TW202104343A - 脂肪族聚酯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供藉由彈性回應(elastic response)而具有形狀追隨性與柔軟性，且可抑制因二次結晶化之經時劣化的延伸聚酯。 本發明之延伸聚酯係包含2種以上之單體單位的脂肪族共聚合聚酯，其包含α結構與非晶質結構，α結構之X射線配向度為50%以上。

Description

脂肪族聚酯共聚物
本發明係有關形狀追隨性及柔軟性高，兼具有重複伸縮性之延伸聚酯者。
近年來，大量的合成塑膠被製造、廢棄、燃燒處理或掩埋處理等，而使燃燒時之有毒氣體發生、掩埋處理能力之壓迫或地基鬆軟等問題而受到矚目。且亦有合成塑膠因於環境中廢棄、漏出，而對生態系造成不良影響之顧慮。由於塑膠種類之多樣性故分類或再利用耗費時間或成本，塑膠僅一小部份被進行回收。因此直至生物可利用之碳源之前，於環境中可分解之生物分解性塑膠備受矚目。
另一方面，於醫療領域中，不需要回收之植入材料或藥物緩釋性載體、再生醫療中之支架等、作為生體分解性材料之生物分解性塑膠亦備受矚目。
聚乙醇酸、聚乳酸、羥磷灰石、膠原(collagen)及玻尿酸等之生物分解性材料已使用於醫療現場。該等材料具有生體適合性或生體吸收性之特徵，有助於在無法拆線之病患或於無必要再剖開之部位的縫合、期望保持一定期間的強度後被吸收且置換為生體組織之植入物、醫藥品或生理活性物質等之藥物緩釋性之載體、再生醫療中之支架等之醫療提高。另一方面，該等既有的生體吸收性材料多數缺乏伸縮性，作為材料單體堅硬者較多，於使用場面受到限制。
聚羥基烷酸酯(PHA)係微生物所累積之熱塑性聚酯，作為生物分解性・生體適合性・生體吸收性之塑膠備受矚目，而有眾多研究被進行(非專利文獻1)。構成PHA之單體單元已知有100種以上，最具代表性者為由(R)-3-羥基丁酸酯(以下簡稱為3HB)所成之聚-3-羥基丁酸酯(以下簡稱為P(3HB))(非專利文獻1)。
P(3HB)具有與聚丙烯(以下簡稱為PP)相同程度之高熔點，係破壞強度亦與PP同程度係破壞伸長為5%以下，玻璃轉移點為4℃之室溫以下，結晶性高、硬且脆之材料。工業上利用PHA之情況，作為提高其物性之方法，已知有導入第二成分單體單元而共聚物化之方法或增大分子量之方法。
作為導入第二成分單體單元而共聚物化之方法，舉例為導入3-羥基戊酸酯(以下稱3HV)或3-羥基己酸酯(以下稱3HH)、4-羥基丁酸酯(以下稱4HB)、乳酸酯(以下稱LA)、乙醇酸酯(以下稱GA)；3-羥基丙酸酯(以下稱3HP)或更長鏈長之羥基烷酸酯等之共聚物等。
又，作為增大分子量之方法有將自P(3HB)合成細菌鉤蟲貪銅菌(Cupriavidus necator)取出之P(3HB)生物合成基因(phaCAB)導入不具有PHA合成系・分解系之大腸桿菌(Escherichia coli) XL1-Blue，將該基因重組菌於pH6培養而製造超高分子量P(3HB)之方法(非專利文獻2)，或將PHA生產野生菌株的PHA分解酵素基因予以破壞之菌株進行培養之方法(專利文獻1)、調節PHA生產野生菌株之培養條件獲得超高分子量體PHA之方法(專利文獻2)等。
以PHA為代表之脂肪族聚酯一般結晶化速度較慢，玻璃轉移點為室溫以下，成形後因二次結晶化而經時劣化進行，有破壞伸長減少之傾向。又，最初之結晶化中，未結晶化的非晶部分存在於層狀結晶間，所謂二次結晶化係指其非晶部之分子鏈因分子運動而進入結晶部而提高結晶化度。且，於塑膠成形後為了解除塑膠內部之變形而有進行熱處理之退火之情況，但該熱處理中進行之結晶化亦稱為二次結晶化。已知因二次結晶化使張力作用於非晶部之分子鏈，產生龜裂，且經時劣化。又，結晶本身若變大，則對連結結晶與結晶之聯結分子施加較大力量，而使全體變弱。 P(3HB)係結晶化速度慢、結晶性高，玻璃轉移點為4℃的室溫以下，於保管中進展二次結晶化，為硬且脆之物性之經時劣化進展的聚合物。藉由使3-羥基戊酸酯(3HV)單元共聚物化，雖見到P(3HB-共聚-3HV)柔軟性獲得改善，但已知3HB單元與3HV單元可存在於相同結晶晶格內，玻璃轉移點因共聚物化而朝向更降低之方向，成形後因二次結晶化所致之經時劣化進行。
由4-羥基丁酸酯(4HB)單元或3-羥基己酸酯(3HH)單元等，不與3HB單元共結晶化之第二成分單元所成之共聚合PHA，藉由使其第二單元成分之比率變化而預估伸展性或柔軟性比與3HV單元之共聚物更獲得改善，但玻璃轉移點為室溫以下，成形後仍會留有以富含3HB之區域為中心而容易二次結晶化之性質，仍留有伸長等之機械物性經時劣化之問題。
因此，提案有於PHA聚合物中調配氮化硼、氧化鈦、滑石、層狀矽酸鹽、碳酸鈣、氯化鈉、金屬磷酸鹽等之無機物而促進結晶化(專利文獻3)，或提案有調配山梨糖醇縮醛、具有醯胺鍵之化合物與季戊四醇(專利文獻4)等。該等均係為了促進PHA的緩慢結晶化速度，謀求成形加工時之加工性改善而採取之手段，但仍留有會引起強度降低、使成形體表面外觀惡化等而效果不充分，必須添加添加物或因二次結晶化所致之經時劣化等之問題。而且，關於成形體之伸縮性並無記載。
作為顯示伸縮性之生物分解性塑膠已報導有P(3HB-共聚-4HB) (非專利文獻3及4)、P(3HB-共聚-3HH)(專利文獻5)、於己內酯與乳酸及/或乙醇酸之共聚物附加光反應性之丙烯酸酯基及/或甲基丙烯酸酯基之使之光硬化之材料(專利文獻6)等。
已知具有3~60%的4HB單位之P(3HB-共聚-4HB)共聚物富含柔軟性，使用該共聚物可獲得柔軟且強韌之成形品(專利文獻7)。且4HB之比率亦可任意調節(專利文獻8、9及10)，於專利文獻11中亦記載對由P(3HB)形成之成形體實施延伸加工。但，若解除延伸力則幾乎完全鬆弛、不會收縮，即使P(3HB-共聚-3HV)中，由於共結晶化之高結晶性，故幾乎無延伸性為100%以下之伸縮性。且仍留有因二次結晶化所致之經時劣化的問題。
非專利文獻3中，雖報導顯示拉長4HB比率31%之P(3HB-共聚-4HB)共聚物溶劑澆鑄膜，隨後大體上恢復至原來形狀之伸縮性，但認為仍留有因二次結晶化所致之經時劣化的問題。非專利文獻4中記載4HB與3HB之共聚物(約20~35%之4HB含量)係彈性體性且施加力而伸長並恢復之材料，但認為依然留有因二次結晶化所致之經時劣化的問題。任何文獻均未揭示顯示重複伸縮之遲滯現象。
專利文獻12中記載3HB與4HB之共聚物(60%~95%之4HB比率)或與結晶生物分解性聚酯之混合聚酯成形品，且係藉由延伸所得者兼具生物分解性與低應變下之初期彈性模數低的成形品，具有柔軟性、強韌性、生物分解性。雖記載延伸熱處理絲及膜收縮至剛延伸後之60~70%，但是否為可重複伸縮之彈性體則不清楚，且認為依然留有因二次結晶化所致之經時劣化的問題。
專利文獻13中記載3HB與4HB之共聚物(30%~99%之4HB)係生體適合性、伸縮性、柔軟性良好，且不會引起細胞毒性等之安全上問題可成為軟組織用醫藥材料，但是否為可重複伸縮之彈性體則不清楚，且認為依然留有因二次結晶化所致之經時劣化的問題。且雖記載與聚對苯二甲酸乙二酯等之其他纖維複合體編織物・針織物之複合物，且亦記載與聚乙醇酸或聚乳酸等之纖維複合體之複合物，但未必係以完全分解性為目標。
專利文獻14中記載將P(3HB-共聚-3HH)共聚物熔融紡絲之際熔融擠出之纖絲急冷至玻璃轉移溫度以下後，於玻璃轉移溫度以上之溫度部分地進行結晶化所得之預備延伸物為具有可進一步延伸且可抑制球晶成長之性質的顯示伸縮性之纖絲。雖有記載該方法必須急冷至玻璃轉移溫度以下，即使暫時放置於室溫，3次元球晶亦不會成長，而有不易顯示脆性之傾向，但推測於該階段仍然會進行因二次結晶化所致之經時劣化。且伸縮性程度並不明確。
又，已知若對己內酯與乳酸及/或乙醇酸之共聚物附接丙烯酸酯等之基並使之光硬化則可獲得具有伸縮性之材料(專利文獻6)。但使用分子量2000至10000之乳酸-己內酯共聚物，僅能彈性變形至應變約20~60%，且此時之應力為2~0.2N/mm2 以下而較低(非專利文獻5)，不能說是充分的高分子量體，無法使用要求更強強度與彈性之領域。且己內酯與乳酸及/或乙醇酸之共聚物係以使用辛酸錫(2-乙基己酸錫)等之聚合觸媒的化學合成所得者，於醫療用途中必須注意其觸媒之使用量。
對於使環狀酯肽(depsipeptide)與ε-己內酯共聚合所得之共聚物以聚異氰酸酯類實施交聯亦可獲得顯示彈性變形之生物分解性材料(專利文獻15)。共聚物合成中使用2-乙基己酸錫等之聚合觸媒，且作成交聯體後是否可為熔融成形則未知，是否於實用上能耐受並不清楚。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開WO2014/065253 [專利文獻2] 國際公開WO2019/044837 [專利文獻3] 國際公開WO2008/099586 [專利文獻4] 日本專利第6368245號 [專利文獻5] 日本專利第4562316號 [專利文獻6] 日本專利第3680132號 [專利文獻7] 日本特開昭64-48821號 [專利文獻8] 日本特開平3-216193號 [專利文獻9] 日本特開平3-292889號 [專利文獻10] 日本特開平5-64591號 [專利文獻11] 日本特開昭59-059419號 [專利文獻12] 日本特開平6-336523號 [專利文獻13] 日本特開平7-275344號 [專利文獻14] 日本專利第4562316號 [專利文獻15] 日本特開2008-120888號 [非專利文獻]
[非專利文獻1] Alistair J. Anderson et al., Microbiological Reviews, Vol. 54. No. 4, 450-472, 1990 [非專利文獻2] S. Kusaka et al., Applied Microbiology and Biotechnology, Vol. 47, 140-143, 1997 [非專利文獻3] Kai-Hee Huong et al., International Journal of Biological Macromolecules, Vol. 101, 983-995, 2017 [非專利文獻4] David P. Martin et al., Biochemical Engineering Journal, Vol. 16, 97-105, 2003 [非專利文獻5] 牛田多加志，日本機械學會誌，Vol. 106,897,2003
[發明欲解決之課題]
本發明之目的在於提供藉由彈性回應而具有形狀追隨性與柔軟性之延伸聚酯。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題而積極檢討之結果，發現使P(3HB-共聚-4HB)共聚物成形體保持顯示無秩序朝向之α結構(α結晶)，α結晶之週期雖不均一，但於實施結晶化處理一定時間後藉由延伸使成形體變形，以將α結構之X射線配向度保持於50%以上之狀態，增加α結晶於伸長方向之配向度且同時使位於α結晶與α結晶之間之非晶部之分子鏈拉長展現β結構(平面鋸齒結構)，若卸載，則於保持α晶之配向度之狀態，使β結構減少或消失，成為顯示彈性回應之成形體，因而完成本發明。此處，α結構係摺疊之層狀結晶，β結構表示平面鋸齒狀伸展之鏈結構。
依據本發明，提供以下發明。 ＜1＞一種延伸聚酯，其為包含2種類以上的單體單位之脂肪族共聚合聚酯，其包含α結構與非晶質結構，α結構之X射線配向度為50%以上。 ＜2＞如＜1＞之延伸聚酯，其中在經延伸的狀態下藉由廣角X射線繞射測定及小角度X射線散射測定而檢測出β結構，在卸載(unloading)的狀態下藉由廣角X射線繞射測定及小角度X射線散射測定，與經延伸的狀態相較，β結構顯著地減少、或未檢測出β結構。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之延伸聚酯，其具有拉伸伸長回復率為20%以上100%以下之伸縮性。 ＜4＞一種延伸聚酯，其為包含2種類以上的單體單位之脂肪族共聚合聚酯，且具有拉伸伸長回復率為20%以上100%以下之伸縮性。 ＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一項之延伸聚酯，其在結晶化後實施延伸，在其卸載後發揮伸縮性。 ＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一項之延伸聚酯，其藉由延伸來配向處理結晶結構。 ＜7＞如＜5＞或＜6＞之延伸聚酯，其藉由2~20倍的延伸來配向處理結晶結構。 ＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一項之延伸聚酯，其包含層狀結晶結構與非晶質結構，且在延伸中表現特異的伸展鏈結構，將拉伸荷重卸載時，前述伸展鏈結構顯著的減少或者消失。 ＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一項之延伸聚酯，其中前述伸展鏈結構為平面鋸齒結構。 ＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一項之延伸聚酯，其中前述層狀結晶結構係由螺旋結構的折疊所構成。 ＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一項之延伸聚酯，其中2種類以上的單體單位為主鏈長度相異之2種類以上的單體單位之組合。 ＜12＞如＜1＞～＜11＞中任一項之延伸聚酯，其中聚酯包含3-羥基丁酸酯單位作為單體單位。 ＜13＞如＜12＞之延伸聚酯，其中聚酯進而包含4-羥基丁酸酯單位作為單體單位。 ＜14＞如＜13＞之延伸聚酯，其中相對於全單體單位之4-羥基丁酸酯單位的比例為10莫耳%~30莫耳%。 ＜15＞如＜1＞～＜14＞中任一項之延伸聚酯，其中透過聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析測定的重量平均分子量為100,000~3,000,000。 ＜16＞如＜1＞～＜15＞中任一項之延伸聚酯，其係生物分解性。 ＜17＞如＜1＞～＜16＞中任一項之延伸聚酯，其係生物吸收性。 ＜18＞如＜1＞～＜17＞中任一項之延伸聚酯，其係源自生物合成或源自化學合成。 ＜19＞一種薄膜，其含有如＜1＞～＜18＞中任一項之延伸聚酯。 ＜20＞一種纖維，其含有如＜1＞～＜18＞中任一項之延伸聚酯。 ＜21＞一種成形體，其含有如＜1＞～＜18＞中任一項之延伸聚酯。 ＜22＞一種如＜1＞～＜18＞中任一項之延伸聚酯的製造方法，其包含： 將包含2種類以上的單體單位之脂肪族共聚合聚酯結晶化後，藉由延伸進行配向處理之延伸步驟，及 將藉由前述延伸步驟而被配向處理之聚酯的拉伸荷重卸載之卸載步驟。 ＜23＞如＜22＞之方法，其中所製造之延伸聚酯的形態為薄膜、纖維或成形體。 [發明效果]
本發明之脂肪族延伸聚酯可發揮藉由延伸處理而變形，藉由卸載而發揮彈性回應，即使不添加交聯劑，亦因其彈性回應而具有形狀追隨性與柔軟性。藉由使用迄今未實用化之本發明之延伸聚酯，可製造具有伸縮性之環境分解性或生物吸收性之器具或裝置。
以下，詳細說明本發明。又，以下之實施形態係用以說明本發明之例示，本發明並非僅限定於該實施形態。
[聚酯] 本發明之聚酯係包含2種類以上的單體單位之脂肪族共聚合聚酯，其包含α結構與非晶質結構，α結構之X射線配向度為50%以上之延伸聚酯。 若使用包含2種以上的單體單位之脂肪族共聚合聚酯，以及藉由包含α結構與非晶質結構，本發明之延伸聚酯可具有形狀追隨性及柔軟性。 且，本發明之延伸聚酯即使不添加結晶核劑等，仍可抑制二次結晶化所致之經時劣化。 本發明之聚酯係包含2種類以上之單體單位者，但較佳2種類以上之單體單位係主鏈長度不同的2種類以上之單體單位之組合。作為聚合單位，較佳包含3-羥基丁酸酯單位。作為聚合單位較佳除了3-羥基丁酸酯單位以外，又包含4-羥基丁酸酯單位。
透過聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析測定的重量平均分子量較佳為10萬以上，更佳為20萬以上，進而可為30萬以上，40萬以上或50萬以上。透過聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析測定的重量平均分子量可為60萬以上、70萬以上、80萬以上、90萬以上、100萬以上、110萬以上、120萬以上、130萬以上、140萬以上、150萬以上、200萬以上、300萬以上、或400萬以上。透過聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析測定的重量平均分子量之上限並未特別限定，但一般可為2000萬以下、1000萬以下、800萬以下、700萬以下、600萬以下、500萬以下、400萬以下或300萬以下。但進行熔融成形之情況，考慮到若熱分解而引起分子量降低，則熔融時黏度不會過於變高，透過聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析測定的重量平均分子量期望為40萬以上、250萬以下，更佳為50萬以上、220萬以下，又更佳為60萬以上、200萬以下。
本發明之脂肪族延伸聚酯中，作為聚合單位，較佳包含3-羥基丁酸酯單位，更佳包含3-羥基丁酸酯單位及4-羥基丁酸酯單位。本發明之聚酯包含3-羥基丁酸酯單位之情況，以及本發明之聚酯包含3-羥基丁酸酯單位及4-羥基丁酸酯單位之情況，亦可含有3-羥基丁酸酯單位及4-羥基丁酸酯單位以外之其他聚合單位作為聚合單位。作為上述其他聚合單位可舉例為乳酸酯(LA)、乙醇酸酯(GA)、3-羥基丙酸酯(3HP)、3-羥基戊酸酯(3HV)、5-羥基戊酸酯(5HV)、5-羥基己酸酯(5HH)、6-羥基己酸酯(6HH)或3-羥基己酸酯(3HH)，或碳數7以上之羥基烷酸酯等。又亦可並非2元共聚物，亦可使用包含上述聚合單位之3元共聚物或多元共聚物。且亦可以任意比率混合使用上述共聚物組成物。
本發明中，3-羥基丁酸酯單位及4-羥基丁酸酯單位分別以下式表示。 3-羥基丁酸酯單位：-OCH(CH3 )CH2 C(=O)- 4-羥基丁酸酯單位：-OCH2 CH2 CH2 C(=O)-
本發明之延伸聚酯，在包含4-羥基丁酸酯單位之情況中，相對於全單體單位之4-羥基丁酸酯單位之比例較佳為10莫耳%~30莫耳%。相對於全單體單位之4-羥基丁酸酯單位之比例可為11莫耳%以上、12莫耳%以上、13莫耳%以上、14莫耳%以上、15莫耳%以上或16莫耳%以上，亦可為17莫耳%以上、18莫耳%以上、19莫耳%以上、20莫耳%以上。相對於全單體單位之4-羥基丁酸酯單位之比例可為30莫耳%以下、29莫耳%以下、28莫耳%以下、27莫耳%以下、26莫耳%以下、25莫耳%以下、24莫耳%以下、23莫耳%以下、22莫耳%以下或21莫耳%以下。
相對於全單體單位之4-羥基丁酸酯單位之比例可依據後述實施例中記載之方法測定。 本發明之聚酯可為無規聚合物、嵌段聚合物、交替聚合物或接枝聚合物之任一者，但較佳為無規聚合物。
已知P(3HB-共聚-4HB)具有伸展性柔韌性，但對上述共聚物，實施一定時間的結晶化，且隨後藉由延伸而變形後，具有伸展性之同時亦彈性變形而賦予伸縮性係本發明中所發現。進而依據本發明之較佳態樣，發現可抑制二次結晶化所致之經時劣化。
較佳，本發明之延伸聚酯包含α結構與非晶質結構，α結構之X射線配向度為50%以上。X射線配向度之算出可依據後述實施例中[配向度之算出]中記載之方法進行。 α結構之X射線配向度若為50%以上即可，可為55%以上，可為60%以上，可為65%以上，可為70%以上，可為75%以上，可為80%以上，可為85%以上。α結構之X射線配向度之上限並未特別限定，但一般為95%以下，亦可為90%以下。
較佳，本發明之延伸聚酯具有伸縮性。所謂伸縮性係對彈性體的聚酯施加外力延伸後，去除外力時恢復至原來狀態之性質。本發明之聚酯具有拉伸伸長回復率為20%以上100%以下之伸縮性。拉伸伸長回復率之下限可為25%以上、30%以上、35%以上、40%以上、45%以上或50%以上。拉伸伸長回復率之上限並未特別限定，但可為95%以下、90%以下、85%以下或80%以下。
纖維之情況，所謂拉伸伸長回復率意指以後述實施例之[伸縮性評價：纖維]中記載之方法評價之情況的拉伸伸長回覆率。亦即，將長度3cm、纖維徑約0.1~0.3mm之纖維使用拉伸試驗機，以溫度23℃、初期長10mm之條件進行循環試驗。重複以拉伸速度20mm/分鐘拉伸至應變100%(最初長度的2倍即20mm，亦即位移長度10mm)，接著使夾具以同速度移動至原本長度，使纖維收縮之操作。將第2次伸長之最初時點(亦即大致等於第1次收縮結束之時點)的位移長度設為Xmm時，拉伸伸長回復率R(%)係以下式表示。 R=[(20－(X+10))/10]×100
澆鑄薄膜之情況，所謂拉伸伸長回復率意指以後述之實施例的[伸縮性評價：薄膜]中記載之方法評價之情況的拉伸伸長回復率。亦即，將切取為長度3cm、寬3mm之薄膜使用拉伸試驗機，以溫度23℃、初期長10mm之條件進行循環試驗。重複以拉伸速度20mm/分鐘拉伸至應變1000%(最初長度的11倍即110mm，亦即位移長度100mm)，接著使夾具以同速度移動至原本長度，使薄膜收縮之操作。澆鑄薄膜為未延伸薄膜，將拉伸試驗之第1次延伸操作(延伸至位移長100mm)結束後，相當於本申請案之發明物。第2次伸長之最初時點(亦即大致等於第1次收縮結束之時點)的位移長度設為ymm時，以未延伸薄膜之位移長度0mm為基準時，推定(deemed)拉伸伸長回復率r(%)係以下式表示。 r=[(110－(y+10))/100]×100 然而，本發明係延伸聚酯，若改以初次延伸後之薄膜位移長度為0mm為基準，則拉伸伸長回復率R(%)以下式表示。 R=r2 /r1 ×100 但，r1 係第1次延伸後之推定拉伸伸長回復率，r2 係第2次延伸後之推定拉伸伸長回復率。
如後述實施例之記載所示，本發明之延伸聚酯於結晶化後實施延伸，於其卸載後，可發揮伸縮性。本發明之聚酯中，藉由上述延伸而配向處理結晶結構。作為延伸處理較佳於不斷裂之範圍內進行2~20倍之延伸，更佳進行2~15倍之延伸，更佳可進行2~10倍之延伸(例如2倍、5倍或10倍之延伸)。只要配合必要之伸縮寬度，適當調節延伸倍率或延伸次數即可。
本發明之延伸聚酯較佳包含層狀結晶結構(由螺旋結構之折疊所構成之結構，亦稱為α結構)與非晶質結構，延伸中表現特異之伸展鏈結構(平面鋸齒結構，亦稱為β結構)，卸載時，前述伸展鏈結構顯著減少或消失。
伸展鏈結構(β結構)之測定可藉由後述實施例中記載之廣角X射線繞射測定及小角度X射線散射測定而進行。本發明之延伸聚酯中，較佳在經延伸的狀態下藉由廣角X射線繞射測定及小角度X射線散射測定檢測出β結構，但於卸載狀態下，藉由廣角X射線繞射測定及小角度X射線散射測定，與經延伸狀態比較，β結構顯著減少或未檢測出β結構。
本發明之延伸卸載後之聚酯中，較佳藉由廣角X射線繞射測定未檢測出前述伸展鏈結構，但卸載後源自伸展鏈結構之訊號減少即可。
本發明之延伸聚酯的結晶化度並未特別限定，但較佳為10%以上，亦可為20%以上、30%以上或40%以上。結晶化度之上限並未特別限定，但一般為80%以下。
本發明之延伸聚酯較佳為生物分解性，更佳為生物吸收性。所謂生物分解性意指於自然環境(例如土壤、堆肥、湖沼、海水等)中可由微生物或酵素分解，或於生物體內可分解為非毒性成分。所謂生物吸收性意指可藉由人類或動物等之生物體代謝。
本發明係未添加交聯劑或結晶核劑等，而藉由彈性回應具有形狀追隨性與柔軟性，可抑制二次結晶化所致之經時劣化的延伸聚酯，但在不破壞其物性之範圍內亦可添加該等。
[聚酯之製造方法] 一般，作為合成PHA類之方法，有發酵合成法(生物合成法)與化學合成法。本發明之製造脂肪族聚酯之方法可為發酵合成法(生物合成法)，亦可為化學合成法，但為了獲得分子量較大之聚酯較佳為發酵合成法(生物合成法)。
化學合成法係依據通常有機合成之方法，化學合成PHA類之方法。作為化學合成法，具體而言，例如藉由在觸媒下使(R)-β-丁內酯、ε-己內酯等之脂肪酸內酯開環聚合，可合成P(3HB-共聚-6HHx) (Abe et al., Macromolecules, 28, 7630(1995))，藉由在觸媒下使(R)-β-丁內酯、γ-丁內酯等之脂肪酸內酯開環聚合，可合成P(3HB-共聚-4HB)(Hori et al., Polymer, 36, 4703(1995))，藉由在觸媒下使乙交酯與丙交酯等開環聚合，可合成P(GA-共聚-LA)等(Gilding et al., Polymer 20, 1459(1979))。
發酵合成法(生物合成法)係依據通常之培養工學方法，生物合成PHA類之方法。作為發酵合成方法，具體而言，例如本發明之含有4HB之聚酯可藉由將具有P(3HB)生產能之微生物在作為碳源之ε-己內酯(別稱6-己內酯)或其皂化物的6-羥基己酸酯或其鹽、γ-丁內酯或其皂化物的4-羥基丁酸酯或其鹽、4-氯丁酸酯、4-溴丁酸酯等之丁酸衍生物等、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等之碳數4以上之偶數鏈α,ω-烷二醇等存在下進行培養而製造(Saito et al., Polymer International 39, 169(1996)及國際公開WO 2019/044837)。
作為具有P(3HB)生產能之微生物可使用貪銅菌(Cupriavidus)屬、產鹼菌(Alcaligenes)屬、羅爾斯頓菌(Ralstonia)屬、戴爾夫特菌(Delftia)屬、叢毛單胞菌(Comamonas)屬、噬氫菌(Hydrogenophaga)屬、柏克氏菌(Burkholderia)屬、埃希氏菌(Escherichia)屬、固氮菌(Azotobacter)屬、甲基桿菌(Methylobacterium)屬、或副球菌(Paracoccos)屬、不動桿菌(Acinetobacter)屬、氣單胞菌(Aeromonas)屬、著色菌(Allochromatium)屬、固氮根瘤菌(Azorhizobium)屬、芽胞桿菌(Bacillus)屬、柄桿菌(Caulobacter)屬、色桿菌(Chromobacterium)屬、外硫紅螺菌(Ectothiorhodospira)屬、克雷伯氏菌(Klebsiella)屬、土壤絲菌(Nocardia)屬、假單胞菌(Pseudomonas)屬、紅桿菌(Rhodobacter)屬、紅球菌(Rhodococcus)屬、紅色螺旋菌(Rhodospirillum)屬、立克次體(Rickettsia)屬、中華根瘤菌(Sinorhizobium)屬、鞘脂單胞菌(Sphingomonas)屬、藍綠藻(Synechocystis)屬、硫球菌(Thiococcus)屬、囊硫菌(Thiocystis)屬、弧菌(Vibrio)屬、沃特氏菌(Wautersia)屬等之已知能合成P(3HB)之微生物。上述中，較佳為貪銅菌(Cupriavidus)屬，更佳為鉤蟲貪銅菌(Cupriavidus necator)。作為一例可使用鉤蟲貪銅菌H16株(ATCC17699)。
又，鉤蟲貪銅菌H16株野生株雖係3HB、3HV、3HP、4HB、5HV等可充分拉入至PHA，但若使用導入有基因特異性之不同PHA聚合酵素基因之基因重組菌，則其他羥基酸亦可聚合成PHA。因此，不僅鉤蟲貪銅菌H16株，其基因重組株或如上述其他之貪銅菌(Cupriavidus)屬、產鹼菌(Alcaligenes)屬、羅爾斯頓菌(Ralstonia)屬、戴爾夫特菌(Delftia)屬、叢毛單胞菌(Comamonas)屬、噬氫菌(Hydrogenophaga)屬、柏克氏菌(Burkholderia)屬、埃希氏菌(Escherichia)屬、固氮菌(Azotobacter)屬、甲基桿菌(Methylobacterium)屬、或副球菌(paracoccos)屬、不動桿菌(Acinetobacter)屬、氣單胞菌(Aeromonas)屬、著色菌(Allochromatium)屬、固氮根瘤菌(Azorhizobium)屬、芽胞桿菌(Bacillus)屬、柄桿菌(Caulobacter)屬、色桿菌(Chromobacterium)屬、外硫紅螺菌(Ectothiorhodospira)屬、克雷伯氏菌(Klebsiella)屬、土壤絲菌(Nocardia)屬、假單胞菌(Pseudomonas)屬、紅桿菌(Rhodobacter)屬、紅球菌(Rhodococcus)屬、紅色螺旋菌(Rhodospirillum)屬、立克次體(Rickettsia)屬、中華根瘤菌(Sinorhizobium)屬、鞘脂單胞菌(Sphingomonas)屬、藍綠藻(Synechocystis)屬、硫球菌(Thiococcus)屬、囊硫菌(Thiocystis)屬、弧菌(Vibrio)屬、沃特氏菌(Wautersia)屬等之具有或賦予聚合PHA之能力之微生物亦可使用。
培養液之pH一般為約4~約10，較佳為約5~約8，更佳為約5.8~約7.5。培養溫度一般為15℃~45℃，較佳為20℃~40℃，更佳為25℃~38℃。培養方式可為批次培養(batch culture)、饋料批次培養(fed-batch culture)或連續培養之任一者。
培養基成分若為可使所使用的微生物消化吸收之物質，則未特別限定。 作為碳源可使用阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖、果糖及半乳糖等之糖類，山梨糖醇、甘露糖醇及肌醇等之糖醇類，甲醇、乙醇、丁醇等之醇類，乙酸、丁酸、脂肪酸或植物油等之有機碳源，二氧化碳等之無機碳源，酵母萃取物、糖蜜、蛋白腖及肉萃取物等之天然物等。
作為碳源可使用例如氨、銨鹽(氯化銨、硫酸銨、磷酸銨)、硝酸鹽等之無機氮化合物及/或例如尿素、玉米漿、酪蛋白、蛋白腖、酵母萃取物、肉萃取物等之有機含氮物。
作為無機成分可分別自例如鈣鹽、鎂鹽、鉀鹽、鈉鹽、磷酸鹽、錳鹽、鋅鹽、鐵鹽、銅鹽、鉬鹽、鈷鹽、鎳鹽、鉻鹽、硼化合物及碘化合物等選擇，更具體舉例為磷酸二氫鉀、磷酸氫鉀、磷酸鎂、硫酸鎂、氯化鈉等。 作為除此之外之有機營養源舉例為例如甘胺酸、丙胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、脯胺酸等之胺基酸類，維他命B1、維他命B12、葉酸、維他命C等之維他命。
作為製造含有4HB之PHA之方法，有於PHA生產野生株中放入可成為4HB-CoA之前驅物進行培養之方法，及藉由基因重組導入4HB-CoA之供給路徑之方法。本發明中可採用於PHA生產野生株中放入能成為4HB-CoA之前驅物進行培養之方法，亦可藉由基因重組導入4HB-CoA之供給路徑。作為能成為4HB-CoA之前驅物已知有ε-己內酯(別稱6-己內酯)或其皂化物的6-羥基己酸酯或其鹽、γ-丁內酯或其皂化物的4-羥基丁酸酯或其鹽、4-氯丁酸酯、4-溴丁酸酯等之丁酸衍生物等、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇等之碳數4以上之偶數鏈α,ω-烷二醇等，藉由在其存在下培養具有P(3HB)合成能之微生物，可製造含有4HB之PHA(國際公開WO 2019/044837及Polymer International 39, 169-174(1996))。能成為4HB-CoA之前驅物的使用量並未特別限定，但可於不引起增殖阻礙之程度以批式、連續式、間歇式供給。一般藉由使該等前驅物之使用量、使用濃度、供給速度等變化，可使PHA中之4HB比率變化。且亦可使用由Li等人所示之藉由利用基因重組於大腸桿菌中組入4HB-CoA供給路徑與PHA合成路徑，藉此由結構與4HB不同之碳源製造含有4HB之PHA的方法(Metabolic Engineering, Volume 12, 352-359(2010))。
作為製造包含3HB或4HB以外之單體單元之PHA類之發酵合成方法，亦可使用如下方法：使用丙酸、戊酸、1,3-丙二醇或1,5-戊二醇、或丙醇或戊醇等，拉入3HV或3HP、或5HV單體單元之方法；或使用保持有可辨識3HB-CoA與3HH-CoA之廣泛基質特異性之PHA聚合酵素之微生物，使用經由β氧化路徑可供給3HH-CoA之碳源，藉此拉入3HH單體單元之方法。再者亦可使用藉由基因取代使PHA聚合酵素之基質特異性變化而可拉入乳酸或乙醇酸、3HH單體單元等之基因重組菌。藉由併用製造含有4HB之PHA的方法與導入該等其他單體單元之方法，不僅可發酵合成P(3HB-共聚-3HV)、P(3HB-共聚-3HP)、P(3HB-共聚-4HB)、P(3HB-共聚-3HH)、P(3HB-共聚-5HV)、P(3HB-共聚-6HH)、P(3HB-共聚-LA)、P(3HB-共聚-GA)等之二元共聚物，亦可發酵合成3HB、3HV、3HP、3HH、4HB、5HV、6HH、LA、GA或更長鏈之羥基烷酸酯等組合之3元共聚物或更多元共聚物。
於用以生成PHA之培養之前，使菌體增殖，於後段更換培養基或伴隨增殖移至磷源或氮源等之營養限制狀態之PHA累積條件，也就是可進行非增殖連動(non-growth associated)的PHA生產，亦可進行同時進行菌體的增殖與PHA的累積之增殖運動(growth associated)的生產。
自藉由依據上述培養所得之培養液，利用過濾及離心等之通常固液分離手段分離回收菌體，將該菌體洗淨、乾燥，可獲得乾燥菌體。自該乾燥菌體，利用常用方法例如以如氯仿之有機溶劑，萃取所生成之聚酯，於該萃取液中添加例如如己烷之弱溶劑，藉此使PHA沉澱而可回收。
或者回收之菌體藉由如高壓均質機或超音波處理之物理破碎處理或如氫氧化鈉、氫氧化鉀、次氯酸鈉之鹼處理、界面活性劑處理、蛋白酶、溶菌酶、脂酶(lipase)等之酵素處理、利用過氧化氫等氧化劑之氧化處理、利用甲醇、乙醇、丙酮等之溶劑之洗淨、乾燥等之習知方法，亦可去除PHA以外之成分而回收PHA。
[彈性成形體之製作] 使用上述PHA作為原料，可進行如熔融紡絲、熔融擠出、射出成形之熔融加工步驟。對於該成形體實施熱處理結晶化，隨後藉由延伸而可獲得具有橡膠彈性之纖維、薄膜、成形體。
作為熔融條件，期望於熔融溫度為100℃至220℃之間，熔融時間為20分鐘以下，模具溫度或捲取溫度落於5℃至50℃之範圍而製造加工。對如此熔融加工之纖維、薄膜、成形體實施結晶化處理。作為該結晶化處理之條件，若結晶化溫度落入20℃至120℃，結晶化時間落入1分鐘至120分鐘之範圍，則可進行至下一延伸製程。 以溶劑澆鑄法製作薄膜等成形體之情況下，由於溶劑蒸發時亦同時引起結晶化，故可進行至下一延伸製程。
將結晶化之纖維、薄膜等成形體藉由以延伸倍率2倍以上(例如5倍以上)延伸，產生橡膠彈性之表現。 例如，使於熔融溫度180℃下進行5分鐘熔融後，將於23℃捲取之纖維，於23℃下結晶化30分鐘，以約5倍延伸時，可製造具有橡膠彈性之纖維。 將經過熔融紡絲、結晶化、延伸而作成後之纖維長度設為100%時(並非延伸前，而是將所有步驟結束之時點的長度設為100%)，顯示可不斷裂而拉長至約200%(應變100%)，隨後，藉由卸載，應變回復至接近130~150%(應變30~50%)之性質，拉伸伸長回復率(%)為約70%~約50%。只要適當調節延伸倍率或延伸次數，符合必要之伸縮寬度即可。
或者以加熱板180℃，2~5分鐘熔融成形之薄膜於23℃結晶化60分鐘，延伸至2~10倍則可製作具有橡膠彈性之薄膜。 將經過熔融成形、結晶化、延伸而作成後之薄膜長度設為100%時(延伸收縮後的長度設為100%)，具有可不斷裂而拉長至約200%(應變100%)，隨後，藉由卸載，應變回復至接近140%(應變40%)之性質。 如此製作之纖維或薄膜係隨後於半年以上之長時間保存後亦保持良好的彈性回應，，且二次結晶化所致之經時劣化經抑制之成形體。
藉由以下之製造例、實施例更具體說明本發明，但本發明亦非由以下實施例而特別限定者。 [實施例]
[聚合物之製造(缸式培養)] ＜製造例1＞ 使用使用鉤蟲貪銅菌H16株(ATCC17699)製造PHA。 於由KH2 PO4 2.72g/L、Na2 HPO4 4.26g/L、NaHCO3 0.3g/L、(NH4 )2 SO4 2g/L、MgSO4 ・7H2 O 0.2g/L、酵母萃取物0.2g/L、下述礦物質溶液3.5mL所成之經滅菌培養基1中，以添加果糖14.24g/L之培養基於試驗管於30℃進行振盪培養24小時，獲得前前培養液。 礦物質溶液：FeC6 H5 O7 ・xH2 O 6g/L、ZnSO4 ・7H2 O 2g/L、CuSO4 ・5H2 O 0.1g/L、MnCl2 ・4H2 O 1g/L、KI 0.1g/L、(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O 0.1g/L、CoCl2 ・6H2 O 0.1g/L、H3 BO3 0.2g/L、NaCl 5g/L、CaCl2 ・2H2 O 4g/L溶解於水中者。
於裝入有：於上述培養基1中添加有14.24g/L果糖之培養基、或添加有8.86g/L果糖與5.38g/L ε-己內酯之培養基、或添加有8.86g/L果糖與5.38g/L γ-丁內酯之培養基100mL的500mL體積之三角燒瓶中植菌上述之前前培養液1mL，於30℃、150rpm培養48小時至96小時，作成培養母液(前培養液)。
將上述培養基1之(NH4 )2 SO4 變更為7.5g/L之培養基於3L體積缸式發酵槽(jar fermenter)中準備2L，進行滅菌，並植菌培養母液100mL，開始經由滅菌過濾器(PTFE0.2μm孔)無菌饋入42質量%果糖與γ-丁內酯。碳源之饋入速度或饋入比率可任意設定，但為了避免碳源未被菌體消耗而過量殘存於培養槽內使菌體增殖停止，而以42質量%果糖之饋入速度為1~2g/h左右(0.5~1g/h・L)，γ-丁內酯之饋入速度為0.2~0.5g/h(0.1~0.25g/h・L)左右之低流速開始培養，配合菌體之增殖而階段性或連續性增加饋入速度。控制為通氣量0.2~0.3L/分鐘、攪拌速度500~700rpm，培養溫度36℃，培養pH下限為6.0，pH調整用鹼係使用2N NaOH溶液。γ-丁內酯：果糖之比率設為約0.5。培養開始後140小時結束培養。
培養後，藉由離心回收菌體，於-20℃凍結後，供於凍結乾燥。 自菌體萃取純化PHA之方法如以下般進行。於附有螺紋蓋之玻璃製三角燒瓶中，將凍結乾燥菌體4~10g左右懸浮於400mL氯仿中，於30℃萃取24~48小時。所得黏稠溶液以濾紙過濾，去除菌體殘渣。所得澄清液以蒸發器濃縮至100~200mL左右，以5倍量之弱溶劑己烷使PHA析出。所得白色沉澱物以乙醇洗淨後，真空乾燥，獲得純化PHA。
＜製造例2＞ 除了將缸式培養(jar incubation)之培養時間設為170小時以外，與製造例1同樣進行。
＜製造例3＞ 除了將缸式培養之培養時間設為96小時以外，與製造例1同樣進行。
＜製造例4＞ 除了將缸式培養之培養時間設為120小時以外，與製造例1同樣進行。
＜製造例5＞ 除了將缸式培養之培養時間設為144小時以外，與製造例1同樣進行。
＜製造例6＞ 除了將缸式培養之培養基使用(NH4 )2 SO4 變更為12.5g/L之培養基，作為饋入碳源使用42質量%果糖溶液與ε-己內酯，ε-己內酯：果糖之比率設為約0.4，pH調整用鹼使用12.5%氨水，培養時間設為149小時以外，與製造例1同樣進行。
＜製造例7＞ 除了將缸式培養之培養時間設為172小時，ε-己內酯：果糖之比率設為約0.5以外，與製造例6同樣進行。
＜製造例8＞ 除了將缸式培養之培養時間設為172小時，ε-己內酯：果糖之比率設為約0.6以外，與製造例6同樣進行。
＜製造例9＞ 除了將缸式培養之培養時間設為205小時，ε-己內酯：果糖之比率設為約0.6以外，與製造例6同樣進行。
＜製造例9＞ 除了將缸式培養之培養時間設為205小時，ε-己內酯：果糖之比率設為約0.6以外，與製造例6同樣進行。
＜製造例10＞ 除了將缸式培養之培養時間設為114小時，ε-己內酯：果糖之比率設為約0.4，培養後組合高壓破碎處理、鹼處理、氧化劑處理、溶劑洗淨等予以純化以外，與製造例1同樣進行。
＜製造例11＞ 除了將缸式培養之培養時間設為111小時，ε-己內酯：果糖之比率設為約0.5以外，與製造例10同樣進行。
＜製造例12＞ 除了將缸式培養之培養時間設為113小時，ε-己內酯：果糖之比率設為約0.5以外，與製造例10同樣進行。
＜製造例13＞ 除了將缸式培養之培養時間設為113小時，ε-己內酯：果糖之比率設為約0.4以外，與製造例10同樣進行。
＜製造例14＞ 除了將缸式培養之培養時間設為113小時，ε-己內酯：果糖之比率設為約0.5以外，與製造例6同樣進行。
[PHA分子量測定] PHA分子量(重量平均分子量Mw及數平均分子量Mn)之測定係如下般藉由凝膠滲透層析法進行。關於各製造例之PHA的分子量(Mw及Mn)之測定結果示於下述表1。 以使純化之PHA成為約0.5mg/ml之方式添加氯仿，於60℃溶解4小時後，回到室溫，以孔徑0.2μm之PTFE過濾器過濾去除不溶物，作為測定樣品。GPC條件如下。 裝置：島津製作所製HPLC Prominence系統 管柱：昭和電工製Shodex K-806L(2根串聯) 管柱溫度：40℃ 移動相：氯仿(1ml/分鐘) 檢測器：RI(40℃) 標準物：Shodex聚苯乙烯分子量標準物(687萬~1270) 注入量：60μl 分析時間：30分鐘
[聚合物之分析] ＜1 H-NMR＞ 各製造例之純化PHA的組成分析係使用核磁共振分光裝置(日本分光ECA500)決定。經純化之PHA以1.5質量%濃度溶解於CDCl3 ，作成測定樣品。1 H-NMR光譜係以500MHz於室溫測定。
關於各製造例之PHA藉由NMR測定之4HB比率示於下述表1。
[熱性質測定] 玻璃轉移溫度(Tg)與熔點(Tm)係使用安裝有內置冷卻器之示差掃描熱量計(PerkinElmer, DSC8500)測定。測定環境設為氮氣(20ml/分鐘)，以20℃/分鐘自-50℃升溫至200℃，保持1分鐘，使樣品完全熔融。接著，以200℃/分鐘急冷至-50℃，保持3分鐘後，再度以20℃/分鐘升溫至200℃(該升溫稱為第二輪)。藉由上述第二輪中測定之DSC曲線(熱圖譜)而測定Tg及Tm。又，自急冷冷卻狀態之玻璃狀態升溫時，由於自玻璃狀態移行至非晶狀態時引起基準線變動，故藉由讀取引起該變動之溫度設為Tg。進而若繼續升溫，則DSC曲線中熔融波峰(吸熱波峰)以向下凸之波峰表現，故該頂點波峰位置之溫度設為Tm。樣品使用1mg左右，使用鋁製樣品盤。溫度校正時使用銦。測定結果示於下述表1。
Figure 02_image001
＜實施例1~14＞ [薄膜結晶化] 製造例1~14所得之P(3HB-共聚-4HB)聚合物(各0.25g)溶解於氯仿10ml中，所得聚合物溶液注入直徑5cm之鐵氟龍盤中，以開孔的薄膜(鋁箔)覆蓋，歷時1天左右使溶劑蒸發，藉此製作溶劑澆鑄薄膜。所得薄膜於23℃靜置1週而使結晶化進行，獲得PHA澆鑄薄膜。又，藉由熱加壓等之熔融成形製作薄膜之情況，係於180℃加熱熔融2~5分鐘後，於23℃進行1分鐘~120分鐘左右之結晶化時間，可移行至下一延伸步驟。
[延伸處理] 上述所得之PHA薄膜切成長3cm、寬3mm之短條狀，於23℃使用延伸機以任意倍率例如2倍、5倍、10倍等進行延伸。根據需要停止延伸並卸載，再度重複進行延伸操作。對使用製造例1~14所得之P(3HB-共聚-4HB)聚合物製造之PHA澆鑄薄膜實施如上述之延伸者分別設為實施例1~14之薄膜。
[廣角X射線繞射(WAXD)測定及小角度X射線散射(SAXS)測定] 針對自製造例1~12的PHA製作之PHA澆鑄薄膜，於延伸前、延伸中、卸載後、再延伸中之薄膜之結構解析係藉由廣角X射線繞射(WAXD)測定及小角度X射線散射(SAXS)測定而進行。
WAXD測定及SAXS測定係使用大型同步輻射設施Spring-8，X射線波長設為0.1nm，相機長度設為250mm。薄膜係以對X射線束垂直，對檢測器平行地設置。SAXS測定之情況，X射線波長設為0.1nm，相機長度設為2500mm。
針對製造例1~12之樣品之WAXD測定及SAXS測定結果示於圖2及圖13~23。上側表示WAXD測定，下側表示SAXS測定。「最初」表示延伸前薄膜成形體，「×5」表示5倍延伸中，「×10」表示10倍延伸中，「釋放後」或「零應變」表示卸載後，「再延伸」表示再延伸中。
WAXD測定中，較強強度之環圖型部分表示被結晶所繞射之波峰，較弱強度之部分表示源自非晶之部分。WAXD測定之結果，於延伸前之薄膜成形體見到起因於2次螺旋結構(α結構)之同心圓狀(環圖型)的繞射，α結構以無秩序存在。因此，可知延伸前之薄膜包含α結構與非晶質結構(又，關於聚合物由於100%結晶化度並不可能故當然包含非晶質結構)。於該時點並未見到起因於平面鋸齒結構(β結構)之繞射。相對於此，5倍、10倍延伸後之WAXD解析結果，α結構於延伸方向開始稍微配向，但α結構之週期並不均一。於5倍、10倍延伸及卸載後再延伸之情況，於WAXD赤道線上觀察到起因於β結構之繞射點，故判知表現出位於α結構與α結構間之非晶部的分子鏈拉長之β結構(平面鋸齒結構)。起因於該β結構之繞射點於拉伸荷重卸載，伸長回復之狀態時消失，認為β結構於卸載狀態再度回復至無規螺旋(random coil)。即使卸載收縮後，亦觀察到起因於因第一次延伸產生之配向之α結構之繞射點，可知α結構為配向狀態。卸載收縮後，再度施加拉伸荷重之再延伸中，亦觀察到起因於經配向之α結構之繞射點。如上述，可知延伸後之薄膜包含α結構與非晶質結構。
對於該等薄膜進行SAXS測定之結果，於卸載荷重之薄膜於與延伸方向平行之子午線上觀察到滴狀圖型。此表示層狀結晶具有特定週期且對於延伸方向配向。由WAXD之結果，自延伸前產生源自層狀結晶之環圖型，若將其延伸則見到以α結構形成之結晶之十字配向與β結構之出現，若卸載，則見到配向度降低且β結構消失。由SAXS結果，於延伸前不存在明確之散射波峰(層合層狀之無規配向)，觀察到於延伸過程中出現之子午線上之散射與卸載後於薄膜上見到之明確子午線上之滴狀散射圖型。由以上結果，認為該薄膜中，因延伸前存在之層合層狀結構延伸而旋轉，而以相對於延伸方向水平或垂直配向。此時，認為因延伸倍率增加而使存在於層狀結晶間之聯結分子鏈成為緊張狀態而聚集而出現β結構(WAXD中赤道線較強之繞射)。由於該β結構並非安定狀態，故預測若緊張狀態解除則熔解並恢復至通常之聯結分子鏈。進而卸載後因橡膠彈性而全體收縮。認為理由係以層狀結晶構成之高次結構於該時由於可動態再配置，故預測成為具有某程度週期性之結構，於卸載後之薄膜的SAXS測定中於子午線上觀察到強的散射圖型。
[配向度之算出] 上述廣角X射線繞射(WAXD)測定中測定之WAXD圖像中包含特定繞射點(此次為(020)面)之區域，以環狀選擇，累計所有具有相同方位角之繞射強度，藉由將該強度相對於方位角作圖，製作方位角一次元分佈。由於獲得於繞射點存在之部位具有頂點之正規分佈之曲線，故測量其半值寬(FWHM(full width at half maximum)：波峰的一半高度之波峰寬度)(參考圖24)。將半值寬設為β時，配向度F[%]以下式表示， F=(180－β)/180×100[%]
測定實施例1~12的薄膜之配向度[%]的結果示於表2。
Figure 02_image003
[拉伸試驗：薄膜] 切取為長3cm、寬3mm之短條狀之PHA薄膜係使用拉伸試驗機AGS-X或EZ-Test(島津製作所(股)製)，以溫度23℃、試驗速度20mm/分鐘、初期長10mm之條件，進行直至薄膜斷裂之拉伸試驗。又，長度方向之長度為3cm中，於薄膜之固定中使用距離薄膜端各1cm之區域，拉伸試驗所使用之部分成為中心的1cm(10mm)，此10mm之部分設為初期長。應力應變曲線之結果示於圖1。
[薄膜之伸縮性評價] 實施例2、4、5、6、8及14之薄膜的伸縮性藉圖4所示之方法進行評價。將切成長3cm、寬3mm之短條狀之薄膜以夾具間距離(固定治具間距離) 1cm設為應變0%，拉伸至11倍的11cm(應變1000%，位移長10cm)並恢復時之應變L1 (%)，再次拉伸至11倍(應變1000%)並恢復時之應變L2 (%)彙總示於表3。應變係藉由位移長/固定治具間距離(1cm)而求出。
Figure 02_image005
＜實施例15~18＞ [纖維結晶化] 製造例2、5、13所得之P(3HB-共聚-4HB)於170℃~180℃加熱熔融5~10分鐘後，使其自2mm之噴出模嘴擠出噴出。具體而言，使用井元製作所(股)(京都)之高溫熔融擠出紡絲裝置(IMC-19F8)，於直徑6mm之圓筒中填充約5g聚合物，以活塞擠出速度為0.5mm/s進行擠出。於23℃捲取於滾筒，以捲取於滾筒之狀態於23℃靜置30分鐘而結晶化，獲得1次PHA纖維。結晶化時間係隨4HB比率或結晶化溫度而定，但若為4HB比率10莫耳%~30莫耳%左右之P(3HB-共聚-4HB)，則為1分鐘~120分鐘左右，可移行至下一延伸步驟。
[結晶化後延伸] 獲得將上述1次PHA纖維邊壓抵於加熱至60℃之金屬銷(剖面為直徑7-8mm之圓形，表面為平滑之不鏽鋼或鍍鉻的銷)邊延伸至約5倍之纖維。於23℃靜置1個月者分別作為實施例15、16、17。與薄膜之情況同樣，針對實施例15~17之纖維，亦推測α構造之X射線配向度為50%以上。又，雖為薄膜形狀，但已報導聚3-羥基丁酸酯之均聚物之未延伸薄膜中因經時劣化而使破壞伸長大幅降低(G.J.M. de Koning et al., POLYMER, 1993, Vol. 34, No. 19, 4089-4094之圖2)。 [長期安定性之評價] 實施例17所製造之纖維於23℃保存半年之纖維設為實施例18。
[拉伸試驗：纖維] 長3cm、纖維徑約0.1~0.3mm之延伸PHA纖維(實施例17及實施例18)使用拉伸試驗機AGS-X或EZ-Test(島津製作所(股)製)，以溫度23℃、試驗速度20mm/分鐘、初期長10mm之條件，進行直至纖維斷裂之拉伸試驗。拉伸試驗結果示於表4。拉伸試驗結果、斷裂應變(破壞伸長)為相同程度，經時劣化大致獲得抑制。
Figure 02_image007
[伸縮性評價：纖維] 實施例15~17製作之PHA纖維以重複伸縮之循環試驗進行評價。長3cm、纖維徑約0.1~0.3mm之延伸PHA纖維使用拉伸試驗機AGS-X或EZ-Test(島津製作所(股)製)，以溫度23℃、初期長10mm之條件，進行循環試驗。以拉伸速度20mm/分鐘伸長至應變100%(2倍長度)，接著將夾具以同速度移動至原來長度，使PHA纖維收縮。此重複5次。第2次至第5次之收縮時之應力-應變曲線示於圖5~圖7。
實施例15製作之源自製造例2之PHA纖維，於第2次伸長之最初時點(亦即視為與第1次收縮結束之時點大致相等)，拉伸伸長回復率(%)為約70%，於第3次~第5次之伸長最初時點，拉伸伸長回復率(%)為約70%~約60%(圖5)。 實施例16製作之源自製造例5之PHA纖維，於第2次伸長之最初時點(亦即視為與第1次收縮結束之時點大致相等)，拉伸伸長回復率(%)為約65%，於第3次~第5次之伸長最初時點，拉伸伸長回復率(%)為約65%~約60%(圖6)。 實施例17製作之源自製造例13之PHA纖維，於第2次伸長之最初時點(亦即視為與第1次收縮結束之時點大致相等)，拉伸伸長回復率(%)為約60%，於第3次~第5次之伸長最初時點，拉伸伸長回復率(%)為約60%~約55%(圖7)。
與上述同樣，將實施例17製作之PHA纖維以拉伸速度20mm/分鐘伸長至應變100%(2倍長度)，接著將夾具以同速度移動至應變90%之拉伸，使PHA纖維收縮。此重複5次。第1次至第5次之伸縮時之應力-應變曲線示於圖8。 實施例17製作之PHA纖維拉伸至應變100%後，重複伸縮至約90%。
與上述同樣，將實施例17製作之PHA纖維以拉伸速度20mm/分鐘伸長至應變10%(1.1倍長度)，接著將夾具以同速度移動至原來長度，使PHA纖維收縮。此重複5次。第1次至第5次之伸縮時之應力-應變曲線示於圖9。 實施例17製作之PHA纖維拉伸至應變10%後，重複伸縮至約1% (1.01倍)。
[伸縮性評價：薄膜] 使源自製造例2之PHA薄膜以重複伸縮之循環試驗進行評價。將切成長3cm、寬3mm之PHA薄膜使用拉伸試驗機AGS-X或EZ-Test(島津製作所(股)製)，以溫度23℃、初期長10mm之條件，進行循環試驗。以拉伸速度20mm/分鐘伸長至應變1000%(11倍長度)，接著將夾具以同速度移動至原來長度，使PHA薄膜收縮。此重複5次。第2次至第5次之伸縮時之應力-應變曲線示於圖10。
自製造例2製作之PHA澆鑄薄膜，於第2次伸長之最初時點(亦即視為與第1次收縮結束之時點大致相等)，推定拉伸伸長回復率(%)為約50%，於第3次~第5次之伸長最初時點，推定拉伸伸長回復率(%)為約45%~約40%(圖10)。若以第2次之拉伸最初時點之位移0mm為基準計算拉伸伸長回復率(%)，則於循環試驗第3次之拉伸伸長回復率(%)為92%，第4次為88%，第5次為85%。
源自製造例5之PHA薄膜與上述同樣以循環試驗進行評價。第2次至第5次之收縮時之應力-應變曲線示於圖11。 源自製造例5之PHA薄膜，於第2次伸長之最初時點(亦即視為與第1次收縮結束之時點大致相等)，推定拉伸伸長回復率(%)為約50%，於第3次~第5次之伸長最初時點，推定拉伸伸長回復率(%)為約45%~約40%。若以第2次之拉伸最初時點之位移0mm為基準計算拉伸伸長回復率(%)，則於循環試驗第3次之拉伸伸長回復率(%)為91%，第4次為87%，第5次為85%。
源自製造例14之PHA薄膜與上述同樣以循環試驗進行評價。第2次至第5次之收縮時之應力-應變曲線示於圖12。 源自製造例14之PHA薄膜，於第2次伸長之最初時點(亦即視為與第1次收縮結束之時點大致相等)，推定拉伸伸長回復率(%)為約50%，於第3次~第5次之伸長最初時點，推定拉伸伸長回復率(%)為約50%~約40%。若以第2次之拉伸最初時點之位移0mm為基準計算拉伸伸長回復率(%)，則於循環試驗第3次之拉伸伸長回復率(%)為96%，第4次為94%，第5次為92%。
實施例19：具有伸縮性之P(3HB-共聚-3HV)纖維之製作與其結構解析 ＜實驗＞ P(3HB-共聚-12%-3HV)(Metabolix公司製)使用熔融紡絲裝置於150℃熔融5分鐘。隨後將擠出之樹脂以手予以縮頸(necking)延伸至5倍，藉此製作具有伸長至2倍之伸縮性之纖維。以大型同步輻射設施SPring-8(FSBL03XU)，邊使所得伸縮性纖維進行循環試驗邊照射X射線，進行結構解析。具體而言，以0.5Nà2Nà0.5Nà4Nà0.5Nà6Nà0.5N à10Nà0.5N之方式進行循環試驗，分析伸縮性與分子鏈結構之關係。進而所得之纖維進行1倍延伸、1.5倍延伸、2倍延伸，於100℃進行24小時退火。延伸及結構解析具體上與實施例1~14同樣進行。由以上製作1倍、1.5倍、2倍兩階段延伸熱處理纖維，利用拉伸試驗機、X射線繞射進行物性評價與結構解析。
＜結果及探討＞ [伸縮性與分子鏈結構之關係] 進行使伸縮性纖維邊進行循環試驗邊照射X射線之動態試驗，進行結構解析。根據WAXD，若施加荷重則顯現β晶之較強波峰，但卸載後該波峰減少(圖25)。且根據SAXS，若施加荷重則α晶間之長週期增加，卸載後其長週期減少。進而該長週期之週期變化與纖維之夾具間距離之變化大致一致。由此認為荷載時，α晶與α晶間之聯結分子完全伸展而展現β晶，但卸載時所展現之β晶恢復至聯結分子。由以上結果，認為伸縮性之要因係聯結分子與β晶可逆的變化之故。
[伸縮性纖維之高強度化之檢討] 進行1倍、1.5倍、2倍兩階段延伸熱處理纖維之拉伸試驗之結果，破壞強度伴隨延伸倍率上升而增加，2倍兩階段延伸熱處理纖維之破壞強度為302MPa。另一方面，纖維之破壞伸長伴隨延伸倍率上升而減少(圖26)。進行該等結構解析之結果，根據WAXD，關於1.5倍、2倍兩階段延伸熱處理纖維，α晶(由2次螺旋結構所成之層狀結晶)與α晶之間的非晶區域之聯結分子完全伸展，顯現源自分子之伸長鏈之β晶(平面鋸齒結構)，進而基於SAXS，由於1.5倍、2倍兩階段延伸熱處理纖維觀察到條紋散射，故串晶結構(Shish kebab structure)之串接部分有規則地堆疊。由以上認為破壞強度之上升係串接部分之分子鏈完全伸展，在形成β晶同時有規則地堆疊之故，且破壞伸長的降低係因分子鏈充分拉伸之故。 [產業上之可利用性]
本發明之生物分解性、生物適合性、生物吸收性之顯示伸縮性之薄膜、纖維、其他成形體為柔軟，對於外力或形狀具有追隨性，且伸縮性為必要之薄膜、纖維、使用纖維之編織物、薄膜或纖維之複合物等之產業上之利用中有用。可利用於農業、漁業、商業、工業、醫療等所使用之活用塑膠之生物分解性、生物吸收性之用途。
[圖1]顯示關於製造例1~12、14之薄膜之拉伸試驗的應力應變曲線。 [圖2]顯示製造例1樣品之薄膜成形體的WAXD測定及SAXS測定結果。上側顯示WAXD測定，下側顯示SAXS測定。「最初」表示延伸前薄膜成形體，「×5」表示5倍延伸中，「×10」表示10倍延伸中，「釋放後」表示卸載後，「再延伸」表示再延伸中。 [圖3]顯示PHA聚合物之結晶結構變化。未延伸時，成形體中之α結構(α結晶)為無秩序配向狀態，但藉由延伸而配向，成為其間之非晶質鏈為伸展鏈之β結構。卸載時，α結構保持配向，位於α結構間之β結構之部分恢復為非晶質。藉此於(121)面產生波峰。若再度延伸，則恢復到非晶質部分再為伸展鏈之β結構，若再度卸載則恢復到非晶質。 [圖4]顯示薄膜之伸縮性的評價順序。 [圖5]顯示實施例15(製造例2)之PHA纖維之應力-應變曲線(應變0%~100%)。 [圖6]顯示實施例16(製造例5)之PHA纖維之應力-應變曲線(應變0%~100%)。 [圖7]顯示實施例17(製造例13)之PHA纖維之應力-應變曲線(應變0%~100%)。 [圖8]顯示實施例17(製造例13)之PHA纖維之應力-應變曲線(應變0%~100%)。 [圖9]顯示實施例17(製造例13)之PHA纖維之應力-應變曲線(應變0%~10%)。 [圖10]顯示實施例2(製造例2)之PHA薄膜之應力-應變曲線(應變0%~1000%)。 [圖11]顯示實施例5(製造例5)之PHA薄膜之應力-應變曲線(應變0%~1000%)。 [圖12]顯示實施例14(製造例14)之PHA薄膜之應力-應變曲線(應變0%~1000%)。 [圖13]顯示製造例2之樣品的薄膜成形體之WAXD測定及SAXS測定之結果。 [圖14]顯示製造例3之樣品的薄膜成形體之WAXD測定及SAXS測定之結果。 [圖15]顯示製造例4之樣品的薄膜成形體之WAXD測定及SAXS測定之結果。 [圖16]顯示製造例5之樣品的薄膜成形體之WAXD測定及SAXS測定之結果。 [圖17]顯示製造例6之樣品的薄膜成形體之WAXD測定及SAXS測定之結果。 [圖18]顯示製造例7之樣品的薄膜成形體之WAXD測定及SAXS測定之結果。 [圖19]顯示製造例8之樣品的薄膜成形體之WAXD測定及SAXS測定之結果。 [圖20]顯示製造例9之樣品的薄膜成形體之WAXD測定及SAXS測定之結果。 [圖21]顯示製造例10之樣品的薄膜成形體之WAXD測定及SAXS測定之結果。 [圖22]顯示製造例11之樣品的薄膜成形體之WAXD測定及SAXS測定之結果。 [圖23]顯示製造例12之樣品的薄膜成形體之WAXD測定及SAXS測定之結果。 [圖24]係顯示配向度算出方法的圖。 [圖25]顯示實施例19所製作之P(3HB-共聚-3HV)纖維之WAXD測定之結果。 [圖26]顯示實施例19所製作之P(3HB-共聚-3HV)纖維之應力-應變曲線。

Claims (23)

  1. 一種延伸聚酯，其為包含2種類以上的單體單位之脂肪族共聚合聚酯，其包含α結構與非晶質結構，α結構之X射線配向度為50%以上。
  2. 如請求項1之延伸聚酯，其中在經延伸的狀態下藉由廣角X射線繞射測定及小角度X射線散射測定而檢測出β結構，在卸載(unloading)的狀態下藉由廣角X射線繞射測定及小角度X射線散射測定，與經延伸的狀態相較，β結構顯著地減少、或未檢測出β結構。
  3. 如請求項1或2之延伸聚酯，其具有拉伸伸長回復率為20%以上100%以下之伸縮性。
  4. 一種延伸聚酯，其為包含2種類以上的單體單位之脂肪族共聚合聚酯，且具有拉伸伸長回復率為20%以上100%以下之伸縮性。
  5. 如請求項1～4中任一項之延伸聚酯，其在結晶化後實施延伸，在其卸載後發揮伸縮性。
  6. 如請求項1～5中任一項之延伸聚酯，其藉由延伸來配向處理結晶結構。
  7. 如請求項5或6之延伸聚酯，其藉由2~20倍的延伸來配向處理結晶結構。
  8. 如請求項1～7中任一項之延伸聚酯，其包含層狀結晶結構與非晶質結構，且在延伸中表現特異的伸展鏈結構，將拉伸荷重卸載時，前述伸展鏈結構顯著的減少或者消失。
  9. 如請求項1～8中任一項之延伸聚酯，其中前述伸展鏈結構為平面鋸齒結構。
  10. 如請求項1～9中任一項之延伸聚酯，其中前述層狀結晶結構係由螺旋結構的折疊所構成。
  11. 如請求項1～10中任一項之延伸聚酯，其中2種類以上的單體單位為主鏈長度相異之2種類以上的單體單位之組合。
  12. 如請求項1～11中任一項之延伸聚酯，其中聚酯包含3-羥基丁酸酯單位作為單體單位。
  13. 如請求項12之延伸聚酯，其中聚酯進而包含4-羥基丁酸酯單位作為單體單位。
  14. 如請求項13之延伸聚酯，其中相對於全單體單位之4-羥基丁酸酯單位的比例為10莫耳%~30莫耳%。
  15. 如請求項1～14中任一項之延伸聚酯，其中透過聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析測定的重量平均分子量為100,000~3,000,000。
  16. 如請求項1～15中任一項之延伸聚酯，其係生物分解性。
  17. 如請求項1～16中任一項之延伸聚酯，其係生物吸收性。
  18. 如請求項1～17中任一項之延伸聚酯，其係源自生物合成或源自化學合成。
  19. 一種薄膜，其含有如請求項1～18中任一項之延伸聚酯。
  20. 一種纖維，其含有如請求項1～18中任一項之延伸聚酯。
  21. 一種成形體，其含有如請求項1～18中任一項之延伸聚酯。
  22. 一種如請求項1～18中任一項之延伸聚酯的製造方法，其包含： 將包含2種類以上的單體單位之脂肪族共聚合聚酯結晶化後，藉由延伸進行配向處理之延伸步驟，及 將藉由前述延伸步驟而被配向處理之聚酯的拉伸荷重卸載之卸載步驟。
  23. 如請求項22之方法，其中所製造之延伸聚酯的形態為薄膜、纖維或成形體。
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