분자량을 겔투과크로마토그래피(GPC: 토소 HLC-8220; 컬럼: 토소 TSK-GEL Super HM-H; 용매: 클로로포름; 폴리스티렌환산)에 의해 측정한 결과, Mn은 25,100, Mw는 53,100이었다.
(실시예 11)
D-글루코스 0.5% 및 TPxBA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 H45를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 50시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, D-글루코스 0.5% 및 TPxBA 0.1%를 함유하지만 어떠한 질소원(NH4Cl)도 함유하지 않는 M9배지 200㎖에 재현탁하고, 또 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 47시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
이 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 25㎎을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 PHA를, 실시예 10과 마찬가지 조건하에서 NMR분광기에 의해 분석한 결과, 얻어진 PHA는 모노머유닛 3-하이드록시-4-티오페녹시부티르산을 87.3몰% 함유하는 것으로 확인되었다.
(실시예 12)
D-글루코스 0.5% 및 TPxBA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 젯세니이 균주 P161을 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 50시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, D-글루코스 0.5% 및 TPxBA 0.1%를 함유하지만 어떠한 질소원(NH4Cl)도 함유하지 않는 M9배지 200㎖에 재현탁하고, 또 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 47시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
이 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 25㎎을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 PHA를, 실시예 10과 마찬가지 조건하에서 NMR분광기에 의해 분석한 결과, 얻어진 PHA는 모노머유닛 3-하이드록시-4-티오페녹시부티르산을 85.6몰% 함유하는 것으로 확인되었다.
(실시예 13)
폴리펩톤 0.5% 및 TPxBA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 YN2를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 48시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 피루브산나트륨 0.5% 및 TPxBA 0.1%를 함유하지만 어떠한 질소원(NH4Cl)도 함유하지 않는 M9배지 200㎖에 재현탁하고, 또, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 48시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
이 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 118㎎을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 PHA를, 실시예 10과 마찬가지 조건하에서 NMR분광기에 의해 분석한 결과, 얻어진 PHA는 모노머유닛 3-하이드록시-4-티오페녹시부티르산을 92.6몰% 함유하는 것으로 확인되었다.
(실시예 14)
폴리펩톤 0.5% 및 TPxBA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 H45를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 47시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 피루브산나트륨 0.5% 및 FTPxBA 0.1%를 함유하지만 어떠한 질소원(NH4Cl)도 함유하지 않는 M9배지 200㎖에 재현탁하고, 또 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 47시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
이 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 24㎎을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 PHA를, 실시예 10과 마찬가지 조건하에서 NMR분광기에 의해 분석한 결과, 얻어진 PHA는 모노머유닛 3-하이드록시-4-티오페녹시부티르산을 91.2몰% 함유하는 것으로 확인되었다.
(실시예 15)
폴리펩톤 0.5% 및 TPxBA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 젯세니이 균주 P161을 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 48시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 피루브산나트륨 0.5% 및 FTPxBA 0.1%를 함유하지만 어떠한 질소원(NH4Cl)도 함유하지 않는 M9배지 200㎖에 재현탁하고, 또 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 47시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
이 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 40㎎을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 PHA를, 실시예 10과 마찬가지 조건하에서 NMR분광기에 의해 분석한 결과, 얻어진 PHA는 모노머유닛 3-하이드록시-4-티오페녹시부티르산을 89.3몰% 함유하는 것으로 확인되었다.
(실시예 16)
글루탐산나트륨 0.5% 및 TPxBA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 YN2를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 48시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
이 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 41㎎을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 PHA를, 실시예 10과 마찬가지 조건하에서 NMR분광기에 의해 분석한 결과, 얻어진 PHA는 모노머유닛 3-하이드록시-4-티오페녹시부티르산을 94.5몰% 함유하는 것으로 확인되었다.
(실시예 17)
효모엑스 0.5% 및 TPxBA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 YN2를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 48시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
이 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 9㎎을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 PHA를, 실시예 10과 마찬가지 조건하에서 NMR분광기에 의해 분석한 결과, 얻어진 PHA는 모노머유닛 3-하이드록시-4-티오페녹시부티르산을 82.6몰% 함유하는 것으로 확인되었다.
(실시예 18)
n-노난산 0.5% 및 TPxBA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 YN2를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 48시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
이 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 40㎎을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 PHA를, 실시예 10과 마찬가지 조건하에서 NMR분광기에 의해 분석한 결과, 얻어진 PHA는 모노머유닛 3-하이드록시-4-티오페녹시부티르산을 7.0몰% 함유하는 것으로 확인되었다.
(실시예 19)
n-옥탄산 0.1% 및 TPxBA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 YN2를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 48시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
이 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 35㎎을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 PHA를, 실시예 10과 마찬가지 조건하에서 NMR분광기에 의해 분석한 결과, 얻어진 PHA는 모노머유닛 3-하이드록시-4-티오페녹시부티르산을 8.0몰% 함유하는 것으로 확인되었다.
하기 표 8에, 실시예 10 내지 19에서 얻어진 균체건조중량, 폴리머건조중량 및 폴리머건조중량/균체건조중량과, 해당 각 실시예에서 얻어진 폴리머의 3HTPxB유닛의 몰%를 표시한다.
균체건조중량(mg/ℓ) 폴리머건조중량(mg/ℓ) 폴리머건조중량/균체건조중량(%) 3HTPxB유닛몰%
실시예 10 695 260 37.4 92.1
실시예 11 495 125 25.3 87.3
실시예 12 725 250 34.5 85.6
실시예 13 1160 590 50.9 92.6
실시예 14 550 120 21.8 91.2
실시예 15 540 110 20.4 89.3
실시예 16 650 205 31.5 94.5
실시예 17 860 45 5.2 82.6
실시예 18 425 200 47.1 7.0
실시예 19 405 175 43.2 8.0
(실시예 20)
D-글루코스 0.5% 및 5-[(4-메틸페닐)설파닐]발레르산(이하, "MeTPxVA"라 칭함) 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 YN2를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 72시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, D-글루코스 0.5% 및 MeTPxVA 0.1%를 함유하지만 어떠한 질소원(NH4Cl)도 함유하지 않는 M9배지 200㎖에 재현탁하고, 또 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 48시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 75㎎을 얻었다.
이 PHA의 분자량을 겔투과크로마토그래피(GPC: 토소 HLC-8220; 컬럼: 토소 TSK-GEL Super HM-H; 용매: 클로로포름; 폴리스티렌환산)에 의해 측정한 결과, Mn은 60,300, Mw는 131,600이었다.
얻어진 폴리머의 구조는, 1H-NMR(FT-NMR: 브루커 DPX400; 1H공명주파수: 400㎒; 측정핵종: 1H; 사용된 용매: CDCl3; 기준: 모세관봉입 TMS/CDCl3; 측정온도: 실온)에 의해 결정하였다.
도 12에 1H-NMR스펙트럼차트를, 하기 표 9에 그의 동정결과를 표시한다.
화학적 이동(ppm) 적분치 분열 귀속
1.88 2H m d
2.28 3H s l
2.43-2.63 2H m b
2.82 2H m e
5.24 1H m c
7.05 2H m g, k
7.20 2H m h, j
표 9에 표시한 바와 같이, 이 PHA는 모노머유닛으로서 3-하이드록시-5-[(4-메틸페닐)설파닐]발레르산(이하, 간단히 "3HMeTPxV"라 칭함)을 함유한다. 다른 모노머유닛으로서, 3-하이드록시부티르산과 3-하이드록시발레르산 등의 탄소수 4 내지 12의 직쇄형 3-하이드록시알칸산유닛 또는 직쇄형 3-하이드록시알켄산유닛을 함유한다. 구체적으로는, 하기 식(32):
로 표시되는 폴리머 PHA가 혼합되어 있는 구성인 것을 확인되었다.
또, 이와 같이 해서 얻어진 PHA를 종래법에 의해 메탄올라이시스한 후, 가스크로마토그래피 매스스펙트로메터(GC-MS, 시마즈 QP-5050, EI법)로 분석하여, PHA모노머유닛의 메틸에스테르화물의 동정을 행하였다. 도 13에 측정된 GC-MS스펙트럼데이터를, 하기 표 10에 가스크로마토그래피의 피크면적으로부터 산출한, 함유된 각 유닛의 함량비(조성비)를 표시한다. 도 13에 표시한 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 PHA는 하기 화학식(6):
으로 표시되는 3HMeTPxV의 유닛을 함유하는 PHA인 것으로 확인되었다.
균체건조중량 1065mg/ℓ폴리머건조중량 375mg/ℓ폴리머건조중량/균체건조중량 35.2%
모노머유닛조성(피크면적비):3-하이드록시부티르산 6.7%3-하이드록시헥산산 1.4%3-하이드록시옥탄산 12.7%3-하이드록시데칸산 24.7%3-하이드록시도데칸산 7.0%3-하이드록시도데센산 8.0%3-하이드록시-5-[(4-메틸페닐)설파닐]발레르산 39.5%
(실시예 21)
D-글루코스 0.5% 및 MeTPxVA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 H45를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 72시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, D-글루코스 0.5% 및 MeTPxVA 0.1%를 함유하지만 어떠한 질소원(NH4Cl)도 함유하지 않는 M9배지 200㎖에 재현탁하고, 또 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 48시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하고, 이 동결건조균체의 중량을 칭량하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 71㎎을 얻었다.
또, 이와 같이 해서 얻어진 PHA를 실시예 20과 마찬가지 조건하에서 메탄올라이시스한 후, 가스크로마토그래피 매스스펙트로메터(GC-MS, 시마즈 QP-5050, EI법)로 분석하여, PHA모노머유닛의 메틸에스테르화물의 동정을 행하였다. 그 결과를 하기 표 11에 표시한다. 그 결과, 이 PHA는 3HMeTPxV를 모노머유닛으로서 함유하는 상기 화학식(6)으로 표시되는 PHA인 것으로 확인되었다.
균체건조중량 835mg/ℓ폴리머건조중량 335mg/ℓ폴리머건조중량/균체건조중량 42.5%
모노머유닛조성(피크면적비):3-하이드록시부티르산 0.0%3-하이드록시헥산산 1.4%3-하이드록시옥탄산 9.2%3-하이드록시데칸산 20.8%3-하이드록시도데칸산 4.2%3-하이드록시도데센산 7.1%3-하이드록시-5-[(4-메틸페닐)설파닐]발레르산 57.3%
(실시예 22)
D-글루코스 0.5% 및 MeTPxVA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 젯세니이 균주 P161을 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 72시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, D-글루코스 0.5% 및 MeTPxVA 0.1%를 함유하지만 어떠한 질소원(NH4Cl)도 함유하지 않는 M9배지 200㎖에 재현탁하고, 또 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 48시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하고, 이 동결건조균체의 중량을 칭량하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 52㎎을 얻었다.
또, 이와 같이 해서 얻어진 PHA를 실시예 20과 마찬가지 조건하에서 메탄올라이시스한 후, 가스크로마토그래피 매스스펙트로메터(GC-MS, 시마즈 QP-5050, EI법)로 분석하여, PHA모노머유닛의 메틸에스테르화물의 동정을 행하였다. 그 결과를 하기 표 12에 표시한다. 그 결과, 이 PHA는 3HMeTPxV를 모노머유닛으로서 함유하는 상기 화학식(6)으로 표시되는 PHA인 것으로 확인되었다.
균체건조중량 965mg/ℓ폴리머건조중량 260mg/ℓ폴리머건조중량/균체건조중량 26.9%
모노머유닛조성(피크면적비):3-하이드록시부티르산 6.3%3-하이드록시헥산산 1.8%3-하이드록시옥탄산 14.0%3-하이드록시데칸산 22.8%3-하이드록시도데칸산 6.7%3-하이드록시도데센산 11.6%3-하이드록시-5-[(4-메틸페닐)설파닐]발레르산 36.8%
(실시예 23)
폴리펩톤(와코준야쿠사 제품) 0.5% 및 MeTPxVA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 YN2를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 72시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 피루브산나트륨 0.5% 및 MeTPxVA 0.1%를 함유하지만 어떠한 질소원(NH4Cl)도 함유하지 않는 M9배지 200㎖에 재현탁하고, 또 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 48시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하고, 이 동결건조균체의 중량을 칭량하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 120㎎을 얻었다.
또, 이와 같이 해서 얻어진 PHA를 실시예 20과 마찬가지 조건하에서 메탄올라이시스한 후, 가스크로마토그래피 매스스펙트로메터(GC-MS, 시마즈 QP-5050, EI법)로 분석하여, PHA모노머유닛의 메틸에스테르화물의 동정을 행하였다. 그 결과를 하기 표 13에 표시한다. 그 결과, 이 PHA는 3HMeTPxV를 모노머유닛으로서 함유하는 상기 화학식(6)으로 표시되는 PHA인 것으로 확인되었다.
균체건조중량 950mg/ℓ폴리머건조중량 600mg/ℓ폴리머건조중량/균체건조중량 63.2%
모노머유닛조성(피크면적비):3-하이드록시부티르산 8.7%3-하이드록시헥산산 2.1%3-하이드록시옥탄산 10.9%3-하이드록시데칸산 23.2%3-하이드록시도데칸산 6.4%3-하이드록시도데센산 12.7%3-하이드록시-5-[(4-메틸페닐)설파닐]발레르산 36.0%
(실시예 24)
폴리펩톤(와코준야쿠사 제품) 0.5% 및 MeTPxVA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 H45를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 72시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 피루브산나트륨 0.5% 및 MeTPxVA 0.1%를 함유하지만 어떠한 질소원(NH4Cl)도 함유하지 않는 M9배지 200㎖에 재현탁하고, 또 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 48시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하고, 이 동결건조균체의 중량을 칭량하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 57㎎을 얻었다.
또, 이와 같이 해서 얻어진 PHA를 실시예 20과 마찬가지 조건하에서 메탄올라이시스한 후, 가스크로마토그래피 매스스펙트로메터로 분석하여, PHA모노머유닛의 메틸에스테르화물의 동정을 행하였다. 그 결과를 하기 표 14에 표시한다. 그 결과, 이 PHA는 3HMeTPxV를 모노머유닛으로서 함유하는 상기 화학식(6)으로 표시되는 PHA인 것으로 확인되었다.
균체건조중량 880mg/ℓ폴리머건조중량 285mg/ℓ폴리머건조중량/균체건조중량 32.4%
모노머유닛조성(피크면적비):3-하이드록시부티르산 0.5%3-하이드록시헥산산 1.4%3-하이드록시옥탄산 8.8%3-하이드록시데칸산 17.6%3-하이드록시도데칸산 4.1%3-하이드록시도데센산 6.5%3-하이드록시-5-[(4-메틸페닐)설파닐]발레르산 61.1%
(실시예 25)
폴리펩톤(와코준야쿠사 제품) 0.5% 및 MeTPxVA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 젯세니이 균주 P161을 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 72시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 피루브산나트륨 0.5% 및 MeTPxVA 0.1%를 함유하지만 어떠한 질소원(NH4Cl)도 함유하지 않는 M9배지 200㎖에 재현탁하고, 또 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 48시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하고, 이 동결건조균체의 중량을 칭량하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 56㎎을 얻었다.
또, 이와 같이 해서 얻어진 PHA를 실시예 20과 마찬가지 조건하에서 메탄올라이시스한 후, 가스크로마토그래피 매스스펙트로메터로 분석하여, PHA모노머유닛의 메틸에스테르화물의 동정을 행하였다. 그 결과를 하기 표 15에 표시한다. 그 결과, 이 PHA는 3HMeTPxV를 모노머유닛으로서 함유하는 상기 화학식(6)으로 표시되는 PHA인 것으로 확인되었다.
균체건조중량 785mg/ℓ폴리머건조중량 280mg/ℓ폴리머건조중량/균체건조중량 35.7%
모노머유닛조성(피크면적비):3-하이드록시부티르산 8.8%3-하이드록시헥산산 2.1%3-하이드록시옥탄산 13.4%3-하이드록시데칸산 25.7%3-하이드록시도데칸산 6.0%3-하이드록시도데센산 7.7%3-하이드록시-5-[(4-메틸페닐)설파닐]발레르산 36.3%
(실시예 26)
폴리펩톤(와코준야쿠사 제품) 0.5% 및 MeTPxVA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 YN2를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 61시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하고, 이 동결건조균체의 중량을 칭량하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 5㎎을 얻었다.
또, 이와 같이 해서 얻어진 PHA를 실시예 20과 마찬가지 조건하에서 메탄올라이시스한 후, 가스크로마토그래피 매스스펙트로메터로 분석하여, PHA모노머유닛의 메틸에스테르화물의 동정을 행하였다. 그 결과를 하기 표 16에 표시한다. 그 결과, 이 PHA는 3HMeTPxV를 모노머유닛으로서 함유하는 상기 화학식(6)으로 표시되는 PHA인 것으로 확인되었다.
균체건조중량 590mg/ℓ폴리머건조중량 25mg/ℓ폴리머건조중량/균체건조중량 4.2%
모노머유닛조성(피크면적비):3-하이드록시부티르산 25.1%3-하이드록시헥산산 1.0%3-하이드록시옥탄산 8.6%3-하이드록시데칸산 9.5%3-하이드록시도데칸산 2.9%3-하이드록시도데센산 1.1%3-하이드록시-5-[(4-메틸페닐)설파닐]발레르산 51.8%
(실시예 27)
효모엑스(DIFCO) 0.5% 및 MeTPxVA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 YN2를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 61시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하고, 이 동결건조균체의 중량을 칭량하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 2㎎을 얻었다.
또, 이와 같이 해서 얻어진 PHA를 실시예 20과 마찬가지 조건하에서 메탄올라이시스한 후, 가스크로마토그래피 매스스펙트로메터로 분석하여, PHA모노머유닛의 메틸에스테르화물의 동정을 행하였다. 그 결과를 하기 표 17에 표시한다. 그 결과, 이 PHA는 3HMeTPxV를 모노머유닛으로서 함유하는 상기 화학식(6)으로 표시되는 PHA인 것으로 확인되었다.
균체건조중량 840mg/ℓ폴리머건조중량 10mg/ℓ폴리머건조중량/균체건조중량 1.2%
모노머유닛조성(피크면적비):3-하이드록시부티르산 20.5%3-하이드록시헥산산 1.1%3-하이드록시옥탄산 12.4%3-하이드록시데칸산 17.1%3-하이드록시도데칸산 4.0%3-하이드록시도데센산 2.1%3-하이드록시-5-[(4-메틸페닐)설파닐]발레르산 42.9%
(실시예 28)
글루탐산 0.5% 및 MeTPxVA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 YN2를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 61시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하고, 이 동결건조균체의 중량을 칭량하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 3㎎을 얻었다.
또, 이와 같이 해서 얻어진 PHA를 실시예 20과 마찬가지 조건하에서 메탄올라이시스한 후, 가스크로마토그래피 매스스펙트로메터로 분석하여, PHA모노머유닛의 메틸에스테르화물의 동정을 행하였다. 그 결과를 하기 표 18에 표시한다. 그 결과, 이 PHA는 3HMeTPxV를 모노머유닛으로서 함유하는 상기 화학식(6)으로 표시되는 PHA인 것으로 확인되었다.
균체건조중량 585mg/ℓ폴리머건조중량 15mg/ℓ폴리머건조중량/균체건조중량 2.6%
모노머유닛조성(피크면적비):3-하이드록시부티르산 32.3%3-하이드록시헥산산 1.6%3-하이드록시옥탄산 17.6%3-하이드록시데칸산 18.6%3-하이드록시도데칸산 5.2%3-하이드록시도데센산 5.9%3-하이드록시-5-[(4-메틸페닐)설파닐]발레르산 18.8%
(실시예 29)
노난산 0.1% 및 MeTPxVA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 YN2를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 61시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하고, 이 동결건조균체의 중량을 칭량하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 31㎎을 얻었다.
또, 이와 같이 해서 얻어진 PHA를 실시예 20과 마찬가지 조건하에서 메탄올라이시스한 후, 가스크로마토그래피 매스스펙트로메터로 분석하여, PHA모노머유닛의 메틸에스테르화물의 동정을 행하였다. 그 결과를 하기 표 19에 표시한다. 그 결과, 이 PHA는 3HMeTPxV를 모노머유닛으로서 함유하는 상기 화학식(6)으로 표시되는 PHA인 것으로 확인되었다.
균체건조중량 460mg/ℓ폴리머건조중량 155mg/ℓ폴리머건조중량/균체건조중량 33.7%
모노머유닛조성(피크면적비):3-하이드록시발레르산 1.4%3-하이드록시헵탄산 32.6%3-하이드록시옥탄산 3.5%3-하이드록시노난산 60.8%3-하이드록시데칸산 0.7%3-하이드록시-5-[(4-메틸페닐)설파닐]발레르산 1.0%
(실시예 30)
5-[(4-플루오로페닐)설파닐]발레르산의 합성:
4개의 입구를 지닌 둥근 바닥플라스크에, 240㎖의 탈수아세톤을 넣고, 탄산칼륨 15.20g(0.11몰)을 첨가한 후, 질소분위기중에서 교반하였다. 얻어진 용액에, 요드화나트륨 9.00g(0.06몰) 및 4-플루오로벤젠티올 8.97g(0.07몰)을 첨가한 후, 질소분위기중, 실온에서 충분히 교반하였다. 다음에, 이 용액에, 5-브로모발레르산 에틸에스테르 12.55g(0.06몰)을 첨가하고, 65℃에서 18시간 가열환류하였다.
반응종료후, 회전식 증발기에 의해 아세톤을 증발제거하고, 반응혼합물을 클로로포름에 재용해시키고 나서, 이 용액에 물을 첨가해서 분액하여, 분리된 유기층을 무수황산마그네슘에 의해 탈수하였다. 그 후, 회전식 증발기에 의해 클로로포름을 증발제거하고 나서, 진공펌프에 의해 건조시켜, 조제의(crude) 5-[(4-플루오로페닐)설파닐]발레르산 에틸에스테르(가스크로마토그래피 매스스펙트로메터(GC-MS, 시마즈 QP-5050, EI법)를 이용해서 구한 GC-MS피크비가 93.55%임)를 14.78g 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 조제의 생성물인 5-[(4-플루오로페닐)설파닐]발레르산 에틸에스테르를 정제함이 없이 가수분해반응시켰다.
얻어진 조제의 생성물인 에스테르 14.78g을 에탄올-물 1:9(v/v)혼합용매 300㎖에 용해시키고, 10배몰량의 수산화칼륨을 가해서, 빙욕하에 4시간 반응시켰다.
얻어진 반응혼합물을 0.1몰/ℓ염산수용액 약 2ℓ에 주입하여 침전시키고, 형성된 침전물을 여과에 의해 회수하였다. 여기에서 얻어진 반응생성물을 진공펌프를 이용해서 건조시켜, 조제의 5-[(4-플루오로페닐)설파닐]발레르산을 얻었다.
여기서 얻어진 조제의 생성물인 5-[(4-플루오로페닐)설파닐]발레르산을 소량의 뜨거운 에탄올-헥산혼합용매에 용해시키고, 서서히 냉각하여 재결정화한 후, 진공건조하여 소망의 화합물인 5-[(4-플루오로페닐)설파닐]발레르산을 얻었다.
여기서 얻어진 5-[(4-플루오로페닐)설파닐]발레르산의 수율은 9.02g이었다.
그의 5-브로모발레르산 에틸에스테르에 의거한 총수율은 65.9%였다.
이와 같이 해서 얻어진 화합물에 대해서, 이하의 조건하에서 NMR분광기에 의해 분석을 행하였다.
-사용기기-
FT-NMR: 브루커 DPX400
공명주파수: 1H = 400MHz
-측정조건-
측정핵종: 1H
사용용매: CDCl3
기준: 모세관봉입 TMS/CDCl3
측정온도: 실온
도 14에 1H-NMR스펙트럼차트를, 하기 표 20에 그의 동정결과를 각각 표시한다.
이들 결과, 하기 화학식(36):
으로 표시되는 소망의 신규의 화합물인 5-[(4-플루오로페닐)설파닐]발레르산이 합성된 것으로 판명되었다.
1H-NMR스펙트럼동정결과(도 14 참조)
화학적 이동(ppm) 적분비 분열 동정결과
1.65 2 m d
1.76 2 m c
2.36 2 t b
2.87 2 t e
6.99 2 m h, j
7.34 2 m g, k
8.40-12.00 1 br OH
5-[(4-플루오로페닐)설파닐]발레르산(이하, "FTPxVA"라 칭할 경우도 있음)을 함유하는 배지에서 PHA생산 미생물을 배양함으로써, 3-하이드록시-5-[(4-플루오로페닐)설파닐]발레르산유닛을 주성분으로 하는 PHA를 생산하는 예를 하기에 부여한다(실시예 31 내지 36).
(실시예 31)
폴리펩톤 0.5% 및 FTPxVA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 YN2를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 72시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 86㎎을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 PHA를, 실시예 30과 마찬가지 조건하에서 NMR분광기에 의해 분석하였다.
도 15에 1H-NMR스펙트럼차트를, 하기 표 21에 그의 동정결과를 각각 표시한다. 하기 표 21에 표시한 바와 같이, 이 PHA는 모노머유닛으로서 3-하이드록시-5-[(4-플루오로페닐)설파닐]발레르산을 함유하는 하기 화학식(33):
으로 표시되는 PHA인 것으로 확인되었다.
1H-NMR스펙트럼동정결과(도 15 참조)
화학적 이동(ppm) 적분비 분열 동정결과
1.86 2 m d1
2.52 2 m b1
2.82 2 m e1
5.26 1 m c1
6.95 2 m h1, j1
7.30 2 m g1, k1
또, 이와 같이 해서 얻어진 PHA를 종래의 방법에 의해 메탄올라이시스한 후, 가스크로마토그래피 매스스펙트로메터(GC-MS, 시마즈 QP-5050, EI법)로 분석하여, PHA모노머유닛의 메틸에스테르화물의 동정을 행하였다. 그 결과를 하기 표 22에 표시한다.
또, 이 PHA의 분자량을 겔투과크로마토그래피(GPC: 토소 HLC-8220; 컬럼: 토소 TSK-GEL Super HM-H; 용매: 클로로포름; 폴리스티렌환산)에 의해 측정한 결과, Mn(수평균분자량)은 95,600, Mw(중량평균분자량)는 291,300이었다.
슈도모나스 치코리이균주 YN2에 의한 PHA의 생산
균체건조중량 960mg/ℓ폴리머건조중량 430mg/ℓ폴리머건조중량/균체건조중량 44.8%
모노머유닛조성(피크면적비):3-하이드록시부티르산 14.2%3-하이드록시헥산산 0.0%3-하이드록시옥탄산 0.0%3-하이드록시데칸산 0.0%3-하이드록시도데칸산 0.0%3-하이드록시도데센산 0.0%3-하이드록시-5-(4-플루오로티오페녹시)발레르산 85.8%
(실시예 32)
폴리펩톤 0.5% 및 FTPxVA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 H45를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 72시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 44㎎을 얻었다.
또, 이와 같이 해서 얻어진 PHA를 종래의 방법에 의해 메탄올라이시스한 후, 가스크로마토그래피 매스스펙트로메터(GC-MS, 시마즈 QP-5050, EI법)로 분석하여, PHA모노머유닛의 메틸에스테르화물의 동정을 행하였다. 그 결과를 하기 표 23에 표시한다.
하기 표 23에 표시한 바와 같이, 이 PHA는 3-하이드록시-5-(4-플루오로티오페녹시)발레르산을 모노머유닛으로서 함유하는 상기 화학식(36)으로 표시되는 PHA인 것으로 확인되었다.
슈도모나스 치코리이균주 H45에 의한 PHA의 생산
균체건조중량 710mg/ℓ폴리머건조중량 220mg/ℓ폴리머건조중량/균체건조중량 31.0%
모노머유닛조성(피크면적비):3-하이드록시부티르산 7.5%3-하이드록시헥산산 0.0%3-하이드록시옥탄산 0.0%3-하이드록시데칸산 0.0%3-하이드록시도데칸산 0.0%3-하이드록시도데센산 0.0%3-하이드록시-5-(4-플루오로티오페녹시)발레르산 92.5%
(실시예 33)
폴리펩톤 0.5% 및 FTPxVA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 젯세니이 균주 P161을 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 72시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 45㎎을 얻었다.
또, 이와 같이 해서 얻어진 PHA를 종래의 방법에 의해 메탄올라이시스한 후, 가스크로마토그래피 매스스펙트로메터(GC-MS, 시마즈 QP-5050, EI법)로 분석하여, PHA모노머유닛의 메틸에스테르화물의 동정을 행하였다. 그 결과를 도 16 및 하기 표 24에 표시한다.
하기 표 24에 표시한 바와 같이, 이 PHA는 3-하이드록시-5-(4-플루오로티오페녹시)발레르산(이하, "3HFTPxV"라고 칭할 경우도 있음)을 모노머유닛으로서 함유하는 상기 화학식(36)으로 표시되는 PHA인 것으로 확인되었다.
슈도모나스 젯세니이균주 P161에 의한 PHA의 생산
균체건조중량 975mg/ℓ폴리머건조중량 225mg/ℓ폴리머건조중량/균체건조중량 26.2%
모노머유닛조성(피크면적비):3-하이드록시부티르산 0.5%3-하이드록시헥산산 0.0%3-하이드록시옥탄산 0.4%3-하이드록시데칸산 0.4%3-하이드록시도데칸산 0.0%3-하이드록시도데센산 0.0%3-하이드록시-5-(4-플루오로티오페녹시)발레르산 98.7%
(실시예 34)
D-글루코스 0.5% 및 FTPxVA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 YN2를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 72시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, D-글루코스 0.5% 및 FTPxVA 0.1%를 함유하지만 어떠한 질소원(NH4Cl)도 함유하지 않는 M9배지 200㎖에 재현탁하고, 또 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 48시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 180㎎을 얻었다.
또, 이와 같이 해서 얻어진 PHA를 종래의 방법에 의해 메탄올라이시스한 후, 가스크로마토그래피 매스스펙트로메터(GC-MS, 시마즈 QP-5050, EI법)로 분석하여, PHA모노머유닛의 메틸에스테르화물의 동정을 행하였다. 그 결과를 하기 표 25에 표시한다.
하기 표 25에 표시한 바와 같이, 이 PHA는 3HFTPxV를 모노머유닛으로서 함유하는 상기 화학식(36)으로 표시되는 PHA인 것으로 확인되었다.
슈도모나스 치코리이균주 YN2에 의한 PHA의 생산
균체건조중량 1,630mg/ℓ폴리머건조중량 900mg/ℓ폴리머건조중량/균체건조중량 55.2%
모노머유닛조성(피크면적비):3-하이드록시부티르산 0.5%3-하이드록시헥산산 0.8%3-하이드록시옥탄산 6.6%3-하이드록시데칸산 11.8%3-하이드록시도데칸산 3.7%3-하이드록시도데센산 6.5%3-하이드록시-5-(4-플루오로티오페녹시)발레르산 70.1%
(실시예 35)
D-글루코스 0.5% 및 FTPxVA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 H45를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 72시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, D-글루코스 0.5% 및 FTPxVA 0.1%를 함유하지만 어떠한 질소원(NH4Cl)도 함유하지 않는 M9배지 200㎖에 재현탁하고, 또 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 48시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 169㎎을 얻었다.
또, 이와 같이 해서 얻어진 PHA를 종래의 방법에 의해 메탄올라이시스한 후, 가스크로마토그래피 매스스펙트로메터(GC-MS, 시마즈 QP-5050, EI법)로 분석하여, PHA모노머유닛의 메틸에스테르화물의 동정을 행하였다. 그 결과를 하기 표 26에 표시한다.
하기 표 26에 표시한 바와 같이, 이 PHA는 3HFTPxV를 모노머유닛으로서 함유하는 상기 화학식(36)으로 표시되는 PHA인 것으로 확인되었다.
슈도모나스 치코리이균주 H45에 의한 PHA의 생산
균체건조중량 1,445mg/ℓ폴리머건조중량 840mg/ℓ폴리머건조중량/균체건조중량 58.1%
모노머유닛조성(피크면적비):3-하이드록시부티르산 10.6%3-하이드록시헥산산 0.7%3-하이드록시옥탄산 7.7%3-하이드록시데칸산 14.9%3-하이드록시도데칸산 3.8%3-하이드록시도데센산 5.0%3-하이드록시-5-(4-플루오로티오페녹시)발레르산 57.3%
(실시예 36)
D-글루코스 0.5% 및 FTPxVA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 젯세니이 균주 P161을 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 72시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, D-글루코스 0.5% 및 FTPxVA 0.1%를 함유하지만 어떠한 질소원(NH4Cl)도 함유하지 않는 M9배지 200㎖에 재현탁하고, 또 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 48시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 143㎎을 얻었다.
또, 이와 같이 해서 얻어진 PHA를 종래의 방법에 의해 메탄올라이시스한 후, 가스크로마토그래피 매스스펙트로메터(GC-MS, 시마즈 QP-5050, EI법)로 분석하여, PHA모노머유닛의 메틸에스테르화물의 동정을 행하였다. 그 결과를 하기 표 27에 표시한다.
하기 표 27에 표시한 바와 같이, 이 PHA는 3HFTPxV를 모노머유닛으로서 함유하는 상기 화학식(36)으로 표시되는 PHA인 것으로 확인되었다.
슈도모나스 젯세니이균주 P161에 의한 PHA의 생산
균체건조중량 1,105mg/ℓ폴리머건조중량 715mg/ℓ폴리머건조중량/균체건조중량 64.7%
모노머유닛조성(피크면적비):3-하이드록시부티르산 0.0%3-하이드록시헥산산 0.7%3-하이드록시옥탄산 5.3%3-하이드록시데칸산 12.2%3-하이드록시도데칸산 2.9%3-하이드록시도데센산 3.8%3-하이드록시-5-(4-플루오로티오페녹시)발레르산 75.1%
4-[(4-플루오로페닐)설파닐]부티르산(이하, "FTPxBA"라 칭함)을 함유하는 배지에 PHA생산미생물을 배양함으로써 3-하이드록시-5-[(4-플루오로페닐)설파닐]부티르산유닛을 주성분으로 하는 PHA를 생산하는 예를 하기에 부여한다(실시예 37 내지 실시예 47).
(실시예 37)
D-글루코스 0.5% 및 FTPxBA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 YN2를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 96시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, D-글루코스 0.5% 및 FTPxBA 0.1%를 함유하지만 어떠한 질소원(NH4Cl)도 함유하지 않는 M9배지 200㎖에 재현탁하고, 또 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 72시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 64㎎을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 화합물에 대해서, 이하의 조건하에서 NMR분광기에 의해 분석을 행하였다.
-측정기기-
FT-NMR: 브루커 DPX400
공명주파수: 1H = 400MHz, 13C = 100MHz
-측정조건-
측정핵종: 1H, 13C
사용용매: CDCl3
기준: 모세관봉입 TMS/CDCl3
측정온도: 실온
도 17 및 도 18에 각각 1H-NMR 및 13C-NMR스펙트럼차트를, 하기 표 28 및 표 29에 각각 그들의 동정결과를 표시한다.
1H-NMR스펙트럼동정결과
화학적 이동(ppm) 적분비 분열 동정결과
2.59 2 m c1
3.03 2 m b1
5.22 2 quint d1
6.96 2 m g1, i1
7.35 2 m f1, j1
13C-NMR스펙트럼동정결과
화학적 이동(ppm) 분열 동정결과
37.4 s b1 또는 c1
38.0 s b1 또는 c1
69.4 s d1
116.0 및 116.3 d g1, i1
129.8 및 129.8 d e1
132.7 및 132.8 d f1,j1
160.7 및 163.1 d h1
168.7 s a1
상기 표 28 및 표 29에 표시한 바와 같이, 이 PHA는 3-하이드록시-4-[(4-플루오로페닐)설파닐]부티르산을 모노머유닛으로서 함유하는 하기 화학식(34):
로 표시되는 PHA인 것으로 확인되었다. 또, NMR분광기로부터, 얻어진 PHA는 모노머유닛 3-하이드록시-4-[(4-플루오로페닐)설파닐]부티르산(3HTPxB)을 79.5몰% 함유하는 것으로 판명되었다.
또, 얻어진 PHA의 분자량을 겔투과크로마토그래피(GPC: 토소 HLC-8220; 컬럼: 토소 TSK-GEL Super HM-H; 용매: 클로로포름; 폴리스티렌환산)에 의해 측정한 결과, Mn은 19,800, Mw는 41,500이었다.
(실시예 38)
D-글루코스 0.5% 및 FTPxBA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 H45를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 96시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, D-글루코스 0.5% 및 FTPxBA 0.1%를 함유하지만 어떠한 질소원(NH4Cl)도 함유하지 않는 M9배지 200㎖에 재현탁하고, 또 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 72시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 4㎎을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 PHA를 실시예 37과 마찬가지 조건하에서 NMR분광기에 의해 분석한 결과, 얻어진 PHA는 모노머유닛 3-하이드록시-4-[(4-플루오로페닐)설파닐]부티르산을 78.9몰% 함유하는 것으로 판명되었다.
(실시예 39)
D-글루코스 0.5% 및 FTPxBA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 젯세니이 균주 P161을 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 96시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, D-글루코스 0.5% 및 FTPxBA 0.1%를 함유하지만 어떠한 질소원(NH4Cl)도 함유하지 않는 M9배지 200㎖에 재현탁하고, 또 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 72시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 6㎎을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 PHA를 실시예 37과 마찬가지 조건하에서 NMR분광기에 의해 분석한 결과, 얻어진 PHA는 모노머유닛 3-하이드록시-4-[(4-플루오로페닐)설파닐]부티르산을 73.4몰% 함유하는 것으로 판명되었다.
(실시예 40)
폴리펩톤 0.5% 및 FTPxBA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 YN2를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 48시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 피루브산 나트륨 0.5% 및 FTPxBA 0.1%를 함유하지만 어떠한 질소원(NH4Cl)도 함유하지 않는 M9배지 200㎖에 재현탁하고, 또 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 47시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 70㎎을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 PHA를 실시예 37과 마찬가지 조건하에서 NMR분광기에 의해 분석한 결과, 얻어진 PHA는 모노머유닛 3-하이드록시-4-[(4-플루오로페닐)설파닐]부티르산을 65.7몰% 함유하는 것으로 판명되었다.
(실시예 41)
폴리펩톤 0.5% 및 FTPxBA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 H45를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 48시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 피루브산 나트륨 0.5% 및 FTPxBA 0.1%를 함유하지만 어떠한 질소원(NH4Cl)도 함유하지 않는 M9배지 200㎖에 재현탁하고, 또 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 47시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 6㎎을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 PHA를 실시예 37과 마찬가지 조건하에서 NMR분광기에 의해 분석한 결과, 얻어진 PHA는 모노머유닛 3-하이드록시-4-[(4-플루오로페닐)설파닐]부티르산을 53.7몰% 함유하는 것으로 판명되었다.
(실시예 42)
폴리펩톤 0.5% 및 FTPxBA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 젯세니이 균주 P161을 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 48시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 피루브산 나트륨 0.5% 및 FTPxBA 0.1%를 함유하지만 어떠한 질소원(NH4Cl)도 함유하지 않는 M9배지 200㎖에 재현탁하고, 또 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 47시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 7㎎을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 PHA를 실시예 37과 마찬가지 조건하에서 NMR분광기에 의해 분석한 결과, 얻어진 PHA는 모노머유닛 3-하이드록시-4-[(4-플루오로페닐)설파닐]부티르산을 35.8몰% 함유하는 것으로 판명되었다.
(실시예 43)
글루탐산 나트륨 0.5% 및 FTPxBA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 H45를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 48시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 14㎎을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 PHA를 실시예 37과 마찬가지 조건하에서 NMR분광기에 의해 분석한 결과, 얻어진 PHA는 모노머유닛 3-하이드록시-4-[(4-플루오로페닐)설파닐]부티르산을 18.7몰% 함유하는 것으로 판명되었다.
(실시예 44)
폴리펩톤 0.5% 및 FTPxBA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 YN2를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 48시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 6㎎을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 PHA를 실시예 37과 마찬가지 조건하에서 NMR분광기에 의해 분석한 결과, 얻어진 PHA는 모노머유닛 3-하이드록시-4-[(4-플루오로페닐)설파닐]부티르산을 44.6몰% 함유하는 것으로 판명되었다.
(실시예 45)
효모엑스 0.5% 및 FTPxBA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 YN2를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 48시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 10㎎을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 PHA를 실시예 37과 마찬가지 조건하에서 NMR분광기에 의해 분석한 결과, 얻어진 PHA는 모노머유닛 3-하이드록시-4-[(4-플루오로페닐)설파닐]부티르산을 56.8몰% 함유하는 것으로 판명되었다.
(실시예 46)
n-노난산 0.1% 및 FTPxBA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 YN2를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 48시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 38㎎을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 PHA를 실시예 37과 마찬가지 조건하에서 NMR분광기에 의해 분석한 결과, 얻어진 PHA는 모노머유닛 3-하이드록시-4-[(4-플루오로페닐)설파닐]부티르산을 5.2몰% 함유하는 것으로 판명되었다.
(실시예 47)
n-옥탄산 0.1% 및 FTPxBA 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 YN2를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양하였다. 48시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 34㎎을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 PHA를 실시예 37과 마찬가지 조건하에서 NMR분광기에 의해 분석한 결과, 얻어진 PHA는 모노머유닛 3-하이드록시-4-[(4-플루오로페닐)설파닐]부티르산을 6.0몰% 함유하는 것으로 판명되었다.
하기 표 30에, 실시예 37 내지 47에서 얻어진 균체건조중량, 폴리머건조중량 및 폴리머건조중량/균체건조중량과, 해당 각 실시예에서 얻어진 폴리머의 3HTPxB유닛의 몰%를 표시한다.
균체건조중량(mg/ℓ) 폴리머건조중량(mg/ℓ) 폴리머건조중량/균체건조중량(%) 3HTPxB유닛몰%
실시예 37 720 320 44.4 79.5
실시예 38 435 20 4.6 78.9
실시예 39 390 30 7.7 73.4
실시예 40 920 350 38.0 65.7
실시예 41 470 30 6.4 53.7
실시예 42 405 35 7.4 35.8
실시예 43 785 90 11.5 18.7
실시예 44 575 30 5.2 44.6
실시예 45 710 50 7.0 56.8
실시예 46 410 190 46.3 5.2
실시예 47 400 170 42.5 6.0
(실시예 48)
3-하이드록시-5-[(4-설포페닐)설파닐]발레르산유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산:
폴리펩톤 0.5%를 함유하는 M9배지 200㎖에, 슈도모나스 치코리이 균주 YN2균주를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분의 조건하에서 500㎖진탕플라스크에서 진탕배양하였다. 6시간후, 얻어진 배양액 2㎖를, 폴리펩톤 0.5% 및 5-(페닐설파닐)발레르산 0.1%를 함유하는 M9배지 200㎖에 첨가하고, 30℃, 125스트로크/분의 조건하에서 2,000㎖진탕플라스크에서 제 2단계 진탕배양을 행하였다. 48시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 폴리하이드록시알카노에이트 1,070㎎을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 폴리하이드록시알카노에이트를 하기 조건하에서 NMR분광기에 의해 분석을 행하였다.
-측정기기-
FT-NMR: 브루커 DPX400
공명주파수: 1H = 400MHz
-측정조건-
측정핵종: 1H
사용용매: CDCl3
측정온도: 실온
그 결과, 이와 같이 해서 얻어진 폴리하이드록시알카노에이트는, 모노머유닛으로서 3-하이드록시-5-(페닐설파닐)발레르산유닛을 함유하고, 또, 그 이외의 다른 모노머로서, 3-하이드록시부티르산, 3-하이드록시발레르산 등의 탄소수 4 내지 12의 포화 혹은 불포화지방산인 3-하이드록시알칸산류 혹은 3-하이드록시알켄산류를 함유하는 것으로 확인되었다. 또, NMR분광기로부터, 얻어진 폴리하이드록시알카노에이트는 모노머유닛 3-하이드록시-5-(페닐설파닐)발레르산을 94.7몰% 함유하는 것으로 판명되었다.
100㎖가지형 플라스크에, 상기한 바와 같이 얻어진 3-하이드록시-5-(페닐설파닐)발레르산유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트 500㎎ 및 클로로포름 35㎖를 미리 주입하고, 온도를 0℃로 설정하였다. 다음에, 여기에 반응온도를 0℃로 유지하면서 1.80㎖(27.0mmol)를 조금씩 적하하고, 동일 온도에서, 반응혼합물을 2시간 교반한 후, 불용성으로 된 반응생성물을 여과에 의해 인출하였다. 반응생성물을 빙수 300㎖에서 교반한 후, 메탄올로 세정하였다. 여과후, 여과액을 건조해서, 술폰산이 도입되어 있는 3-하이드록시-5-[(4-설포페닐)설파닐]발레르산유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트 230㎎을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 화합물을, 하기 조건하에 NMR분광기에 의해 분석하였다.
-측정기기-
FT-NMR: 브루커 DPX400
공명주파수: 1H = 400MHz
-측정조건-
측정핵종: 1H
사용용매: DMSO-d6 + 5%D2O
측정온도: 40℃+.
1H-NMR스펙트럼차트의 동정결과를 하기 표 31에 표시한다.
이 PHA를, 또, 푸리에변환적외흡수(FT-IR)분광기(Necolet AVATAR360 FR-IR)에 의해 분석한 결과, 술폰산에 기인한 흡수가 1,169㎝-1에서 추가로 보였다.
이들 결과로부터, 이 PHA는 3-하이드록시-5-[(4-설포페닐)설파닐]발레르산유닛을 함유하는 하기 화학식(35):
로 표시되는 PHA인 것으로 확인되었다.
1H-NMR스펙트럼동정결과
화학적 이동(ppm) 적분비 분열 귀속
1.63 - 1.82 2 br d1
2.54 - 2.63 2 br bl
2.87 - 3.04 2 br e1
5.16 1 br c1
7.24 2 d h1, ji
7.51 2 d g1, k1
(실시예 49)
3-하이드록시-6-[(4-카르복시페닐)설파닐]헥산산유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산:
n-노난산 0.1% 및 8-브로모옥탄산(토쿄카세이사 제품) 0.1%를 함유하는 M9배지 4ℓ를, 4개의 2ℓ체적의 진탕플라스크에 각각 1ℓ씩 분할해서 넣고, 이들 각각에, 슈도모나스 치코리이 균주 YN2균주를 접종하고, 30℃, 125스트로크/분의 조건하에서 진탕배양하였다. 96시간후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 냉메탄올로 한번 세정해서 동결건조하였다.
얻어진 동결건조팰릿을 100㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에서 농축하고, 농축액을 냉메탄올에 의해 재침전시키고, 또 형성된 침전물만을 회수하여 진공건조해서 PHA 370㎎을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 PHA를 하기 조건하에서 NMR분광기에 의해 분석을 행하였다.
-측정기기-
FT-NMR: 브루커 DPX400
공명주파수: 1H = 400MHz, 13C = 100MHz
-측정조건-
측정핵종: 1H, 13C
사용용매: CDCl3
측정온도: 실온
1H-NMR스펙트럼에 있어서, 곁사슬말단 -CH2Br의 프로톤에 기인한 피크가 3.4ppm부근에서 보였고, 그의 적분비로부터, 말단브로모기를 지닌 유닛이 32몰%의 비율로 확인되었다.
13C-NMR스펙트럼에 있어서, n-노난산으로부터 합성된 직쇄형 3-하이드록시알칸산유닛에 기인한 피크(70.8ppm)외에, 곁사슬말단 메틴의 피크가 60.8ppm 및 70.6ppm에서 보였다. 이들 피크는, 각각, 3-하이드록시-6-브로모헥산산유닛 및 3-하이드록시-8-브로모옥탄산유닛에 기인한 것으로 여겨졌다.
상기 결과, 얻어진 PHA는 3-하이드록시-6-브로모헥산산유닛 및 3-하이드록시-8-브로모옥탄산유닛을 합계량으로 32몰% 함유하는 PHA인 것으로 판명되었다.
이 PHA를 DMF 3㎖에 용해시키고, 여기에, 4-메르캅토벤조산(토쿄카세이사 제품) 200㎎을 DMF 1㎖에 용해시켜 얻어진 용액을 첨가하고, 교반하에 디에틸아민 150㎕를 적하하였다. 형성된 혼합물을 실온에서 24시간 교반한 후, 반응혼합물을 얼음덩어리에 첨가하였다. 이 때, 얼음덩어리는 거의 물로 이루어져 있었고, 여기에 교반하에 묽은 염산을 적하하였다. 얻어진 침전물을 원심분리에 의해 회수한 후, 감압하 실온에서 건조하였다. 그 후, 얻어진 건조물을 재차 DMF 3㎖에 용해시키고, 이 용액을 얼음덩어리에 첨가하였다. 이 때 얼음덩어리는 거의 물로 이루어져 있었고, 여기에, 교반하에 묽은 염산을 적하하였다. 얻어진 침전물을 원심분리에 의해 회수한 후(여기서, 분말형상으로 퇴적되어 있는 미반응 4-메르캅토벤조산은 주의깊게 제거하였음), 감압하 실온에서 건조하여 PHA 260㎎을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 PHA를 하기 조건하에서 1H-NMR분광기에 의해 분석하였다.
-측정기기-
FT-NMR: 브루커 DPX400
-측정조건-
측정핵종: 1H
사용용매: DMSO-d6 + 5%D2O
측정온도: 40℃+.
방향고리의 오르토위치 및 메타위치에서의 프로톤의 등가피크가 7.2ppm 및 7.8ppm에서 보였다. 또, 곁사슬말단 -CH2Br의 프로톤에 기인한 피크는 소실되었고, -S-CH2-구조의 메틸렌부분의 프로톤이 2.9ppm부근에서 나타났다. 또, 피크의 적분비로부터 산출한 바, 방향고리를 지닌 유닛이 35몰%의 비율로 있었다.
또, 이 PHA를, 실시예 48과 마찬가지 방법으로 FT-IR분광기에 의해 분석한 결과, 카르복시산에 기인한 흡수가 1,685㎝-1에서 보였다.
상기 결과로부터, 얻어진 PHA는, 분자중에 하기 화학식(10)으로 표시되는 3-하이드록시-8-[(4-카르복시페닐)설파닐]옥탄산유닛과 하기 화학식(11)로 표시되는 3-하이드록시-6-[(4-카르복시페닐)설파닐]헥산산유닛을 함유하는 것으로 확인되었다:
(실시예 50)
진탕플라스크에, 3-하이드록시-5-페닐발레르산 1.0694g, 8-브로모옥탄산(토쿄카세이사 제품) 0.6693g 및 폴리펩톤 5.0g을 넣고, 여기에 M9배지 1,000㎖를 넣었다. 해당 플라스크를 마개로 막고, 오토클레이브에서 120℃에서 10분간 가열멸균을 행하였다.
실온으로 냉각후, 미리 준비한 균체액(폴리펩톤 0.5%를 함유하는 M9배지에 슈도모나스 치코리이 P161을 접종해서 8시간 예비배양하여 마련한 것)을 첨가하고, 30℃, 125스트로크/분에서 진탕배양을 행하였다. 72시간후, 균체를 원심분리에 의해 회수한 후, 메탄올로 세정하고 나서, 진공펌프에 의해 건조하였다.
또, 이 건조균체를 적정량의 클로로포름에 현탁시키고, 실온에서 72시간 교반하여 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기에 의해 농축하였다. 이 농축액을 메탄올에 재침전시키고, 이와 같이 해서 얻어진 폴리머를, 진공건조하여, 폴리머의 수율을 측정한 바, 254㎎/ℓ인 것으로 판명되었다.
이와 같이 해서 얻어진 PHA를 하기 조건하에서 NMR분광기에 의해 분석하였다.
-측정기기-
FT-NMR: 브루커 DPX400
공명주파수: 1H = 400MHz, 13C = 100MHz
-측정조건-
측정핵종: 1H
사용용매: CDCl3
측정온도: 실온
1H-NMR스펙트럼에 있어서, 도 19에 표시한 바와 같이, 곁사슬말단 -CH2Br의 프로톤에 기인한 피크가 3.4ppm부근에서 보였고, 그의 적분비로부터, 말단브로모기를 지닌 유닛이 7몰%의 비율로 확인되었다.
상기 결과, 얻어진 PHA는 3-하이드록시-6-브로모헥산산유닛 및 3-하이드록시-8-브로모옥탄산유닛을 합계량으로 7몰% 함유하는 PHA인 것으로 판명되었다.
이 PHA 800㎎을 DMF 3㎖에 용해시키고, 여기에, 4-메르캅토벤조산(토쿄카세이사 제품) 73㎎을 DMF 3㎖에 용해시켜 얻어진 용액을 첨가하고, 교반하에 디에틸아민 49㎕를 적하하였다. 형성된 혼합물을 실온에서 63시간 교반한 후, 반응혼합물을 얼음덩어리에 첨가하였다. 이 때, 얼음덩어리는 거의 물로 이루어져 있었고, 여기에 교반하에 묽은 염산을 적하하였다. 얻어진 침전물을 원심분리에 의해 회수한 후, 감압하 실온에서 건조하였다. 그 후, 얻어진 건조물을 재차 DMF 20㎖에 용해시키고, 이 용액을 메탄올에 첨가하였다. 얻어진 침전물을 원심분리에 의해 회수한 후, 감압하 실온에서 건조하여 PHA 250㎎을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 PHA를 하기 조건하에서 1H-NMR분광기에 의해 분석하였다.
-측정기기-
FT-NMR: 브루커 DPX400
공명주파수: 1H = 400㎒
-측정조건-
측정핵종: 1H
사용용매: DMSO-d6
측정온도: 40℃+.
화학식(10)으로 표시되는 3-하이드록시-8-[(4-카르복시페닐)설파닐]옥탄산유닛과 화학식(11)로 표시되는 3-하이드록시-6-[(4-카르복시페닐)설파닐]헥산산유닛의 방향고리의 오르토위치 및 메타위치에서의 프로톤의 등가피크가 7.2ppm 및 7.8ppm부근에서 보였다. 또, 곁사슬말단 -CH2Br의 프로톤에 기인한 피크는 소실되었고, -S-CH2-구조의 메틸렌부분의 프로톤에 기인한 피크가 2.9ppm부근에서 나타났다. 또, 3-하이드록시-5-페닐발레르산유닛의 방향고리에 기인한 피크도 7.1ppm 및 7.2ppm부근에서 보였다.
또, 이 PHA를, 실시예 48과 마찬가지 방법으로 FT-IR분광기에 의해 분석한 결과, 카르복시산에 기인한 흡수가 1,695㎝-1에서 보였다.
상기 결과로부터, 얻어진 PHA는, 하기 화학식(12):
로 표시되는 3-하이드록시-5-페닐발레르산유닛을 함유하고, 또, 하기 화학식(10):
으로 표시되는 3-하이드록시-8-[(4-카르복시페닐)설파닐]옥탄산유닛 또는 하기 화학식(11):
로 표시되는 3-하이드록시-6-[(4-카르복시페닐)설파닐]헥산산유닛을 함유하는 것으로 확인되었다.
실시예 48 및 실시예 49와 마찬가지 방법으로 얻어진 화합물을, 하기 실시예 51 및 후속의 실시예의 예시화합물(1) 및 예시화합물(2)로서 사용하였다.
본 발명의 방법으로부터 선택된 방법에 의해 실시예 48 및 실시예 49와 마찬가지 방법으로 제조된 하전제어제를 이용해서 각종 토너를 제조하고, 그 평가를 행하였다(실시예 51 내지 82).
(실시예 51)
먼저, 고속교반기인 TK-호모믹서를 구비한, 4입구를 지닌 2ℓ플라스크에 Na3PO4수용액을 도입하고, 해당 교반기의 회전속도를 10,000rpm으로 조정하고, 해당 용액을 60℃까지 가열하였다. 다음에, CaCl2수용액을 조금씩 첨가하여 극소량의 난용성 분산제 Ca3(PO4)2를 함유하는 수계분산매를 제조하였다.
한편, 하기에 표시한 조성물을 3시간동안 볼밀로 분산시키고, 표면택제거제(에스테르왁스) 10질량부와 중합개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10질량부를 첨가하여 중합가능한 모노머조성물을 제조하였다:
·스티렌모노머 82질량부
·에틸헥실아크릴레이트모노머 18질량부
·디비닐벤젠모노머 0.1질량부
·시안색소(C.I.피그먼트블루 15) 6질량부
·폴리에틸렌옥사이드수지(분자량 3200, 산가 8) 5질량부
·예시화합물(1) 2질량부
다음에, 상기에서 얻어진 중합가능한 모노머조성물을 미리 준비한 수계 분산매에 도입하고, 10,000rpm의 회전속도를 유지하면서 제립화(granulation)를 행하였다. 그 후, 중합가능한 모노머조성물을 65℃에서 3시간 반응시키고, 패들교반소자에 의해 분산액을 교반하면서 80℃에서 6시간 중합을 행하고, 해당 중합반응을 종결하였다. 반응종결후, 현탁액을 냉각하고, 산을 첨가해서 난용성 분산제 Ca3(PO4)2를 용해시키고, 여과, 세정 및 건조를 행하여 청색폴리머입자(1)을 얻었다. 얻어진 청색폴리머입자(1)의 입자크기를 콜터카운터 멀티사이저(콜터사 제품)에 의해 측정한 바, 중량평균입자크기는 7.0㎛, 미분말의 양(개수(number)분포에 있어서 3.17㎛이하인 입자의 존재비율)은 5.6개수%였다.
다음에, 상기와 같이 제조한 청색폴리머입자(1) 100질량부에 대해서, 유동향상제로서 헥사메틸디실라잔으로 처리된 소수성 실리카미분말(BET: 270㎡/g) 1.3질량부를 헨셸믹서에 의한 건식혼합에 의해 외부에서 부착시켜 본 실시예의 청색토너(1)을 얻었다. 그리고, 이 청색토너(1) 7질량부와 수지피복 자성 페라이트담체(평균입자크기: 45㎛) 93질량부를 서로 혼합하여 자성 브러시현상용의 2성분계 청색현상제(1)을 제조하였다.
(실시예 52)
실시예 51에 있어서 예시화합물(1)대신에 예시화합물(2)를 2.0질량부 사용한 이외에는 실시예 51과 마찬가지 방법에 의해 실시예 52의 청색토너(2)를 얻었다. 이 토너의 성질을 실시예 51에서와 마찬가지 방법으로 구하고, 그 결과를 하기 표 32에 표시한다. 또, 실시예 51과 마찬가지 방법으로 이 토너에 의해 2성분계 청색현상제(2)를 얻었다.
(비교예 1)
실시예 51에 있어서 예시화합물(1)을 사용하지 않은 이외에는 실시예 51과 마찬가지 방법에 의해 비교예 1의 청색토너(3)을 얻었다. 이 토너의 성질을 실시예 51에서와 마찬가지 방법으로 구하고, 그 결과를 하기 표 32에 표시한다. 또, 실시예 51과 마찬가지 방법으로 이 토너에 의해 비교예 1의 2성분계 청색현상제(3)을 얻었다.
<평가>
실시예 51, 52 및 비교예 1에서 얻어진 2성분계 청색현상제(1), (2) 및 (3)에 대해 각각, 상온상습(25℃, 60%RH) 및 고온고습(30℃, 80%RH)의 환경조건하에서 10초 및 300초 교반후, 전술한 전하량 측정방법에 의해서 토너의 전하량을 측정하였다. 또, 하기 기준에 의거해서 2성분 블로오프(blow-off)전하량의 측정치를 거의 소수점 첫째자리이하는 반올림해서 얻어진 값을 평가치로 하였다. 그 결과를 하기 표 32에 함께 표시한다.
(대전특성)
AA: 매우 양호(-20μC/g 이하)
A: 양호(-19.9 내지 -10.0μC/g)
B: 실용가능(-9.9 내지 -5.0μC/g)
C: 실용불능(-4.9μC/g 이상)
청색토너(1) 내지 (3)의 입자크기분포 및 대전특성
예 예시화합물번호 토너번호:청색 입자크기분포 대전특성
중량평균입자크기(㎛) 미분말량(개수%) 상온상습(Q/M) 고온고습(Q/M)
10초교반 300초교반 10초교반 300초교반
실시예51 1 1 7.0 5.6 AA AA AA AA
실시예52 2 2 7.1 5.5 AA AA AA AA
비교예1 - 3 7.0 5.2 C C C C
(실시예 53 및 54)
시안색소대신에 황색색소(한사옐로 G)를 사용한 이외에는 실시예 51과 마찬가지 방법에 의해 각각 예시화합물(1) 및 (2)를 2.0질량부 사용해서 실시예 53 및 실시예 54의 황색토너(1) 및 (2)를 얻었다. 이 토너의 성질을 실시예 51에서와 마찬가지 방법으로 구하고, 그 결과를 하기 표 33에 표시한다. 또, 실시예 51과 마찬가지 방법으로 2성분계 황색현상제(1) 및 (2)를 얻었다.
(비교예 2)
실시예 51에 있어서 예시화합물을 사용하지 않고 시안색소대신에 황색색소(한사옐로 G)를 사용한 이외에는 실시예 51과 마찬가지 방법에 의해 비교예 2의 황색토너(3)을 얻었다. 이 토너의 성질을 실시예 51에서와 마찬가지 방법으로 구하고, 그 결과를 하기 표 33에 표시한다. 또, 실시예 51과 마찬가지 방법으로 이 토너에 의해 비교예 2의 2성분계 황색현상제(3)을 얻었다.
<평가>
실시예 53, 54 및 비교예 2에서 얻어진 2성분계 황색현상제(1), (2) 및 (3)에 대해 각각, 상온상습(25℃, 60%RH) 및 고온고습(30℃, 80%RH)의 환경조건하에서 10초 및 300초 교반후, 전술한 전하량 측정방법에 의해서 토너의 전하량을 측정하였다. 또, 하기 기준에 의거해서 2성분 블로오프전하량의 측정치를 거의 소수점 첫째자리이하는 반올림해서 얻어진 값을 평가치로 하였다. 그 결과를 하기 표 33에 함께 표시한다.
(대전특성)
AA: 매우 양호(-20μC/g 이하)
A: 양호(-19.9 내지 -10.0μC/g)
B: 실용가능(-9.9 내지 -5.0μC/g)
C: 실용불능(-4.9μC/g 이상)
황색토너(1) 내지 (3)의 입자크기분포 및 대전특성
예 예시화합물번호 토너번호:황색 입자크기분포 대전특성
중량평균입자크기(㎛) 미분말량(개수%) 상온상습(Q/M) 고온고습(Q/M)
10초교반 300초교반 10초교반 300초교반
실시예53 1 1 6.9 5.5 AA AA AA AA
실시예54 2 2 7.0 5.5 AA AA AA AA
비교예2 - 3 7.2 4.9 C C C C
(실시예 55 및 56)
시안색소대신에 카본블랙(DBP 오입흡수량 110㎖/100g)을 사용한 이외에는 실시예 51과 마찬가지 방법에 의해 각각 예시화합물(1) 및 (2)를 2.0질량부 사용해서 실시예 55 및 실시예 56의 흑색토너(1) 및 (2)를 얻었다. 이 토너의 성질을 실시예 51에서와 마찬가지 방법으로 구하고, 그 결과를 하기 표 34에 표시한다. 또, 실시예 51과 마찬가지 방법으로 2성분계 흑색현상제(1) 및 (2)를 얻었다.
(비교예 3)
실시예 51에 있어서 예시화합물을 사용하지 않고 시안색소대신에 카본블랙(DBP 오입흡수량 110㎖/100g)을 사용한 이외에는 실시예 51과 마찬가지 방법에 의해 비교예 2의 흑색토너(3)을 얻었다. 이 토너의 성질을 실시예 51에서와 마찬가지 방법으로 구하고, 그 결과를 하기 표 34에 표시한다. 또, 실시예 51과 마찬가지 방법으로 이 토너에 의해 비교예 3의 2성분계 흑색현상제(3)을 얻었다.
<평가>
실시예 55, 56 및 비교예 3에서 얻어진 2성분계 흑색현상제(1), (2) 및 (3)에 대해 각각, 상온상습(25℃, 60%RH) 및 고온고습(30℃, 80%RH)의 환경조건하에서 10초 및 300초 교반후, 전술한 전하량 측정방법에 의해서 토너의 전하량을 측정하였다. 또, 하기 기준에 의거해서 2성분 블로오프전하량의 측정치를 거의 소수점 첫째자리이하는 반올림해서 얻어진 값을 평가치로 하였다. 그 결과를 하기 표 34에 함께 표시한다.
(대전특성)
AA: 매우 양호(-20μC/g 이하)
A: 양호(-19.9 내지 -10.0μC/g)
B: 실용가능(-9.9 내지 -5.0μC/g)
C: 실용불능(-4.9μC/g 이상)
흑색토너(1) 내지 (3)의 입자크기분포 및 대전특성
예 예시화합물번호 토너번호:흑색 입자크기분포 대전특성
중량평균입자크기(㎛) 미분말량(개수%) 상온상습(Q/M) 고온고습(Q/M)
10초교반 300초교반 10초교반 300초교반
실시예55 1 1 7.2 5.4 AA AA AA AA
실시예56 2 2 6.9 5.4 AA AA AA AA
비교예3 - 3 6.9 5.3 C B C B
(실시예 57)
·스티렌-부틸아크릴레이트공중합체수지 100질량부
(유리전이온도 70℃)
·마젠트안료(C.I.피그먼트레드 114) 5질량부
·예시화합물(1) 2질량부
상기 조성을 혼합해서 2축압출기(L/D=30)로 용융반죽하였다. 이 반죽혼합물을 냉각하고, 햄머밀링, 젯밀링 및 분급을 행한 후 분쇄하여, 마젠타색입자(1)을 얻었다. 마젠타색입자(1)의 입자크기에 대해서는, 중량평균입자직경이 7.0㎛, 미분말의 양이 5.1개수%였다.
다음에, 상기와 같이 제조한 마젠타색입자(1) 100질량부에 대해서, 유동향상제로서 헥사메틸디실라잔으로 처리된 소수성 실리카미분말(BET: 250㎡/g) 1.5질량부를 헨셸믹서에 의해 건식혼합해서 본 실시예의 마젠타토너(1)을 얻었다. 그리고, 얻어진 마젠타토너(1) 7질량부와 수지피복 자성 페라이트담체(평균입자크기: 45㎛) 93질량부를 서로 혼합하여 자성 브러시현상용의 2성분계 마젠타현상제(1)을 제조하였다.
(실시예 58)
실시예 57에 있어서 예시화합물(1)대신에 예시화합물(2)를 2.0질량부 사용한 이외에는 실시예 57과 마찬가지 방법에 의해 실시예 58의 마젠타토너(2)를 얻었다. 이 토너의 성질을 실시예 51에서와 마찬가지 방법으로 구하고, 그 결과를 하기 표 35에 표시한다. 또, 실시예 57과 마찬가지 방법으로 이 토너에 의해 2성분계 마젠타현상제(2)를 얻었다.
(비교예 4)
실시예 57에 있어서 예시화합물(1) 및 (2)의 어느 것도 사용하지 않은 이외에는 실시예 57과 마찬가지 방법에 의해 비교예 4의 마젠타토너(3)을 얻었다. 이 토너의 성질을 실시예 51에서와 마찬가지 방법으로 구하고, 그 결과를 하기 표 35에 표시한다. 또, 실시예 57과 마찬가지 방법으로 이 토너에 의해 비교예 4의 2성분계 마젠타현상제(3)을 얻었다.
<평가>
실시예 57, 58 및 비교예 4에서 얻어진 2성분계 마젠타현상제(1), (2) 및 (3)에 대해 각각, 상온상습(25℃, 60%RH) 및 고온고습(30℃, 80%RH)의 환경조건하에서 10초 및 300초 교반후, 전술한 전하량 측정방법에 의해서 토너의 전하량을 측정하였다. 또, 하기 기준에 의거해서 2성분 블로오프전하량의 측정치를 거의 소수점 첫째자리이하는 반올림해서 얻어진 값을 평가치로 하였다. 그 결과를 하기 표 35에 함께 표시한다.
(대전특성)
AA: 매우 양호(-20μC/g 이하)
A: 양호(-19.9 내지 -10.0μC/g)
B: 실용가능(-9.9 내지 -5.0μC/g)
C: 실용불능(-4.9μC/g 이상)
마젠타토너(1) 내지 (3)의 입자크기분포 및 대전특성
예 예시화합물번호 토너번호:적색 입자크기분포 대전특성
중량평균입자크기(㎛) 미분말량(개수%) 상온상습(Q/M) 고온고습(Q/M)
10초교반 300초교반 10초교반 300초교반
실시예57 1 1 7.0 5.1 AA AA AA AA
실시예58 2 2 6.9 5.0 AA AA AA AA
비교예4 - 3 7.1 5.2 C B C B
(실시예 59 및 60)
마젠타 안료 대신에 카본블랙(DBP 오입흡수량 110㎖/100g)을 사용한 이외에는 실시예 57과 마찬가지 방법에 의해 각각 예시화합물(1) 및 (2)를 2.0질량부 사용해서 실시예 59 및 실시예 60의 흑색토너(4) 및 (5)를 얻었다. 이 토너의 성질을 실시예 51에서와 마찬가지 방법으로 구하고, 그 결과를 하기 표 36에 표시한다. 또, 실시예 57과 마찬가지 방법으로 2성분계 흑색현상제(4) 및 (5)를 얻었다.
(비교예 5)
실시예 57에 있어서 예시화합물을 사용하지 않고 마젠타안료대신에 카본블랙(DBP 오입흡수량 110㎖/100g)을 사용한 이외에는 실시예 57과 마찬가지 방법에 의해 비교예 5의 흑색토너(6)을 얻었다. 이 토너의 성질을 실시예 51에서와 마찬가지 방법으로 구하고, 그 결과를 하기 표 36에 표시한다. 또, 실시예 57과 마찬가지 방법으로 이 토너에 의해 비교예 5의 2성분계 흑색현상제(6)을 얻었다.
<평가>
실시예 59, 60 및 비교예 5에서 얻어진 2성분계 흑색현상제(4), (5) 및 (6)에 대해 각각, 상온상습(25℃, 60%RH) 및 고온고습(30℃, 80%RH)의 환경조건하에서 10초 및 300초 교반후, 전술한 전하량 측정방법에 의해서 토너의 전하량을 측정하였다. 또, 하기 기준에 의거해서 2성분 블로오프전하량의 측정치를 거의 소수점 첫째자리이하는 반올림해서 얻어진 값을 평가치로 하였다. 그 결과를 하기 표 36에 함께 표시한다.
(대전특성)
AA: 매우 양호(-20μC/g 이하)
A: 양호(-19.9 내지 -10.0μC/g)
B: 실용가능(-9.9 내지 -5.0μC/g)
C: 실용불능(-4.9μC/g 이상)
흑색토너(4) 내지 (6)의 입자크기분포 및 대전특성
예 예시화합물번호 토너번호:흑색 입자크기분포 대전특성
중량평균입자크기(㎛) 미분말량(개수%) 상온상습(Q/M) 고온고습(Q/M)
10초교반 300초교반 10초교반 300초교반
실시예59 1 4 7.2 5.4 AA AA AA AA
실시예60 2 5 7.2 5.5 AA AA AA AA
비교예5 - 6 7.0 5.7 C B C C
(실시예 61)
·폴리에스테르수지 100질량부
·카본블랙(DBP 오입흡수량 110㎖/100g) 5질량부
·예시화합물(1) 2질량부
폴리에스테르수지를 다음과 같이 합성하였다. 촉매로서 디부틸주석옥사이드 2부의 존재하에, 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 2몰과의 부가물 751부, 테레프탈산 104부 및 무수트리멜리트산 167부를 중축합해서 연화점이 125℃인 폴리에스테르수지를 얻었다.
상기 조성을 혼합해서 2축압출기(L/D=30)로 용융반죽하였다. 이 반죽혼합물을 냉각하고, 햄머밀링, 젯밀링 및 분급을 행한 후 분쇄하여, 흑색입자(7)을 얻었다. 흑색입자(7)의 입자크기에 대해서는, 중량평균입자직경이 7.8㎛, 미분말의 양이 4.6개수%였다.
다음에, 상기와 같이 제조한 흑색입자(7) 100질량부에 대해서, 유동향상제로서 헥사메틸디실라잔으로 처리된 소수성 실리카미분말(BET: 250㎡/g) 1.5질량부를 헨셸믹서에 의해 건식혼합하였다. 그리고, (얻어진 흑색토너(7)) 7질량부와 수지피복 자성 페라이트담체(평균입자크기: 45㎛) 93질량부를 서로 혼합하여 자성 브러시현상용의 2성분계 흑색현상제(7)을 제조하였다.
(실시예 62)
실시예 61에 있어서 예시화합물(1)대신에 예시화합물(2)를 2.0질량부 사용한 이외에는 실시예 61과 마찬가지 방법에 의해 실시예 62의 흑색토너(8)을 얻었다. 이 토너의 성질을 실시예 51에서와 마찬가지 방법으로 구하고, 그 결과를 하기 표 37에 표시한다. 또, 실시예 61과 마찬가지 방법으로 이 토너에 의해 2성분계 흑색현상제(8)을 얻었다.
(비교예 6)
실시예 61에 있어서 예시화합물(1) 및 (2)의 어느 것도 사용하지 않은 이외에는 실시예 61과 마찬가지 방법에 의해 비교예 6의 흑색토너(9)를 얻었다. 이 토너의 성질을 실시예 51에서와 마찬가지 방법으로 구하고, 그 결과를 하기 표 37에 표시한다. 또, 실시예 61과 마찬가지 방법으로 이 토너에 의해 비교예 6의 2성분계 흑색현상제(9)를 얻었다.
<평가>
실시예 61, 62 및 비교예 6에서 얻어진 2성분계 흑색현상제(7), (8) 및 (9)에 대해 각각, 상온상습(25℃, 60%RH) 및 고온고습(30℃, 80%RH)의 환경조건하에서 10초 및 300초 교반후, 전술한 전하량 측정방법에 의해서 토너의 전하량을 측정하였다. 또, 하기 기준에 의거해서 2성분 블로오프전하량의 측정치를 거의 소수점 첫째자리이하는 반올림해서 얻어진 값을 평가치로 하였다. 그 결과를 하기 표 37에 함께 표시한다.
(대전특성)
AA: 매우 양호(-20μC/g 이하)
A: 양호(-19.9 내지 -10.0μC/g)
B: 실용가능(-9.9 내지 -5.0μC/g)
C: 실용불능(-4.9μC/g 이상)
흑색토너(7) 내지 (9)의 입자크기분포 및 대전특성
예 예시화합물번호 토너번호:흑색 입자크기분포 대전특성
중량평균입자크기(㎛) 미분말량(개수%) 상온상습(Q/M) 고온고습(Q/M)
10초교반 300초교반 10초교반 300초교반
실시예61 1 7 7.8 4.6 AA AA AA AA
실시예62 2 8 7.9 5.0 AA AA AA AA
비교예6 - 9 7.5 4.9 C B C B
(실시예 63 내지 74 및 비교예 7 내지 12)
우선, 실시예 63 내지 74 및 비교예 7 내지 12에 있어서 화상형성방법에 사용된 화상형성장치에 대해 설명한다. 도 20은 본 발명의 실시예 및 비교예의 화상형성방법을 수행하기 위한 화상형성장치의 단면도를 표시한 개략도이다. 도 20에 있어서 감광드럼(1)은, 기재(1b)상에 유기광학 반도체를 포함하는 감광층(1a)을 지니고, 화살표 방향으로 회전되도록 구성되어 있다. 감광드럼(1)의 표면은 해당 드럼(1)과 접촉해서 회전하는 대전부재로서의 대전롤러(2)에 의해 약 -600V 표면전위로 대전되어 있다. 도 20에 표시한 바와 같이, 대전롤러(2)는 도전성 탄성층(2a)과 해당 도전성 탄성층으로 피복되어 있는 코어바(2b)로 이루어져 있다.
표면이 전기적으로 대전된 감광드럼(1)에 광(3)을 노광하여, 노광시 디지탈화상정보에 따라 다각형거울에 의한 광의 명멸에 의해 드럼상에는, 노광부에 -100V의 전위를, 어두운 부분에 -600V의 전위를 지닌 정전하전 화상을 형성한다. 다음에, 감광드럼(1)상의 정전하전 화상을 복수의 현상장비(4-1), (4-2), (4-3) 및 (4-4)에 의해 역방향 현상하여 가시상으로 하여, 감광드럼(1)상에 토너상을 형성한다. 이 현상시에는, 실시예 51 내지 62 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 2성분계 현상제를 사용하여, 토너상을 황색, 마젠타, 시안 또는 흑색토너로 형성한다. 도 21은 2성분계 현상제를 사용하는 각 현상장비(4)의 주요부를 표시한 확대 단면도이다.
다음에, 감광드럼(1)상의 토너상을, 해당 감광드럼(1)과 접촉해서 회전하는 중간전사체(5)상에 전사한다. 그 결과, 4색의 토너가 겹쳐서 이루어진 현상상이 중간전사체(5)상에 형성된다. 중간전사체(5)상에 전사되지 않고 감광드럼(1)상에 남아 있는 잔류토너는, 클리닝부재(8)에 의해 잔류토너용의 용기(9)내로 회수한다.
중간전사체(5)는, 도 20에 표시한 바와 같이, 기재로서의 코어바(5b)와, 해당 코어바상에 적층된 탄성층(5a)으로 이루어져 있다. 이 예에 있어서는, 중간전사체(5)는 도전성 부여재로서의 카본블랙이 완전히 분산되어 있는 니트릴부타디엔고무의 탄성층(5a)과 해당 탄성층(5a)으로 덮여 있는 관형상 코어바(5b)로 이루어진 것을 사용하였다. "JIS(일본공업규격) K-6301"에 따라 측정된 탄성층(5a)의 경도는, 30도였고, 그 체적저항은 109Ω·㎝였다. 감광드럼(1)으로부터 중간전사체(5)로 토너상을 전사하는 데 필요한 전사전류는, 5㎂정도였고, 이 전류는 코어바(5b)에 전압원으로부터 +500V를 인가함으로써 얻어졌다.
중간도전체(5)상에 형성되어 있는 4색의 토너가 겹쳐서 이루어진 현상상은, 전사롤러(7)에 의해 용지 등의 전사매체로 전사되어, 가열정착장비(H)에 의해 정착된다. 전사롤러(7)는 도전성 부여재료로서의 카본블랙이 완전히 분산되어 있는 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM)의 셀형상 재료의 탄성층(7a)과 해당 탄성층(7a)으로 도포된 외경 10㎜의 코어바(7b)로 이루어져 있다. 사용된 탄성층(7a)의 체적저항은 106Ω·㎝였고, "JIS K-6301"에 따라 측정된 그의 경도는, 35였다. 전압을 인가해서 전사롤러(7)를 통해 흐러는 전사전류는, 15㎂였다.
도 20에 표시한 장치에 있어서는, 도 24 및 도 25에 표시한 바와 같이 오일도포기구없이 가열롤형의 정착장비를 가열정착장비(H)로서 사용하였다. 그리고, 해당 장치에는, 상부롤러 및 하부롤러의 양쪽에 플루오로탄소수지의 표면층이 형성되어 있는 것을 사용하였다. 각 롤러의 직경은 60nm였다. 정착시의 온도는 160℃였고, 롤사이의 틈새는 7㎜였다. 중간전사체(5)에 전사되지 않고 감광드럼(1)상에 남아 클리닝부재에 의해 회수된 잔류토너는, 재사용기구에 의해 현상장비에 반송해서 재사용한다.
<평가>
상기 화상형성장치에 대해, 상온상습(25℃, 60%RH) 및 고온고습(30℃, 80%RH)의 환경조건하에서, 실시예 51 내지 62 및 비교예 1 내지 6의 토너를 이용해서 제조한 2성분계 현상제를 순차 공급하면서, 단속모드(즉, 용지상에 인쇄를 행할 때마다 현상장비를 10초에 걸쳐 정지시켜, 재시작시에 스페어동작에 의해 토너의 분해를 가속시키는 모드)로 단색으로 1분당 8매(A4크기 용지)의 인쇄속도로 인쇄출력시험을 행하고, 얻어진 인쇄출력화상에 대해 이하의 항목의 평가를 행하였다. 평가결과를 하기 표 38에 함께 표시한다.
(인쇄출력화상의 평가)
1. 화상농도
소정 매수의 복사용의 보통지(75g/㎡)상에 인쇄를 행하여, 인쇄초기시의 인쇄출력화상의 농도가 인쇄의 최종시의 인쇄출력에 의해 유지된 정도의 관점에서 평가를 행하였다. 인쇄농도는 맥베드반사형 농도계(맥베드사 제품)로 측정하고, 복사농도 0.00을 지닌 흰색배경에 대한 인쇄출력화상의 상대농도를 측정하여 평가에 이용하였다.
AA: 우수(인쇄의 최종시의 화상농도가 1.40이상)
A: 양호(인쇄의 최종시의 화상농도가 1.35이상 1.40미만)
B: 보통(인쇄의 최종시의 화상농도가 1.00이상 1.35미만)
C: 불량(인쇄의 최종시의 화상농도가 1.00미만)
2. 화상흐림
소정 매수의 복사용의 보통지(75g/㎡)상에 인쇄를 행하여, 인쇄의 최종시의 백색전체화상의 관점에서 평가를 행하였다. 구체적으로는, 다음과 같이 평가를 행하였다. 먼저, 다음식: (Ds - Dr)(식중, Ds는 반사형 농도계(토쿄덴쇼쿠사 제품인 REFLECTOMETER ODEL TC-6DS)로 측정된 인쇄후의 백색배경부의 반사농도의 최악치이고, Dr은 인쇄전의 용지의 반사농도의 평균치임)으로부터 흐림농도를 얻었다. 다음에, 하기 표준에 의거해서 평가를 행하였다.
AA: 매우 양호(흐림농도가 0%이상 1.5%미만)
A: 양호(흐림농도가 1.5%이상 3.0%미만)
B: 실용가능(흐림농도가 3.0%이상 5.0%미만)
C: 실용불가능(흐림농도가 5.0%이상)
3. 전사특성
소정 매수의 복사용의 보통지(75g/㎡)상에 흑색전체화상의 인쇄를 행하여, 인쇄의 최종시의 화상누락을 육안으로 관찰하였다. 하기 표준에 의거해서 평가를 행하였다.
AA: 매우 양호(화상누락이 거의 발생되지 않음)
A: 양호(화상누락이 약간 관찰됨)
B: 실용가능
C: 실용불가능
실시예 63 내지 74 및 비교예 7 내지 12에 있어서, 5000매의 용지에 화상의 인쇄출력을 행하고, 감광드럼상 및 중간전사체의 표면상에 일어난 토너의 긁힘과 유지성(즉, 체류성) 및 인쇄출력화상에 대한 영향(토너와 화상형성장치간의 정합성)에 대해 육안평가를 행하였다. 그 결과는 다음과 같다. 2성분계 현상제를 사용하는 실시예 63 내지 74의 방식에 있어서는, 감광드럼의 표면과 중간전사체의 표면상에 있어서 잔류토너의 체류도 긁힘도 관찰되지 않았고, 토너와 화상형성장치간의 정합성도 양호하였다. 한편, 2성분계 현상제를 사용하는 비교예 7 내지 12의 방식에 있어서는, 감광드럼의 표면상에 토너의 체류가 관찰되었다. 또한, 해당 2성분계 현상제를 사용하는 비교예 7 내지 12의 방식에 있어서는, 중간전사체의 표면상에 토너의 체류 및 긁힘이 관찰되었고, 또, 화상에서도 수직선형태의 결함이 관찰되었다. 따라서, 토너와 화상형성장치간의 정합성에 문제가 발생했다.
인쇄출력화상의 평가
예 2성분계 현상제 상온상습 고온고습
화상농도 화상흐림 전사특성 화상농도 화상흐림 전사특성
*실 63 청색 1 AA AA AA AA AA AA
*실 64 청색 2 AA AA AA AA AA AA
*실 65 황색 1 AA AA AA AA AA AA
*실 66 황색 2 AA AA AA AA AA AA
*실 67 흑색 1 AA AA AA AA AA AA
*실 68 흑색 2 AA AA AA AA AA AA
*실 69 적색 1 AA AA AA AA AA AA
*실 70 적색 2 AA AA AA AA AA AA
*실 71 흑색 4 AA AA AA AA AA AA
*실 72 흑색 5 AA AA AA AA AA AA
*실 73 흑색 7 AA AA AA AA AA AA
*실 74 흑색 8 AA AA AA AA AA AA
**비 7 청색 3 C C C C C C
**비 8 황색 3 C C C C C C
**비 9 흑색 3 B B C B C C
**비 10 적색 3 B B C B C C
**비 11 흑색 6 B B C C C C
**비 12 흑색 9 B B C B C C
(표 38중, "*실"은 "실시예"를, "**비"는 "비교예"를 각각 표시한다)
(실시예 75 내지 80 및 비교예 13 내지 15)
실시예 75 내지 80 및 비교예 13 내지 15의 화상형성방법을 수행할 경우, 실시예 51 내지 56 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 토너를 각각 현상제로서 사용하였다. 그리고, 화상형성수단으로서, 도 22에 표시한 바와 같이 재사용기구가 장착되도록 시판의 레이저빔프린터인 LBP-EX(캐논사 제품)을 재성형해서 재설정함으로써 얻어진 화상형성장치를 사용하였다. 구체적으로는, 전사되지 않고 감광드럼(20)상에 남아 있는 토너를 해당 감광드럼(20)과 접촉한 상태에서 클리너(21)의 탄성블레이드(22)에 의해 긁어 모아, 클리너롤러에 의해 클리너(21)의 내부로 반송해서, 재사용클리너(23)를 통과해서, 반송나사를 지닌 공급관(24)에 의해 호퍼(25)를 통해 현상장치(26)로 귀환시키는 토너재사용장치에 도 22에 표시한 화상형성장치를 장착하였다.
도 22에 표시한 화상형성장치에 있어서는, 감광드럼(20)의 표면을 1차대전롤러(27)로 대전시켰다. 1차대전롤러(27)로서는, 도전성 탄소가 분산되어 있는 나일론수지가 피복된 고무롤러(직경 12㎜, 접촉압력 50g/㎝)를 사용하고, 정전잠상담체(감광드럼(20))에 레이저빔(600dpi, 도시생략)을 노광하여, 어두운 부분 전위(VD) -700V, 밝은 부분 전위(VL) -200V를 지닌 정전잠상을 형성하였다. 토너담체로서는, 카본블랙이 분산되어 있고, 표면조도(Ra)가 1.1인, 수지로 피복된 현상슬리브(28)를 사용하였다.
도 23은 실시예 75 내지 80 및 비교예 13 내지 15에서 사용된 1성분계 현상제용의 현상장치의 주요부의 확대 단면도이다. 정전잠상이 현상되어 있는 조건으로서는, 현상슬리브(28)의 이동속도를 해당 현상슬리브와 대면하는 감광드럼(20)의 표면보다도 1.1배 빠르게 설정하고, 감광드럼(20)과 현상슬리브(28)간의 간격(α)(간격 S-D)을 270㎛로 설정하였다. 토너층의 두께를 조정하기 위한 부재로서는, 현상슬리브(28)와 접촉하도록 우레탄고무블레이드(29)를 사용하였다. 토너화상을 정착하기 위한 가열정착장비의 온도는 160℃로 설정하였다. 가열정착장비로서는, 도 24 및 도 25에 표시한 정착장비를 사용하였다.
토너를 순차 공급하면서 상온상습(25℃, 60%RH)의 환경조건하에 연속모드(즉, 현상장비를 중지시키는 일없이 토너의 소비를 촉진시키는 모드)로 매분당 8매의 용지(A4크기)의 인쇄속도로 상기 화상형성장치에 대해 용지 30,000매의 인쇄를 행하였다. 얻어진 인쇄출력화상의 농도를 측정하고, 그 내구성을 하기 기재한 기준에 의거해서 평가하였다. 또, 10,000번째 인쇄출력된 화상을 관찰하여 하기 기준에 의거해서 화상흐림을 평가하였다. 또, 내구성 시험후 화상형성장치를 구성하는 각 장비의 상태도 관찰하고, 해당 장치와 각 토너와의 정합성도 평가하였다. 그 결과를 하기 표 39에 함께 표시한다.
(내구한계내에서의 화상농도의 변화)
소정 매수의 복사용의 보통지(75g/㎡)상에 인쇄를 행하여, 인쇄초기시의 출력화상의 농도가 인쇄의 최종시의 인쇄출력에 의해 유지된 정도의 관점에서 평가를 행하였다. 인쇄농도는 맥베드반사형 농도계(맥베드사 제품)로 측정하고, 복사농도 0.00을 지닌 흰색배경에 대한 인쇄출력화상의 상대농도를 측정하여 평가에 이용하였다.
AA: 우수(인쇄의 최종시의 화상농도가 1.40이상)
A: 양호(인쇄의 최종시의 화상농도가 1.35이상 1.40미만)
B: 보통(인쇄의 최종시의 화상농도가 1.00이상 1.35미만)
C: 불량(인쇄의 최종시의 화상농도가 1.00미만)
(화상흐림)
소정 매수의 복사용의 보통지(75g/㎡)상에 인쇄를 행하여, 인쇄의 최종시의 백색전체화상의 관점에서 평가를 행하였다. 구체적으로는, 다음과 같이 평가를 행하였다. 먼저, 다음 식: (Ds - Dr)(식중, Ds는 반사형 농도계(토쿄덴쇼쿠사 제품인 REFLECTOMETER ODEL TC-6DS)로 측정된 인쇄후의 백색배경부의 반사농도의 최악치이고, Dr은 인쇄전의 용지의 반사농도의 평균치임)으로부터 흐림농도를 얻었다. 다음에, 하기 표준에 의거해서 평가를 행하였다.
AA: 매우 양호(흐림농도가 0%이상 1.5%미만)
A: 양호(흐림농도가 1.5%이상 3.0%미만)
B: 실용가능(흐림농도가 3.0%이상 5.0%미만)
C: 실용불가능(흐림농도가 5.0%이상)
(토너와 화상형성장치간의 정합성의 평가)
1. 토너와 현상슬리브간의 정합성
인쇄출력시험종료후, 현상슬리브표면상의 잔류토너의 체류와 인쇄출력화상에 대한 그의 영향을 육안으로 관찰하여 평가하였다.
AA: 매우 양호(체류가 일어나지 않음)
A: 양호(거의 체류가 일어나지 않음)
B: 실용가능(체류가 일어났으나 화상에 악영향을 미치지 않음)
C: 실용불가능(체류량이 다량으로 발생되어 화상불균일을 초래함)
2. 토너와 감광드럼간의 정합성
감광드럼의 표면상에 일어난 토너의 긁힘과 체류성 뿐만 아니라, 인쇄출력화상에 대한 그들의 영향을 육안으로 관찰하여 평가하였다.
AA: 매우 양호(긁힘 및 체류가 일어나지 않음)
A: 양호(긁힘 및 체류가 약간 일어났으나 인쇄출력화상에 악영향을 미치지 않음)
B: 실용가능(긁힘과 체류가 일어났으나 인쇄출력화상에 대한 영향이 적음)
C: 실용불가능(긁힘과 체류가 다량으로 발생되어 인쇄출력화상에 수직선형상으로 결함이 발생됨)
3. 토너와 정착장비간의 정합성
정착필름표면상의 상태를 관찰하여, 표면품질 및 잔류토너의 체류성의 결과를 총합하여 평균함으로써 내구성을 평가하였다.
(1) 표면품질
인쇄출력시험종료후, 정착필름상에 발생된 긁힘자국을 육안으로 관찰하여 평가하였다.
AA: 매우 양호(긁힘이 일어나지 않음)
A: 양호(긁힘이 거의 일어나지 않음)
B: 실용가능
C: 실용불가능
(2) 잔류토너의 체류성
인쇄출력시험종료후, 상기 필름표면상의 잔류토너의 체류에 대해 육안으로 관찰하여 평가하였다.
AA: 매우 양호(체류가 일어나지 않음)
A: 양호(체류가 거의 일어나지 않음)
B: 실용가능
C: 실용불가능
인쇄출력화상 및 토너와 화상형성장치간의 정합성의 평가
예 토너 인쇄출력화상의 평가 토너와 정착장비간의 정합성 평가
내구한계내에서의 화상농도의 변화 화상흐림10,000번째출력 현상슬리브 감광드럼 정착장비
초기출력 1,000번째출력 10,000번째출력 30,000번째출력 표면품질 토너의 체류성
*실75 흑색1 AA AA AA AA AA AA AA AA AA
*실76 청색2 AA AA AA AA AA AA AA AA AA
*실77 황색1 AA AA AA AA AA AA AA AA AA
*실78 황색2 AA AA AA AA AA AA AA AA AA
*실79 흑색1 AA AA AA AA AA AA AA AA AA
*실80 흑색2 AA AA AA AA AA AA AA AA AA
**비13 청색3 B C C C C C C C C
**비14 황색3 B C C C C C C C C
**비15 흑색3 A B C C C C C C C
(표 39중, "*실"은 "실시예"를, "**비"는 "비교예"를 각각 표시함).
삭제
(실시예 81)
실시예 75에 있어서 토너재사용기구를, 도 22의 화상형성장치에서 분리해내고, 실시예 51의 청색토너(1)을 순차 공급하면서 연속모드(즉, 현상장비를 중지시키는 일없이 토너의 소비를 촉진시키는 모드)로 매분당 16매의 용지(A4크기)로 인쇄속도를 설정한 이외에는 실시예 75와 마찬가지 방법으로 인쇄출력시험을 행하였다. 얻어진 화상 및 토너와 사용된 화상형성장치간의 정합성을 실시예 75 내지 실시예 80 및 비교예 13 내지 15에 대해 평가한 바, 그 결과는 모든 항목에 있어서 양호하였다.
(실시예 82)
실시예 81에 있어서 사용된 토너의 종류를 실시예 51의 청색토너(1)에서 실시예 52의 청색토너(2)로 변경한 이외에는 실시예 81과 마찬가지 방법으로 평가를 행한 결과, 모든 항목에 있어서 양호하였다.
이상, 본 발명에 의하면, 디바이스재료나 의료용 재료 등의 첨단기술분야에 있어서 원료로서 유용한 것으로 여겨지는, 곁사슬에 페닐설파닐구조를 지닌 3-하이드록시-(페닐설파닐)알칸산유닛을 함유하는 신규의 폴리하이드록시알카노에이트 및 방향고리부분에 작용성 치환기를 지닌 3-하이드록시-(페닐설파닐)알칸산유닛을 함유하는 신규의 폴리하이드록시알카노에이트를 제공할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 의해 생산된 폴리하이드록시알카노에이트는 생분해성 수지로서의 기본구조를 지니므로, 종래의 플라스틱처럼, 용융에 의해 각종 제품을 제조하는 데 이용할 수 있고, 또, 석유로부터 유래된 합성폴리머와는 달리, 미생물에 의해 파괴되어 자연계에서 물질의 순환계로 들어가는 공격성을 지니므로, 연소에 의한 어떠한 처리도 필요로 하지 않아, 공기오염 및 지구온난화의 방지의 점에서도 유효한 재료이다. 그러므로, 환경보호를 가능하게 하는 플라스틱으로서 이용가능하다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 방향고리부분에 작용성 치환기를 지닌 3-하이드록시-(페닐설파닐)알칸산유닛을 함유하는 상기 신규의 폴리하이드록시알카노에이트을 이용해서, 기능의 점에서 환경보호에 크게 기여하고, 또 고성능(즉, 높은 하전량, 대전시의 신속한 상승, 시간경과에 따른 양호한 안정성 및 높은 환경안정성)을 지니며, 분산성이 향상된 음으로 대전된 하전제어제, 이러한 하전제어제를 함유하는 토너바인더, 상기 하전제어제를 함유하는 정정잠상현상용의 토너 그리고 해당 정전잠상현상용의 토너를 이용하는 화상형성방법 및 화상형성장치를 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 실시예 1에 의해 얻어진 폴리머의 1H-NMR스펙트럼차트
도 2는 실시예 1에 의해 얻어진 폴리머의 13C-NMR스펙트럼차트
도 3은 실시예 3에 의한 PHA모노머유닛의 메틸-에스테르화물의 MS스펙트럼
도 4는 실시예 4에 의한 PHA모노머유닛의 메틸-에스테르화물의 MS스펙트럼
도 5는 실시예 5에 의한 PHA모노머유닛의 메틸-에스테르화물의 MS스펙트럼
도 6은 실시예 6에 의한 PHA모노머유닛의 메틸-에스테르화물의 MS스펙트럼
도 7은 실시예 7에 의한 PHA모노머유닛의 메틸-에스테르화물의 MS스펙트럼
도 8은 실시예 8에 의한 PHA모노머유닛의 메틸-에스테르화물의 MS스펙트럼
도 9는 실시예 9에 의한 PHA모노머유닛의 메틸-에스테르화물의 MS스펙트럼
도 10은 실시예 10에 의해 얻어진 폴리머의 1H-NMR스펙트럼차트
도 11은 실시예 10에 의해 얻어진 폴리머의 13C-NMR스펙트럼차트
도 12는 실시예 20에 의해 얻어진 PHA의 1H-NMR스펙트럼차트
도 13은 실시예 20에 의한 PHA의 메탄올라이시스로부터 얻어진 모노머메틸에스테르혼합물의 GC-MS측정결과를 표시한 도면으로, 상부는 TIC(가스 크로마토그래피)를 표시하고, 하부는 3HMeTPxV의 메틸-에스테르화물의 MS스펙트럼임
도 14는 5-[(4-플루오로페닐)설파닐]발레르산의 1H-NMR스펙트럼차트
도 15는 실시예 31에 의해 얻어진 PHA의 1H-NMR스펙트럼차트
도 16은 실시예 33에 의해 얻어진, 메탄올라이시스처리된 PHA에 대한 GC-MS의 TIC 및 3-하이드록시-[(4-플루오로페닐)설파닐]발레르산 메틸에스테르의 MS스펙트럼
도 17은 실시예 37에 의해 얻어진 PHA의 1H-NMR스펙트럼차트
도 18은 실시예 37에 의해 얻어진 PHA의 13C-NMR스펙트럼차트
도 19는 실시예 50에 의해 얻어진 PHA의 1H-NMR스펙트럼차트
도 20은 본 발명의 실시예 63 내지 74 및 비교예 7 내지 12에서 사용된 화상형성장치의 개략도
도 21은 본 발명의 실시예 63 내지 74 및 비교예 7 내지 12에서 사용된 2성분계 현상제용의 현상조립체의 주요부의 확대 횡단면도
도 22는 본 발명의 실시예 75 내지 80 및 비교예 13 내지 15에서 사용된 미전사된 토너를 재사용하는 화상형성장치의 개략도
도 23은 본 발명의 실시예 75 내지 80 및 비교예 13 내지 15에서 사용된 1성분계 현상제용의 현상조립체의 주요부의 확대 횡단면도
도 24는 본 발명의 실시예에서 사용된 정착조립체의 주요부의 전개사시도
도 25는 본 발명의 실시예에서 사용된 정착조립체의 비구동시 필름이 방치되는 상태를 표시한 주요부의 확대 횡단면도
도 26은 본 발명에 사용된 토너의 마찰전기량을 측정하는 장치의 사시도
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1, 20; 감광드럼 2: 대전롤러
3: 광 4, 26: 현상장비
5: 중간전사체 7: 전사롤러
8: 클리닝부재 9: 잔류토너용의 용기
21: 클리너 22: 탄성블레이드
23: 재사용클리너 24: 공급관
25: 호퍼 27: 1차대전롤러
28: 현상슬리브 29: 우레탄고무블레이드
H: 가열정착장비

Claims (56)

  1. 하기 화학식(1):
    [식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C 2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C 2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 1 내지 8에서 선택된 임의의 정수이고, 단, R이 수소원자이고 모든 유닛에 있어서의 x가 2 또는 4인 폴리하이드록시알카노에이트는 배제함]로 표시되는 유닛을 분자중에 지닌 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식(1)로 표시되는 유닛이외에도, 하기 화학식(2) 및 화학식(3):
    (식중, y 및 z는 화학식(1)로 표시되는 유닛과는 독립적으로, 해당 화학식(2) 및 (3)중에 표시된 범위내의 어느 하나의 정수임)으로 표시되는 적어도 1개의 유닛을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  3. 제 1항에 있어서, 수평균분자량의 범위가 1,000 내지 500,00인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 하기 화학식(5):
    로 표시되는 3-하이드록시-4-페닐설파닐부티르산유닛을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  6. 제 1항에 있어서, 하기 화학식(6):
    으로 표시되는 3-하이드록시-5-[(4-메틸페닐)설파닐]발레르산유닛을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  7. 제 1항에 있어서, 하기 화학식(7):
    로 표시되는 3-하이드록시-5-[(4-플루오로페닐)설파닐]발레르산유닛을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  8. 제 1항에 있어서, 하기 화학식(8):
    로 표시되는 3-하이드록시-4-[(4-플루오로페닐)설파닐]부티르산유닛을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  9. 제 1항에 있어서, 하기 화학식(9):
    로 표시되는 3-하이드록시-5-[(4-설포페닐)설파닐]발레르산유닛을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  10. 제 1항에 있어서, 하기 화학식(10):
    으로 표시되는 3-하이드록시-8-[(4-카르복시페닐)설파닐]옥탄산유닛을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  11. 제 1항에 있어서, 하기 화학식(11):
    로 표시되는 3-하이드록시-6-[(4-카르복시페닐)설파닐]헥산산유닛을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 화학식(10)으로 표시되는 3-하이드록시-8-[(4-카르복시페닐)설파닐]옥탄산유닛 또는 상기 화학식(11)로 표시되는 3-하이드록시-6-[(4-카르복시페닐)설파닐]헥산산유닛이외에도, 하기 화학식(12):
    로 표시되는 3-하이드록시-5-페닐발레르산유닛을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  13. 하기 화학식(13):
    으로 표시되는 5-[(4-플루오로페닐)설파닐]발레르산.
  14. 하기 화학식(14):
    [식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C 2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C 2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 해당 화학식(14)중에 표시된 범위내의 어느 하나의 정수치임]로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 배지를 준비하는 공정과, 해당 배지에서 미생물을 배양하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 하기 화학식(1):
    [식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C 2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C 2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 1 내지 8에서 선택된 임의의 정수이고, 단, R이 수소원자이고 모든 유닛에 있어서의 x가 2 또는 4인 폴리하이드록시알카노에이트는 배제함]로 표시되는 유닛을 분자중에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  15. 하기 화학식(14):
    [식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C 2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C 2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 1 내지 8에서 선택된 임의의 정수임]로 표시되는 적어도 1종의 화합물과 폴리펩톤을 함유하는 배지를 준비하는 공정과, 해당 배지에서 미생물을 배양하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 하기 화학식(1):
    [식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C 2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C 2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 1 내지 8에서 선택된 임의의 정수임]로 표시되는 유닛을 분자중에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  16. 하기 화학식(14):
    [식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 1 내지 8에서 선택된 임의의 정수임]로 표시되는 적어도 1종의 화합물과 효모엑스를 함유하는 배지를 준비하는 공정과, 해당 배지에서 미생물을 배양하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 하기 화학식(1):
    [식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 1 내지 8에서 선택된 임의의 정수임]로 표시되는 유닛을 분자중에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  17. 하기 화학식(14):
    [식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C 2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C 2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 1 내지 8에서 선택된 임의의 정수임]로 표시되는 적어도 1종의 화합물과 당류를 함유하는 배지를 준비하는 공정과, 해당 배지에서 미생물을 배양하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 하기 화학식(1):
    [식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C 2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C 2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 1 내지 8에서 선택된 임의의 정수임]로 표시되는 유닛을 분자중에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 당류가, 글리세르알데하이드, 에리트로즈, 아라비노스, 크실로스, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 프럭토스, 글리세롤, 에리트리톨, 크실리톨, 글루콘산, 글루쿠론산, 갈락투론산, 말토스, 수크로스 및 락토스로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  19. 하기 화학식(14):
    [식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C 2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C 2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 1 내지 8에서 선택된 임의의 정수임]로 표시되는 적어도 1종의 화합물과 유기산 또는 그의 염을 함유하는 배지를 준비하는 공정과, 해당 배지에서 미생물을 배양하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 하기 화학식(1):
    [식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C 2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C 2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 1 내지 8에서 선택된 임의의 정수임]로 표시되는 유닛을 분자중에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 유기산 또는 그의 염이, 피루브산, 말산, 락트산, 시트르산 및 숙신산 및 이들중 어느 하나의 염으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  21. 하기 화학식(14):
    [식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C 2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C 2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 1 내지 8에서 선택된 임의의 정수임]로 표시되는 적어도 1종의 화합물과 아미노산 또는 그의 염을 함유하는 배지를 준비하는 공정과, 해당 배지에서 미생물을 배양하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 하기 화학식(1):
    [식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C 2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C 2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 1 내지 8에서 선택된 임의의 정수임]로 표시되는 유닛을 분자중에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 아미노산 또는 그의 염이, 글루탐산 및 아스파라긴산 및 이들중 어느 하나의 염으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 생산방법.
  23. 하기 화학식(14):
    [식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 1 내지 8에서 선택된 임의의 정수임]로 표시되는 적어도 1종의 화합물과 탄소수 4 내지 12의 직쇄형 알칸산 또는 그의 염을 함유하는 배지를 준비하는 공정과, 해당 배지에서 미생물을 배양하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 하기 화학식(1):
    [식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 1 내지 8에서 선택된 임의의 정수임]로 표시되는 유닛을 분자중에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  24. (공정 1-1) 하기 화학식(14):
    [식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C 2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C 2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 1 내지 8에서 선택된 임의의 정수임]로 표시되는 적어도 1종의 화합물과 폴리펩톤을 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 공정과; 이어서,
    (공정 2-1) 상기 (공정 1-1)에서 배양된 미생물을, 또, 상기 화학식(14)로 표시되는 적어도 1종의 화합물과 유기산 또는 그의 염을 함유하는 배지에서 배양하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 하기 화학식(1):
    [식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C 2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C 2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 1 내지 8에서 선택된 임의의 정수임]로 표시되는 유닛을 분자중에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 (공정 2-1)에 있어서는 배지에 질소원을 함유시키지 않은 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  26. 제 24항에 있어서, 상기 유기산 또는 그의 염이, 피루브산, 말산, 락트산, 시트르산 및 숙신산 및 이들중 어느 하나의 염으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  27. (공정 1-2) 하기 화학식(14):
    [식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C 2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C 2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 1 내지 8에서 선택된 임의의 정수임]로 표시되는 적어도 1종의 화합물과 당류를 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 공정과; 이어서,
    (공정 2-2) 상기 (공정 1-2)에서 배양된 미생물을, 또, 상기 화학식(14)로 표시되는 적어도 1종의 화합물과 당류를 함유하는 배지에서 배양하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 하기 화학식(1):
    [식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C 2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C 2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 1 내지 8에서 선택된 임의의 정수임]로 표시되는 유닛을 분자중에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 (공정 2-2)에 있어서는 배지에 질소원을 함유시키지 않은 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  29. 제 27항에 있어서, 상기 폴리하이드록시알카노에이트는, 상기 화학식(1)로 표시되는 유닛이외의 다른 유닛으로서, 하기 화학식(12):
    로 표시되는 유닛을 또 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 당류가, 글리세르알데하이드, 에리트로즈, 아라비노스, 크실로스, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 프럭토스, 글리세롤, 에리트리톨, 크실리톨, 글루콘산, 글루쿠론산, 갈락투론산, 말토스, 수크로스 및 락토스로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  31. 제 14항에 있어서, 상기 폴리하이드록시알카노에이트는, 상기 화학식(1)로 표시되는 유닛이외의 다른 유닛으로서, 하기 화학식(2) 또는 하기 화학식(3):
    (식중, y 및 z는 화학식(1)로 표시되는 유닛과는 독립적으로, 해당 화학식(2) 및 (3)중에 표시된 범위내의 어느 하나의 정수임)으로 표시되는 적어도 1개의 유닛을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  32. 제 14항에 있어서, 상기 미생물을, 하기 화학식(15):
    로 표시되는 5-페닐설파닐발레르산을 함유하는 배지에서 배양하여, 하기 화학식(4):
    로 표시되는 3-하이드록시-5-페닐설파닐발레르산유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 생산시키는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  33. 제 14항에 있어서, 상기 미생물을, 하기 화학식(16):
    으로 표시되는 4-페닐설파닐부티르산을 함유하는 배지에서 배양하여, 하기 화학식(5):
    로 표시되는 3-하이드록시-4-페닐설파닐부티르산유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 생산시키는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  34. 제 14항에 있어서, 상기 미생물을, 하기 화학식(17):
    로 표시되는 5-[(4-메틸페닐)설파닐]발레르산을 함유하는 배지에서 배양하여, 하기 화학식(6):
    으로 표시되는 3-하이드록시-5-[(4-메틸페닐)설파닐]발레르산유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 생산시키는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  35. 제 14항에 있어서, 상기 미생물을, 하기 화학식(13):
    으로 표시되는 5-[(4-플루오로페닐)설파닐]발레르산을 함유하는 배지에서 배양하여, 하기 화학식(7):
    로 표시되는 3-하이드록시-5-[(4-플루오로페닐)설파닐]발레르산유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 생산시키는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  36. 제 14항에 있어서, 상기 미생물을, 하기 화학식(18):
    로 표시되는 4-[(4-플루오로페닐)설파닐]부티르산을 함유하는 배지에서 배양하여, 하기 화학식(8):
    로 표시되는 3-하이드록시-4-[(4-플루오로페닐)설파닐]발레르산유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 생산시키는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  37. 하기 화학식(19):
    (식중, x는 해당 화학식(19)중에 표시된 범위내의 어느 하나의 정수치임)로 표시되는 유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트를 준비하는 공정과, 해당 폴리하이드록시알카노에이트를 클로로황산으로 설폰화시키는 공정을 구비한 것으로 특징으로 하는 하기 화학식(20):
    (식중, R"은 OH, ONa 및 OK로부터 임의로 선택된 것이고, x는 해당 화학식(20)중에 표시된 범위내의 어느 하나의 정수치임)으로 표시되는 유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  38. 제 37항에 있어서, 상기 화학식(19)로 표시되는 화합물을, 하기 화학식(21):
    (식중, x는 해당 화학식(21)중에 표시된 범위내의 어느 하나의 정수치임)로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 배지중에 미생물을 배양시키는 공정을 구비한 방법에 의해 생산하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  39. 제 37항에 있어서, 하기 화학식(9):
    로 표시되는 3-하이드록시-5-[(4-설포페닐)설파닐]발레르산유닛을 분자중에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트를, 하기 화학식(4):
    로 표시되는 3-하이드록시-5-(페닐설파닐)발레르산을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트를 클로로황산으로 설폰화시키는 공정을 구비한 방법에 의해 생산하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  40. 하기 화학식(22):
    (식중, x는 해당 화학식(22)중에 표시된 범위내의 어느 하나의 정수치임)로 표시되는 3-하이드록시-ω-브로모알칸산유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트를 하기 화학식(23):
    [식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C 2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C 2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)임]으로 표시되는 치환 벤젠티올과 반응시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 하기 화학식(1):
    [식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C 2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C 2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 1 내지 8에서 선택된 임의의 정수이고, 단, R이 수소원자이고 모든 유닛에 있어서의 x가 2 또는 4인 폴리하이드록시알카노에이트는 배제함]로 표시되는 유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  41. 제 40항에 있어서, 상기 화학식(22)로 표시되는 3-하이드록시-ω-브로모알칸산유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트는, 하기 화학식(24):
    (식중, x는 해당 화학식(24)중에 표시된 범위내의 어느 하나의 정수치임)로 표시되는 적어도 1종의 ω-브로모알칸산을 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 공정을 구비한 방법에 의해 생산하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  42. 제 40항에 있어서, 하기 화학식(25):
    로 표시되는 3-하이드록시-8-브로모옥탄산유닛 및 하기 화학식(26):
    으로 표시되는 3-하이드록시-6-브로모헥산산유닛중 적어도 1종을 지닌 폴리하이드록시알카노에이트를, 하기 화학식(27):
    로 표시되는 4-메르캅토벤조산과 반응시키는 공정을 구비한 방법에 의해, 하기 화학식(10):
    으로 표시되는 3-하이드록시-8-[(4-카르복시페닐)설파닐]옥탄산유닛 및 하기 화학식(11):
    로 표시되는 3-하이드록시-6-[(4-카르복시페닐)설파닐]헥산산유닛중 적어도 1종을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트를 생산하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  43. 하기 화학식(28):
    (식중, p는 해당 화학식(28)중에 표시된 범위내의 어느 하나의 정수치임)로 표시되는 3-하이드록시-ω-알켄산유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트를 하기 화학식(23):
    [식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)임]으로 표시되는 치환 벤젠티올과 반응시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 하기 화학식(1):
    [식중, R은 수소원자, 할로겐원자, CN, NO2, COOR', SO2R", CH3, C2H5, C3H7, C(CH3)2H 및 C(CH3)3로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 2 내지 8에서 선택된 임의의 정수이고, 단, R이 수소원자이고 모든 유닛에 있어서의 x가 2 또는 4인 폴리하이드록시알카노에이트는 배제함]로 표시되는 유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  44. 제 43항에 있어서, 상기 화학식(28)로 표시되는 3-하이드록시-ω-알켄산유닛을 분자내에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트는, 하기 화학식(29):
    (식중, p는 해당 화학식(29)중에 표시된 범위내의 어느 하나의 정수치임)로 표시되는 적어도 1종의 ω-알켄산을 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 공정을 구비한 방법에 의해 생산하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  45. 제 14항에 있어서, 상기 미생물이 슈도모나스(Pseudomonas)속에 속하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  46. 제 45항에 있어서, 상기 미생물이, 슈도모나스 치코리이(Pseudomonas cichorii) YN2(FERM BP-7375), 슈도모나스 치코리이(Pseudomonas cichorii) H45(FERM BP-7374), 슈도모나스 젯세니이(Pseudomonas jessenii) P161(FERM BP-7376) 및 슈도모나스 푸티다(Pseudomonas putida) P91(FERM BP-7373)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
  47. 분말의 하전상태를 제어하는 하전제어제에 있어서, 하기 화학식(1):
    [식중, R은 COOR' 및 SO2R"로부터 임의로 선택된 것(여기서, R'는 H, Na, K, CH3 또는 C2H5이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 또는 OC2H5임)이고, x는 해당 화학식(1)중에 표시된 범위내의 어느 하나의 정수치임]로 표시되는 유닛중 적어도 1개의 유닛을 분자중에 지닌 폴리하이드록시알카노에이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 하전제어제.
  48. 제 47항에 있어서, 상기 화학식(1)로 표시되는 유닛이외에도, 하기 화학식(2) 및 화학식(3):
    (식중, y 및 z는 화학식(1)로 표시되는 유닛과는 독립적으로, 해당 화학식(2) 및 (3)중에 표시된 범위내의 어느 하나의 정수임)으로 표시되는 유닛을 각각 독립적으로 혹은 양쪽 모두를 함유하는 것을 특징으로 하는 하전제어제.
  49. 제 47항에 있어서, 상기 분말이 정전잠상현상용의 토너인 것을 특징으로 하는 하전제어제.
  50. 제 47항에 있어서, 상기 폴리하이드록시알카노에이트의 수평균분자량이 1,000 내지 500,00인 것을 특징으로 하는 하전제어제.
  51. 정전잠상현상용의 토너에 사용되는 토너바인더에 있어서, 제 47항에 의한 하전제어제를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너바인더.
  52. 바인더수지와, 색소와, 제 47항에 의한 하전제어제를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 정전잠상현상용의 토너.
  53. 대전부재에 그의 외부로부터 전압을 인가해서, 정전잠상담지부재를 정전적으로 대전시키는 대전공정;
    이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재상에 정전잠상을 형성하는 잠상형성공정;
    정전잠상현상용의 토너를 이용해서 상기 정전잠상을 현상해서 상기 정전잠상담지부재상에 토너상을 형성하는 현상공정;
    상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 기록매체에 전사하는 전사공정; 및
    상기 기록매체상에 유지된 토너상을 열에 의해 정착시키는 가열정착공정을 구비한 화상형성방법에 있어서,
    상기 정전잠상현상용의 토너가, 바인더수지, 색소 및 제 47항에 의한 하전제어제를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 화상형성방법.
  54. 대전부재에 그의 외부로부터 전압을 인가해서, 정전잠상담지부재를 정전적으로 대전시키는 대전공정;
    이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재상에 정전잠상을 형성하는 잠상형성공정;
    정전잠상현상용의 토너를 이용해서 상기 정전잠상을 현상해서 상기 정전잠상담지부재상에 토너상을 형성하는 현상공정;
    상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 중간전사부재에 전사하는 제 1전사공정;
    상기 중간전사부재상에 유지된 토너상을 기록매체에 전사하는 제 2전사공정; 및
    상기 기록매체상에 유지된 토너상을 열에 의해 정착시키는 가열정착공정을 구비한 화상형성방법에 있어서,
    상기 정전잠상현상용의 토너가, 바인더수지, 색소 및 제 47항에 의한 하전제어제를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 화상형성방법.
  55. 대전부재에 그의 외부로부터 전압을 인가해서, 정전잠상담지부재를 정전적으로 대전시키는 대전수단;
    이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재상에 정전잠상을 형성하는 잠상형성수단;
    정전잠상현상용의 토너를 이용해서 상기 정전잠상을 현상해서 상기 정전잠상담지부재상에 토너상을 형성하는 현상공정;
    상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 기록매체에 전사하는 전사수단; 및
    상기 기록매체상에 유지된 토너상을 열에 의해 정착시키는 가열정착수단을 구비한 화상형성장치에 있어서,
    상기 정전잠상현상용의 토너가, 바인더수지, 색소 및 제 47항에 의한 하전제어제를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 화상형성장치.
  56. 대전부재에 그의 외부로부터 전압을 인가해서, 정전잠상담지부재를 정전적으로 대전시키는 대전수단;
    이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재상에 정전잠상을 형성하는 잠상형성수단;
    정전잠상현상용의 토너를 이용해서 상기 정전잠상을 현상해서 상기 정전잠상담지부재상에 토너상을 형성하는 현상수단;
    상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 중간전사부재에 전사하는 제 1전사수단;
    상기 중간전사부재상에 유지된 토너상을 기록매체에 전사하는 제 2전사수단; 및
    상기 기록매체상에 유지된 토너상을 열에 의해 정착시키는 가열정착수단을 구비한 화상형성장치에 있어서,
    상기 정전잠상현상용의 토너가, 바인더수지, 색소 및 제 47항에 의한 하전제어제를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 화상형성장치.
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